JP2020145244A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Abstract

【課題】基板上に形成された膜のストレスを制御する。【解決手段】（ａ）第１温度下で、基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する工程と、基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、環状構造および窒素を含む第１膜を形成する工程と、（ｂ）第２温度下で、基板に対して酸化剤を供給することで、第１膜を、環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる工程と、（ｃ）第３温度下で、第２膜をアニールする工程と、を有し、（ｃ）における第３温度を制御することで、第２膜のストレスを制御する。【選択図】図４

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上にシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等の膜を形成する工程が行われることがある（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
特開２０１５−１６５５２３号公報 国際公開第２０１５／０４５１６３号パンフレット
本開示の目的は、基板上に形成された膜のストレスを制御することが可能な技術を提供することにある。
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１温度下で、基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）第２温度下で、前記基板に対して酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる工程と、
（ｃ）第３温度下で、前記第２膜をアニールする工程と、
を有し、（ｃ）における前記第３温度を制御することで、前記第２膜のストレスを制御する技術が提供される。
本開示によれば、基板上に形成された膜のストレスを制御することが可能となる。
本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一実施形態の基板処理シーケンスを示すフロー図である。 原料として用いられる１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタンの化学構造式を示す図である。 本開示の実施例の評価結果を示す図であり、膜ストレスのアニール温度依存性を示す図である。
近年、デバイス構造の３次元化やパターンの微細化が進み、基板としてのウエハ上に形成される膜のストレス影響によるパターンの破壊やベンディングが大きな課題となっている。それに伴い、ウエハ上に形成される膜のストレス制御の要求が高まっている。ウエハ上に形成される膜に発生するストレス（応力）を、本明細書では、膜ストレス（膜応力）とも称する。
上述した課題に対し、後述する所定の構造を含む膜をウエハ上に形成した後に、その膜に対してアニールを行い、その際のアニール温度を制御することにより、膜ストレスを大きく変化させることができ、膜ストレスを自在に制御（調整）することが可能であることを本件開示者等は見出した。すなわち、膜が後述する所定の構造を含む場合、その膜ストレスは、アニール温度に大きく依存し、アニール温度の制御により、その膜ストレスをテンサイル側に調整することもでき、また、コンプレッシブ側に調整することもできることを見出した。すなわち、アニール温度の制御により、その膜ストレスをテンサイルストレス（引張応力）にすることもでき、また、コンプレッシブストレス（圧縮応力）にすることもできることを見出した。本開示は、本件開示者等が見出した上記知見に基づくものである。
＜本開示の一実施形態＞
以下、本開示の一実施形態について、図１〜図５を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、例えば、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）とで構成される環状構造およびハロゲンを含むガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料は、ＳｉソースおよびＣソースとして作用する。原料としては、例えば、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロブタン（Ｃ2Ｈ4Ｃｌ4Ｓｉ2、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガスを用いることができる。図５に、ＴＣＤＳＣＢの化学構造式を示す。ＴＣＤＳＣＢは、ＳｉとＣとで構成される環状構造を含み、ハロゲンとしての塩素（Ｃｌ）を含んでいる。以下、このＳｉとＣとで構成される環状構造を、便宜上、単に、環状構造とも称する。ＴＣＤＳＣＢに含まれる環状構造の形状は四角形である。この環状構造は、ＳｉとＣとが交互に結合してなり、４つのＳｉ−Ｃ結合を含んでおり、２つのＳｉ原子と２つのＣ原子を含んでいる。この環状構造におけるＳｉにはＣｌが結合しており、ＣにはＨが結合している。すなわち、ＴＣＤＳＣＢは、Ｓｉ−Ｃ結合のほか、Ｓｉ−Ｃｌ結合およびＣ−Ｈ結合をそれぞれ含んでいる。
ガス供給管２３２ｂからは、反応体（反応ガス）として、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化剤（窒化ガス）である窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨを含み、ＮおよびＨの２元素で構成される物質ともいえ、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとしての窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ2ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
ガス供給管２３２ｅからは、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ2Ｏガス）を用いることができる。Ｈ2Ｏガスは、ＯおよびＨを含み、ＯおよびＨの２元素で構成される物質ともいえ、また、Ｏ−Ｈ結合、すなわち、ＯＨ基を含むガスともいえる。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、酸化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｅやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力制御部（排気バルブ）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を制御（調整）することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数本の基板保持柱としてのボート柱２１７ａを備えており、ボート柱２１７ａのそれぞれに設けられた複数の保持溝により、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、それぞれ水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリを含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に所望の膜を形成し、改質する基板処理シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す基板処理シーケンスでは、
（ａ）第１温度下で、ウエハ２００に対してＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲンとしてのＣｌを含む原料としてＴＣＤＳＣＢガスを供給する工程と、ウエハ２００に対して窒化剤としてＮＨ3ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、環状構造およびＮを含む第１膜としてＳｉＣＮ膜を形成する工程と、
（ｂ）第２温度下で、ウエハ２００に対して酸化剤としてＨ2Ｏガスを供給することで、ＳｉＣＮ膜を、環状構造およびＯを含む第２膜としてＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜に変換させる工程と、
（ｃ）第３温度下で、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜をアニールする工程と、
を有し、（ｃ）における第３温度を制御することで、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜のストレスを制御する。
（ａ）における第１温度下で、ウエハ２００上に、環状構造およびＮを含む第１膜としてＳｉＣＮ膜を形成する工程を、成膜ステップともいう。また、原料ガスや反応ガス等の基板処理に寄与するガスを総称して処理ガスともいう。
（ｂ）における第２温度下で、Ｈ2Ｏガスを供給することで、ＳｉＣＮ膜を、環状構造およびＯを含む第２膜としてＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜に変換させる工程を、Ｈ2Ｏアニールステップともいう。
（ｃ）における第３温度下で、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜をアニールする工程を、Ｎ2アニールステップともいう。
本基板処理シーケンスでは、成膜ステップの後に行われる、Ｈ2Ｏアニールステップにおいて、ＳｉＣＮ膜をＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜へ改質させることとなる。ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を、便宜上、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜とも称する。ＳｉＯＣ（Ｎ）膜は、少なくともＳｉとＣとで構成される環状構造およびＯを含む膜となる。
なお、成膜ステップ、Ｈ2Ｏアニールステップ、Ｎ2アニールステップの各ステップは、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。各ステップをノンプラズマの雰囲気下で行うことにより、各ステップで生じさせる反応等を精度よく制御することが可能となり、各ステップで行う処理の制御性を高めることが可能となる。
本明細書では、図４に示す基板処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。
（ＴＣＤＳＣＢ→ＮＨ3）×ｎ→Ｈ2Ｏ_ＡＮＬ→Ｎ2_ＡＮＬ ⇒
ＳｉＯＣ（Ｎ）
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜ステップ）
その後、以下のステップ１及びステップ２を順次実施する。
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対して、原料としてＴＣＤＳＣＢガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴＣＤＳＣＢガスを流す。ＴＣＤＳＣＢガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＣＤＳＣＢガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ2ガスを流すようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度（第１温度）：２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃
処理圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＴＣＤＳＣＢガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
Ｎ2ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは５〜６０秒
が例示される。
なお、本明細書における「２００〜４００℃」等の数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。例えば「２００〜４００℃」は、「２００℃以上４００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
上述の処理条件、特に温度条件は、ＴＣＤＳＣＢに含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）することができる条件である。すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００に対して供給されるＴＣＤＳＣＢガス（複数のＴＣＤＳＣＢ分子）に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持される条件である。つまり、ウエハ２００に対して供給されるＴＣＤＳＣＢガスに含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ−Ｃ結合がそのままの形で保持される条件である。上述のように、本明細書では、ＳｉとＣとで構成される環状構造を、単に、環状構造とも称する。
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＣＤＳＣＢガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、環状構造およびハロゲンとしてのＣｌを含む第１層（初期層）が形成される。すなわち、第１層として、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＣｌを含む層が形成される。第１層中には、ＴＣＤＳＣＢガスに含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が、破壊されることなくそのままの形で取り込まれる。なお、第１層は、環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち一部の結合が破壊されることで生成された鎖状構造を含む場合がある。また、第１層は、Ｓｉ−Ｃｌ結合およびＣ−Ｈ結合のうち少なくともいずれかを含む場合がある。
ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴＣＤＳＣＢガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ2ガスを供給する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用する。
原料としては、ＴＣＤＳＣＢガスの他、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシクロペンタン（Ｃ3Ｈ6Ｃｌ4Ｓｉ2）ガス等を用いることができる。すなわち、原料に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の形状は、四角形である場合に限らない。また、この環状構造は、ＳｉとＣとが交互に結合してなる場合に限らない。また、原料としては、１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシラシクロブタン（Ｃ2Ｈ4Ｆ4Ｓｉ2）ガス等を用いることもできる。すなわち、原料に含まれるハロゲンは、Ｃｌに限らず、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等であってもよい。
不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の各種希ガスを用いることが可能である。この点は、後述するステップ２、パージステップ、Ｈ2Ｏアニールステップ及びＮ2アニールステップにおいても同様である。
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して、反応体として窒化剤であるＮＨ3ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ3ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ3ガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度（第１温度）：２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃
処理圧力：１３３〜３９９９Ｐａ
ＮＨ3ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１〜１２０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
上述の処理条件、特に温度条件は、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）することができる条件である。すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００上の第１層中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持される条件である。つまり、ウエハ２００上の第１層中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ−Ｃ結合が切断されることなくそのままの形で保持される条件である。この環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合は強固で、ＳｉからＣが脱離しにくい状態となる。
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給することにより、第１層の少なくとも一部を改質（窒化）させることができる。それにより、第１層中からＣｌやＨ等を脱離させると共に、ＮＨ3ガスに含まれるＮを、ＮにＨが結合した状態で、第１層中に取り込ませることが可能となる。すなわち、第１層に含まれる環状構造を構成するＳｉに、ＮＨ3ガスに含まれるＮを、ＮにＨが結合した状態で結合させることが可能となる。このＮＨの状態でＳｉに結合したＳｉ−Ｎ結合は弱く、ＳｉからＮが脱離しやすい状態となる。このようにして第１層を窒化させることで、環状構造およびＣｌを含む層である第１層を、環状構造およびＮを含む層である第２層に変換させることができる。
すなわち、上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給することにより、第１層に含まれる環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持したまま、第２層中にそのまま取り込ませる（残存させる）ことが可能となる。すなわち、第１層の窒化を、第１層に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造をそのままの形で残すよう、不飽和（不飽和窒化）とすることが可能となる。第１層が窒化されることで、ウエハ２００上に、第２層として、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＮを含む層であるシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。このＳｉＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の層となる。なお、第２層中に含まれるＣは、ＳｉとＣとで構成される環状構造を保持した状態で、第２層中に取り込まれることとなり、第２層中に含まれるＮは、ＮがＨに結合した状態で、第２層中に取り込まれることとなる。すなわち、第２層中に含まれるＣは、強固なＳｉ−Ｃ結合に起因して、脱離しにくい状態となり、第２層中に含まれるＮは、脆弱なＳｉ−Ｎ結合に起因して、脱離しやすい状態となる。
ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ3ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
窒化剤（Ｎ含有ガス）としては、ＮＨ3ガスの他、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることが可能である。
［所定回数実施］
ステップ１およびステップ２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、第１膜として、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＮを含む膜であるＳｉＣＮ膜が形成される。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。この第１膜（ＳｉＣＮ膜）は、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の膜となるが、Ｃｌと、弱い結合をもつＮと、が残留しているため、水分の吸収、吸着が起こり易い膜となる。
（パージステップ）
成膜ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される。
（Ｈ2Ｏアニールステップ）
パージステップが終了した後、表面に第１膜が形成されたウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１膜としてのＳｉＣＮ膜に対して、酸化剤であるＨ2Ｏガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｅ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ2Ｏガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ2Ｏガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度（第２温度）：２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃
処理圧力：１３３３〜１０１３２５Ｐａ、好ましくは５３３２９〜１０１３２５Ｐａ
Ｈ2Ｏガス供給流量：５０〜１００００ｓｃｃｍ
Ｈ2Ｏガス供給時間：１０〜３６０分、好ましくは６０〜３６０分
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
上述の処理条件、特に温度条件および圧力条件は、成膜ステップにおいてウエハ２００上に形成された第１膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）しつつ、第１膜中に含まれるＮをＯに置換可能な条件である。ここで、処理温度、処理圧力が高すぎると、Ｈ2Ｏガスによる酸化力が強くなりすぎ、第１膜中に含まれる環状構造が壊れ、膜中のＣが脱離しやすくなる。一方、処理温度、処理圧力が低すぎると、Ｈ2Ｏガスによる酸化力が弱くなりすぎ、第１膜中に含まれるＮをＯに置換させる反応が不充分となることがある。上述の処理条件であれば、第１膜中に含まれる環状構造の破壊を抑制しつつ、上述の置換反応を充分に生じさせることが可能となる。
すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００上の第１膜中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持されつつ、第１膜中に含まれるＮがＯに置き換わる条件である。つまり、ウエハ２００上の第１膜中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ−Ｃ結合が切断されることなくそのままの形で保持されつつ、第１膜中に含まれるＮがＯに置き換わる条件である。
すなわち、上述の条件下では、第１膜中に含まれる環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持しつつ、第１膜中に含まれるＮをＯに置換することが可能となる。つまり、第１膜中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造を、そのままの形で膜中に残存させつつ、第１膜中に含まれるＮをＯに置換させることが可能となる。
また、上述したように、Ｈ2Ｏアニール処理前の第１膜においては、膜中の環状構造を構成するＳｉに、ＮがＮＨの状態で結合している。このＳｉに、ＮがＮＨの状態で結合したＳｉ−Ｎ結合は脆弱であり、Ｎは脱離しやすい状態となっている。また、第１膜中の環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合は強固であり、Ｃは脱離しにくい状態となっている。
上述の条件下で第１膜に対してＨ2Ｏアニール処理を行うことにより、第１膜を酸化させ、第１膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造（Ｓｉ−Ｃ結合）の少なくとも一部を保持しつつ、第１膜中に含まれるＮを、Ｈ2Ｏガスに含まれるＯに置き換える置換反応を生じさせることができる。このとき第１膜中に含まれるＮやＣｌはＨとともに膜中から脱離することとなる。このように、第１膜をＨ2Ｏガスにより酸化させることで、環状構造およびＮを含む第１膜を環状構造およびＯを含む第２膜に改質させることができる。なお、第１膜中に含まれるＮの全てがＯに置換されると、第１膜はＳｉＯＣ膜に改質される。また、第１膜中に含まれるＮの全てがＯに置換されず、Ｎが残留すると、第１膜はＳｉＯＣＮ膜に改質される。つまり、第２膜は、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＯＣＮ膜、すなわち、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜となる。また、第１膜をＨ2Ｏガスにより酸化させることで、膜中からＣｌや弱い結合をもつＮを脱離させることができ、これにより、膜中の吸湿サイトを消滅させることができ、Ｈ2Ｏアニール処理後に第２膜が大気に曝されたときに、大気中に含まれる水分の第２膜中への吸収や吸着を抑制することが可能となる。一方で、Ｈ2Ｏアニール処理の際に、第２膜中に水分が吸収され、第２膜は水分を含むこととなる。
（パージステップ）
Ｈ2Ｏアニールステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される。
（Ｎ2アニールステップ）
パージステップが終了した後、引き続き、表面に第２膜が形成されたウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２膜に対して、熱アニール処理として、Ｎ2アニール処理を行う。これにより、第２膜中に含まれる水分を脱離させることができる。このとき、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスは、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介してそれぞれ処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮ2ガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度（第３温度）：４００〜１２００℃
処理圧力：６７〜１０１３２５Ｐａ
Ｎ2ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ2ガス供給時間：１０〜１２０分
が例示される。
本ステップにおけるアニール温度である処理温度（第３温度）を制御することで、第２膜の膜ストレスを制御することができる。具体的には、処理温度を４００℃以上６００℃以下とすることにより、第２膜の膜ストレスをテンサイルストレスとすることができ、処理温度を７００℃以上１２００℃以下とすることにより、第２膜の膜ストレスをコンプレッシブストレスとすることができる。
上述の処理温度４００〜６００℃の温度条件下では、Ｈ2Ｏアニールステップにおいて形成された第２膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造を、破壊することなく保持（維持）しつつ、第２膜中に含まれる水分やＨ、Ｃｌ等の不純物を脱離させることができる。つまり、処理温度４００〜６００℃は、第２膜中に含まれる複数の環状構造のうち、全て、もしくは、大部分の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持されつつ、第２膜中に含まれる水分や不純物を脱離させる温度である。言い換えれば、第２膜中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、全て、もしくは、大部分のＳｉ−Ｃ結合が切断されることなくそのままの形で保持される温度である。よって、アニール温度を４００〜６００℃とすることで、第２膜中に含まれる複数の環状構造のうち、全て、もしくは、大部分の環状構造が保持され、環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、全て、もしくは、大部分のＳｉ−Ｃ結合が切断されることなくそのままの形で保持されることとなる。結果として、第２膜の膜ストレスをテンサイルストレスとすることができる。なお、第２膜中からの不純物脱離量を制御することで、第２膜の膜ストレスをテンサイル側で微調整することができる。なお、大部分とは、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を意味する。
また、上述の処理温度７００〜１２００℃の温度条件下では、第２膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造を破壊しつつ、第２膜中に含まれる水分やＨ、Ｃｌ等の不純物を脱離させることができる。なお、このとき、環状構造を構成していたＣの少なくとも一部が脱離する場合もある。つまり、処理温度７００〜１２００℃は、第２膜中に含まれる複数の環状構造のうち、全て、もしくは、大部分の環状構造が破壊されつつ、第２膜中に含まれる水分やＨ、Ｃｌ等の不純物を脱離させる温度である。言い換えれば、第２膜中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、全て、もしくは、大部分のＳｉ−Ｃ結合が切断される温度である。よって、アニール温度を７００〜１２００℃とすることで、第２膜中に含まれる複数の環状構造のうち、全て、もしくは、大部分の環状構造が破壊され、環状構造を構成する複数のＳｉ−Ｃ結合のうち、全て、もしくは、大部分のＳｉ−Ｃ結合が切断されることとなる。結果として、第２膜の膜ストレスをコンプレッシブストレスとすることができる。なお、第２膜中からの不純物脱離量を制御することで、第２膜の膜ストレスをコンプレッシブ側で微調整することができる。
また、上述の処理温度が６００℃超７００℃未満となる温度条件下では、第２膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部が保持され、第２膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部が破壊される。つまり、第２膜中に含まれる環状構造の保持された割合と破壊された割合に応じて、第２膜の膜ストレスはテンサイルストレス又はコンプレッシブストレスに変化する。
すなわち、本ステップでは、アニール温度を制御することにより、第２膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の保持と破壊を制御することができる。具体的には、第２膜中に含まれる環状構造の保持と破壊のそれぞれの割合（比率）を制御することができる。そしてそれにより、第２膜の膜ストレスを自在に制御することができる。具体的には、第２膜中に含まれる環状構造が保持される割合を多くすることで第２膜の膜ストレスをテンサイル側に制御することができ、第２膜中に含まれる環状構造が破壊される割合を多くすることで、第２膜の膜ストレスをコンプレッシブ側に制御することができる。
言い換えれば、アニール温度を制御することにより、第２膜中に含まれる環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合の保持と切断を制御することができる。具体的には、第２膜中に含まれる環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合の保持と切断のそれぞれの割合（比率）を制御することができる。そしてそれにより、第２膜の膜ストレスを自在に制御することができる。具体的には、第２膜中に含まれる環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合が保持される割合を多くすることで、第２膜の膜ストレスをテンサイル側に制御することができ、第２膜中に含まれる環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合が切断される割合を多くすることで、第２膜の膜ストレスをコンプレッシブ側に制御することができる。
すなわち、本ステップでは、アニール温度を制御することにより、第２膜のストレスをテンサイルストレスおよびコンプレッシブストレスのいずれかとなるように制御することができる。
なお、本実施形態では、成膜ステップとＨ2ＯアニールステップとＮ2アニールステップとを、この順に、ウエハ２００を同一の処理室２０１内に収容した状態で、ｉｎ−ｓｉｔｕにて連続して行うようにしている。この場合、ウエハ２００上に形成される膜を大気に曝すことなく、これらの一連の処理を連続的に行うことが可能となる。結果として、ウエハ上に形成される膜の組成のばらつきを抑制して、各ステップで行う処理の制御性を高めることが可能となり、更に、スループットすなわち生産性を向上させることも可能となる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
Ｎ2アニールステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ2ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）Ｎ2アニールステップにおけるアニール温度を制御することにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスを制御することが可能となる。例えば、膜ストレスをテンサイル側に調整することもできるし、コンプレッシブ側に調整することもできる。すなわち、膜ストレスをテンサイルストレスとすることもできるし、コンプレッシブストレスとすることもできる。
（ｂ）Ｎ2アニールステップにおけるアニール温度を制御することにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の保持と破壊を制御することが可能となる。具体的には、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中に含まれる環状構造の保持と破壊のそれぞれの割合（比率）を制御することが可能となり、これにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスをテンサイル側にもコンプレッシブ側にも制御することが可能となる。より具体的には、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中における環状構造が保持される割合を、環状構造が破壊される割合よりも多くすることにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスをテンサイルストレスとすることが可能となる。また、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中における環状構造が破壊される割合を、環状構造が保持される割合よりも多くすることにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスをコンプレッシブストレスとすることが可能となる。
（ｃ）Ｎ2アニールステップにおけるアニール温度を制御することにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中に含まれる環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合の保持と切断を制御することが可能となる。具体的には、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中に含まれる環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合の保持と切断のそれぞれの割合（比率）を制御することが可能となり、これにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスをテンサイル側にもコンプレッシブ側にも制御することが可能となる。より具体的には、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中における環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合が保持される割合を、環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合が切断される割合よりも多くすることにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスをテンサイルストレスとすることが可能となる。また、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜中における環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合が切断される割合を、環状構造を構成するＳｉ−Ｃ結合が保持される割合よりも多くすることにより、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスをコンプレッシブストレスとすることが可能となる。
（ｄ）成膜ステップとＨ2ＯアニールステップとＮ2アニールステップとを、この順に、ｉｎ−ｓｉｔｕで連続して行うことにより、ウエハ２００上に形成される膜を大気に曝すことなく、これら一連の処理を連続的に行うことが可能となる。結果として、ウエハ上に形成される膜の組成のばらつきを抑制して、各ステップで行う処理の制御性を高めることが可能となり、更に、スループットすなわち生産性を向上させることも可能となる。
（ｅ）Ｈ2ＯアニールからＮ2アニールまでの一連の処理により、最終的にウエハ２００上に形成される膜の吸湿サイトを消滅させることができ、この膜が大気に曝されたときに、大気中に含まれる水分の膜中への吸収や吸着を抑制することが可能となる。
（ｆ）上述の効果は、ＴＣＤＳＣＢガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＮＨ3ガス以外の反応ガスを用いる場合や、Ｈ2Ｏガス以外の酸化ガスを用いる場合や、Ｎ2ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。但し、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、以下に示す処理シーケンスのように、上述した成膜ステップに酸化剤としてのＯ2ガスを供給するステップを追加してもよい。すなわち、上述の成膜ステップにおけるサイクルが、Ｏ2ガスを供給するステップを、更に含んでいてもよい。この処理シーケンスでは、Ｏ2ガスを供給するステップを、ＴＣＤＳＣＢガスを供給する工程およびＮＨ3ガスを供給する工程のそれぞれと、非同時に行う例を示している。この場合においても、図４に示す処理シーケンスと同様の効果が得られる。なお、この場合、更に、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣ（Ｎ）膜の組成比を、例えば、Ｏリッチな方向に制御することが可能となる。
（ＴＣＤＳＣＢ→ＮＨ3→Ｏ2）×ｎ→Ｈ2Ｏ_ＡＮＬ→Ｎ2_ＡＮＬ
⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）
酸化剤として、Ｏ2ガスの代わりに、例えば、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、Ｈ2Ｏガス、Ｈ2ガス＋Ｏ2ガスを用いてもよい。
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて基板処理を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
図１、図２に示す基板処理装置を用い、主に、図４に示す基板処理シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣ（Ｎ）膜を形成し、サンプル１〜６を作製した。各サンプルを作製する際、Ｎ2アニールステップにおける処理温度（第３温度）をそれぞれ異なる温度に設定した。その他の処理条件は、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。
サンプル１を作製する際は、成膜ステップ、Ｈ2Ｏアニールステップをこの順に実施し、Ｎ2アニールステップを不実施とした。サンプル２，３，４，５，６を作製する際は、成膜ステップ、Ｈ2Ｏアニールステップ、Ｎ2アニールステップをこの順に実施し、Ｎ2アニールステップを実施する際の処理温度（アニール温度）を、それぞれ、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃に設定した。サンプル１〜６を作製した後、各サンプルにおけるＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスを測定した。
図６は、サンプル１〜６のそれぞれにおけるＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスの測定結果を示す図である。つまり、図６は、本実施例において形成したＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスのアニール温度依存性を示す図である。図６の横軸は各サンプルを示している。図６の縦軸は膜ストレスを示しており、膜ストレスの値がプラスの場合は、形成された膜の膜ストレスがテンサイルストレスであることを示しており、膜ストレスの値がマイナスの場合は、形成された膜の膜ストレスがコンプレッシブストレスであることを示している。
図６に示されているように、Ｎ2アニールステップを行わなかったサンプル１においては、形成されたＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスがテンサイルストレスとなっていることが確認された。また、Ｎ2アニールステップにおける処理温度を４００〜６００℃としたサンプル２，３，４においても、形成されたＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスがテンサイルストレスとなっていることが確認された。また、Ｎ2アニールステップにおける処理温度を７００℃、８００℃としたサンプル５，６においては、形成されたＳｉＯＣ（Ｎ）膜の膜ストレスがコンプレッシブストレスとなっていることが確認された。なお、サンプル１，２，３，４におけるＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれる環状構造は保持され、サンプル５，６におけるＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれる環状構造は破壊されていることを確認した。つまり、Ｎ2アニールステップにおける処理温度を制御することで、形成されるＳｉＯＣ（Ｎ）膜に含まれる環状構造の保持と破壊を制御することができ、その膜ストレスをテンサイル側にもコンプレッシブ側にも自在に制御することができることを確認できた。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１温度下で、基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）第２温度下で、前記基板に対して酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる工程と、
（ｃ）第３温度下で、前記第２膜をアニールする工程と、
を有し、（ｃ）における前記第３温度を制御することで、前記第２膜のストレスを制御する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記第２膜に含まれる前記環状構造の保持と破壊を制御する。具体的には、前記第２膜に含まれる前記環状構造の保持と破壊のそれぞれの割合（比率）を制御する。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
前記環状構造はＳｉ−Ｃ結合を含み、（ｃ）では、前記第２膜に含まれる前記Ｓｉ−Ｃ結合の保持と切断を制御する。具体的には、前記第２膜に含まれる前記Ｓｉ−Ｃ結合の保持と切断のそれぞれの割合（比率）を制御する。
（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記第２膜のストレスがテンサイルストレスおよびコンプレッシブストレスのいずれかとなるように制御する。
（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）における前記第３温度を、前記第２膜に含まれる前記環状構造が保持される温度とする。
（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記環状構造はＳｉ−Ｃ結合を含み、（ｃ）における前記第３温度を、前記第２膜に含まれる前記Ｓｉ−Ｃ結合が保持される温度とする。
（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）における前記第３温度を、４００℃以上６００℃以下とする。
（付記８）
付記５〜７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）において、前記第２膜に含まれる前記環状構造を保持することで、前記第２膜のストレスをテンサイルストレスとする。
（付記９）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）における前記第３温度を、前記第２膜に含まれる前記環状構造が破壊される温度とする。
（付記１０）
付記１〜４、９のいずれか１項に記載の方法であって、
前記環状構造はＳｉ−Ｃ結合を含み、（ｃ）における前記第３温度を、前記第２膜に含まれる前記Ｓｉ−Ｃ結合が切断される温度とする。
（付記１１）
付記１〜４、９、１０のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）における前記第３温度を、７００℃以上１２００℃以下とする。
（付記１２）
付記９〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）において、前記第２膜に含まれる前記環状構造を破壊させることで、前記第２膜のストレスをコンプレッシブストレスとする。
（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、前記基板を同一の処理室内に収容した状態で（ｉｎ−ｓｉｔｕにて）行う。
（付記１４）
付記１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）における前記第２膜は水分を含み、
（ｃ）において、前記第２膜に含まれる水分を脱離させる。
（付記１５）
本開示の他の態様によれば、
（ａ）第１温度下で、基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）第２温度下で、前記基板に対して酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる工程と、
（ｃ）前記第２膜に含まれる前記環状構造が破壊される第３温度下で、前記第２膜をアニールする（ことで、前記第２膜に含まれる前記環状構造破壊させ、前記第２膜のストレスをコンプレッシブストレスとする）工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記１６）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記原料供給系、前記窒化剤供給系、前記酸化剤供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１７）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）

Claims (5)

  1. （ａ）第１温度下で、基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する工程と、前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する工程と、
    （ｂ）第２温度下で、前記基板に対して酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる工程と、
    （ｃ）第３温度下で、前記第２膜をアニールする工程と、
    を有し、（ｃ）における前記第３温度を制御することで、前記第２膜のストレスを制御する半導体装置の製造方法。
  2. （ｃ）では、前記第２膜に含まれる前記環状構造の保持と破壊を制御する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. （ｃ）では、前記第２膜のストレスをテンサイルストレスおよびコンプレッシブストレスのいずれかとなるように制御する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内において、（ａ）第１温度下で、基板に対して前記原料を供給する処理と、前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する処理と、（ｂ）第２温度下で、前記基板に対して前記酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる処理と、（ｃ）第３温度下で、前記第２膜をアニールする処理と、を行わせ、（ｃ）における前記第３温度を制御することで、前記第２膜のストレスを制御することが可能なように、前記原料供給系、前記窒化剤供給系、前記酸化剤供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  5. 基板処理装置の処理室内において、
    （ａ）第１温度下で、基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料を供給する手順と、前記基板に対して窒化剤を供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記環状構造および窒素を含む第１膜を形成する手順と、
    （ｂ）第２温度下で、前記基板に対して酸化剤を供給することで、前記第１膜を、前記環状構造および酸素を含む第２膜に変換させる手順と、
    （ｃ）第３温度下で、前記第２膜に対して熱アニール処理を行う手順と、
    （ｃ）における前記第３温度を制御することで、前記第２膜のストレスを制御する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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