JP2020152784A - 繊維強化プラスチックのリサイクル方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)ガラス繊維強化プラスチック(引抜品)(以下、引抜FRPという。)
(b)ガラス繊維強化プラスチック複合材(板状)(以下、板状FRPMという。)
(c)ガラス繊維強化プラスチック複合材(管状)(以下、管状FRPMという。)
(d)ガラス繊維強化プラスチック複合材(プレス品)(以下、プレスFRPMという。)
過熱水蒸気工程には、過熱水蒸気処理装置(直元工業製QF−5200C)を用いた。この装置は、高温の過熱水蒸気を生成するスチーム加熱用と、オーブンを加熱するオーブン加熱用の二つの加熱装置を備えている。まず、オーブン加熱用の加熱装置で、オーブン内の温度を350℃に加熱した。そして、オーブン内の温度が350℃に到達した時点で過熱水蒸気をオーブン内に導入し、各サンプルに対し3時間熱処理を行った。各サンプルをオーブン内から取り出したら、送風ファンを用いて各サンプルに送風することで、急速に冷却した。冷却後に、各サンプルを層ごとに分離した。
追加加熱工程には、電気炉(As−One製MMF−1)を用いた。この電気炉の温度を500℃に加熱した上で、常圧の大気雰囲気下で各サンプル(各層)を1時間熱処理した。この熱処理後、各サンプル(各層)を室温まで冷却した。
超音波工程には、超音波処理装置(三商製US−100)を用いた。この超音波工程においては、処理槽の中に水を入れ、その水に追加加熱工程後の強化繊維を浸漬し、その強化繊維に超音波を所定時間(数十秒〜数分程度)付与した。
超音波処理装置の洗浄槽から強化繊維を取り出し、その強化繊維を105℃に加熱したオーブン中で乾燥させ、この強化繊維を回収した。
熱処理前、過熱水蒸気工程後、及び、追加加熱工程後の各サンプルの重量を一般的な重量秤を用いて測定した。
表面形態の観察には、レーザ顕微鏡(キーエンス社製VK−X100)を用いた。このレーザ顕微鏡は、深度方向の合成画像を生成する機能を有し、この合成画像から、チャー(炭化物)の生成状態、添加フィラーの残存状態、及び、強化繊維の表面清浄性の各評価を実施した。
化学成分の評価には、フーリエ変換赤外分光装置(サーモサイエンティフィック社製Nicolet iZ10)(以下、FT−IRという。)を用いた。この評価に際しては、スペクトルを400〜4000cm−1の波数範囲とし、分解能4cm−1で16回スキャンを行った。
FRP中の有機成分の熱重量特性の評価には、熱重量分析装置(セイコーインスツル製EXSTAR7200)(以下、TGAという。)を用いた。各サンプル(5〜8mg)を直径5mmのアルミニウム製のパンに載置し、40〜580℃の温度範囲において、大気雰囲気下(昇温速度:10、5、3℃/分)又は100mL/分の窒素気流中(昇温速度:10℃/分)で加熱したときの各サンプルの重量変化を測定した。
可溶性有機成分の分析には、核磁気共鳴装置(日本電子製JNM−ECP500FT−NMR)(以下、NMRという。)を用い、1H及び13C−NMR測定を行った。この測定においては、テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)を溶媒として用い、テトラメチルシラン(TMS)を標準サンプルとして用いた。NMR分析用のサンプルとして、過熱水蒸気工程を行ったFRPからクロロホルムを用いて抽出されたスチーム分解樹脂成分を用いた。
分子量の分析には、サイズ排除クロマトグラフィ装置(東ソー製TOSOH HLC−8320GPCシステム)(以下、SECという。)を用いた。カラムとして、TOSOH TSK Gel Super HM−Mカラム(直線性範囲:1×103〜8×106、排除限界分子量4×108)、溶離液としてクロロホルム(0.6mL・min―1)、検出器として屈折率計(RI)を用い、40℃で測定を実施した。検量線は、12種類の単分散の標準ポリスチレン(分子量Mn:5.89×102〜1.11×106の範囲)を用いて作成した。過熱水蒸気工程後の各サンプルから、クロロホルムを用いて可溶性有機成分を抽出し、回収された成分(約10mg)を2mLのクロロホルムで約2時間攪拌して可溶成分を溶解し、開孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製のメンブランフィルタを用いて濾過し、得られたろ液のSEC測定を行った。この測定で得られたSECプロファイルより、それぞれの抽出サンプルの数平均及び重量平均分子量(Mn及びMw)を評価した。
各サンプルの熱処理前の重量、並びに、過熱水蒸気工程後、及び、追加加熱工程後の重量変化を調べたところ、いずれのサンプルにおいても過熱水蒸気工程後に重量減少することが確認された。これは、FRP又はFRPM中の樹脂成分が分解され、その一部が除去されたことを示している。特に、引抜FRPにおいて、過熱水蒸気工程後の重量減少が顕著であることも確認された。また、過熱水蒸気工程後に分離された各層の追加加熱工程後の重量減少は、最外層において相対的に大きいことが確認された。
図3に過熱水蒸気工程後に各サンプルから分離した各層を、図4に過熱水蒸気工程、追加加熱工程、及び、超音波工程を行った後に、各層から分離した成分を、図5にFRPから分離した強化繊維をそれぞれ示す。なお、図3から図5においては、いずれも(a)が引抜FRP、(b)が板状FRPM、(c)が管状FRPM、(d)がプレスFRPMをそれぞれ示している。
FRP(又はFRPM)は、ガラス繊維等の強化繊維と、マトリックスとなる不飽和ポリエステル等の樹脂成分を基本原料としており、リサイクルに際しては、強化繊維だけでなく樹脂成分も回収するのが好ましい。そこで、過熱水蒸気工程における樹脂成分の変化の有無について評価した。
図8に過熱水蒸気工程(350℃、3時間)を行ったFRP(FRPM)から分離された各層の熱重量分析結果の微分曲線を示す。図8(a)は引抜FRPで、(i)は最外層、(ii)はストランド層、(iii)は内部コア、図8(b)は板状FRPMで、(i)は最外層、(ii)は第2マット層、(iii)はモルタルコア、図8(c)は管状FRPMで、(i)は最外層、(ii)はストランド層、(iii)はモルタルコア、図8(d)はプレスFRPMで、(i)は最外層、(ii)はモルタルコアである。
図9に引抜FRPに対し過熱水蒸気工程を行った後のスチーム分解樹脂成分の1H−NMR分析結果を示す。このスペクトルから、スチーム分解樹脂成分中の芳香環含有成分が、スチレンユニットとイソフタル酸ユニット構造であることが確認された。不飽和ポリエステル樹脂では5.2〜5.5ppmに観測されたメチンプロトンピークが、スチーム分解樹脂成分では4.28ppmに観測されたことから、加水分解後のグリコール成分を含有していることが確認された。以上の分析の結果、クロロホルムで抽出されたスチーム分解樹脂成分は、硬化した不飽和ポリエステル樹脂が部分的に分解された可溶性成分であることが確認された。
図10に引抜FRPに対し過熱水蒸気工程を行った後のサイズ排除クロマトグラフィ分析結果を示す。赤外検出(IR検出)により得られたプロファイルから求めた平均分子量は、Mn:2.7×105及びMw:3.2×105、分子量分布Mw/Mn:1.19であり、紫外検出(UV検出)により得られたプロファイルから求めた平均分子量は、Mn:1.7×105及びMw:2.8×105、分子量分布Mw/Mn:1.65であった。これらより、いずれも十分な分子量と狭い分子量分布を有するポリマーであることが確認された。
Claims (4)
- 過熱水蒸気雰囲気中で繊維強化プラスチックを熱処理する第一熱処理工程と、
前記第一熱処理工程で熱処理された前記繊維強化プラスチックを非過熱水蒸気雰囲気中で熱処理する第二熱処理工程と、
前記第二熱処理工程中に熱処理された前記繊維強化プラスチックに超音波を付与する超音波工程と、
を備えた繊維強化プラスチックのリサイクル方法。 - 前記第一熱処理工程が、常圧下かつ200〜400℃の温度範囲内で行われる請求項1に記載の繊維強化プラスチックのリサイクル方法。
- 前記第二熱処理工程が、常圧下かつ400〜600℃の温度範囲内で行われる請求項1又は2に記載の繊維強化プラスチックのリサイクル方法。
- 前記繊維強化プラスチックが、モルタル板と積層された繊維強化プラスチック複合材を構成している請求項1から3のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチックのリサイクル方法。
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