JP2020132832A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(A成分:ポリアリーレンスルフィド樹脂)
本発明のA成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。
この重合方法を使うことにより、実質的にナトリウム含有量を低減させる必要が無く、コストパフォーマンスに優れたポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。
また本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂は、その他の重合方法によって得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を含んでいてもよい。
本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができるが、溶融エステル交換法が好ましい。ポリカーボネート樹脂はまた3官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
OH末端基量(eq/ton)=[(A/2)/(B/(C×2/100))]×(1000000/D)
A:6.66〜6.73ppmのピークの積分値
B:6.93〜7.00ppmのピークの積分値
C:炭素同位体13Cの存在度(1.108%)
D:PCの1ユニットあたりの質量数(ビスフェノールAポリカーボネート:254)
本発明の樹脂組成物は更に充填材を含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられ、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維が好ましく用いられる。また、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスフレーク、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどが挙げられ、ガラスフレーク、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビーズが好ましく用いられる。これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を2種類以上併用することも可能である。
本発明における樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を含むことができる。好適なエラストマー成分としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系共重合体(ABS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)およびシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体などのコア−シェルグラフト共重合体樹脂、あるいはシリコーン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは二軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第二供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。
(1)剥離性評価
ISO527−1に準拠した試験片の成形時の剥離度合いを評価した。試験片は下記で得られたペレットを130℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度300℃、金型温度150℃の条件で成形した。金型に張り付きがみられたものを剥離不良が発生したものとし、連続10ショット中取出し時に剥離不良がみられた個数から発生率を算出した。剥離不良の発生率が0−10%のものを○、剥離不良の発生率が20−30%のものを△、剥離不良の発生率が40−100%のものを×とした。
(2)流動性評価
下記で得られた樹脂ペレットを用いて、ISO1133規格に準拠した300℃、2.16kg荷重におけるメルトボリュームレート(MVR値)を測定した。測定に際して熱可塑性材料は予め130℃で4時間熱風乾燥機により乾燥した。測定には(株)東洋精機製メルトインデクサー2Aを用いた。
(3)バリ評価
バリの評価は、上記のISO527−1に準拠した試験片のガスベントに接触する部分のバリの長さを測定することにより実施した。なお、ガスベントの厚みは10μm、幅5mmとした。
(4)耐薬品性評価
上記のISO527−1に準拠した試験片をガソリンに浸漬させ、24時間後の外観を観察した。外観の変化が無いものを○、クラック等が発生したものを×とした。
ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂および充填材を表1および表2記載の各配合量で、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX−30XSST(完全かみ合い、同方向回転)を使用した。押出条件は吐出量12kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで300℃とした。なお、粒子状の充填材(炭酸カルシウム)を除く充填材は上記押出機のサイドフィーダーを使用し、第二供給口から供給し、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂および粒子状の充填材(炭酸カルシウム)は第一供給口から押出機に供給した。なお、ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを130℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度300℃、金型温度130℃の条件で、評価用の試験片を成形した。
水酸基末端基量(eq/ton)=[(A/2)/(B/(C×2/100))]×(1000000/D)
A:6.66〜6.73ppmのピークの積分値
B:6.93〜7.00ppmのピークの積分値
C:炭素同位体13Cの存在度(1.108%)
D:PCの1ユニットあたりの質量数(ビスフェノールAポリカーボネート:254)
<A成分>
A−1:製造方法1で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
[製造方法1]
パラジヨードベンゼン300.00g及び硫黄27.00gに、重合停止剤としてジフェニルジスルフィド0.60g(最終的に重合されたPPSの重量に基づいて0.65重量%の含量)を投入して180℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を220℃に昇温し、且つ、圧力を200Torrに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力が夫々320℃及び1Torrとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、8時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。総ナトリウム含有量は7ppmであった。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)で表される分散度(Mw/Mn)は4.7であった。
[製造方法2]
パラジヨードベンゼン5130g及び硫黄450gに、反応開始剤としてメルカプトベンゾチアゾール4gを含む反応物を180℃に加熱して完全に溶融および混合した後、温度を220℃に昇温し、且つ、圧力を350Torrに降圧した。得られた混合物を、最終温度および圧力が各々300℃および1Torr以下となるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、重合反応を進行した。前記重合反応が80%進行した時(重合反応の進行程度は粘度による相対比率((現在粘度/目標粘度)×100%)の方法で確認した。)、重合停止剤としてメルカプトベンゾチアゾールを25g添加して反応を行った。1時間後、4−ヨード安息香酸51g添加して窒素雰囲気下で10分間反応を行い、0.5Torr以下に徐々に真空度を上げてさらに1時間反応を行った後反応を終了し、カルボキシル基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を製造した。得られたポリアリーレンスルフィドのFT−IRスペクトルにて、1600〜1800cm−1のカルボキシル基ピークの存在を確認した。また、1400〜1600cm−1で現れる芳香環伸縮ピークの高さ強度を100%としたとき、前記1600〜1800cm−1のピークの相対的高さ強度は3.4%であった。総ナトリウム含有量は7ppmであった。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)で表される分散度(Mw/Mn)は4.11であった。
A−3:ポリフェニレンスルフィド樹脂(DIC製 DIC−PPS MA−505、総ナトリウム含有量160ppm、分散度(Mw/Mn)3.5)
B−1:製造方法3で得られたポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量89000、水酸基末端基量22eq/t)
[製造方法3]
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応槽にビスフェノールA146.2重量部とジフェニルカーボネート157.2重量部を混合し、140℃で溶融させた。この溶融混合物に炭酸セシウム水溶液を加え、230℃で13.3kPaの減圧下、60分加熱した。反応槽からフェノールを留去しながら、260℃、4kPaで60分加熱後、更に340℃、20Paで150分と3段階で高温減圧条件を変えた。更に反応槽に触媒失活剤としてp−トルエンスルホン酸ブチルを15ppm加え、溶融樹脂を水に投入しペレット化した。
[製造方法4]
3段階目の重合を300℃、40Paで120分実施することおよび触媒失活剤の投入量を10ppmとした以外は製造方法3と同様の手法で重合した。
[製造方法5]
3段階目の重合を280℃、50Paで90分実施することおよび剤触媒失活の投入量を5ppmとした以外は製造方法3と同様の手法で重合した。
[製造方法6]
3段階目の重合を280℃、60Paで90分実施することおよび触媒失活剤の投入量を1ppmとした以外は製造方法3と同様の手法で重合した。
[製造方法7]
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水219.4部、48%水酸化ナトリウム水溶液40.2部を仕込み、これに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン57.5部およびハイドロサルファイト0.12部を加えて25分間で溶解した後、塩化メチレン181部を5分間で加え、撹拌下15〜25℃でホスゲン27.8部を40分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液7.2部およびp−tert−ブチルフェノール3.10部と7.4%水酸化ナトリウム水溶液1部に対し2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン0.20部を溶解した溶液0.65部を加え、ホモミキサーで乳化せしめた後攪拌を停止し28〜33℃で2.5時間静置して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン200部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度15重量%有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液にイオン交換水200部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで(4回)繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をSUS304製の濾過精度1μmフィルターで濾過した。次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がSUS316L製の1000Lニーダーにイオン交換水100Lを投入し、水温42℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温95℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体25部、水75部の混合比で30分間攪拌機混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン0.5重量%、水45重量%の含有粉粒体を得た。次に、この粉粒体を140℃にコントロールされているSUS316L製伝導受熱式溝型2軸攪拌連続乾燥機に50kg/Hr(ポリカーボネート樹脂換算)で連続供給して、平均乾燥時間6時間の条件で乾燥し、粘度平均分子量11800の粉粒体を得た。得られた粉粒体をアセトン中に投入し、30分攪拌後粉粒体スラリー溶液を取り出し、固液分離後窒素雰囲気下で140℃、4時間乾燥し、アセトン抽出した粘度平均分子量12500、水酸基末端基量13eq/tonの粉粒体(パウダー)を得た。
C−1:円形断面チョップドガラス繊維(日本電気硝子(株)製 T−732H 直径:10.5μm、カット長:3mm、エポキシ系集束剤)
C−2:炭酸カルシウム((株)カルファイン製 KSS−1000)
C−3:炭素繊維(帝人(株)製 IM702 6mm 長径:6μm、カット長:6mm、引張弾性率:282GPa、引張強度:5,490MPa、ウレタン系集束剤))
C−4:全芳香族ポリアミド繊維 (帝人(株)製 パラ系全芳香族ポリアミド繊維 T322EH 3−12 長径:12μm、カット長:3mm)
Claims (5)
- (A)ポリアリーレンスルフィド樹脂(A成分)99〜1重量部および、(B)水酸基末端基量が20〜80eq/tであるポリカーボネート樹脂(B成分)1〜99重量部よりなる樹脂組成物。
- A成分が、総ナトリウム含有量が39ppm以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- A成分のうち、少なくとも一部が反応性官能基を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 反応性官能基が、カルボキシル基であるポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項3に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
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Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04198268A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 樹脂組成物 |
JPH05255594A (ja) * | 1992-03-11 | 1993-10-05 | Toyobo Co Ltd | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 |
JPH07505166A (ja) * | 1991-07-12 | 1995-06-08 | イーストマン ケミカル カンパニー | コポリ(アリーレンスルフィド)とポリカーボネートとのブレンド |
JPH1025409A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Mitsubishi Chem Corp | 芳香族ポリカーボネート及びその組成物 |
JP2010106171A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2013224380A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 芳香族ポリカーボネート系複合樹脂組成物及び成形品 |
JP2015030779A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 帝人株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2015125974A1 (ja) * | 2014-02-24 | 2015-08-27 | 帝人株式会社 | 樹脂組成物 |
JP2017125140A (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 帝人株式会社 | 樹脂組成物 |
-
2019
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04198268A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | 樹脂組成物 |
JPH07505166A (ja) * | 1991-07-12 | 1995-06-08 | イーストマン ケミカル カンパニー | コポリ(アリーレンスルフィド)とポリカーボネートとのブレンド |
JPH05255594A (ja) * | 1992-03-11 | 1993-10-05 | Toyobo Co Ltd | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 |
JPH1025409A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Mitsubishi Chem Corp | 芳香族ポリカーボネート及びその組成物 |
JP2010106171A (ja) * | 2008-10-31 | 2010-05-13 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP2013224380A (ja) * | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 芳香族ポリカーボネート系複合樹脂組成物及び成形品 |
JP2015030779A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 帝人株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2015125974A1 (ja) * | 2014-02-24 | 2015-08-27 | 帝人株式会社 | 樹脂組成物 |
JP2017125140A (ja) * | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 帝人株式会社 | 樹脂組成物 |
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Publication number | Publication date |
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