JP2020172616A - 希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む酸化物、Ｃｅを含む酸化物、Ａｌを含む酸化物、及び必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む酸化物、を含む原料混合物と、を混合して成形体を準備することと、前記成形体を焼成し、焼結体を得ることを含む、希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法に関する。

発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＥＤ」とも称する。）やレーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＤ」とも称する。）と、ＬＥＤやＬＤから発せられた光の波長を変換する蛍光体を含む波長変換部材を備えた発光装置が知られている。このような発光装置は、例えば車載用、一般照明用、液晶表示装置のバックライト、プロジェクターなどの光源に用いられている。

発光装置に備えられる波長変換部材として、例えば、特許文献１には、一次粒子が１μｍ未満の粒径を有する酸化物の出発原料を成形したグリーン成形体を、焼結して得られる単相セラミックス変換部材が開示されている。

特開２０１７−１９７７７４号公報

しかしながら、特許文献１の単相セラミックス変換部材は、一次粒子の粒径を調整した出発原料を焼結することによって、焼結体の密度及び多孔性を調整し、光の散乱を強めているが、発光効率をさらに向上することが求められている。また、例えばセラミックス変換部材をレーザー光源に用いる場合には、励起光を入射する面と同一の面から出射される出射光の光の広がりを少なくして、光を目的の位置に集光することを求められる場合がある。
そこで本発明の一態様は、発光効率が高い希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第一の態様は、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む酸化物、Ｃｅを含む酸化物、Ａｌを含む酸化物、及び必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ^１を含む酸化物、を含む原料混合物と、を混合して成形体を準備することと、前記成形体を焼成し、焼結体を得ることを含む、希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法である。

本発明の第二の態様は、フィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内で希土類アルミン酸塩の組成を有する第１蛍光体と、フィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径が１．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内の希土類アルミン酸塩の組成を有する第２蛍光体と、を混合して成形体を準備することと、前記成形体を焼成し、焼結体を得ることを含む、希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法である。

本発明の一態様によれば、発光効率が高い希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第一の態様の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、本発明の第二の態様の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、発光装置の一例を示す概略構成を示す図である。 図４は、希土類アルミン酸塩焼結体を含む蛍光体デバイスの一例の概略構成を示す平面図である。 図５は、蛍光体デバイスの一例の概略構成を示す側面図である。 図６は、実施例１に係る希土類アルミン酸塩焼結体の断面ＳＥＭ写真である。 図７は、実施例２に係る希土類アルミン酸塩焼結体の断面ＳＥＭ写真である。 図８は、実施例３に係る希土類アルミン酸塩焼結体の断面ＳＥＭ写真である。 図９は、比較例１に係る希土類アルミン酸塩焼結体の断面ＳＥＭ写真である。 図１０は、比較例２に係る希土類アルミン酸塩焼結体の断面ＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係る希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。

希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法１
第一実施態様の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法は、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体（以下、「原料ＹＡＧ蛍光体」とも称する。）と、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む酸化物、Ｃｅを含む酸化物、Ａｌを含む酸化物、及び必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ^１を含む酸化物を含む原料混合物と、を混合して成形体を準備することと、前記成形体を焼成し、焼結体を得ることを含む。

原料ＹＡＧ蛍光体と原料混合物は、焼成によって、結晶が成長し、共に賦活元素となるＣｅを含むため、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の結晶相を形成する。得られる希土類アルミン酸塩焼結体は、原料混合物中の酸化物が結晶を形成し、その結晶が成長した酸化物成長結晶相と、原料ＹＡＧ蛍光体の結晶が成長した蛍光体成長結晶相とを有する。酸化物成長結晶相と蛍光体成長結晶相は、それぞれの粒界が密接した状態で焼結体を構成する。原料混合物に含まれる酸化物から形成された酸化物成長結晶相と、原料ＹＡＧ蛍光体の結晶が成長した蛍光体成長結晶相とでは、結晶成長の成長速度が異なると推測される。このため希土類アルミン酸塩焼結体の結晶相の周囲には、各結晶相の成長速度の違いにより空隙が形成される。希土類アルミン酸塩焼結体は、各結晶相の周囲に分散された状態の空隙を含むため、この空隙によって効率的に入射光を拡散させ、空隙に近接する結晶相によって波長変換する。希土類アルミン酸塩焼結体が板状に成形された場合、励起光が入射された面と同じ面から波長変換効率が高く、光束の高い光を出射することができる。
また、希土類アルミン酸塩焼結体は、円相当の粒径の異なる二種の結晶相を有することが好ましく、結晶相間でも光が乱反射して、励起光を波長変換するため、励起光の入射面と同一面から波長変換された光を出射する場合に光の広がりを抑制し、目的の位置に集光する出射光を発することができる。

希土類アルミ酸塩焼結体中に含まれる酸化物成長結晶相と蛍光体成長結晶相とは、結晶相の大きさは異なるが、成長した結晶相は、同じ希土類アルミン酸塩の組成を有するため、酸化物成長結晶相であるか、蛍光体成長結晶相であるか、結晶相の原料の由来を推測することは難しい。本明細書において、希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる結晶相は、酸化物成長結晶相と、蛍光体成長結晶相とを区別することなく、希土類アルミン酸塩の組成を有する結晶相と称する。

図１は、第一実施態様の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１を参照にして、第一実施態様の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法の工程を説明する。希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法は、原料ＹＡＧ蛍光体と、各酸化物を含む原料混合物とを混合して成形体を準備する工程Ｓ１０３と、成形体を焼成して焼結体を得る工程Ｓ１０４を含む。希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法は、成形体を準備する工程Ｓ１０３の前工程として、各酸化物を含む原料混合物を準備する工程Ｓ１０１と、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体（原料ＹＡＧ蛍光体）を準備する工程Ｓ１０２と、を含んでいてもよい。また、第一実施態様の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法は、焼結体を得る工程Ｓ１０４の後工程として、得られた焼結体を所望の大きさ又は厚さに切断して加工する工程Ｓ１０５を含んでいてもよく、さらに面処理する工程Ｓ１０６を含んでいてもよい。

希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体
焼結体の原料の一つである、原料ＹＡＧ蛍光体は、平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．３μｍ以上９μｍ以下の範囲内であってもよく、０．４μｍ以上８μｍ以下の範囲内であってもよく、０．５μｍ以上８μｍ以下の範囲内であってもよい。原料ＹＡＧ蛍光体の平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であれば、原料混合物である酸化物から成長した酸化物成長結晶相と、蛍光体成長結晶相が生成され、酸化物成長結晶相と蛍光体成長結晶相の結晶相の成長速度の違いにより、結晶相の周囲に、入射光を散乱させる空隙が形成された焼結体を得ることができる。また、原料ＹＡＧ蛍光体の平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であれば、円相当径の平均粒径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の結晶相が含まれ、結晶相の周囲に存在する空隙によって散乱された入射光を効率よく結晶相で波長変換して、入射光が入射された面と同一の面から波長変換された発光効率の高い光を出射させることができる。本明細書において、平均粒径は、例えばＦｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ９５（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、気温２５℃、湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ^３分の試料（蛍光体、各酸化物原料）をそれぞれ計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取る、フィッシャーサブシーブサイザー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ）法（以下、「ＦＳＳＳ法」とも称する。）により測定した平均粒径（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ Ｎｕｍｂｅｒ）をいう。

原料混合物
原料混合物に含まれる希土類元素Ｌｎを含む酸化物、Ｃｅを含む酸化物、Ａｌを含む酸化物、及び必要に応じて元素Ｍ^１を含む酸化物の平均粒径は、それぞれ０．０１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．７μｍ以下の範囲内である。原料混合物に含まれる酸化物は、平均粒径がそれぞれ０．０１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内であると、原料ＹＡＧ蛍光体又は原料ＹＡＧ蛍光体の結晶が成長した蛍光体成長結晶相とは異なる大きさの酸化物成長結晶相が希土類アルミン酸塩焼結体に形成される。酸化物と原料ＹＡＧ蛍光体とは、結晶の成長速度の違いにより、これらの結晶相の周囲に空隙が形成される。希土類アルミン酸塩焼結体中の空隙の大きさは、原料混合物中の酸化物の粒径の大きさに依存する傾向がある。原料混合物中の酸化物の平均粒径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内である比較的小さい粒径の酸化物を用いると、結晶相の周囲に比較的小さな空隙が均一に分布して形成され、入射光の散乱性を高めた焼結体が得られる。焼結体に含まれる空隙の大きさは、焼成温度に近い融点を有する原料混合物中の酸化物の粒径の大きさに依存する傾向があると推測される。焼結体に含まれる空隙の大きさは、原料混合物の中でも希土類元素Ｌｎを含む酸化物の粒径の大きさに依存する傾向があると推測される。例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む酸化物の融点は、２１００℃以上２５００℃以下の範囲内である。小さい空隙を多く含む焼結体を得る場合には、希土類元素Ｌｎを含む酸化物の平均粒径が、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内である。希土類元素Ｌｎを含む酸化物以外の酸化物、例えばＡｌを含む酸化物、Ｇａを含む酸化物、希土類元素Ｌｎ以外の希土類元素、例えばＳｃを含む酸化物、Ｃｅを含む酸化物は、希土類元素Ｌｎを含む酸化物よりも平均粒径が大きくてもよい。Ａｌを含む酸化物、Ｃｅを含む酸化物、及び必要に応じて元素Ｍ^１を含む酸化物は、その平均粒径が０．８μｍを超えて１．５μｍ以下の範囲内であってもよく、０．９μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であってもよい。

原料混合物に含まれる酸化物は、具体的には、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３が挙げられる。原料混合物に含まれる各酸化物は、前述の希土類アルミン酸塩の組成となるモル比となるように混合されるか、後述の式（Ｉ）で表される組成となるモル比となるように混合されることが好ましい。

原料ＹＡＧ蛍光体の質量比率
原料ＹＡＧ蛍光体と、原料混合物を混合して成形し、成形体を得る工程において、成形体中の質量比は、原料ＹＡＧ蛍光体と原料混合物の合計１００質量％に対して、原料ＹＡＧ蛍光体が、１０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。原料ＹＡＧ蛍光体と原料混合物の合計１００質量％に対して、原料ＹＡＧ蛍光体の質量比が１０質量％以上９０質量％以下の範囲内であれば、円相当の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の第１結晶相と、円相当の粒径が１．１μｍ以上１５μｍ以下の第２結晶相の大きさの異なる２つの結晶相が生成され、これらの結晶相の周囲に、これらの結晶相の成長速度の違いによって空隙が形成された焼結体を得ることができる。成形体を準備する工程と、成形体を焼成して焼結体を得る工程は、後述する。

希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法２
第二実施態様の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法は、ＦＳＳＳ法で測定した平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内の希土類アルミン酸塩の組成を有する第１蛍光体（以下、「第１原料ＹＡＧ蛍光体」とも称する。）と、ＦＳＳＳ法で測定した平均粒径１．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に希土類アルミン酸塩の組成を有する第２蛍光体（以下、「第２原料ＹＡＧ蛍光体」とも称する。）と、を混合して成形体を準備することと、前記成形体を焼成し、焼結体を得ることを含む。

第１原料ＹＡＧ蛍光体と、第２原料ＹＡＧ蛍光体とは、焼成によって、互いにネック形成（粒子同士が結合を形成）され、焼結体が得られる。第１原料ＹＡＧ蛍光体と、第２原料ＹＡＧ蛍光体とは、平均粒径が異なるため、ネック形成する際の反応速度が異なり、結晶相の周囲に空隙が形成される。希土類アルミン酸塩焼結体は、大きさの異なる第１原料ＹＡＧ蛍光体由来の結晶相と、第２原料ＹＡＧ蛍光体由来の結晶相の各結晶相の周囲に分散された状態の空隙を含むため、この空隙によって効率的に入射光を拡散させ、空隙に近接する結晶相によって波長変換する。このため、希土類アルミン酸塩焼結体が板状に成形された場合、励起光が入射された面と同じ面から波長変換効率が高く、光束の高い光を出射することができる。また、希土類アルミン酸塩焼結体は、円相当の粒径が異なる二種の結晶相を有するため、結晶相間でも光が乱反射して、励起光を波長変換するため、励起光の入射面と同一面から波長変換された光を出射する場合に光の広がりを抑制し、目的の位置に集光する出射光を発することができる。

図２は、第二実施態様の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２を参照にして、第二実施態様の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法の工程を説明する。希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法は、第１原料ＹＡＧ蛍光体と、第２原料ＹＡＧ蛍光体とを混合して成形体を準備する工程Ｓ２０３と、成形体を焼成して焼結体を得る工程Ｓ２０４を含む。希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法は、成形体を準備する工程Ｓ２０３の前工程として、第１原料ＹＡＧ蛍光体を準備する工程Ｓ２０１と、第２原料ＹＡＧ蛍光体を準備する工程Ｓ２０２を含んでいてもよい。また、第二実施態様の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法は、焼結体を得る工程Ｓ２０４の後工程として、得られた焼結体を所望の大きさ又は厚さに切断して加工する工程Ｓ２０５を含んでいてもよく、さらに面処理する工程Ｓ２０６を含んでいてもよい。

第１原料ＹＡＧ蛍光体
ＦＳＳＳ法により測定される平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内の第１原料ＹＡＧ蛍光体は、共沈法により形成された希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体であることが好ましい。共沈法によりＹＡＧ蛍光体を形成すると、比較的小さい平均粒径を有するＹＡＧ蛍光体を得ることができる。また、共沈法により形成されたＹＡＧ蛍光体は、乾式法によって形成されたＹＡＧ蛍光体と、形成法の違いによって、焼成時の反応速度が異なり、各結晶相の周囲に比較的小さな円相当の孔径を有する空隙が形成されやすくなると推測される。

共沈法によってＹＡＧ蛍光体を形成する方法としては、例えば、希土類アルミン酸塩の組成に含まれる構成元素を含む酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を原料として準備し、化学量論比を考慮しながら、希土類アルミン酸塩の組成となるように、各化合物を秤量する。希土類アルミン酸塩の組成となるように秤量した各化合物を、液体に溶解し、その溶解液に沈殿剤を入れて共沈させて、共沈物を得る。その共沈物を焼成して得た酸化物と、必要に応じて他の原料、例えば希土類アルミン酸塩の組成に含まれる酸化物を秤量して、それらの原料を湿式又は乾式で混合する。原料には、フラックスを加えてもよい。共沈して得られた酸化物と、他の原料と、必要に応じてフラックスとを含む混合物を焼成することによって、共沈法により形成したＹＡＧ蛍光体を得ることができる。高温で容易に酸化物になる化合物としては、例えば、希土類アルミン酸塩の組成を構成する元素を含む水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。高温で容易に酸化物になる化合物としては、希土類アルミン酸塩の組成を構成する元素からなる金属、例えばアルミニウム金属であってもよい。酸化物としては、前述の原料混合物に用いる酸化物と同様の酸化物を用いることができる。金属又は各化合物を溶解させる液体としては、脱イオン水等が挙げられる。沈殿剤としては、シュウ酸又はシュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。シュウ酸塩としてはシュウ酸アンモニウムが挙げられる、炭酸塩としては、炭酸アンモニウム等が挙げられる。

第２原料ＹＡＧ蛍光体
ＦＳＳＳ法により測定される平均粒径が１．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内の第２原料ＹＡＧ蛍光体は、平均粒径が前記範囲内であれば、製造方法は限定されない。第２原料ＹＡＧ蛍光体は、前述の共沈法又はその他の方法によって形成された希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体を用いることができる。

第１原料ＹＡＧ蛍光体の質量比率
第１原料ＹＡＧ蛍光体と第２原料ＹＡＧ蛍光体とを混合して成形し、成形体を得る工程において、成形体中の質量比は、第１原料ＹＡＧ蛍光体と第２原料ＹＡＧ蛍光体の合計１００質量％に対して、第１原料ＹＡＧ蛍光体が、１０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。第１原料ＹＡＧ蛍光体と第２原料ＹＡＧ蛍光体の合計１００質量％に対して、第１原料ＹＡＧ蛍光体の質量比率が１０質量％以上９０質量％以下の範囲内であれば、円相当の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の第１結晶相と、円相当の粒径が１．１μｍ以上１５μｍ以下の第２結晶相の大きさの異なる２つの結晶相が生成され、これらの結晶相の周囲に、これらの結晶相の成長速度の違いによって空隙が形成された焼結体を得ることができる。

成形体の準備
原料ＹＡＧ蛍光体と、各酸化物を含む原料混合物とを混合して成形体を形成する方法、又は、第１原料ＹＡＧ蛍光体と第２原料ＹＡＧ蛍光体とを混合して成形体を形成する方法としては、プレス成形法等の知られている方法を採用することができる。プレス成形法としては、例えば金型プレス成形法、ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００、Ｎｏ．２１０９で用語が定義されている、冷間静水等方圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、以下、「ＣＩＰ」とも称する。）などが挙げられる。その他に一軸で圧縮して成形してもよい。成形方法は、成形体の形状を整えるために、２種の方法を採用してもよく、例えば金型プレス成形をした後に、ＣＩＰを行ってもよく、ローラベンチ法により一軸で圧縮した後に、ＣＩＰを行ってもよい。ＣＩＰは、水を媒体とする冷間静水等方圧加圧法により成形体をプレスすることが好ましい。

金型プレス成形時の圧力又は一軸で圧縮して成形する場合の圧力は、好ましくは５ＭＰａから５０ＭＰａであり、より好ましくは５ＭＰａから３０ＭＰａである。金型プレス成形時の圧力又は一軸で圧縮して成形する場合の圧力が前記範囲であれば、成形体を所望の形状に整えることができる。

ＣＩＰにおける圧力は、好ましくは５０ＭＰａから２００ＭＰａであり、より好ましくは５０ＭＰａから１８０ＭＰａである。ＣＩＰにおける圧力が５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内であると、焼成により相対密度が９０％以上であり、空隙率が１％以上１０％以下の範囲内である希土類アルミン酸塩焼結体を得ることが可能な成形体を形成することができる。

焼成
焼結体は、成形体を焼成して得られる。成形体の焼成は、酸素含有雰囲気のもとで行うことが好ましい。雰囲気中の酸素の含有量は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、大気（酸素含有量が２０体積％以上）雰囲気であってもよい。雰囲気中の酸素の含有量が１体積％未満の酸素を含まない雰囲気中では、酸化物の表面が溶融し難く、酸化物同士が溶融して希土類アルミン酸塩の組成を有する結晶構造が生成され難く、空隙を有する焼結体が得られ難い場合がある。雰囲気中の酸素量の測定は、例えば焼成装置に流入する酸素量によって測定してもよく、２０℃の温度、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）の圧力で測定してもよい。

焼成の温度は、１２００℃以上１８００℃未満の範囲であることが好ましく、１４００℃以上１７９０℃以下の範囲内であることがより好ましく、１６００℃以上１７８０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。成形体を焼成する温度が１２００℃以上であれば、各結晶相の成長速度の違いにより、これらの結晶相の周囲に分散した空隙が形成された焼結体を得ることができる。成形体を焼成する温度が１８００℃未満であれば、各結晶相の粒界がなくなるように溶解させることなく、希土類アルミン酸塩焼結体の断面において、各結晶相の周囲に分散した空隙を含み、各結晶相の粒界が区別できる焼結体を得ることができる。

得られた焼結体は、還元雰囲気でアニール処理してもよい。得られた焼結体を還元雰囲気でアニール処理することによって、焼結体中の結晶相に含まれる酸化された賦活元素であるセリウムが還元されて、各結晶相における波長変換効率の低下と発光効率の低下を抑制することができる。還元雰囲気は、へリウム、ネオン及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも一種の希ガス又は窒素ガスと、水素ガス又は一酸化炭素ガスとを含む雰囲気であればよく、雰囲気中に少なくともアルゴン又は窒素ガスと、水素ガス又は一酸化炭素ガスとを含むことがより好ましい。

アニール処理の温度は、焼成温度よりも低い温度であり、１０００℃以上１６００℃以下の範囲内であることが好ましい。アニール処理の温度は、より好ましくは１０００℃以上１６００℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１１００℃以上１４００℃以下の範囲内である。アニール処理の温度が、焼成温度よりも低い温度であり、１０００℃以上１６００℃以下の範囲内であれば、焼結体中の空隙を低下させることなく、焼結体中の結晶相に含まれる酸化された賦活元素であるセリウムを還元し、波長変換の効率の低下と発光効率の低下を抑制することができる。

加工工程
得られた焼結体は、所望の大きさ又は厚さに切断する加工を行ってもよい。切断する方法は、公知の方法を利用することができ、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソーを用いて切断する方法が挙げられる。これらのうち、切断面が高精度に平らになる点からワイヤーソーが好ましい。

面処理工程
さらに以下に説明する面処理工程を追加してもよい。面処理工程は、得られた希土類アルミン酸塩焼結体又は希土類アルミン酸塩焼結体を切断して得た切断物の表面を面処理する工程である。この面処理工程により、希土類アルミン酸塩焼結体の発光特性の向上のため、希土類アルミン酸塩焼結体の表面を適切な状態とすることができるだけでなく、上述の加工工程と併せて、または単独で、希土類アルミン酸塩焼結体を所望の形状、大きさ又は厚さにすることができる。面処理工程は、希土類アルミン酸塩焼結体を所望の大きさ若しくは厚さに切断して加工する加工工程の前に行ってもよく、加工工程後に行ってもよい。面処理する方法としては、例えば、サンドブラストによる方法、機械研削による方法、ダイシングによる方法、化学的エッチングによる方法等が挙げられる。

第１原料ＹＡＧ蛍光体及び第２原料ＹＡＧ蛍光体を含む原料ＹＡＧ蛍光体、希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる結晶相は、いずれも希土類アルミン酸塩の組成を有する。希土類アルミン酸塩が、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｌｎと、Ｃｅと、Ａｌと、必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ^１とを含み、希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと元素Ｍ^１の合計のモル比が０．９５以上１．０５以下の範囲内の変数ｋと５の積であり、Ｃｅのモル比が０．００３以上０．０１７以下の範囲内の変数ｎと３の積である組成を有することが好ましい。第１原料ＹＡＧ蛍光体及び第２原料ＹＡＧ蛍光体を含む原料ＹＡＧ蛍光体と、希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる結晶相を構成する希土類アルミン酸塩とが、いずれもＣｅを賦活元素とした希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体であることによって、例えば、ガラス材料のような蛍光体以外の無機材料を含むその他の波長変換部材よりも発光効率の高い焼結体を得ることができる。

第１原料ＹＡＧ蛍光体及び第２原料ＹＡＧ蛍光体を含む原料ＹＡＧ蛍光体、並びに希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる結晶相は、いずれも希土類アルミン酸塩の組成を有し、この希土類アルミン酸塩が、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｌｎ_１−ｎＣｅ_ｎ）_３（Ａｌ_１−ｍＭ^１ _ｍ）_５ｋＯ_１２ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素であり、ｍ、ｎ及びｋは、それぞれ０≦ｍ≦０．０２、０．００３≦ｎ≦０．０１７、０．９５≦ｋ≦１．０５を満たす数である。ただし、前記式（Ｉ）における変数ｍ、ｎ及びｋは、分析値に基づくＬｎのモル比とＣｅのモル比の合計を３としたときの数である。本明細書において、モル比とは、蛍光体の化学組成１モル中の各元素のモル比を表す。

前記式（Ｉ）で表される組成において、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり、二種以上の希土類元素が含まれていてもよい。Ｃｅは、原料ＹＡＧ蛍光体、酸化物成長結晶相及び蛍光体成長結晶相における賦活元素であり、変数ｎと３の積は、前記式（Ｉ）で表される組成において、Ｃｅのモル比を表す。変数ｎは、より好ましくは０．００３５以上０．０１６以下（０．００３５≦ｎ≦０．０１６）、さらに好ましくは０．００４０以上０．０１５以下（０．００４０≦ｎ≦０．０１５）である。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｍと５とｋの積は、元素Ｍ^１のモル比を表す。前記式（Ｉ）で表される組成において、所望の色調に波長変換するために、変数ｍは、０．００００１以上０．０２以下（０．００１×１０^−２≦ｍ≦０．０２）であってもよく、０．００００５以上０．０１８以下（０．００５×１０^−２≦ｍ≦０．０１８）であってもよい。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｋと５の積は、Ａｌ及び元素Ｍ^１の合計のモル比を表す。変数ｋは、より好ましくは０．９６以上１．０２以下（０．９６≦ｋ≦１．０２）であり、さらに好ましくは０．９７以上１．０１以下（０．９７≦ｋ≦１．０１）である。

希土類アルミン酸塩焼結体
希土類アルミン酸塩焼結体は、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の結晶相と空隙を含み、平面又は断面における結晶相の円相当の平均粒径が０．３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、断面における前記空隙の円相当の孔径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であり、相対密度が８５％以上９９％以下の範囲内であることが好ましい。希土類アルミン酸塩焼結体は、第一実施態様に係る製造方法又は第二実施態様に係る製造方法によって得られたものであることが好ましい。

希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる結晶相の円相当の平均粒径が０．３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、空隙の円相当の孔径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内であれば、空隙の平均的な大きさが結晶相とほぼ同じであるか、結晶相よりも小さいため、希土類アルミン酸塩焼結体に入射された励起光が、空隙によって散乱され、空隙によって散乱された光が、結晶相によって効率よく波長変換されるため、励起光が入射された面と同じ面から波長変換された光を効率よく出射することができる。

希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる結晶相の円相当の平均粒径は次のように測定した。走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、希土類アルミン酸塩焼結体の平面又は断面のＳＥＭ画像を観察し、ＳＥＭ画像において、粒界で区切られている１つの結晶相の最長直径と最短直径とを測定するか、１つの結晶相の２箇所以上の直径を測定して、最長直径と最短直径の平均値、又は、２箇所以上の直径の平均値を、結晶相の円相当の粒径とすることができる。例えば、希土類アルミン酸塩焼結体の平面又は断面のＳＥＭ画像における複数個の結晶相の円相当の粒径を測定し、各結晶相の円相当の粒径の合計値を測定対象とした結晶相の個数で除した値を結晶相の円相当の平均粒径とすることができる。

希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる空隙の円相当の孔径は、希土類アルミン酸塩焼結体の断面のＳＥＭ画像を観察し、ＳＥＭ画像において、１つの空隙の最長直径と最短直径を測定するか、１つの空隙の２箇所以上の直径を測定して、１つの空隙の最長直径と最短直径の平均値、又は、１つの空隙の２箇所以上の直径の平均値を、空隙の円相当の孔径とすることができる。

希土類アルミン酸塩焼結体の相対密度は、好ましくは８５％以上９９％以下の範囲内であり、より好ましくは８９％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、よりさらに好ましくは９１％以上であり、特に好ましくは９２％以上である。希土類アルミン酸塩焼結体の相対密度が８５％以上９９％以下の範囲内であると、希土類アルミン酸塩焼結体に入射された励起光を空隙で効率よく散乱させて、散乱させた光を結晶相で効率よく波長変換して、励起光を入射された面と同一の面から波長変換された光を出射することができる。

希土類アルミン酸塩焼結体の相対密度は、希土類アルミン酸塩焼結体の見掛け密度及び希土類アルミン酸塩焼結体の真密度から下記式（１）により算出することができる。

希土類アルミン酸塩焼結体の見掛け密度は、希土類アルミン酸塩焼結体の質量を希土類アルミン酸塩焼結体の体積で除した値であり、下記式（２）により算出することができる。希土類アルミン酸塩焼結体の真密度は、希土類アルミン酸塩蛍光体の真密度を用いることができる。

希土類アルミン酸塩焼結体は、空隙率が１％以上１５％未満の範囲であることが好ましい。希土類アルミン酸塩焼結体の空隙率は、１００％から希土類アルミン酸塩焼結体の相対密度を引いた値であり、必要であれば、下記式（３）により算出することができる。

希土類アルミン酸塩焼結体は、結晶相の周囲に空隙が分散していることが好ましい。結晶相の周囲に空隙が分散していると、希土類アルミン酸塩焼結体に入射された励起光が、結晶相の周囲に分散している空隙によって散乱され、分散された光が結晶相によって効率的に波長変換されるため、励起光が入射された面と同じ面から波長変換された光を出射することができる。

希土類アルミン酸塩焼結体は、平面又は断面における円相当の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内である第１結晶相と、平面又は断面における円相当の粒径が１．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である第２結晶相を含むことが好ましい。希土類アルミン酸塩焼結体が、円相当の粒径の異なる二種の結晶相を有すると、大きさの異なる第１結晶相と第２結晶相との界面でも光が乱反射して、励起光を波長変換するため、励起光の入射面と同一面から波長変換された光を出射する場合に光の広がりを抑制して、目的の位置に集光する波長変換された光を出射することができる。

希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる第１結晶相と第２結晶相は、結晶相の大きさに差がある方が、空隙が形成されやすい傾向がある。一方、空隙が大きすぎると、励起光が空隙で散乱されずに、透過してしまう場合がある。第１結晶相の円相当径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であり、第２結晶相の円相当の粒径が、１．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であると、円相当の孔径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の空隙が各結晶相の周囲に存在し、適度の大きさの空隙によって励起光が効率よく散乱され、結晶相で効率よく波長変換されるため、励起光が入射された面と同一の面から、目的の位置に集光する波長変換された光を出射することができる。

希土類アルミン酸塩焼結体は、断面における６４５μｍ^２の単位面積あたりの空隙の平均個数が５個以上３０個以下の範囲内であることが好ましい。希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる空隙が、断面における単位面積当たり、５個以上３０個以下含まれていれば、空隙がほぼ均等に希土類アルミン酸塩焼結体に含まれており、空隙で励起光を効率よく散乱させて、周囲の結晶相によって効率よく波長変換し、希土類アルミン酸塩焼結体の発光効率を高くすることができる。希土類アルミン酸塩焼結体の断面における６４５μｍ^２の単位面積当たりの空隙の個数は、６個以上２８個以下の範囲内でもよく、８個以上２５個以下の範囲内でもよく、１０個以上２５個以下の範囲内でもよい。

希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる空隙の単位面積当たりの個数は、ＳＥＭを用いて、希土類アルミン酸塩焼結体の任意の断面のＳＥＭ画像を観察し、１つのＳＥＭ画像を４分割した単位面積６４５μｍ^２当たり空隙の個数を測定し、各単位面積当たりの空隙の個数を合計して測定対象とした単位面積の個数で除した値、この場合は４で割ることによって単位面積当たりの空隙の平均個数を算出することができる。希土類アルミン酸塩焼結体の断面における単位面積当たりの空隙の平均個数は、例えば希土類アルミン酸塩焼結体の断面の任意の５箇所をＳＥＭ画像で観察し、５箇所のそれぞれを４分割して個々の単位面積を６４５μｍ^２とし、５箇所のＳＥＭ画像を４分割した２０個の単位面積６４５μｍ^２に含まれる空隙の数の合計を測定対象とした単位面積個数の２０で除して求めることができる。

希土類アルミン酸塩焼結体は、励起光が入射される入射面（第１の主面）と、波長変化された光が出射する出射面（第１の主面）とが同一の面である反射型の波長変換部材として用いることができる。希土類アルミン酸塩焼結体は、励起光の入射面と光の出射面が同一面となる反射型の波長変換部材として用いる場合には、希土類アルミン酸塩焼結体の厚さには制限されず、希土類アルミン酸塩焼結体が板状体である場合には、板厚は、好ましくは９０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは１００μｍ以上２４０μｍ以下の範囲内である。

板状に成形された希土類アルミン酸塩焼結体は、励起光が入射され入射面と光が出射される出射面が同一の面である場合に、入射光の光径を１００％としたときに、出射光の光径が１００％未満であることが好ましく、より好ましくは９５％以下であり、さらに好ましくは９４％以下である。このように、入射光の光径に対して、入射面と同一面から出射される出射光の光径が、入射光の光径１００％に対して、１００％未満であれば、出射光の光の広がりが抑制され、希土類アルミン酸塩焼結体から出射された光を目的の位置に集光することができる。希土類アルミン酸塩焼結体の一つ面に入射される入射光の光径は、光源から出射された光の光径である。入射光の光径は、例えば色彩輝度計によって測定することができる。入射光の光径は、好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であり、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下の範囲内である。希土類アルミン酸塩焼結体の入射光入射された面と同一の面から出射される出射光の光径は、希土類アルミン酸塩焼結体から出射される光の発光輝度を、色彩輝度計によって測定し、得られた発光スペクトルにおいて最大輝度を示す位置を中心（測定中心）とし、発光スペクトルにおいて最大輝度の１００分の１となる輝度（以下、「１/１００輝度」と称する場合がある。）となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）を絶対値として測定し、発光スペクトルにおける最大輝度から最大輝度の１/１００輝度となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）の絶対値の和を出射光の光径として測定することができる。

得られる希土類アルミン酸塩焼結体は、波長変換部材として、光源と組み合わせることによって、プロジェクター用光源などの発光装置に用いることができる。

発光装置
発光装置は、前記希土類アルミン酸塩焼結体と、励起光源とを備える。

励起光源は、ＬＥＤチップ又はＬＤチップからなる半導体発光素子であることが好ましい。半導体発光素子は、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。希土類アルミン酸塩焼結体は、窒化物系半導体発光素子から発せられた光の波長を変換し、波長変換された混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。窒化物系半導体発光素子は、例えば３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を発するものであることが好ましい。希土類アルミン酸塩焼結体は、窒化物系半導体発光素子からの励起光を波長変換して、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に発光ピーク波長を有する出射光を発することが好ましい。

励起光源は、半導体レーザーであることがより好ましい。励起光源である半導体レーザーから出射された励起光を、希土類アルミン酸塩焼結体を波長変換部材として用いて、希土類アルミン酸塩焼結体に入射させ、希土類アルミン酸塩焼結体によって波長が変換された光を集光させて、レンズアレイ、偏光変換素子、色分離光学系などの複数の光学系によって赤色光、緑色光、及び青色光に分離して、画像情報に応じて変調し、カラーの画像光を形成してもよい。励起光源として半導体レーザーから出射された励起光は、ダイクロイックミラー又はコリメート光学系などの光学系を通じて希土類アルミン酸塩焼結体に入射させてもよい。

図３は、発光装置１００の一例を示す概略構成を示す図である。発光装置１００は、励起光源１０１と、コリメートレンズ１０２と、３つのコンデンサレンズ１０３、１０５及び１０６と、ダイクロイックミラー１０４と、ロッドインテグレーダー１０７と、希土類アルミン酸塩焼結体を含む蛍光体デバイス１１０とを含むことが好ましい。励起光源１０１は、半導体レーザーを用いることが好ましい。励起光源１０１は、複数の半導体レーザーを用いてもよく、複数の半導体レーザーをアレイ状又はマトリクス状に配置したものであってもよい。コリメートレンズ１０２は、複数のコリメートレンズがアレイ状に配置されたコリメートレンズアレイであってもよい。励起光源１０１から出射されたレーザー光は、コリメートレンズ１０２によって略平行光となり、コンデンサレンズ１０３によって集光され、ダイクロイックミラー１０４を通って、さらにコンデンサレンズ１０５によって集光される。コンデンサレンズ１０５によって集光されたレーザー光は、希土類アルミン酸塩焼結体を含む蛍光体デバイス１１０によって波長変換され、所望の波長範囲に発光ピーク波長を有する光が、蛍光体デバイス１１０から出射される。蛍光体デバイス１１０から出射された波長変換された光は、コンデンサレンズ１０６によって集光され、ロッドインテグレーダー１０７に入射され、被照明領域における照度分布の均一性を高めた光が、発光装置１００から出射される。希土類アルミン酸塩焼結体を含む発光装置１００は、プロジェクター用光源に用いることができる。

図４は、蛍光体デバイスの一例の概略構成を示す平面図である。蛍光体デバイス１１０は、少なくとも希土類アルミン酸塩焼結体１１１を備える。蛍光体デバイス１１０は、円板状の希土類アルミン酸塩焼結体１１１を備え、希土類アルミン酸塩焼結体１１１を回転させるための回転機構１１２を備えていてもよい。回転機構１１２は、モータ等の駆動機構と連結され、希土類アルミン酸塩焼結体１１１を回転させることによって放熱することができる。

図５は、蛍光体デバイスの一例の概略構成を示す側面図である。蛍光体デバイス１１０は、希土類アルミン酸塩焼結体１１１と接して放熱体１１３を備えていてもよい。蛍光体デバイス１１０は、回転機構１１２によって希土類アルミン酸塩焼結体１１１を回転させて放熱させるとともに、希土類アルミン酸塩焼結体１１１で発生した熱を放熱体１１３に伝達して、放熱体１１３から容易に蛍光体デバイス１１０の外部に放熱することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

第１原料ＹＡＧ蛍光体（共沈法によるＹＡＧ蛍光体）の製造例
塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ_３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５で表される組成となるように計量して、脱イオン水に溶解し、混合溶液を作製した。この混合溶液を（ＮＨ_３）_２ＣＯ_３溶液に投入し、共沈法により、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５で表される混合物を得た。この混合物をアルミナルツボに入れ、大気雰囲気下、１３００℃から１６００℃の範囲で１０時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、乾式ふるいを通過させて分級し、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成を有する第１原料ＹＡＧ蛍光体（共沈ＹＡＧ蛍光体）を準備した。第１原料ＹＡＧ蛍光体（共沈ＹＡＧ蛍光体）の平均粒径は、後述する方法で測定すると、０．３μｍであった。

第２原料ＹＡＧ蛍光体ａの製造例
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を、（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成となるように計量して、混合し、フラックスとしてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）を添加して、ボールミルで混合した。この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１４００℃から１６００℃の範囲で１０時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、純水中に分散させ、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成を有する第２原料ＹＡＧ蛍光体ａを準備した。第２原料ＹＡＧ蛍光体ａの平均粒径は、後述する方法で測定すると、１．１μｍであった。表１において、本製造例の第２原料ＹＡＧ蛍光体ａと記載した。

第２原料ＹＡＧ蛍光体ｂの製造例
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成となるように計量して、混合したこと以外は、第２原料ＹＡＧ蛍光体ａの製造方法と同様にして、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成を有する第２原料ＹＡＧ蛍光体ｂを準備した。第２原料ＹＡＧ蛍光体ｂの平均粒径は、後述する方法で測定すると、１．１μｍであった。表１において、本製造例の第２原料ＹＡＧ蛍光体ｂ記載した。

酸化イットリウム
平均粒径が０．０５μｍである酸化イットリウム粒子（酸化イットリウムの純度が９９．９質量％）を用いた。

酸化アルミニウム
平均粒径が０．６μｍである酸化アルミニウム粒子（酸化アルミニウムの純度が９９．９質量％）を用いた。

酸化セリウム
平均粒径が０．２μｍである酸化セリウム粒子（酸化セリウムの純度が９９．９質量％）を用いた。

平均粒径
第１原料ＹＡＧ蛍光体、第２原料ＹＡＧ蛍光体ａ、第２原料ＹＡＧ蛍光体ｂ、酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化セリウム粒子について、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ９５（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、気温２５℃、湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ^３分の試料（蛍光体、各酸化物原料）をそれぞれ計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による平均粒径を算出した。結果は上述のとおりである。

実施例１
第１粒子を原料混合物とし、第２粒子を平均粒径が１．１μｍの第２原料ＹＡＧ蛍光体ａとし、第１粒子及び第２粒子に含まれる各元素の合計が（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成となるように計量した。原料混合物は、平均粒径が０．０５μｍである酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と、平均粒径が０．２μｍである酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と、平均粒径が０．６μｍである酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とを、（Ｙ_０．９７Ｃｅ_０．０３）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成となるように計量し、混合した。第一粒子として用いた原料混合物と、第二粒子として用いた第２原料ＹＡＧ蛍光体ａの質量比率（第一／第二比率）を表１に示す。原料混合物と、第２原料ＹＡＧ蛍光体ａとを、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体であるボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、５ＭＰａ（５１ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で直径６５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を、包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（神戸製鋼所（ＫＯＢＥＬＣＯ）社製）を用いて１７６ＭＰａでＣＩＰを行い、成形体を得た。得られた成形体を焼成炉（丸祥電気社製）により焼成を行い、希土類アルミン酸塩焼結体を得た。焼成の条件は、大気雰囲気（１０１．３ＭＰａ、酸素濃度：約２０体積％）であり、温度が１６５０℃であり、焼成時間が６時間であった。得られた希土類アルミン酸塩焼結体をワイヤーソーで適切な形状および大きさに切断した後、その切断物の表面を平面研削機で研磨した。そして、最終的に板厚が２３０μｍである実施例１の希土類アルミン酸塩焼結体を得た。

実施例２及び３
第１粒子として原料混合物と、第２粒子として第２原料ＹＡＧ蛍光体ａとを、表１に示す配合比率で混合し、得られた成形体を焼成する温度を、表１に示す温度としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２及び３の希土類アルミン酸塩焼結体を得た。

実施例４及び５
第１粒子を原料混合物とし、第２粒子を平均粒径が１．１μｍの第２原料ＹＡＧ蛍光体ｂとし、第１粒子及び第２粒子に含まれる各元素の合計が（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成となるように計量し、第１粒子と第２粒子とを表１に示す配合比率で混合し、得られた成形体を焼成する温度を、表１に示す温度としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４及び５の希土類アルミン酸塩焼結体を得た。

実施例６
第１粒子を原料混合物とし、第２粒子を平均粒径が０．３μｍの第１原料ＹＡＧ蛍光体（共沈ＹＡＧ蛍光体）をとし、第１粒子及び第２粒子に含まれる各元素の合計が（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成となるように計量し、第１粒子と第２粒子とを表１に示す配合比率で混合し、得られた成形体を焼成する温度を、表１に示す温度としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の希土類アルミン酸塩焼結体を得た。

比較例１
原料混合物を用いることなく、平均粒径が１．１μｍの第２原料ＹＡＧ蛍光体ａを用い、成形体を焼成する温度を、表１に示す温度としたこと以外は実施例１と同様にして、希土類アルミン酸塩焼結体を得た。得られた希土類アルミン酸塩焼結体をワイヤーソーで適切な形状および大きさに切断した後、その切断物の表面を平面研削機で研磨した。そして、最終的に板厚が１９５μｍである比較例１の希土類アルミン酸塩焼結体を得た。なお、比較例１の希土類アルミン酸塩焼結体を、実施例１から６と同じ板厚が２３０μｍとなるようにした場合には、後述する光径比が大きくなる。そのため、比較例１の希土類アルミン酸塩焼結体では、板厚を実施例１から６の希土類アルミン酸塩焼結体よりも薄くした。

比較例２
第１原料ＹＡＧ蛍光体、第２原料ＹＡＧ蛍光体ａ及び第２原料ＹＡＧ蛍光体ｂを用いることなく、原料混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミン酸塩焼結体を得た。得られた希土類アルミン酸塩焼結体をワイヤーソーで適切な形状および大きさに切断した後、その切断物の表面を平面研削機で研磨した。そして、最終的に板厚が２３０μｍである比較例２の希土類アルミン酸塩焼結体を得た。

比較例３
原料混合物及び第２原料ＹＡＧ蛍光体ａ及び第２原料ＹＡＧ蛍光体ｂを用いることなく、第１原料ＹＡＧ蛍光体（共沈ＹＡＧ蛍光体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミン酸塩焼結体を得た。得られた希土類アルミン酸塩焼結体をワイヤーソーで適切な形状および大きさに切断した後、その切断物の表面を平面研削機で研磨した。そして、最終的に板厚が２３０μｍである比較例３の希土類アルミン酸塩焼結体を得た。

各実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩焼結体について、以下の分析を行った。結果を表１に示すか、後述した。

相対密度
各実施例及び比較例の各希土類アルミン酸塩焼結体の相対密度を測定した。結果を表１に示す。各実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩焼結体の相対密度は上述した式（１）により算出した。希土類アルミン酸塩焼結体の見掛け密度は、上述した式（２）より算出した。希土類アルミン酸塩焼結体の真密度は、ＹＡＧ蛍光体の真密度とした。第１原料ＹＡＧ蛍光体（共沈ＹＡＧ蛍光体）、第２原料ＹＡＧ蛍光体ａ及び第２原料ＹＡＧ蛍光体ｂともに、真密度は４．６０ｇ／ｃｍ^３とした。

相対光束（％）
各実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩焼結体に対して、レーザーダイオードから波長が４５５ｎｍのレーザー光を入射光の光径が３．５ｍｍとなるようにして照射して希土類アルミン酸塩焼結体に入射し、レーザー光を入射した面と同一の面から出射された光の放射束を、積分球で測定した。比較例１の放射束を１００％とし、比較例１の放射束に対する各実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩焼結体のサンプルを測定した放射束を相対光束（％）として表した。

光径比（出射光の光径／入射光の光径）
各実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩焼結体に対して、レーザーダイオードから波長が４５５ｎｍのレーザー光を入射光の光径が、レーザー光が入射された第１の主面上で３．５ｍｍとなるように照射し、レーザー光の光径を希土類アルミン酸塩焼結体の第１の主面に入射される入射光の光径とした。レーザー光が入射された第１の主面と同一の面から出射された出射光の光径は、各実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩焼結体から出射された光の発光輝度を色彩輝度計で測定し、得られた発光スペクトルにおいて最大輝度を示す位置を中心（測定中心）とし、発光スペクトルにおいて最大輝度の１００分の１となる輝度（１/１００輝度）となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）を絶対値として測定し、最大輝度から最大輝度の１/１００輝度となる測定中心から２か所の位置の距離（ｍｍ）の絶対値の和を第１の主面から出射された出射光の光径として測定した。第１の主面に入射される入射光に対する同一面である第１の主面から出射された出射光の光径の光径比を求めた。

結晶相の円相当の平均粒径（μｍ）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩焼結体の平面又は断面のＳＥＭ画像を観察し、ＳＥＭ画像において、粒界で区切られている１つの結晶相の最長直径と最短直径とを測定するか、１つの結晶相の２箇所以上の直径を測定して、１つの結晶相の最長直径と最短直径の平均値、又は、１つの結晶相の２箇所以上の直径の平均値を、結晶相の円相当の粒径とした。測定対象として１０個の結晶相の円相当の粒径を測定し、測定対象である結晶相の個数で除した数値を結晶相の円相当の平均粒径とした。

空隙の円相当の孔径（μｍ）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩焼結体の断面のＳＥＭ画像を観察し、ＳＥＭ画像において、１つの空隙の最長直径と最短直径を測定するか、１つの空隙の２箇所以上の直径を測定して、１つの空隙の最長直径と最短直径の平均値、又は、１つの空隙の２箇所以上の直径の平均値を、空隙の円相当の孔径とした。

単位面積当たりの空隙の個数
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩焼結体の任意の断面のＳＥＭ画像を観察し、１つのＳＥＭ画像を４分割した単位面積６４５μｍ^２当たり空隙の個数を測定し、各単位面積当たりの空隙の個数を合計して測定対象とした単位面積の個数で除した値、この場合は４で割ることによって単位面積当たりの空隙の平均個数を算出した。希土類アルミン酸塩焼結体の断面における単位面積当たりの空隙の平均個数は、希土類アルミン酸塩焼結体の断面の任意の５箇所をＳＥＭ画像で観察し、５箇所のそれぞれを４分割して個々の単位面積を６４５μｍ^２とし、５箇所のＳＥＭ画像を４分割した２０個の単位面積６４５μｍ^２に含まれる空隙の数の合計を測定対象とした単位面積個数の２０で除して求めた。

ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各実施例及び比較例のＳＥＭ写真を得た。図６から８は、それぞれ実施例１から３の希土類アルミン酸塩焼結体の断面のＳＥＭ写真であり、図９及び１０は、それぞれ比較例１及び２の希土類アルミン酸塩焼結体の断面のＳＥＭ写真である。

実施例１から６に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、いずれも比較例１の希土類アルミン酸塩焼結体よりも、相対光束が高く、光径比が小さく、光の広がりが抑制されていた。実施例１から６に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、比較例１に係る希土類アルミン酸塩焼結体よりも相対密度が小さくなるが、相対光束が高くなることから、焼結体の結晶相の周囲に空隙が分散されており、焼結体中に入射された励起光を空隙で効率よく散乱させて、空隙に近接する結晶相で効率よく波長変換して、入射面と同一面から波長変換された光を出射させることができるため、相対光束が高くなったと考えられる。

実施例４及び５に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、比較例２に係る希土類アルミン酸塩焼結体と比較して、相対密度及び空隙率に大きな差はないが、相対光束は、比較例２よりも１０％以上高くなった。また、実施例４及び５に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、相対密度に大きな差のない比較例２の希土類アルミン酸塩焼結体と比較して、光径比がかなり小さくなっていた。この結果から、実施例４及び５に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、平面おける円相当の粒径が異なる第１結晶相と第２結晶相の２種の結晶相を有し、粒径の異なる結晶相の間でも光が乱反射して、励起光を波長変換するため、励起光の入射面と同一面から波長変換された光を出射する際に光の広がりを抑制することができたと考えられる。

実施例１から６に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体の結晶相と空隙を含み、平面における円相当の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の第１結晶相と、円相当の粒径が１．１μｍ以上１５μｍ以下の第２結晶相が含まれていた。第１結晶相と第２結晶相の粒径が異なるのは、原料混合物中に含まれる酸化物が結晶成長して形成された酸化物成長結晶相と、原料ＹＡＧ蛍光体が結晶成長して形成された蛍光体成長結晶相とでは、結晶の成長速度が異なるためと推測された。

実施例１から３に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、図６から８に示される断面ＳＥＭ写真において、平面における円相当の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の第１結晶相１と、円相当の粒径が１．１μｍ以上１５μｍ以下の第２結晶相２が含まれていることが確認できた。また、実施例１から３に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、希土類アルミン酸塩焼結体に含まれる空隙３が、第１結晶相と第２結晶相の周囲にほぼ均等に分散されていた。実施例１から３に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、空隙３で励起光を効率よく散乱させて、周囲の結晶相によって効率よく波長変換したため、相対光束が高くなった。また、実施例１から３に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、円相当の粒径の異なる第１結晶相１及び第２結晶相２が含まれているため、第１結晶相１と第２結晶相２との界面でも光が乱反射して、励起光を波長変換するため、励起光の入射面と同一面から波長変換された光を出射する場合に光の広がりを抑制することができ、光径比が小さくなった。

比較例１に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、図９に示される断面ＳＥＭ写真において、円相当の粒径が１．０μｍ以下の第１結晶相はほとんど確認できなかった。比較例２に係る希土類アルミン酸塩焼結体は、図１０に示される断面ＳＥＭ写真において、各結晶相の粒径に大きな差が見られなかった。また、空隙の形状および大きさ、分布が不均一であり、実施例よりも空隙の大きさが比較的大きかった。

本発明の一態様に係る製造方法によって得られた希土類アルミン酸塩焼結体は、ＬＥＤやＬＤの励起光源と組み合わせて、車載用や一般照明用の照明装置、液晶表示装置のバックライト、プロジェクター用光源の波長変換部材として利用することができる。

１：第１結晶相、２：第２結晶相、３：空隙、１００：発光装置、１０１：励起光源、１０２：コリメートレンズ、１０３、１０５及び１０６：コンデンサレンズ、１０４：ダイクロイックミラー、１０７：ロッドインテグレーダー、１１０：蛍光体デバイス、１１１：希土類アルミン酸塩焼結体、１１２：回転機構、１１３：放熱体。

Claims (11)

1. 希土類アルミン酸塩の組成を有する蛍光体と、
   Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む酸化物、Ｃｅを含む酸化物、Ａｌを含む酸化物、及び必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ^１を含む酸化物、を含む原料混合物と、を混合して成形体を準備することと、
   前記成形体を焼成し、焼結体を得ることを含む、希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法。
2. 前記蛍光体のフィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径が、０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である、請求項１に記載の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法。
3. 前記希土類元素Ｌｎを含む酸化物、Ｃｅを含む酸化物、Ａｌを含む酸化物、及び必要に応じて元素Ｍ^１を含む酸化物の平均粒径が、それぞれ０．０１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法。
4. 前記蛍光体と前記原料混合物の合計量に対して、前記蛍光体が１０質量％以上９０質量％以下の範囲内含まれる成形体を準備する、請求項１から３のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法。
5. フィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径が０．３μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内の希土類アルミン酸塩の組成を有する第１蛍光体と、フィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径が１．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内の希土類アルミン酸塩の組成を有する第２蛍光体と、を混合して成形体を準備することと、
   前記成形体を焼成し、焼結体を得ることを含む、希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法。
6. 前記第１蛍光体が、共沈法により形成された、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記第１蛍光体と前記第２蛍光体の合計量に対して、前記第１蛍光体が１０質量％以上９０質量％以下の範囲内で含まれる成形体を準備する、請求項５又は６に記載の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法。
8. 前記希土類アルミン酸塩が、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ｃｅと、Ａｌと、必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ^１とを含み、前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと前記元素Ｍ^１の合計のモル比が０．９５以上１．０５以下の変数ｋと５の積であり、Ｃｅのモル比が０．００３以上０．０１７以下の変数ｎと３の積である組成を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法。
9. 前記希土類アルミン酸塩が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法。
   （Ｌｎ_１−ｎＣｅ_ｎ）_３（Ａｌ_１−ｍＭ^１ _ｍ）_５ｋＯ_１２ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｍ^１は、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素であり、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ０≦ｍ≦０．０２、０．００３≦ｎ≦０．０１７、０．９５≦ｋ≦１．０５を満たす数である。）
10. 前記成形体を酸素含有雰囲気のもとで焼成する、請求項１から９のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法。
11. 前記成形体を焼成する温度が、１２００℃以上１８００℃未満の範囲である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩焼結体の製造方法。