FR3137098A1 - Procédé traitement de déchets de matériaux composites, dispositif pour mettre en œuvre le procédé et fibre recyclée obtenue - Google Patents

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Ludovic MOULIN
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Alpha Recyclage Composites
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Abstract

Procédé de traitement d’un matériau composite comportant des fibres de renfort et un composé organique, dont une étape de post traitement oxydant du matériau composite comporte : une étape de chauffage du réacteur (100) à une première température comprise entre 300°C et 600°C ; une étape d’injection d'oxygène dans le réacteur configurée pour produire une teneur en oxygène comprise entre 2 % et 15 % d’un volume réactionnel du réacteur ; une étape d’injection de vapeur dans le réacteur ; cette vapeur étant surchauffée à une température comprise entre 300°C et 600°C ; et une étape d'oxydation du composé organique en CO et/ou en CO2. Dispositif de traitement configuré pour mettre en œuvre le procédé et fibre recyclée obtenue. Figure pour l’abrégé : Fig. 1

Description

Procédé traitement de déchets de matériaux composites, dispositif pour mettre en œuvre le procédé et fibre recyclée obtenue
La présente invention concerne un procédé traitement de déchets de matériau composite.
Elle concerne en particulier un procédé de traitement d’un matériau composite à renfort de fibres, comme par exemple principalement des fibres de carbone, ou de verre, ou de basalte ou autre (déchets de fabrication, éléments en fin de vie en provenance de l’aéronautique, de l’automobile, du nautisme…), c’est-à-dire un matériau comportant des fibres enrobées au moins en partie d’un composé organique.
Elle concerne également un dispositif de traitement configuré pour mettre en œuvre le procédé.
Elle concerne enfin une fibre recyclée obtenue par le procédé.
Un matériau composite tel que considéré ici comporte typiquement des fibres et une matrice (i.e. un composé organique, par exemple une résine organique d’un matériau polymère) dans laquelle les fibres sont enrobées.
Pour recycler un tel matériau, une possibilité consiste à séparer la matrice et les fibres, i.e. débarrasser les fibres de la matrice qui peut les entourer, et ainsi au moins récupérer le matériau constituant les fibres (carbone, verre, basalte ou autre par exemple), avec un minimum d’impuretés possible.
Pour cela, un matériau composite peut subir un procédé de thermolyse ou vapo-thermolyse.
Un procédé de vapo-thermolyse, par exemple, permet de décomposer la matrice organique des matériaux composites par craquage thermique en présence de vapeur d’eau surchauffée et en l’absence d’oxygène. Ce procédé permet d’avoir une décomposition plus complète du polymère constituant la matrice par rapport à un procédé de pyrolyse classique, grâce à un milieu plus oxydant tout en réduisant l’endommagement des fibres grâce à des conditions opératoires moins sévères (par exemple, la température peut être moins élevée, ou le temps de séjour moins long). Un réacteur de thermolyse fonctionne alors par exemple dans une atmosphère en très légère dépression.
Les fibres obtenues après vapo-thermolyse (aussi appelées « rCF » pour « recovered Carbon Fibers » dans le cas de fibres de carbone) peuvent par exemple servir ensuite à une production de produits, alors désignés comme « semi-produits finis » (fibres hachées, fibres courtes, non-tissé, filé de fibres discontinues, fils, …), car ces produits peuvent alors servir ultérieurement de matière première pour produire un matériau composite à base de matière recyclée. Ces semi-produits finis sont ainsi par exemple destinés à la fabrication, par des industriels tiers, de nouveaux matériaux composites, par exemple pour les secteurs de l’automobile, de la construction nautique, voire de la construction aéronautique ou de l’énergie.
Cependant, la résine peut être difficilement éliminée par une étape de thermolyse simple ou de vapo-thermolyse.
Par conséquent, des composés organiques indésirables peuvent demeurer présents sur une fibre.
La présente invention vise ainsi à proposer un procédé de traitement de matériaux composites améliorant l’élimination de composé organique sur des fibres de renfort.
A cet effet, est proposé, selon un premier aspect de l’invention, un procédé de traitement d’un matériau composite comportant des fibres de renfort et un composé organique enrobant au moins en partie une des fibres, le procédé comportant une étape de post traitement oxydant du matériau composite, dans un réacteur, l’étape de post traitement oxydant comportant :
  • une étape de chauffage du réacteur à une première température comprise entre 300°C et 600°C ;
  • une étape d’injection d'oxygène (O2) dans le réacteur configurée pour produire une teneur en oxygène comprise entre 2 % et 15 % d’un volume réactionnel du réacteur,
  • une étape d’injection de vapeur dans le réacteur ; cette vapeur étant surchauffée à une température comprise entre 300°C et 600°C, par exemple à la première température, et
  • une étape d'oxydation du composé organique en monoxyde de carbone (CO) et/ou en dioxyde de carbone (CO2).
Le post traitement oxydant désigne donc ici une étape d'oxydation du matériau qui est mise en œuvre après un traitement de type thermolyse (ou vapo-thermolyse), dans un réacteur.
Le procédé comporte alors une étape supplémentaire de traitement : l’étape de post traitement oxydant, qui peut donc être mise en œuvre en complément de l’étape de thermolyse ou vapo-thermolyse afin d’éliminer le composé organique.
Une étape de post traitement oxydant consiste ici à injecter une quantité contrôlée d'oxygène dans un réacteur qui est maintenu à une température définie et maitrisée.
Dans le cadre du traitement de matériaux composites considéré ici, cette étape de post traitement oxydant est configurée pour oxyder des composés organiques encore présents sur une fibre pour les transformer en monoxyde de carbone (CO) et/ou en dioxyde de carbone (CO2).
Une telle étape permet ainsi d’enlever une partie du composé organique qui n’est pas dégradé, ou pas dégradable, ou pas entièrement dégradable, par thermolyse ou vapo-thermolyse, quelles que soient les conditions opératoires, ainsi que, le cas échéant, d’autres composés organiques (comme des goudrons, chars ou autres résidus) qui ont pu être obtenus par transformation du composé organique du matériau composite lors l’étape de thermolyse ou vapo-thermolyse préalable.
Une étape d’injection de vapeur dans le réacteur durant l’étape de post traitement oxydant a notamment pour intérêt de permettre de stabiliser la réaction de post traitement oxydant, par exemple en stabilisant la température du réacteur.
Elle permet aussi par exemple de limiter un risque de départ de feu ; sans vapeur, des problèmes de combustion peuvent intervenir.
Dans un exemple de mise en œuvre, l’étape d’injection d'oxygène dans le réacteur peut comporter une injection d’oxygène pur, ou de tout gaz contenant de l’oxygène, comme par exemple d’air ambiant, ou un complexe azote-dioxygène.
Dans un exemple de mise en œuvre, le réacteur dans lequel l’étape de post traitement oxydant est mise en œuvre est le même réacteur que celui dans lequel la thermolyse ou la vapo-thermolyse est réalisée. Mais il peut toutefois s’agir d’un autre réacteur, qui serait alors en aval de celui de la thermolyse ou vapo-thermolyse.
Dans un exemple de mise en œuvre, l’oxygène est injecté dans le réacteur à une température ambiante, par exemple qui est comprise entre 15 et 50°C.
Dans un autre exemple de mise en œuvre, l’oxygène est injecté dans le réacteur après avoir été chauffé, par exemple à une température comprise entre 50°C et 600°C, par exemple entre 300°C et 600°C, par exemple à la première température.
Dans un exemple de mise en œuvre, l’oxygène est injecté dans le réacteur pendant une durée comprise entre 10 minutes et 6 heures.
L’oxygène est par exemple injecté dans le réacteur à un débit configuré pour atteindre puis maintenir une teneur en dioxygène (O2) de 2% à 15% dans le réacteur.
Le débit peut donc être très variable, par exemple compris entre 10 et 1000 m3/h.
Dans un exemple de mise en œuvre, l’étape de post traitement oxydant comporte :
  • Une étape de réduction de température dans le réacteur, de la première température jusqu’à une deuxième température, la deuxième température étant comprise entre 300°C et 500°C (en fonction du composé organique) ;
  • Une étape de maintien de la deuxième température dans le réacteur pendant une durée comprise entre 10 min et 6 heures ; et
  • Une étape d’introduction d'oxygène (O2) dans le réacteur.
Dans un exemple de mise en œuvre, l’étape de post traitement oxydant peut comporter en outre une étape de réduction d’injection de vapeur dans le réacteur.
Lorsque l’injection de vapeur est réduite, le débit d’injection de vapeur est plus faible, et dépend par exemple d’une taille du réacteur (par exemple son volume interne, et/ou d’une quantité de matériau à traiter présente dans le réacteur).
Dans un exemple de mise en œuvre, l’injection de vapeur peut être arrêtée (soit un débit de 0 m3/heure).
En pratique, la température dans le réacteur peut souvent fluctuer car une réaction de post traitement oxydant peut être exothermique.
Toutefois, le post traitement oxydant peut se faire, au moins en partie, après l’étape de réduction de température, ou pendant l’étape de réduction de température.
Dans un exemple de mise en œuvre, l’étape de post traitement oxydant peut comporter en outre au moins une étape de dosage simultané ou alternatif des débits de vapeur et d’O2pour maintenir la température et la teneur en O2du milieu réactionnel, respectivement entre 300°C et 600°C et 2 % à 15 %.
Dans un exemple de mise en œuvre, l’étape de réduction de la température, de la première température jusqu’à la deuxième température, comporte une étape de réduction de la température de la vapeur surchauffée injectée dans le réacteur.
Dans un exemple de mise en œuvre, le procédé comporte une étape de mesure d’une quantité d’oxygène en sortie du réacteur.
Dans un exemple de mise en œuvre, l’étape d’introduction d’oxygène dans le réacteur comporte une étape de régulation du débit d'injection en fonction d’une teneur en oxygène en sortie du réacteur.
Par exemple, si une teneur en oxygène est stable, le procédé comporte :
  • Une étape d’arrêt d'injection d'oxygène ; et/ou
  • Une étape d’arrêt de chauffage de la vapeur ; et/ou
  • Une étape de refroidissement du réacteur comportant une étape d’injection de vapeur saturée.
On entend par « stable » une variation de la teneur en oxygène inférieure à 20 %, voire inférieure à 10 %, pendant une durée d’au moins 10 minutes, par exemple pendant 10 à 30 minutes.
Si la teneur en oxygène stable, alors l’oxydation est terminée. Par conséquent, l’injection d’oxygène peut être arrêtée, et/ou le réacteur peut être refroidi.
Une vapeur saturée désigne ici de la vapeur d'eau située à son point d'équilibre liquide-vapeur (il s'agit donc de vapeur non surchauffée).
Dans le cadre de la présente description, elle est injectée à une température comprise entre 100°C et 170°C.
Le procédé comporte alors ensuite, par exemple, une étape de vidage du réacteur.
Puis, le procédé peut être réitéré sur un nouveau chargement dans le réacteur.
Dans un exemple de mise en œuvre, le procédé comporte, préalablement à l’étape de post traitement oxydant, une étape de thermolyse ou vapo-thermolyse, dans un réacteur, d’un matériau composite comportant des fibres et une matrice organique.
Par exemple, l’étape de thermolyse ou vapo-thermolyse est configurée pour produire les fibres recyclées et décomposer la matrice organique en au moins un composé organique.
Le réacteur peut être le même que celui dans lequel l’étape de post traitement oxydant est mise en œuvre, ou un autre réacteur, en amont de celui de l’étape de post traitement oxydant.
Est également proposé, selon un deuxième aspect de l’invention, un dispositif de traitement configuré pour mettre en œuvre un procédé de traitement d’un matériau composite tel que décrit précédemment.
Dans un exemple de réalisation, le dispositif comporte au moins un réacteur.
Par exemple, le réacteur est configuré pour mettre en œuvre à la fois une étape de vapo-thermolyse et une étape de post traitement oxydant.
Par exemple, le réacteur comporte une entrée d’alimentation configurée pour fournir, dans le réacteur, un matériau composite à traiter, et par ailleurs une sortie par laquelle sont récupérées des fibres dites « recyclées ».
Dans un exemple de réalisation, le dispositif comporte un surchauffeur de vapeur.
Le surchauffeur de vapeur est par exemple configuré pour injecter de la vapeur surchauffée dans le réacteur.
Par exemple, le surchauffeur de vapeur est en amont du réacteur.
Par exemple, le surchauffeur de vapeur est configuré pour porter une vapeur d’eau à une température comprise entre 300°C et 600°C à injecter dans le réacteur.
Dans un exemple de réalisation, le dispositif comporte au moins un capteur configuré pour contrôler l’étape de post traitement oxydant.
L’au moins un capteur comporte par exemple au moins un capteur de température et/ou un capteur de teneur en oxygène. Eventuellement, il peut comporter un capteur de pression.
Dans un exemple de réalisation, le dispositif comporte une unité de contrôle configurée pour réguler automatiquement l’étape de post traitement oxydant, en particulier en fonction de données transmises par l’au moins un capteur.
Il s’agit par exemple d’un système automatisé de contrôle des paramètres de l’étape de post traitement oxydant et de l'ensemble des modes opératoires associés.
Dans un exemple de réalisation, le dispositif comporte une unité de traitement d’eau configurée pour traiter de l’eau courante et fournir une eau osmosée.
Dans un exemple de réalisation, le dispositif comporte une unité de stockage configurée pour stocker de l’eau osmosée, et par exemple aussi configurée pour alimenter, en eau osmosée, un oxydateur thermique et/ou un générateur de vapeur.
Dans un exemple de réalisation, le dispositif comporte un générateur de vapeur configuré pour surchauffer l’eau osmosée et fournir une vapeur saturée pour le surchauffeur de vapeur.
Dans un exemple de réalisation, le dispositif comporte un oxydateur thermique configuré pour traiter des vapeur et produits gazeux émanant du réacteur.
Dans un exemple de réalisation, le dispositif comporte un échangeur primaire configuré pour faire circuler de l’eau osmosée dans l’oxydateur thermique.
L’échangeur primaire est par exemple un échangeur à plaques.
Dans un exemple de réalisation, le dispositif comporte un échangeur secondaire configuré pour faire circuler un aéroréfrigérant, par exemple une eau glycolée.
Par exemple, l’échangeur secondaire est relié à l’échangeur primaire.
Est aussi proposée, selon un troisième aspect de l’invention, une fibre recyclée obtenue par un procédé de traitement d’un matériau composite tel que décrit précédemment.
Une telle fibre recyclée comporte en particulier une fibre, par exemple de carbone, ou de verre, ou de basalte ou autre, et entre 0 wt.% et 5 wt.%, voire entre 0 wt.% et 1 wt.%, de résidu de composé organique.
Dans un exemple particulier, la fibre recyclée est dépourvue de résidu de composé organique (ce qui correspond alors à une teneur de 0 wt.%).
L’invention, selon un exemple de réalisation, sera bien comprise et ses avantages apparaitront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, donnée à titre indicatif et nullement limitatif, en référence au dessin annexé dans lequel :
La présente schématiquement un procédé de traitement selon un mode de mise en œuvre de l’invention, dans un dispositif selon un exemple de réalisation de l’invention.
Les fourchettes de valeurs sont indiquées à titre illustratif, pour une installation pilote ; elles seraient à adapter, principalement en fonction de la capacité du réacteur utilisé.
La description qui suit concerne un procédé de traitement d’un matériau composite comportant des fibres de carbone (mais il pourrait s’agir de tout autre type de fibre, par exemple de verre, ou de basalte, ou autre) et un composé organique enrobant au moins en partie une des fibres, qui comporte une étape de post traitement oxydant du matériau, mise en œuvre suite à une étape de vapo-thermolyse d’un matériau composite comportant des fibres et une matrice organique. Il pourrait toutefois s’agir d’une étape de thermolyse simple. Elle concerne également le dispositif configuré pour mettre en œuvre le procédé.
Par exemple, l’étape de thermolyse ou vapo-thermolyse est configurée pour produire les fibres et décomposer la matrice organique en au moins un composé organique.
Une vapo-thermolyse permet de décomposer la matrice organique de matériaux composites par craquage thermique en présence de vapeur d’eau surchauffée et en l’absence d’oxygène. Ce procédé permet d’avoir une décomposition plus complète du polymère par rapport à un procédé de pyrolyse classique, grâce à un milieu plus oxydant tout en réduisant l’endommagement des fibres grâce à des conditions opératoires moins sévères (par exemple, la température peut être moins élevée, ou le temps de séjour moins long). Un réacteur de thermolyse fonctionne généralement avec une atmosphère en très légère dépression.
Dans l’exemple de la présente description, les matériaux composites considérés utilisés en entrée du procédé comportent un composé organique thermodurcissable (par exemple de type époxy ou polyester ou vinylester ou autres) ou thermoplastique (par exemple de type polyamide ou polypropylène ou polyetherethercétone ou polysulfure de phenylène ou autres) principalement constitué de résine polymérisée, de pré-imprégnés ou de fibres sèches ensimées. Le taux de fibres dans les matériaux composites stratifiés ou pré-imprégnés testés est de l’ordre de 20-70% et jusqu’à 80%. Dans le cas des fibres sèches, ce taux de fibres peut monter jusqu’à 99%.
Comme l’illustre la , un dispositif configuré pour mettre en œuvre un procédé tel que décrit ultérieurement comporte principalement un réacteur 100.
Dans le présent exemple de réalisation, le réacteur 100 est configuré pour mettre en œuvre à la fois une étape de vapo-thermolyse (ou de thermolyse) et une étape de post traitement oxydant.
Toutefois, dans un autre exemple de mise en œuvre, un dispositif tel que décrit ici pourrait comporter deux réacteurs distincts, l’un pour mettre en œuvre une étape de thermolyse ou vapo-thermolyse, l’autre pour mettre en œuvre une étape de post traitement oxydant.
Le tableau ci-dessous présente par exemple des caractéristiques d’un réacteur approprié dans le cadre de la présente invention :
Paramètres Valeur
Masse de composite maximale /batch 1 600 kg
Volume estimé 3-4 m3(plus petite dimension > 1.5 m)
Température 300 – 600°C
Pression de service - 20 – - 200 Pa
Puissance électrique de chauffe 100 - 150 kW
Vitesse de chauffe Environ 4°C/min
Durée de pallier 1 - 8 heures
Refroidissement Vapeur saturée / azote / air
Débit d’extraction maximal 5000 - 7000 m3/h max
Pression de sortie 100 – 2000 Pa
Tableau : Caractéristiques d’un réacteur de vapo-thermolyse
Par conséquent, le réacteur 100 comporte ici une entrée d’alimentation 1 configurée pour fournir, dans le réacteur, un matériau composite de base à traiter, c’est-à-dire ici un matériau composite comportant des fibres et une matrice organique, et par ailleurs une sortie 2 par laquelle sont récupérées des fibres dites « recyclées », une telle fibre comportant par exemple une fibre et moins de 5 wt.%, voire moins de 1 wt.% de résidu de composé organique.
Ici, le réacteur fonctionne par exemple principalement à l’électricité.
Le réacteur 100 comporte par exemple ici une entrée d’injection d’air 101 et une entrée de vapeur surchauffée 102.
L’entrée d’injection d’air 101 est notamment utile pour un cycle de traitement comportant une étape de post traitement oxydant, par exemple selon un exemple de mise en œuvre de la présente invention.
Par exemple, le réacteur 100 est un four électrique étanche à convection forcée piloté en dépression avec ouverture par une porte simple battant sur une des faces. Il est principalement constitué d’une zone réactionnelle d’un volume utile de 3,375 m3. La chauffe du réacteur est assurée par six jeux de résistance électrique d’une puissance totale de 118 kW.
Pour injecter de la vapeur surchauffée, le dispositif comporte ici un surchauffeur de vapeur 103.
Le tableau ci-dessous présente par exemple des caractéristiques d’un surchauffeur approprié dans le cadre de la présente invention :
Paramètres Valeur
Puissance électrique surchauffeur 200 - 300 kW
Température sortie surchauffeur 160 - 600°C
Pression de sortie surchauffeur 100 – 200 kPa
Tableau : Caractéristiques d’un surchauffeur
Ici, le surchauffeur de vapeur fonctionne par exemple principalement à l’électricité.
Le surchauffeur de vapeur 103 comporte alors une sortie de vapeur surchauffée 104 qui est reliée, par exemple par un conduit, à l’entrée de vapeur surchauffée 102 du réacteur 100, ainsi qu’une entrée de vapeur saturée 118 lui permettant d’être alimentée en vapeur.
A ces fins, le dispositif comporte une unité de traitement d’eau 105.
Ici, l’unité de traitement d’eau fonctionne par exemple principalement à l’électricité.
L’unité de traitement d’eau comporte donc une entrée d’alimentation en eau courante 106.
Dans le présent exemple de mise en œuvre, le fonctionnement du traitement d’eau se fait en boucle indépendante du reste du procédé. Le démarrage de cette opération unitaire est par exemple asservi au niveau de remplissage d’une unité de stockage 109. Un niveau minimum réglable permet par exemple le déclenchement des organes de traitement de l’eau. Par exemple, un cycle de production ne peut être débuté que si le niveau d’eau est supérieur à une limite égale à la quantité d’eau nécessaire à la production de vapeur durant la durée totale d’un batch. Le procédé est ainsi indépendant d’une éventuelle coupure d’eau accidentelle.
L’opération de traitement d’eau se déroule par exemple en deux étapes :
  • Adoucissement de l’eau avec deux bacs de résine d’échange. Les ions calcaires et potassium contenus dans l’eau du réseau sont échangés avec des ions sodium afin de limiter très fortement la possibilité de formation de calcaire lors de l’évaporation.
  • Osmose inverse afin de réduire la concentration en espèces ioniques pouvant générer un dépôt.
L’eau courante est ainsi traitée dans l’unité de traitement d’eau 105 qui fournit d’une part une eau osmosée, et d’autre part un éluat. L’unité de traitement d’eau 105 comporte en conséquence une sortie d’eau osmosée 107 et une sortie d’éluat 108.
Pour stocker l’eau osmosée, le dispositif comporte l’unité de stockage 109.
Une telle unité de stockage a une capacité de quelques mètres cubes, par exemple entre 5 m3et 10 m3.
En sortie de l’unité de stockage 109, deux pompes permettent d’alimenter une production de vapeur et un système de refroidissement d’un oxydateur thermique 120.
L’unité de stockage 109 comporte en conséquence une entrée d’eau osmosée 110, qui est reliée à la sortie d’eau osmosée 107 de l’unité de traitement d’eau 105, et par ailleurs, l’unité de stockage 109 comporte une première sortie d’eau osmosée 111 configurée pour alimenter le système de refroidissement de l’oxydateur thermique 120, et une seconde sortie d’eau osmosée 112 configurée pour alimenter un générateur de vapeur 113.
Afin de générer une vapeur saturée, le dispositif comporte donc le générateur de vapeur 113.
Le tableau ci-dessous présente par exemple des caractéristiques d’un générateur de vapeur approprié dans le cadre de la présente invention :
Paramètres Valeur
Alimentation générateur de vapeur Gaz naturel 800 - 1000 kW
Débit maximal de vapeur 800 - 1500 kg/h
Température de sortie générateur de vapeur 150 – 180 °C
Pression de sortie générateur de vapeur 600 – 900 kPa
Puissance électrique 5 – 15 kW
Titre vapeur 99 – 100 %
Tableau : Caractéristiques d’un générateur de vapeur
Ici, le générateur de vapeur fonctionne par exemple à l’électricité et au gaz naturel.
Pour être alimentée en eau osmosée, le générateur de vapeur 113 comporte une entrée d’eau osmosée 114, qui est donc reliée à la seconde sortie d’eau osmosée 112.
Le générateur de vapeur 113 comporte aussi une entrée d’air de combustion 115.
En sortie, le générateur de vapeur comporte une sortie d’effluent liquide 116.
Elle comporte aussi une sortie de vapeur saturée 117, configurée pour alimenter le surchauffeur de vapeur 103.
La sortie de vapeur saturée 117 est donc reliée, par exemple par un conduit, à l’entrée en vapeur saturée 118 du surchauffeur de vapeur 103.
Par exemple, le dispositif utilise alors un équipement de production et de surchauffe de vapeur impliquant par exemple une qualité d’eau de générateur de vapeur de type pharmaceutique. Cette qualité d’eau est définie par des spécifications des équipements afin d’éviter des encrassements et dommages pouvant survenir dans ces équipements.
Grace à une utilisation d’eau très pure, un tel équipement permet de générer de la vapeur très rapidement.
L’eau du générateur de vapeur a par exemple les caractéristiques suivantes :
Paramètres Valeurs
Conductivité acide (25°C) < 2,5 µS/cm
Na+K < 0,010 mg/l
Fe < 0,020 mg/l
Cu < 0,003 mg/l
Si < 0,020 mg/l
TOC < 0,2
O2 < 2 ppb
pH > 9,2
Tableau : Caractéristiques de l’eau du générateur de vapeur
Par ailleurs, le réacteur 100 comporte une sortie de vapeur et produits gazeux 119.
En aval, le dispositif comporte un oxydateur thermique 120.
Ici, l’oxydateur thermique 120 fonctionne par exemple à l’électricité et au gaz naturel.
L’oxydateur thermique 120 comporte une entrée de vapeur et produits gazeux 121, qui est reliée, par exemple par un conduit, à la sortie de vapeur et produits gazeux 119 du réacteur.
L’oxydateur thermique 120 comporte aussi une première entrée d’eau osmosée 122, qui est par exemple ici reliée, par exemple par un conduit, à la première sortie d’eau osmosée 111 de l’unité de stockage 109.
L’oxydateur thermique 120 comporte ici une seconde entrée d’eau osmosée 123 configurée pour recevoir une eau osmosée d’un échangeur primaire 127.
L’oxydateur thermique 120 comporte aussi des entrées d’alimentation en air 124, par exemple en air de quenching et en air de combustion.
En sortie, l’oxydateur thermique 120 comporte une sortie d’effluents gazeux après traitement 125.
L’oxydateur thermique 120 comporte enfin une sortie d’eau osmosée 126 configurée pour retourner une eau osmosée à l’échangeur primaire 127.
L’oxydateur thermique 120 selon un exemple de réalisation de l’invention est par exemple dimensionné pour avoir deux zones de combustion : une première à 900-1100°C et une seconde à 850-950°C.
Le tableau ci-dessous présente par exemple des caractéristiques d’un oxydateur approprié dans le cadre de la présente invention :
Paramètres Valeur
Puissance bruleur gaz naturel 0,5 – 1,5 MW
Puissance bruleur produits gazeux de thermolyse 0,1 – 1,5 MW
Température nominale chambre primaire 900 – 1100 °C
Température nominale chambre secondaire 850 -950 °C
Garnissage Fibres et briques réfractaires
Vitesse des fumées de combustion 10 – 20 m/s
Tableau : Caractéristiques d’un oxydateur
Le dispositif comporte donc en outre l’échangeur primaire 127 configuré pour faire circuler de l’eau osmosée dans l’oxydateur thermique 120.
Ici, l’échangeur primaire fonctionne par exemple principalement à l’électricité.
Pour cela, l’échangeur primaire comporte une entrée d’eau osmosée 128 reliée, par exemple par un conduit, à la sortie d’eau osmosée 126 de l’oxydateur thermique 120, et une sortie d’eau osmosée 129 reliée, par exemple par un conduit, à la seconde entrée d’eau osmosée 123 de l’oxydateur thermique 120.
L’échangeur primaire 127 comporte aussi ici une entrée d’eau glycolée 133 et une sortie d’eau glycolée 134.
Le dispositif comporte enfin un échangeur secondaire 130 configuré pour faire circuler une eau glycolée.
Ici, l’échangeur secondaire fonctionne par exemple principalement à l’électricité.
L’échangeur secondaire 130 comporte ici une entrée d’eau glycolée 131 qui est reliée, par exemple par un conduit, à la sortie d’eau glycolée 134 de l’échangeur primaire 127, et une sortie d’eau glycolée 132 qui est reliée, par exemple par un conduit, à l’entrée d’eau glycolée 133 de l’échangeur primaire 127.
En fonctionnement, en amont de toutes opérations sur le réacteur 100, le procédé comporte une étape de mise en fonctionnement et de maintien en régime permanent de l’oxydateur thermique 120.
Des opérations de montée et de descente en température du réacteur 100 ont ainsi un faible niveau d’émission, et un risque de générer des niveaux de rejets supérieurs au régime permanent du réacteur est ainsi très limité voire évité.
L’oxydateur thermique 120 fonctionnant donc en régime permanent, le procédé comporte une étape de chargement du réacteur 100 avec du matériau composite de base à traiter et une étape de chauffage du réacteur, d’abord sous air, puis sous vapeur surchauffée jusqu’à une température de plateau de traitement.
Le plateau en température est maintenu le temps nécessaire afin d’éliminer un maximum de la matrice organique sur les fibres du matériau composite de base.
De cette manière, lors de la phase de descente en température du réacteur par injection de vapeur d’eau saturée, un minimum voire aucun composé organique n’est émis du réacteur vers l’oxydateur thermique 120.
Le fonctionnement de l’oxydateur est quand même maintenu lors de cette phase afin d’éviter au mieux une condensation de vapeur d’eau dans l’oxydateur.
L’opération de préparation et de chargement du matériau composite de base se fait par batch. Des pièces en matériaux composites à recycler ont par exemple été au préalable classées par type de fibres et composé organique afin de n’avoir qu’un seul type de matériau à traiter par batch. Les pièces peuvent par la suite être chargées sur un support transportable par chariot-élévateur et/ou transpalette.
Ce support est configuré pour garantir une distribution de la température et de la vapeur d’eau optimale dans l’ensemble du réacteur. Il garantit également la collecte des fibres recyclée pour assurer une certaine cohésion mécanique à la fin d’une étape de vapo-thermolyse.
Le support est par exemple un cube métallique avec un système de coopération avec un transpalette (ou un chariot) ; il comporte un système d’étagère (i.e. un système de clayettes) pour disposer les matériaux et avoir une répartition adéquate de la température.
Afin de piloter le procédé précisément et de contrôler la qualité de la dégradation du composé organique, le matériau composite à traiter est par exemple pesé grâce à des pesons avant l’insertion dans le réacteur, ainsi qu’en sortie du traitement.
Le support est ensuite introduit dans le réacteur (au préalable nettoyé si besoin) avec les matériaux composites à traiter.
Chaque batch est par exemple composé d’au maximum 2 000 kg de matériau composite.
  1. Génération de vapeur
La vapeur d’eau indispensable à la réaction de vapo-thermolyse est produite ici par le générateur de vapeur 113 et le surchauffeur 103. La vapeur d’eau présente deux fonctions dans le procédé décrit ici :
  • Une fonction d’inertage du milieu réactionnel afin de limiter la concentration en oxygène et d’éviter l’apparition de réaction d’oxydation dans le réacteur.
  • Une fonction de catalyseur en abaissant la température de crackage thermique du composé organique.
L’eau osmosée est tout d’abord pompée dans l’unité de stockage 109 dans laquelle la teneur en oxygène et le pH sont abaissés.
La vapeur sortante du générateur de vapeur est conditionnée par un séparateur afin d’avoir un titre vapeur supérieur à 99%.
Une vapeur sèche ainsi créée est ensuite détendue à environ 100 kPa puis surchauffée par le surchauffeur 103 afin d’atteindre les conditions souhaitées pour l’utilisation par le procédé.
La montée en pression des équipements vapeur étant très rapide (3-4 minutes pour le générateur de vapeur 113), celle-ci est effectuée lorsque la température du réacteur est supérieure à 160°C par exemple, afin d’éviter tout phénomène de condensation dans la chaîne de traitement des effluents gazeux.
Le générateur de vapeur 113 fonctionne selon un même régime durant l’intégralité du batch de traitement. Un débit massique de vapeur est donc un paramètre fixe du procédé. La température de la vapeur est modulée à l’aide du surchauffeur 103 lors des phases de montée et descente en température de l’installation.
La vapeur d’eau à saturation est générée avec le générateur de vapeur, qui est par exemple à vaporisation instantanée d’une puissance de 800 à 1000 kW fonctionnant au gaz naturel, et qui est configuré pour réaliser une première partie de la surchauffe. Une telle technologie permet aussi une mise en pression très rapide et compatible avec un procédé batch. Le titre vapeur en sortie de générateur de vapeur est supérieur à 99% (soit compris entre 99% et 100%), ce qui correspond à un standard pharmaceutique ou alimentaire.
En sortant du générateur de vapeur, la vapeur passe dans le surchauffeur 103 qui se charge de finaliser la surchauffe, afin que la vapeur atteigne par exemple 500°C à 101 325 Pa (pascal).
  1. Réaction de vapo-thermolyse
Dans le réacteur 100, l’action de la température dans une atmosphère rendue inerte par vapeur d’eau surchauffée permet le crackage thermique de la matrice organique sous forme de produit gazeux.
Une mesure d’oxygène est prévue en continu dans le réacteur 100 lors du procédé, de même qu’une injection d’azote d’urgence si la concentration d’oxygène devient au moins égale à 8%. Les points critiques de cet équipement pour la qualité du produit sont l’homogénéité de la température et du flux de vapeur d’eau. Les composites étant chargés sur un support de chargement, celui-ci est configuré pour ne pas générer de zones sèches ou froides dans le réacteur.
Un ventilateur de brassage pilotable permet d’atteindre, à la température de plateau, une homogénéisation à plus ou moins 1,5°C. La vapeur d’eau surchauffée est injectée en continu dans le réacteur afin de garantir l’inertage et de produire l’atmosphère nécessaire à la vapo-thermolyse. Cette vapeur et les produits gazeux de thermolyse sont extraits en continu du réacteur grâce à un extracteur de gaz chaud à entrainement déporté par courroie et piloté par la valeur de dépression du réacteur.
La vapeur d’eau est injectée lorsque la température du réacteur est supérieure à la température de condensation à 700 kPa (160°C). La montée en température se poursuit ensuite suivant les températures de plateau prévues, comprise entre 300 et 600°C. La durée totale de ces plateaux de température est par exemple comprise entre 2 heures et 4 heures. Le ratio de débit de vapeur d’eau injectée par rapport à la masse du composite est par exemple compris entre 0,5 et 1,5.
Après le plateau de température, la chauffe du réacteur est stoppée, le réacteur est refroidi par injection de vapeur saturée puis d’air ambiant et en d’azote (si nécessaire). Lorsque la température atteint 140°C, la porte du réacteur peut être ouverte. Le refroidissement se poursuit ensuite jusqu’à 50-60 °C, température à laquelle le support de chargement peut être retiré du réacteur.
  1. Post traitement oxydant
Le procédé de traitement selon l’invention permet, en plus d’un traitement de thermolyse ou vapo-thermolyse, de mettre en œuvre un post-traitement. Ce traitement complémentaire est appelé « post traitement oxydant ».
En effet, certains déchets sont constitués en partie de composé organique ne pouvant pas être totalement éliminé par l'unique réalisation d'une thermolyse ou vapo-thermolyse et nécessitent donc une deuxième étape de traitement : l’étape de post traitement oxydant. L’étape de post traitement oxydant consiste essentiellement à injecter une quantité contrôlée d'oxygène à l’intérieur du réacteur qui est maintenu à une température définie et maitrisée afin d'oxyder les composés organiques encore présents sur une fibre pour les transformer en CO et en CO2.
Elle permet d’enlever une partie du composé organique qui n’est pas dégradé, ou pas dégradable, ou pas entièrement dégradable, par thermolyse ou vapo-thermolyse, quelles que soient les conditions opératoires, ainsi que, le cas échéant, d’autres composés organiques (comme des goudrons, chars ou autres résidus) qui ont pu être obtenus par transformation du composé organique du matériau composite lors l’étape de thermolyse ou vapo-thermolyse préalable.
Pour cela, l’injection d’oxygène est réalisée par une injection d’air à l’intérieur du milieu réactionnel, par exemple au moyen d’une vanne dédiée.
Cette injection peut avoir lieu :
- Après une réaction de thermolyse ou vapo-thermolyse complète (tout ce qui a pu être dégradé en thermolyse ou vapo-thermolyse l’a été) ;
- Avec ou sans le maintien d’une injection de vapeur en parallèle (par exemple une injection d’air qui comporte donc de l’O2) ;
- Entre 300 et 600°C de préférence ;
- Pour une durée pouvant être comprise généralement entre 20 min et 6 h.
Le choix des différentes modalités dépend du matériau traité et du taux de composé organique résiduel souhaité. Des analyses en laboratoires préalables permettent par exemple d’estimer les quantités de matières à dégrader et donc le traitement approprié (durée et débit d’O2 par exemple).
La fin de la réaction d’oxydation est par exemple mesurée par une stabilisation du niveau d’O2 en sortie de réacteur, par exemple autour de 20-21 %.
Une fois un palier de température réalisé, par exemple à une température comprise entre 400°C et 600°C, et donc une réaction de thermolyse/vapo-thermolyse terminée, sont décrit ci-après trois exemples de mise en œuvre selon l’invention :
Selon un premier exemple de mise en œuvre, le procédé comporte une étape de réduction de la température dans le réacteur puis une étape de maintien à cette température pour finalement couper l'injection de vapeur et n'introduire que de l'air dans le milieu réactionnel, par exemple à un débit contrôlé. Pour se faire, par exemple dans un premier temps le surchauffeur est stoppé afin d'injecter de la vapeur saturée (par exemple à 100°C) dans le réacteur et procéder au refroidissement. Une fois la température du milieu réactionnel atteinte, l'injection de vapeur est arrêtée, la température est maintenue, par exemple par l'action de résistances chauffantes du réacteur, et de l'air ambiant est introduit dans le réacteur. Par exemple, une régulation du débit d'injection d'air se fait sur la teneur en O2en sortie du réacteur. Une fois que ce taux tend vers 20-21 % l'étape de post traitement oxydant est terminée et par exemple de la vapeur saturée est à nouveau injectée afin de procéder au refroidissement du produit.
Selon un deuxième exemple de mise en œuvre, le milieu réactionnel n’est pas refroidi car certains composés ont besoin que l’étape de post traitement oxydant ait lieu à 500°C. Néanmoins, à la différence du premier exemple, une injection de vapeur surchauffée à environ 500°C est conservée afin de renouveler plus rapidement le volume réactionnel et donc maintenir une température stable. Par exemple, de l'air ambiant est injecté dans le milieu réactionnel à 500°C en ne régulant plus sur un taux d'O2en sortie (par exemple l'oxygène s’est dilué dans la vapeur) mais en injectant un débit d'air constant pendant un temps de palier défini. En effet, la masse de composé organique à traiter par post traitement oxydant permet de définir la masse d'O2à injecter et donc déterminer quel débit d'air introduire pendant quelle durée. Comme pour le premier exemple de mise en œuvre, une fois la réaction terminée, l'injection d'air peut être stoppée, de même que la chauffe de la vapeur, pour procéder au refroidissement du produit grâce à la vapeur saturée.
Selon un troisième exemple de mise en œuvre, les premier et deuxième exemples sont cumulés, c'est-à-dire dans un premier temps, le procédé comporte une étape de refroidissement puis ensuite une étape de chauffage lent du milieu réactionnel, pendant l'étape de post traitement oxydant, par exemple afin de contrôler un débit d'air mais aussi la température de réaction de post traitement oxydant. Néanmoins, cet exemple de mise en œuvre est plus long en temps et nécessite plus d’énergie.
Ces exemples de mise en œuvre sont généralement mis en œuvre directement après la réaction de thermolyse ou vapo-thermolyse (avant la descente en température et l’ouverture du réacteur). Néanmoins ils peuvent aussi être faits sur un cycle indépendant (après un refroidissement complet et une nouvelle montée en température). Toutefois, ceci induit alors un surcoût énergétique (il faut remonter en température au début du deuxième cycle).
  1. Traitement des produits gazeux
Les produits gazeux issus de la vapo-thermolyse sont traités par une décomposition totale à l’aide d’une oxydation thermique. Cet équipement est composé d’un bruleur bas NOx, de deux chambres de combustion ainsi que d’un traitement SNCR des NOx (selective non catalytic reduction) à pulvérisation d’urée.
Les gaz de thermolyse issus de la réaction de thermolyse sont principalement composés d'espèces organiques (C, H, O, N), ils sont traités par oxydation thermique (réaction avec l'oxygène en température) pour former du dioxyde de carbone (CO2), de l'eau (H2O) et des oxydes d'azote (NOx). Afin de respecter les limitations d'émissions des oxydes d'azote, un exemple de combinaison de technologies de maîtrise des rejets a été mise en place avec les éléments suivants:
  • Un brûleur LowNOx qui génère peu de NOx lors de l'oxydation des espèces organiques.
  • Une double chambre d'oxydation configurée pour permettre une oxydation totale des composés organiques sans oxyder l'azote.
  • Un abattement des NOx résiduels par "réduction non catalytique" avec une pulvérisation d'urée dans le flux de gaz en température. Le débit d’urée sera surdimensionné par rapport à la quantité de NOx à traiter, permettant ainsi un abattement maximal.
La première chambre d’oxydation est pilotée en sous-stœchiométrie à très haute température et afin de limiter fortement l’apparition d’oxyde d’azote, cet équipement est muni d’une double enveloppe. Cette morphologie permet de refroidir la structure métallique de la chambre primaire d’oxydation. Une rampe pulvérisant 20 à 50 m3/h d’eau osmosée est installé afin de maintenir la température de la structure dans les limites admissibles pour le matériau. L’eau de refroidissement est collectée dans le fond de la double enveloppe, puis pompé vers un échangeur à plaque, l’échangeur primaire 127, pour être refroidie et ré-injectée dans l’oxydateur 120 pour un nouveau cycle de refroidissement.
Un flux à contre-courant d’eau glycolée, par exemple à un débit compris entre 30 m3/h et 60 m3/h, traverse également l’échangeur à plaque 127 pour enfin évacuer les calories en excès grâce à un aéroréfrigérant en circuit fermé situé en extérieur.
Le rejet gazeux dans l’atmosphère est refroidi par injection d’air frais (par exemple entre 5000 et 25000 Nm3/h) en sortie d’oxydateur thermique 120 afin de limiter la température en cheminée. La température est par exemple comprise entre 300 et 400°C pour une cheminée en acier, par exemple avec un diamètre de l’ordre de 900 mm à 1500 mm, ce qui permet par exemple de limiter la vitesse d’éjection et/ou des nuisances sonores.
Le traitement des effluents gazeux consiste en une oxydation à flamme nue de l’intégralité des espèces organiques présentes. Les directives concernant ce type de traitement préconisent un passage des composés organiques à une température supérieure à 850°C durant un minimum de 2 secondes.
L’oxydateur thermique 120 selon un exemple de réalisation de l’invention est par exemple dimensionné pour avoir deux zones de combustion : une première à 900-1100°C et une seconde à 850-950°C, comme décrit précédemment.
  1. Déchargement, contrôle qualité et conditionnement
A la fin du refroidissement du réacteur à une température inférieure à 50-60°C, celui-ci est ouvert et déchargé grâce à un chariot élévateur par exemple. Le support de chargement avec les fibres est par la suite pesé avec la même balance que lors du chargement afin de contrôler le taux de dégradation du composé organique du composite. Les fibres sont ensuite retirées du chariot de chargement et disposées dans une zone de transfert.
Un échantillon des fibres recyclées obtenues est constitué afin d’effectuer un contrôle de la qualité de la réaction de thermolyse (absence de composé organique résiduel sur les fibres recyclées). Si ce contrôle préalable s’avère positif alors des contrôles mécaniques de la qualité des rCF sont effectués.
Les fibres recyclées subissent ensuite les opérations suivantes :
  • Tri : en sortie du réacteur de vapo-thermolyse, les fibres carbones sont séparées des autres déchets (boulons, …) ;
  • Conditionnement et stockage : les rCF triées sont conditionnées puis stockées en carton, saches, IBC ou big-bags ;
  • Expédition : en cas de commande, la fibre carbone est empaquetée en carton, saches, IBC ou big-bags selon les besoins des clients.

Claims (10)

  1. Procédé de traitement d’un matériau composite comportant des fibres de renfort et un composé organique enrobant au moins en partie une des fibres, le procédé comportant une étape de post traitement oxydant du matériau, dans un réacteur (100), l’étape de post traitement oxydant comportant :
    • une étape de chauffage du réacteur (100) à une première température comprise entre 300°C et 600°C ;
    • une étape d’injection d'oxygène dans le réacteur (100) configurée pour produire une teneur en oxygène comprise entre 2 % et 15 % d’un volume réactionnel du réacteur,
    • une étape d’injection de vapeur dans le réacteur (100) ; cette vapeur étant surchauffée à une température comprise entre 300°C et 600°C, par exemple à la première température, et
    • une étape d'oxydation du composé organique en monoxyde de carbone (CO) et/ou en dioxyde de carbone (CO2).
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’oxygène est injecté dans le réacteur (100) pendant une durée comprise entre 10 minutes et 6 heures.
  3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l’étape de post traitement oxydant comporte :
    • Une étape de réduction de température dans le réacteur (100), de la première température jusqu’à une deuxième température, la deuxième température étant comprise entre 300°C et 500°C ;
    • Une étape de maintien de la deuxième température pendant une durée comprise entre 10 min et 6 heures ; et
    • Une étape d’introduction d'oxygène dans le réacteur (100).
  4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l’étape de post traitement oxydant comporte une étape de réduction d’injection de vapeur dans le réacteur (100).
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 ou 4, dans lequel l’étape d’introduction d’oxygène comporte une étape de régulation du débit d'injection en fonction d’une teneur en oxygène en sortie du réacteur (100).
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel l’étape de réduction de la température, de la première température jusqu’à la deuxième température, comporte une étape de réduction de la température de la vapeur surchauffée injectée dans le réacteur (100).
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comportant une étape de mesure d’une quantité d’oxygène en sortie du réacteur (100) ; et si une teneur en oxygène est stable, le procédé comporte :
    • Une étape d’arrêt d'injection d'oxygène ; et/ou
    • Une étape d’arrêt de chauffage de la vapeur ; et/ou
    • Une étape de refroidissement du réacteur (100) comportant une étape d’injection de vapeur saturée.
  8. Dispositif de traitement configuré pour mettre en œuvre un procédé de traitement d’un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, le dispositif comportant un réacteur (100) et un surchauffeur de vapeur (103), en amont du réacteur (100), le surchauffeur de vapeur (103) étant configuré pour porter une vapeur d’eau à une température comprise entre 300°C et 600°C à injecter dans le réacteur (100).
  9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il comporte au moins un capteur configuré pour contrôler l’étape de post traitement oxydant, et une unité de contrôle configurée pour réguler automatiquement l’étape de post traitement oxydant en fonction de données transmises par l’au moins un capteur.
  10. Fibre recyclée obtenue par un procédé de traitement d’un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, la fibre recyclée comportant une fibre et entre 0 % et 5 % en masse de résidu de composé organique.
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