JP2020132702A - ゴム組成物およびゴム成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な外観を有し、摺動性に優れるゴム成形体を得ることができるゴム組成物およびゴム成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】照射線量２０〜７００ｋＧｙで放射線を照射し、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体を架橋して架橋超高分子量オレフィン系重合体を調製する工程を含む、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部と、前記架橋超高分子量オレフィン系重合体１〜８０質量部と、を含有するゴム組成物の製造方法。（ｉ）示差走査熱量計で測定した融点が１２０℃以上（ｉｉ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上（ｉｉｉ）平均粒子径ｄ50が５〜１５μｍ【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物およびゴム成形体の製造方法に関する。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、主鎖に不飽和結合を有さないため、共役ジエン系のゴムと比較して耐候性、耐熱性、耐オゾン性等に優れる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む共重合体組成物および該組成物の架橋体は、前記性質を利用し、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品等に広く用いられている。
中でも動的環境で使用されるシール部材では、耐摩耗性に優れるゴム製品が求められることから、カーボンブラックを配合し、補強性を高めることが広く知られている。
また、摩耗係数低減効果のある添加剤を配合し、耐摩耗性を向上させることも広く行われ、特に、シリコーンオイルやシリコーンポリマーの他、有機系・無機系の各種滑剤が使用されている。
また、摩耗係数低減効果のある添加剤を配合し、耐摩耗性を向上させることも広く行われ、特に、シリコーンオイルやシリコーンポリマーの他、有機系・無機系の各種滑剤が使用されている。
特許文献１には、所定の物性を有する合成樹脂を含むゴム組成物によれば、摺動性に優れる加硫ゴム成形体を得ることができることが記載されている。
しかしながら、前記特許文献１に記載のゴム組成物から得られた成形体には、摺動性の点で更なる改良の余地があることが分かった。また、前記シリコーンオイル等を用いた場合、成形体からのシリコーンオイルのブリードアウトを完全に無くすことは困難であり、成形体からのブリードアウトが生じると、該成形体の外観も不良になることが分かった。
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものであり、良好な外観を有し、摺動性に優れるゴム成形体を得ることができるゴム組成物およびゴム成形体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者が研究を進めた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出した。本発明の構成例は、以下の通りである。
［１］ 照射線量２０〜７００ｋＧｙで放射線を照射し、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体を架橋して架橋超高分子量オレフィン系重合体を調製する工程を含む、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部と、
前記架橋超高分子量オレフィン系重合体１〜８０質量部と、
を含有するゴム組成物の製造方法。
（ｉ）示差走査熱量計で測定した融点が１２０℃以上
（ｉｉ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上
（ｉｉｉ）平均粒子径ｄ50が５〜１５μｍ
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部と、
前記架橋超高分子量オレフィン系重合体１〜８０質量部と、
を含有するゴム組成物の製造方法。
（ｉ）示差走査熱量計で測定した融点が１２０℃以上
（ｉｉ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上
（ｉｉｉ）平均粒子径ｄ50が５〜１５μｍ
［２］ 前記超高分子量オレフィン系重合体が超高分子量エチレン重合体である、［１］に記載のゴム組成物の製造方法。
［３］ 前記ゴム組成物が補強材を含む、［１］または［２］に記載のゴム組成物の製造方法。
［４］ 前記補強材がカーボンブラックを含む、［３］に記載のゴム組成物の製造方法。
［４］ 前記補強材がカーボンブラックを含む、［３］に記載のゴム組成物の製造方法。
［５］ 前記ゴム組成物が架橋剤を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物を架橋する工程を含む、ゴム成形体の製造方法。
本発明によれば、良好な外観を有し、摺動性に優れるゴム成形体を得ることができる。
以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
≪ゴム組成物の製造方法≫
本発明に係るゴム組成物の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（以下「共重合体（Ａ）」ともいう。）１００質量部と、架橋超高分子量オレフィン系重合体（以下「重合体（Ｂ）」ともいう。）１〜８０質量部と、を含有するゴム組成物の製造方法であって、
照射線量２０〜７００ｋＧｙで放射線を照射し、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体を架橋して架橋超高分子量オレフィン系重合体を調製する工程を含む。
（ｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２０℃以上
（ｉｉ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上
（ｉｉｉ）平均粒子径ｄ50が５〜１５μｍ
本発明に係るゴム組成物の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（以下「共重合体（Ａ）」ともいう。）１００質量部と、架橋超高分子量オレフィン系重合体（以下「重合体（Ｂ）」ともいう。）１〜８０質量部と、を含有するゴム組成物の製造方法であって、
照射線量２０〜７００ｋＧｙで放射線を照射し、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体を架橋して架橋超高分子量オレフィン系重合体を調製する工程を含む。
（ｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２０℃以上
（ｉｉ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上
（ｉｉｉ）平均粒子径ｄ50が５〜１５μｍ
本発明者は、前記目的を達成するために、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度等に優れている超高分子量オレフィン系重合体粒子を用いることについて検討を行った。
通常、ゴム成形体の表面に粒子が存在することで、摺動性に優れる成形体が得られると考えられる。しかしながら、超高分子量オレフィン系重合体粒子は凝集および再凝集しやすいことが分かった。このように（再）凝集すると、成形体の全体に粒子が分散していない状態になり、一か所に粒子が集まってしまうため、同じ量の粒子を用いても、成形体表面に存在する粒子の数が相対的に減り、摺動性が低下し、表面の場所によって摺動性が異なる成形体になる傾向にあることが分かった。また、局所的に粒子の数が増える分、外観も不良になることが分かった。
通常、ゴム成形体の表面に粒子が存在することで、摺動性に優れる成形体が得られると考えられる。しかしながら、超高分子量オレフィン系重合体粒子は凝集および再凝集しやすいことが分かった。このように（再）凝集すると、成形体の全体に粒子が分散していない状態になり、一か所に粒子が集まってしまうため、同じ量の粒子を用いても、成形体表面に存在する粒子の数が相対的に減り、摺動性が低下し、表面の場所によって摺動性が異なる成形体になる傾向にあることが分かった。また、局所的に粒子の数が増える分、外観も不良になることが分かった。
これに対し、共重合体（Ａ）と、前記のようにして調製される重合体（Ｂ）とを混合することで、粒子状である該重合体（Ｂ）の（再）凝集を抑制することができ、ゴムとしての性質を有したまま、良好な外観を有し、かつ、摺動性に優れる成形体を得ることができる。
＜ゴム組成物＞
前記ゴム組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、共重合体（Ａ）１００質量部と、重合体（Ｂ）１〜８０質量部とを含有すれば特に制限されず、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知のその他の成分を含有していてもよい。
前記ゴム組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、共重合体（Ａ）１００質量部と、重合体（Ｂ）１〜８０質量部とを含有すれば特に制限されず、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知のその他の成分を含有していてもよい。
〔共重合体（Ａ）〕
前記共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構造単位、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位および非共役ポリエンから導かれる構造単位を含む共重合体ゴムである。
本組成物に用いる共重合体（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
前記共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構造単位、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位および非共役ポリエンから導かれる構造単位を含む共重合体ゴムである。
本組成物に用いる共重合体（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
前記α−オレフィンとしては、具体的には、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１および１２−エチルテトラデセン−１が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
前記α−オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記α−オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
非共役ポリエンとしては、具体的には、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等のトリエンが挙げられる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。
前記非共役ポリエンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記非共役ポリエンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記共重合体（Ａ）中の、エチレンに由来する構造単位のモル（ａ）と、α−オレフィンに由来する構造単位のモル（ｂ）との比［（ａ）／（ｂ）］は、好ましくは５０／５０〜９５／５である。
また、前記共重合体（Ａ）中における非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは１．０〜２０．０質量％、より好ましくは３．０〜１５質量％、特に好ましくは４．０〜１４質量％である。
また、前記共重合体（Ａ）中における非共役ポリエンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは１．０〜２０．０質量％、より好ましくは３．０〜１５質量％、特に好ましくは４．０〜１４質量％である。
前記共重合体（Ａ）の、１３５℃のデカリン溶媒中で測定される極限粘度〔η〕は、通常０．５〜５．０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｄＬ／ｇである。
前記共重合体（Ａ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体が挙げられる。
前記共重合体（Ａ）の重合方法としては特に制限されないが、例えば、［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３Ａ，８Ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−Ｓ−インダセン−１−イル］シランアミネート（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−チタニウム等のメタロセン触媒を主触媒とし、共触媒として（Ｃ6Ｈ5）3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4および有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機付き反応器による連続法またはバッチ法で重合することができる。
該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃であり、圧力は、通常０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）である。
この条件で重合することで、触媒の活性に優れ、好適に共重合体（Ａ）を製造することができる。
この条件で重合することで、触媒の活性に優れ、好適に共重合体（Ａ）を製造することができる。
前記重合に用いる原料の量比は、エチレン１ｍｏｌあたり、通常はα−オレフィンが０．２〜１．０ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０２〜０．１０ｍｏｌ、好ましくはα−オレフィンが０．４〜０．８ｍｏｌ、非共役ポリエンが０．０４〜０．０８ｍｏｌである。
また、原料の供給量によっても異なるが、エチレン４．６ｋｇ／ｈで供給する場合、主触媒の使用量は、例えば０．０３〜０．１１ｍｍｏｌ／ｈであり、共触媒の使用量は、例えば０．１０〜０．４６ｍｍｏｌ／ｈであり、有機アルミニウム化合物の使用量は、例えば０．６〜３．０ｍｍｏｌ／ｈである。
重合時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いてもよい。
〔重合体（Ｂ）〕
前記重合体（Ｂ）は、前記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体に、照射線量２０〜７００ｋＧｙで放射線を照射して架橋させることによって得られる。
本組成物に用いる重合体（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
前記重合体（Ｂ）は、前記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体に、照射線量２０〜７００ｋＧｙで放射線を照射して架橋させることによって得られる。
本組成物に用いる重合体（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
なお、本発明において、超高分子量オレフィン系重合体とは、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５ｄＬ／ｇ以上のオレフィン系重合体のことをいう。
共重合体（Ａ）１００質量部に対する重合体（Ｂ）の配合量は、１〜８０質量部であり、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲にあると、硬度と摺動性にバランスよく優れるゴム成形体を容易に得ることができる。
一方、重合体（Ｂ）の配合量が、１質量部未満の場合、摺動性に優れるゴム成形体が得難くなり、８０質量部を超えると、得られるゴム成形体の外観表面が悪くなり易くなる。
重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲にあると、硬度と摺動性にバランスよく優れるゴム成形体を容易に得ることができる。
一方、重合体（Ｂ）の配合量が、１質量部未満の場合、摺動性に優れるゴム成形体が得難くなり、８０質量部を超えると、得られるゴム成形体の外観表面が悪くなり易くなる。
重合体（Ｂ）の原料として用いられる超高分子量オレフィン系重合体（以下「重合体（Ｂ１）」ともいう。）は、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たせば特に制限されない。
・要件（ｉ）
前記重合体（Ｂ１）のＤＳＣで測定した融点は１２０℃以上であり、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、好ましくは３５０℃程度以下である。
融点が１２０℃未満である重合体は、バンバリーミキサーなどの実用混練機を用いて混合する際に溶融し、冷却された後にゴム組成物を加工できなくなるおそれがある。また、融点が１２０℃未満の重合体を用いて得られたゴム成形体は、高温下での特性、例えば、圧縮永久歪が大きくなる等の熱的特性が悪化する場合がある。
前記融点は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
前記重合体（Ｂ１）のＤＳＣで測定した融点は１２０℃以上であり、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、好ましくは３５０℃程度以下である。
融点が１２０℃未満である重合体は、バンバリーミキサーなどの実用混練機を用いて混合する際に溶融し、冷却された後にゴム組成物を加工できなくなるおそれがある。また、融点が１２０℃未満の重合体を用いて得られたゴム成形体は、高温下での特性、例えば、圧縮永久歪が大きくなる等の熱的特性が悪化する場合がある。
前記融点は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
・要件（ｉｉ）
前記重合体（Ｂ１）の、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、５．０ｄＬ／ｇ以上であり、好ましくは１０ｄＬ／ｇ以上であり、好ましくは５０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは４０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｄＬ／ｇ以下である。
このような超高分子量の重合体を使用することにより、架橋時に重合体（Ｂ）がゴム組成物の流れ方向に偏平したりフローし難く、均一な表面状態のゴム成形体を容易に得ることができる。また、極限粘度が前記範囲にあると、耐摩耗性および自己潤滑性などに優れる重合体（Ｂ１）を容易に得ることができる。
前記重合体（Ｂ１）の、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、５．０ｄＬ／ｇ以上であり、好ましくは１０ｄＬ／ｇ以上であり、好ましくは５０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは４０ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｄＬ／ｇ以下である。
このような超高分子量の重合体を使用することにより、架橋時に重合体（Ｂ）がゴム組成物の流れ方向に偏平したりフローし難く、均一な表面状態のゴム成形体を容易に得ることができる。また、極限粘度が前記範囲にあると、耐摩耗性および自己潤滑性などに優れる重合体（Ｂ１）を容易に得ることができる。
・要件（ｉｉｉ）
前記重合体（Ｂ１）の平均粒子径ｄ50は、５〜１５μｍであり、好ましくは７〜１３μｍ、より好ましくは８〜１２μｍである。
このような平均粒子径を有する重合体（Ｂ１）を用いることによって、ハンドリングよくゴム成形体を製造することができ、表面の凹凸が微細になり良好な外観を有し、摺動性および耐衝撃強度に優れるゴム成形体を容易に得ることができる。
なお、前記平均粒子径ｄ50は、コールターカウンター法による質量基準粒度分布の測定によって、粒子径分布の積算値が５０質量％となる値である。
前記重合体（Ｂ１）の平均粒子径ｄ50は、５〜１５μｍであり、好ましくは７〜１３μｍ、より好ましくは８〜１２μｍである。
このような平均粒子径を有する重合体（Ｂ１）を用いることによって、ハンドリングよくゴム成形体を製造することができ、表面の凹凸が微細になり良好な外観を有し、摺動性および耐衝撃強度に優れるゴム成形体を容易に得ることができる。
なお、前記平均粒子径ｄ50は、コールターカウンター法による質量基準粒度分布の測定によって、粒子径分布の積算値が５０質量％となる値である。
前記重合体（Ｂ１）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、エチレンと少量の他のα−オレフィン（例：プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）との共重合体が挙げられるが、好ましくはエチレン系のポリマーであり、特に好ましくはエチレンの単独重合体である。
前記重合体（Ｂ１）の製造方法は、前記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす重合体を得ることができれば特に制限されないが、例えば、以下の文献に記載の方法で製造することができる。
（１）国際公開第２００６／０５４６９６号
（２）国際公開第２００８／０１３１４４号
（３）国際公開第２００９／０１１２３１号
（４）国際公開第２０１０／０７４０７３号
（１）国際公開第２００６／０５４６９６号
（２）国際公開第２００８／０１３１４４号
（３）国際公開第２００９／０１１２３１号
（４）国際公開第２０１０／０７４０７３号
［重合体（Ｂ）の調製方法］
前記重合体（Ｂ）は、前記重合体（Ｂ１）に照射線量２０〜７００ｋＧｙで放射線を照射することにより調製される。
前記重合体（Ｂ１）に放射線を照射することによって、分子鎖の切断と架橋が生じ、その結果、分子鎖が架橋点で結び合わされると考えられ、これにより、ガラス転移温度または融点以上でも分子鎖が独自に流動することができなくなると考えられる。このような重合体（Ｂ）は、高温特性に優れ、応力を受けても形態を保つことができ、機械的特性を保持できる。
前記重合体（Ｂ）は、前記重合体（Ｂ１）に照射線量２０〜７００ｋＧｙで放射線を照射することにより調製される。
前記重合体（Ｂ１）に放射線を照射することによって、分子鎖の切断と架橋が生じ、その結果、分子鎖が架橋点で結び合わされると考えられ、これにより、ガラス転移温度または融点以上でも分子鎖が独自に流動することができなくなると考えられる。このような重合体（Ｂ）は、高温特性に優れ、応力を受けても形態を保つことができ、機械的特性を保持できる。
前記放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、重イオン線が挙げられ、いずれも使用可能であるが、電子線またはγ線が好ましい。
放射線の照射線量は、２０〜７００ｋＧｙであり、使用する重合体（Ｂ１）を構成するモノマー種によっても異なるが、好ましくは１００〜５００ｋＧｙである。
照射線量が前記範囲にあると、重合体（Ｂ１）の架橋反応が効率よく進行し、このようにして得られた重合体（Ｂ）を用いることで、重合体（Ｂ）同士の（再）凝集をより抑制することができる。
一方、照射線量が７００ｋＧｙを超えると、重合体（Ｂ１）の劣化が激しくなり、また、照射線量が２０ｋＧｙ未満であると、重合体（Ｂ１）の架橋が進まない、または、遅くなってしまうため、好ましくない。
照射線量が前記範囲にあると、重合体（Ｂ１）の架橋反応が効率よく進行し、このようにして得られた重合体（Ｂ）を用いることで、重合体（Ｂ）同士の（再）凝集をより抑制することができる。
一方、照射線量が７００ｋＧｙを超えると、重合体（Ｂ１）の劣化が激しくなり、また、照射線量が２０ｋＧｙ未満であると、重合体（Ｂ１）の架橋が進まない、または、遅くなってしまうため、好ましくない。
〔その他の成分〕
本組成物には、所望の用途、性能等に応じて、共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の他に、ゴム製品の製造で一般に用いられる各種公知の配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量で配合することができる。
前記その他の成分としては、例えば、補強材、架橋（加硫）剤、架橋（加硫）促進剤、架橋（加硫）助剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練り促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、塗料、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤が挙げられる。
これらその他の成分は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本組成物には、所望の用途、性能等に応じて、共重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の他に、ゴム製品の製造で一般に用いられる各種公知の配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量で配合することができる。
前記その他の成分としては、例えば、補強材、架橋（加硫）剤、架橋（加硫）促進剤、架橋（加硫）助剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練り促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、塗料、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤が挙げられる。
これらその他の成分は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
［補強材］
前記補強材としては、合成ゴムの補強材として使用されている補強材を用いることができる。かかる補強材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレー、これらの無機物の表面をシランカップリング剤等で処理したものが挙げられる。中でも、耐摩耗性により優れるゴム成形体を得ることができる等の点から、カーボンブラックが好ましい。
前記補強材としては、合成ゴムの補強材として使用されている補強材を用いることができる。かかる補強材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレー、これらの無機物の表面をシランカップリング剤等で処理したものが挙げられる。中でも、耐摩耗性により優れるゴム成形体を得ることができる等の点から、カーボンブラックが好ましい。
・カーボンブラック
前記カーボンブラックとしては特に制限されず、例えば、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等のカーボンブラックが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては特に制限されず、例えば、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等のカーボンブラックが挙げられる。
市販されているカーボンブラックとしては、例えば、「旭＃５０」、「旭＃５５」、「旭＃６０」、「旭＃６０Ｈ」、「旭＃７０」、「旭＃８０」、「旭＃９０」、「旭＃１５」、（いずれも商品名；旭カーボン（株）製）、「シーストＳＯ」、「シースト１１６」、「シースト３」、「シースト６」、「シースト７ＨＭ」」、「シースト９」（いずれも商品名；東海カーボン（株）製）が挙げられる。
前記カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは２０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍ、特に好ましくは２５〜３５ｎｍである。
平均粒径が前記範囲にあるカーボンブラックを用いると、加工性に優れる組成物を容易に得ることができ、また、より得られるゴム成形体を補強できる。
該カーボンブラックの平均粒径は、電子顕微鏡を用いて測定できる。
平均粒径が前記範囲にあるカーボンブラックを用いると、加工性に優れる組成物を容易に得ることができ、また、より得られるゴム成形体を補強できる。
該カーボンブラックの平均粒径は、電子顕微鏡を用いて測定できる。
カーボンブラックを用いる場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラックの配合量は、通常５〜１００質量部、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは６０〜１００質量部である。
カーボンブラックの配合量が前記範囲にあると、硬度と加工性にバランスよく優れるゴム成形体を容易に得ることができる。
カーボンブラックの配合量が前記範囲にあると、硬度と加工性にバランスよく優れるゴム成形体を容易に得ることができる。
［架橋剤］
本組成物には、架橋剤を用いてもよく、本組成物を架橋させてゴム成形体を得る場合には、架橋剤を用いることが好ましい。
前記架橋剤としては、例えば、イオウ、イオウ化合物等の加硫剤、有機過酸化物が挙げられる。
本組成物には、架橋剤を用いてもよく、本組成物を架橋させてゴム成形体を得る場合には、架橋剤を用いることが好ましい。
前記架橋剤としては、例えば、イオウ、イオウ化合物等の加硫剤、有機過酸化物が挙げられる。
前記イオウとしては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウが挙げられる。
イオウ化合物としては、具体的には、例えば、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物が挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫可能なイオウ化合物、例えば、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンも使用することができる。
これらの中でもイオウが好ましい。
イオウ化合物としては、具体的には、例えば、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物が挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫可能なイオウ化合物、例えば、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンも使用することができる。
これらの中でもイオウが好ましい。
架橋剤を用いる場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対する架橋剤の配合量は、要求される物性等に応じて適宜最適量を決定することが望ましいが、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。
［架橋（加硫）促進剤］
前記架橋剤として、イオウやイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
前記架橋剤として、イオウやイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
架橋（加硫）促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）が挙げられる。
架橋（加硫）促進剤を用いる場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対する架橋（加硫）促進剤の配合量は、要求される物性等に応じて適宜最適量を決定することが望ましいが、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。
・有機過酸化物
前記有機過酸化物としては、ゴムの過酸化物加硫に一般的に使用される化合物を用いることができる。
有機過酸化物としては、具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
前記有機過酸化物としては、ゴムの過酸化物加硫に一般的に使用される化合物を用いることができる。
有機過酸化物としては、具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
有機過酸化物を用いる場合、共重合体（Ａ）１００ｇに対する有機過酸化物の配合量は、要求される物性等に応じて適宜最適量を決定することが望ましいが、通常０．０００３〜０．０５ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．０３ｍｏｌである。
・架橋助剤
架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、例えば、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンが挙げられる。
架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、例えば、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンが挙げられる。
架橋助剤を用いる場合、有機過酸化物１ｍｏｌに対する架橋助剤の配合量は、好ましくは０．５〜２ｍｏｌであり、略等モルで用いることがより好ましい。
［軟化剤］
前記軟化剤としては、ゴムに一般的に使用される軟化剤を用いることができる。
軟化剤としては、具体的には、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質が挙げられる。中でも石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
前記軟化剤としては、ゴムに一般的に使用される軟化剤を用いることができる。
軟化剤としては、具体的には、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質が挙げられる。中でも石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
軟化剤を用いる場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対する軟化剤の配合量は、ゴム成形体の用途等により適宜選択することが望ましいが、通常１５０質量部以下、好ましくは１３０質量部以下である。
［老化防止剤］
前記老化防止剤を使用することで、長期にわたり所望の物性を有するゴム成形体を容易に得ることができる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、フェニルナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；２−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤が挙げられる。
前記老化防止剤を使用することで、長期にわたり所望の物性を有するゴム成形体を容易に得ることができる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、フェニルナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；２−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤が挙げられる。
老化防止剤を用いる場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対する老化防止剤の配合量は、要求される物性等に応じて適宜最適量を決定することが望ましいが、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。
［加工助剤］
前記加工助剤としては、ゴムの加工に一般的に使用される化合物を用いることができる。
加工助剤としては、具体的には、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類が挙げられる。
前記加工助剤としては、ゴムの加工に一般的に使用される化合物を用いることができる。
加工助剤としては、具体的には、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類が挙げられる。
加工助剤を用いる場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対する加工助剤の配合量は、要求される物性等に応じて適宜最適量を決定することが望ましいが、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。
［発泡剤および発泡助剤］
本発明に係るゴム成形体は、必要に応じて、ゴムに一般的に使用される、発泡剤、または、発泡剤および発泡助剤を、本組成物に配合し、成形、発泡、加硫を行うことで得ることもできる。
本発明に係るゴム成形体は、必要に応じて、ゴムに一般的に使用される、発泡剤、または、発泡剤および発泡助剤を、本組成物に配合し、成形、発泡、加硫を行うことで得ることもできる。
前記発泡剤としては、具体的には、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
発泡剤を用いる場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対する発泡剤の配合量は、通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。
必要に応じて、発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を有する。
このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体が挙げられる。
このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体が挙げられる。
発泡助剤を用いる場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対する発泡助剤の配合量は、要求される物性等に応じて適宜最適量を決定することが望ましいが、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
［脱泡剤］
本組成物を架橋する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがある。これらを防止するために、酸化カルシウム等の脱泡剤を用いてもよい。
脱泡剤を用いる場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対する脱泡剤の配合量は、要求される物性等に応じて適宜最適量を決定することが望ましいが、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
本組成物を架橋する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがある。これらを防止するために、酸化カルシウム等の脱泡剤を用いてもよい。
脱泡剤を用いる場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対する脱泡剤の配合量は、要求される物性等に応じて適宜最適量を決定することが望ましいが、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
＜ゴム組成物の製造方法＞
本方法は、重合体（Ｂ１）を架橋して重合体（Ｂ）を調製する工程を含めば特に制限されないが、通常、該工程の後、共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および、必要により用いられる前記その他の成分を混合し、ゴム組成物を調製する工程を含む。
本方法は、重合体（Ｂ１）を架橋して重合体（Ｂ）を調製する工程を含めば特に制限されないが、通常、該工程の後、共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および、必要により用いられる前記その他の成分を混合し、ゴム組成物を調製する工程を含む。
前記ゴム組成物を調製する工程としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）等を用い、共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および、必要に応じて、補強材、軟化剤（油展用）、加工助剤、加硫促進剤などを、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、必要に応じて、軟化剤、加硫剤（例：イオウ）、加硫促進剤、発泡剤、架橋剤等の添加剤を、オープンロールなどのロール類やニーダー等を使用して、必要に応じて、架橋助剤、発泡助剤、脱法剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることでゴム組成物を調製する工程が挙げられる。
バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）等を用い、共重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および、必要に応じて、補強材、軟化剤（油展用）、加工助剤、加硫促進剤などを、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、必要に応じて、軟化剤、加硫剤（例：イオウ）、加硫促進剤、発泡剤、架橋剤等の添加剤を、オープンロールなどのロール類やニーダー等を使用して、必要に応じて、架橋助剤、発泡助剤、脱法剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることでゴム組成物を調製する工程が挙げられる。
また、前記混練を加熱しないで行うなどの低温で行う場合には、共重合体（Ａ）、補強材、軟化剤などとともに重合体（Ｂ）、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを、前述の装置等を用いて混練すればよい。この混練の際の、各成分を用いる順番等は特に制限されず、各成分を同時に混練してもよいし、各成分を所定の順番で添加し混練してもよい。後者の場合、例えば、共重合体（Ａ）、補強材、および、必要により用いられる、架橋（加硫）促進剤や加工助剤などの前記その他の成分を混練し、そこに、重合体（Ｂ）、および、必要により用いられる、架橋（加硫）剤などの前記その他の成分を添加し、混練する方法が挙げられる。
≪ゴム成形体の製造方法≫
本発明に係るゴム成形体の製造方法は、前記本組成物を架橋する工程を含めばよいが、具体的には、例えば、通常のゴムを加硫する方法と同様に、未架橋の本組成物を一度調製し、次に、この本組成物を意図する形状に成形した後に架橋する方法が挙げられる。
本発明に係るゴム成形体の製造方法は、前記本組成物を架橋する工程を含めばよいが、具体的には、例えば、通常のゴムを加硫する方法と同様に、未架橋の本組成物を一度調製し、次に、この本組成物を意図する形状に成形した後に架橋する方法が挙げられる。
前記成形、架橋の方法としては、従来公知の種々の方法が挙げられるが、本発明に係るゴム成形体の製造方法は、圧縮成形、射出成形、注入成形等の型成形により、成形、架橋する場合に最もその特性を発揮する。
圧縮成形の場合、例えば、予め秤量した本組成物を型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分間加熱することにより、目的とするゴム成形体を得ることができる。
射出成形の場合、例えば、以下の方法で、目的とするゴム成形体を得ることができる。
リボン状またはペレット状の本組成物をスクリュー等により予め設定した量だけポット等に供給する。次いで、予備加熱された本組成物をプランジャー等で金型内に１〜２０秒で送り込み、射出した後、１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分間加熱する。
リボン状またはペレット状の本組成物をスクリュー等により予め設定した量だけポット等に供給する。次いで、予備加熱された本組成物をプランジャー等で金型内に１〜２０秒で送り込み、射出した後、１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分間加熱する。
注入成形の場合、例えば、以下の方法で、目的とするゴム成形体を得ることができる。
予め秤量した本組成物をポット等に入れ、ピストン等により金型内に１〜２０秒で注入する。その後、１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分間加熱する。
予め秤量した本組成物をポット等に入れ、ピストン等により金型内に１〜２０秒で注入する。その後、１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分間加熱する。
本発明に係るゴム成形体は、本組成物の架橋物であるともいえる。該ゴム成形体は、良好な外観を有し、摺動性に優れている。そのため、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に用いることができる。
このような用途としては、具体的には、例えば、自動車用または航空機用等のウェザーストリップ（例：ドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレーターウェザーストリップ、スライディングルーフパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウタウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ）、ダムウインドシールド、グラスランチャンネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ；自動車用等のホース（例：ブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホース；送水用ホース）、ガス用ホース、建材シール部品（例：ガスケット、エアータイト、目地材）、戸当たり部、家電シール部品、自動車用等のカップ・シール材（例：マスターシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ）、産業機械用シール材、シート、伝動ベルト、搬送用ベルト、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロール、家庭用ゴム製品、シューズが挙げられる。
また、前記ゴム成形体は、物性上の特性を損なわない範囲であれば、発泡成形体であってもよい。
該発泡成形体として、具体的には、例えば、ドアスポンジ用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材、断熱スポンジ、ダムラバー等高発泡スポンジ材が挙げられる。
該発泡成形体として、具体的には、例えば、ドアスポンジ用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材、断熱スポンジ、ダムラバー等高発泡スポンジ材が挙げられる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［製造例１］
＜架橋超高分子量エチレン重合体の製造＞
（Ａ）マグネシウム含有担体成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）および２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）にデカンを加え、全体を１０００ｍＬとし、１３０℃で２時間反応を行い、均一溶液を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍＬのフラスコに、前記均一溶液１００ｍＬ（マグネシウム原子換算で１００ｍｍｏｌ）、精製デカン５０ｍＬおよびクロロベンゼン５６０ｍＬを装入し、エム・テクニック（株）製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム１１０ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を４時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム２０２ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応させた。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍＬのトルエンを加えてマグネシウム含有担体成分のトルエンスラリーを得た。
＜架橋超高分子量エチレン重合体の製造＞
（Ａ）マグネシウム含有担体成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）および２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）にデカンを加え、全体を１０００ｍＬとし、１３０℃で２時間反応を行い、均一溶液を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍＬのフラスコに、前記均一溶液１００ｍＬ（マグネシウム原子換算で１００ｍｍｏｌ）、精製デカン５０ｍＬおよびクロロベンゼン５６０ｍＬを装入し、エム・テクニック（株）製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム１１０ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を４時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム２０２ｍｍｏｌを、３０分間にわたって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応させた。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍＬのトルエンを加えてマグネシウム含有担体成分のトルエンスラリーを得た。
（Ｂ）固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した内容積１０００ｍＬのフラスコに、前記（Ａ）で得られたトルエンスラリーをマグネシウム原子換算で２０ｍｍｏｌおよび精製トルエン６００ｍＬを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ｉ）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３８．９ｍＬを２０分にわたって滴下装入した。滴下装入後、１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、採取した固体部をトルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ）の２００ｍＬデカンスラリーを得た。
充分に窒素置換した内容積１０００ｍＬのフラスコに、前記（Ａ）で得られたトルエンスラリーをマグネシウム原子換算で２０ｍｍｏｌおよび精製トルエン６００ｍＬを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ｉ）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍＬ）３８．９ｍＬを２０分にわたって滴下装入した。滴下装入後、１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、採取した固体部をトルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ）の２００ｍＬデカンスラリーを得た。
（Ｃ）超高分子量エチレン重合体の調製
充分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて６５℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．２５ｍＬ、前記固体触媒成分（Ｂ）のデカンスラリーをＺｒ原子換算で０．００００８ｍｍｏｌ加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、次いで、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えた後、水素を３．５ｍＬ加えて、すぐエチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、この圧力を維持するようエチレンを供給しながら７０℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、超高分子量エチレン重合体４０．９ｇを得た。
充分に窒素置換した内容積１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを装入し、室温でエチレン１００Ｌ／ｈｒを１５分間流通させ、液相および気相を飽和させた。続いて６５℃に昇温した後、エチレンを１２Ｌ／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａｌ原子で１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）１．２５ｍＬ、前記固体触媒成分（Ｂ）のデカンスラリーをＺｒ原子換算で０．００００８ｍｍｏｌ加え、温度を維持したまま３分間攪拌し、次いで、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えた後、水素を３．５ｍＬ加えて、すぐエチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、この圧力を維持するようエチレンを供給しながら７０℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、超高分子量エチレン重合体４０．９ｇを得た。
＜融点＞
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（セイコーインスツル（株）製）を用い、測定用アルミパンに得られた超高分子量エチレン重合体約１０ｍｇを詰めて、５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。
超高分子量エチレン重合体の融点は１３６℃であった。
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（セイコーインスツル（株）製）を用い、測定用アルミパンに得られた超高分子量エチレン重合体約１０ｍｇを詰めて、５０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。
超高分子量エチレン重合体の融点は１３６℃であった。
＜極限粘度［η］＞
得られた超高分子量エチレン重合体の極限粘度は、１３５℃、デカリン中で測定した。
超高分子量エチレン重合体の極限粘度［η］は１３．０ｄＬ／ｇであった。
得られた超高分子量エチレン重合体の極限粘度は、１３５℃、デカリン中で測定した。
超高分子量エチレン重合体の極限粘度［η］は１３．０ｄＬ／ｇであった。
＜平均粒子径ｄ50＞
得られた超高分子量エチレン重合体の平均粒子径ｄ50は、コールターカウンター法により測定した。
超高分子量エチレン重合体の平均粒子径ｄ50は９．０μｍであった。
得られた超高分子量エチレン重合体の平均粒子径ｄ50は、コールターカウンター法により測定した。
超高分子量エチレン重合体の平均粒子径ｄ50は９．０μｍであった。
（Ｄ）架橋超高分子量エチレン重合体の調製
前記（Ｃ）で得られた超高分子量エチレン重合体に、照射線量２００ｋＧｙで電子線を照射することで、架橋超高分子量エチレン重合体を調製した。
前記（Ｃ）で得られた超高分子量エチレン重合体に、照射線量２００ｋＧｙで電子線を照射することで、架橋超高分子量エチレン重合体を調製した。
［実施例１］
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ ４０４５Ｍ、三井化学（株）製］１００質量部と、加硫促進剤として亜鉛華５質量部と、加工助剤としてステアリン酸１質量部と、補強材としてＨＡＦカーボンブラック［商品名：旭＃７０、旭カーボン（株）製］８０質量部とを１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練することで配合物を得た。
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の６インチロールに巻き付けた後、この配合物１８６質量部に対し、製造例１で得られた架橋超高分子量エチレン重合体５質量部およびジクミルパーオキサイド［商品名：カヤクミルＤＣＰ、化薬アクゾ（株）製］５．４質量部を加えて８分間混練し、得られた混合物を放冷した。
この混合物を、プレス成形機を用いて１８０℃で１０分間加硫し、厚み２ｍｍのゴムシートを製造した。
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ ４０４５Ｍ、三井化学（株）製］１００質量部と、加硫促進剤として亜鉛華５質量部と、加工助剤としてステアリン酸１質量部と、補強材としてＨＡＦカーボンブラック［商品名：旭＃７０、旭カーボン（株）製］８０質量部とを１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練することで配合物を得た。
さらに、この配合物を表面温度が５０℃の６インチロールに巻き付けた後、この配合物１８６質量部に対し、製造例１で得られた架橋超高分子量エチレン重合体５質量部およびジクミルパーオキサイド［商品名：カヤクミルＤＣＰ、化薬アクゾ（株）製］５．４質量部を加えて８分間混練し、得られた混合物を放冷した。
この混合物を、プレス成形機を用いて１８０℃で１０分間加硫し、厚み２ｍｍのゴムシートを製造した。
［実施例２］
実施例１において、架橋超高分子量エチレン重合体の使用量を７．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを製造した。
実施例１において、架橋超高分子量エチレン重合体の使用量を７．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを製造した。
［実施例３］
実施例１において、架橋超高分子量エチレン重合体の使用量を１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを製造した。
実施例１において、架橋超高分子量エチレン重合体の使用量を１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを製造した。
［比較例１］
実施例１において、架橋超高分子量エチレン重合体の代わりに、製造例１で得られた超高分子量エチレン重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてゴムシートを製造した。
実施例１において、架橋超高分子量エチレン重合体の代わりに、製造例１で得られた超高分子量エチレン重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてゴムシートを製造した。
［比較例２］
実施例２において、架橋超高分子量エチレン重合体の代わりに、製造例１で得られた超高分子量エチレン重合体を用いた以外は実施例２と同様にしてゴムシートを製造した。
実施例２において、架橋超高分子量エチレン重合体の代わりに、製造例１で得られた超高分子量エチレン重合体を用いた以外は実施例２と同様にしてゴムシートを製造した。
［比較例３］
実施例３において、架橋超高分子量エチレン重合体の代わりに、製造例１で得られた超高分子量エチレン重合体を用いた以外は実施例３と同様にしてゴムシートを製造した。
実施例３において、架橋超高分子量エチレン重合体の代わりに、製造例１で得られた超高分子量エチレン重合体を用いた以外は実施例３と同様にしてゴムシートを製造した。
＜架橋ゴム物性＞
前記のようにして得られたゴムシートを用い、下記引張試験、硬さ試験、グロス測定試験および動摩擦測定試験を行なった。結果を表１に示す。
前記のようにして得られたゴムシートを用い、下記引張試験、硬さ試験、グロス測定試験および動摩擦測定試験を行なった。結果を表１に示す。
〔引張試験〕
前記ゴムシートをＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時引張強さ（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定した。
前記ゴムシートをＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時引張強さ（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定した。
〔硬さ試験〕
前記ゴムシートを重ねて厚さ１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
前記ゴムシートを重ねて厚さ１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
〔グロス測定試験〕
グロスメーター［グロスチェッカーＩＧ−３１０、入射角６０℃、受光角６０℃：（株）堀場製作所製］を、前記ゴムシートの表面に当てることで、前記ゴムシートの表面光沢度を測定した。
グロスメーター［グロスチェッカーＩＧ−３１０、入射角６０℃、受光角６０℃：（株）堀場製作所製］を、前記ゴムシートの表面に当てることで、前記ゴムシートの表面光沢度を測定した。
〔動摩擦測定試験〕
表面性測定機［ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：１４ＦＷ：新東化学（株）製］を用い、下記条件で前記ゴムシートの動摩擦係数を測定し、測定した動摩擦係数の値に基づいて、動摩擦係数指数を算出した。
・圧子：幅方向、厚み方向それぞれを半円状に研磨したガラス板（４５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）
・荷重：５００ｇ
・引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
表面性測定機［ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：１４ＦＷ：新東化学（株）製］を用い、下記条件で前記ゴムシートの動摩擦係数を測定し、測定した動摩擦係数の値に基づいて、動摩擦係数指数を算出した。
・圧子：幅方向、厚み方向それぞれを半円状に研磨したガラス板（４５ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）
・荷重：５００ｇ
・引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
動摩擦係数指数は、各試験例のゴムシートの動摩擦係数をμdとし、前記比較例１で得られたゴムシートの動摩擦係数をμ[比較例1]とすると、下記式で表すことができる。
動摩擦係数指数＝μd／μ[比較例1]×１００
動摩擦係数指数＝μd／μ[比較例1]×１００
Claims (6)
- 照射線量２０〜７００ｋＧｙで放射線を照射し、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす超高分子量オレフィン系重合体を架橋して架橋超高分子量オレフィン系重合体を調製する工程を含む、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００質量部と、
前記架橋超高分子量オレフィン系重合体１〜８０質量部と、
を含有するゴム組成物の製造方法。
（ｉ）示差走査熱量計で測定した融点が１２０℃以上
（ｉｉ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上
（ｉｉｉ）平均粒子径ｄ50が５〜１５μｍ - 前記超高分子量オレフィン系重合体が超高分子量エチレン重合体である、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物が補強材を含む、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記補強材がカーボンブラックを含む、請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物が架橋剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物を架橋する工程を含む、ゴム成形体の製造方法。
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-
2019
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