JP2020126788A - 負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水を含有する負極活物質層形成用組成物を用いて負極を製造する際に、水を除去した後の負極前駆体の反りの発生や、負極前駆体の過度な硬化を抑制する技術を提供する。【解決手段】 ポリアクリル酸と一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる結着剤を含有する負極の製造方法であって、ａ）前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と水と水よりも沸点が高い水溶性有機溶剤と負極活物質とを含有し、かつ前記水溶性有機溶剤を前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と前記負極活物質の合計量に対して５質量％以下の量で含有する負極活物質層形成用組成物を、集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造する工程、ｂ）前記負極前駆体を加熱処理する工程、を有することを特徴とする負極の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池などの蓄電装置に用いられる負極の製造方法に関するものである。

一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、集電体と、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは蓄電装置の高容量化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。その具体的な技術の一つとしては、蓄電装置の負極活物質として、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力が高いＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質を採用する技術が知られている。

例えば、特許文献１には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。

特許文献３には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。

Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時に膨張及び収縮することが知られているため、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極においては、結着力の強いポリアミドイミドやポリイミドなどの結着剤を採用するのが好ましいといえる。実際に、特許文献１〜３に記載された負極の具体的な結着剤としては、ポリアミドイミドやポリイミドが採用されている。

また、特許文献４には、ポリアクリル酸と多官能アミンが縮合してなる化合物が、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極用結着剤として優れていることが記載されている。同文献には、ポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが縮合してなる化合物を負極用結着剤として用いたリチウムイオン二次電池が、ポリアミドイミドを負極用結着剤として用いたリチウムイオン二次電池よりも、電池特性に優れていたことが、具体的な試験結果と共に記載されている。

特開２０１５−５７７６７号公報 特開２０１５−１７９６２５号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号 国際公開第２０１６／０６３８８２号

さて、環境への配慮や費用の点からみると、負極の製造時に有機溶剤を使用することは控えるのが好ましく、有機溶剤の代替溶剤として水を用いることが好ましいといえる。しかしながら、特許文献１〜特許文献４においては、負極を製造する際の溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用している。その理由は、結着剤若しくはその前駆体又はその原料化合物がＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶性であり、水に対する溶解性が低いためと考えられる。

そこで、本発明者は、特許文献４に記載される多官能アミンに替えて水溶性のポリアミノベンゼン誘導体を採用し、ポリアクリル酸、水溶性のポリアミノベンゼン誘導体、負極活物質及び水を含有する負極活物質層形成用組成物を用いて負極を製造することを想起した。
ここで、当該負極を製造する際には、ポリアクリル酸、ポリアミノベンゼン誘導体、負極活物質及び水を混合して負極活物質層形成用組成物を製造し、これを集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造した上で、負極前駆体を加熱処理して、ポリアクリル酸及びポリアミノベンゼン誘導体の脱水縮合反応を進行させてポリアクリル酸の鎖を架橋することで、負極を製造すればよいことになる。

さて、工業化の際には、大量かつ迅速な負極の製造が求められる。そこで、本発明者は、ロール状に巻取った集電箔を使用して負極前駆体及び負極をロール状に巻取って製造する、いわゆるロールｔｏロール方式の製造装置を使用することを想起した。
ところが、ポリアクリル酸、水溶性のポリアミノベンゼン誘導体、負極活物質及び水を含有する負極活物質層形成用組成物を集電箔に塗布し、これを乾燥して水を除去したところ、乾燥後の負極前駆体に反りが発生する場合や、乾燥後の負極前駆体が過度に硬化して、ロール状に巻取ることが困難になる場合があることを、本発明者は知見した。

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、ポリアクリル酸、水溶性のポリアミノベンゼン誘導体、負極活物質及び水を含有する負極活物質層形成用組成物を用いて負極を製造する際に、水を除去した後の負極前駆体の反りの発生や、負極前駆体の過度な硬化を抑制する技術を提供することを目的とする。

本発明者は、水を除去した後の負極前駆体の反りの発生や負極前駆体の過度な硬化の原因が、負極活物質層形成用組成物から水を除去する際に、ポリアクリル酸やポリアミノベンゼン誘導体と水素結合していた水も除去される結果、負極活物質層の体積が過度に収縮したことや、未架橋のポリアクリル酸の性質が負極活物質層に反映されたことが原因ではないかと推定した。
そこで、水よりも沸点が高い水溶性有機溶剤を負極活物質層形成用組成物に少量添加しておくことを本発明者は想起した。その理由は、水が除去された後でも水溶性有機溶剤がポリアクリル酸やポリアミノベンゼン誘導体と水素結合し得るため、負極前駆体の不具合が解消されると考えたからである。

そして、水よりも沸点が高い水溶性有機溶剤を負極活物質層形成用組成物に少量添加する検討を行ったところ、上述した負極前駆体の不具合が顕著に改善されたことを知見した。
かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。

本発明の負極の製造方法は、
ポリアクリル酸と下記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる結着剤を含有する負極の製造方法であって、
ａ）前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と水と水よりも沸点が高い水溶性有機溶剤と負極活物質とを含有し、かつ前記水溶性有機溶剤を前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と前記負極活物質の合計量に対して５質量％以下の量で含有する負極活物質層形成用組成物を、集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造する工程、
ｂ）前記負極前駆体を加熱処理する工程、
を有することを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＮＨ_２から選択される。
ｍは２〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６である。

本発明の負極の製造方法は、負極活物質層形成用組成物に水よりも沸点が高い水溶性有機溶剤を少量添加しておくことで、製造される負極前駆体における不具合の発生が抑制される。

ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物の前駆体の、想定される化学構造の一態様である。 評価例３の昇温プログラムである。 評価例３における、評価例３−１の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルである。 ポリアクリル酸の鎖をｐ−フェニレンジアミンで架橋する脱水縮合反応において推定される反応式である。 評価例３における、評価例３−２の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルである。 ポリアクリル酸の鎖を３，５−ジアミノ安息香酸の自己縮合体で架橋する脱水縮合反応において推定される反応式である。 評価例４における、加熱前の乾燥体、及び、＜条件２＞〜＜条件４＞のフィルムの赤外吸収スペクトルである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

本発明の負極の製造方法は、
ポリアクリル酸と下記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる結着剤を含有する負極の製造方法であって、
ａ）前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と水と水よりも沸点が高い水溶性有機溶剤（以下、単に「水溶性有機溶剤」ということがある。）と負極活物質とを含有し、かつ前記水溶性有機溶剤を前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と前記負極活物質の合計量に対して５質量％以下の量で含有する負極活物質層形成用組成物を、集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造する工程、
ｂ）前記負極前駆体を加熱処理する工程、
を有することを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＮＨ_２から選択される。
ｍは２〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６である。

本発明の負極の製造方法で製造された負極を、本発明の負極という。
本発明の負極は、集電箔、並びに、集電箔の表面に、結着剤及び負極活物質を含有する負極活物質層を備える。本発明の負極において、結着剤とは、ポリアクリル酸と一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体（本明細書において、単に「ポリアミノベンゼン誘導体」ということがある。）及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物（以下、「結着剤化合物」ということがある。）を意味する。

ａ）工程について説明する。
ａ）工程は、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体と水と水溶性有機溶剤と負極活物質を含有する負極活物質層形成用組成物を、集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造する工程である。

負極前駆体は、集電箔と集電箔上に形成された負極活物質層で構成される。
負極活物質層形成用組成物には水よりも除去され難い水溶性有機溶剤が含有されているため、ａ）工程で製造される負極前駆体には水溶性有機溶剤が残存すると考えられる。負極前駆体に水溶性有機溶剤が残存することで、負極活物質層の体積の過度の収縮が抑制されるし、また、水溶性有機溶剤はポリアクリル酸やポリアミノベンゼン誘導体と水素結合を形成できるので、負極前駆体の反りの発生や過度な硬化が抑制されると考えられる。

なお、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体は、ｂ）工程において、脱水縮合反応が進行して、ポリアクリル酸の鎖がポリアミノベンゼン誘導体で架橋された化学構造となり、結着剤として機能する。ｂ）工程よりも前の工程においては、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体は、結着剤前駆体として、負極活物質層形成用組成物又は負極活物質層に存在する。

ここで、結着剤前駆体とは、ポリアクリル酸のカルボキシル基と一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体のアミノ基がイオン結合している状態のものを意味するが、一部のカルボキシル基とアミノ基が結合してアミド結合及び／又はイミド結合を形成していてもよい。
結着剤前駆体の、想定される化学構造の一態様を図１に示す。

ポリアクリル酸の重量平均分子量としては、５０００〜２５０００００の範囲内が好ましく、１００００〜２００００００の範囲内がより好ましく、５００００〜１８０００００の範囲内がさらに好ましく、１０００００〜１７０００００の範囲内がさらにより好ましく、４０００００〜１６０００００の範囲内が特に好ましく、５０００００〜１５０００００の範囲内が最も好ましい。
ポリアクリル酸の重量平均分子量が高いほど、結着力が高くなる傾向にあるが、水に溶解した場合の粘度が高くなる。

なお、ポリアクリル酸を水に溶解した溶液の粘度と、ポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液の粘度では、前者の方が低い。そうすると、負極活物質層形成用組成物の溶剤として水を用いる場合には、平均分子量のより大きなポリアクリル酸を用いることや、ポリアクリル酸をより高濃度で溶解させることが可能になるし、また、塗布作業を容易に実施することができるといえる。

ポリアクリル酸に対する一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体の添加量としては、アクリル酸モノマーと一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体のモル比が２：１〜５０：１の範囲内であるのが好ましく、４：１〜３０：１の範囲内であるのがより好ましく、７：１〜２５：１の範囲内であるのがさらに好ましく、１０：１〜２０：１の範囲内であるのが特に好ましい。
アクリル酸モノマーに対する一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体のモル比が過小であれば、蓄電装置の容量を好適に維持することが困難になる場合がある。アクリル酸モノマーに対する一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体のモル比が過大であれば、結着性が低下する場合がある。

一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体は水溶性であるか、又は、ポリアクリル酸の存在下で水溶性を示す。ただし、結着剤化合物は、基本的に、水に難溶性となる。

一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸、２−クロロ−５−ニトロ−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロ−５−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ安息香酸、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、１，２，４−トリアミノベンゼンが挙げられる。
一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体としては、１種類の化合物を採用してもよいし、複数種類の化合物を併用してもよい。

水は、ポリアクリル酸及びポリアミノベンゼン誘導体の溶解溶媒であり、負極活物質層形成用組成物の状態をスラリー状にするための媒体である。
負極活物質層形成用組成物の全体に対して、水の量は、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。

水溶性有機溶剤は水よりも沸点が高いので、ａ）工程において水が除去されて負極活物質層が形成される際に、負極活物質層の内部に残存し得るといえる。そして、水溶性有機溶剤は極性基を有するので、ポリアクリル酸のカルボキシル基やポリアミノベンゼン誘導体のアミノ基と水素結合を形成し得る。

化学構造の面では、水溶性有機溶剤としては、ポリアクリル酸やポリアミノベンゼン誘導体と反応する基を有さないものが好ましく、また、ポリアクリル酸と反応する基を有していても、実質的に、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体の縮合反応を妨害しないものが好ましい。例えば、アルコールは、ポリアクリル酸と反応してエステルを形成し得るが、エステルはポリアミノベンゼン誘導体と縮合し得るので、最終的に、結着剤化合物が合成される。そのため、水溶性有機溶剤として、アルコールは妥当である。

また、物性の面では、水溶性有機溶剤としては、ｂ）工程の加熱にて、除去されるものが好ましい。よって、水溶性有機溶剤としては、沸点が水より高く、かつ、沸点がｂ）工程の加熱温度以下のものが好ましいといえる。

具体的な水溶性有機溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及び、ピリジンを例示できる。

具体的な水溶性有機溶剤の沸点を表１に示す。

負極活物質層形成用組成物における水溶性有機溶剤の含有量は、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体と負極活物質の合計量に対して５質量％以下であり、１〜５質量％が好ましく、１．５〜４．５質量％がより好ましく、２〜４質量％がさらに好ましい。
水溶性有機溶剤の含有量が過大であれば、ａ）工程で製造される負極前駆体における負極活物質層の粘性が増加する。そのため、負極前駆体がロール状に巻取られる際に、積層された負極前駆体同士が固着する場合がある。

負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。また、結着剤化合物の結着剤としての好適な特性を鑑みると、充放電時に膨張及び収縮の程度が大きいＳｉ含有負極活物質が特に好ましい。

Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化された又は未不均化状態のＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。

Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。

シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。

既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内が好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、４００℃〜９００℃の範囲内が好ましく、５００℃〜８００℃の範囲内がより好ましい。

Ｓｉ含有負極活物質は、炭素で被覆されたものが好ましい。炭素被覆により、Ｓｉ含有負極活物質の導電性が向上する。

Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ_５０を意味する。

負極活物質層形成用組成物には、導電助剤やその他の添加剤を配合してもよい。

ａ）工程の負極活物質層形成用組成物は、各構成成分を混合することで準備できる。各構成成分の混合順序は限定されないが、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体と水を混合した後に、水溶性有機溶剤と負極活物質を混合して負極活物質層形成用組成物を製造するのが合理的である。
ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体と水を混合する際には、加熱条件下で混合するのが好ましい。加熱に因り、結着剤前駆体の形成を促進できる。加熱温度の範囲としては、５０〜１００℃、６０〜１００℃、７０〜９５℃、８０〜９０℃を例示できる。
いずれにせよ、ａ）工程においては、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体と水と水溶性有機溶剤と負極活物質を含有する負極活物質層形成用組成物を用いればよい。

基本的に、負極活物質層形成用組成物における水及び水溶性有機溶剤以外の固形分が、負極活物質層の構成成分となる。そして、負極活物質層形成用組成物における各構成成分の配合比が、負極活物質層における配合比となる。負極活物質層形成用組成物における固形分の配合量や配合比は、以下に示す負極活物質層における各構成成分の好適な配合量や配合比に基づいて、決定すればよい。

負極活物質層には、結着剤化合物が負極活物質層全体の質量に対して、１〜２０質量％で含まれるのが好ましく、３〜１５質量％で含まれるのがより好ましく、５〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。

負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９８質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８０〜９６質量％で含まれるのがさらに好ましく、９０〜９５質量％で含まれるのが特に好ましい。

負極活物質層は、結着剤化合物以外の他の結着剤及び導電助剤などの添加剤を含んでいてもよい。

他の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体を例示することができる。

導電助剤は、負極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、負極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、負極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。

負極活物質層における導電助剤の配合割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。また、負極活物質及び導電助剤の質量比は、９９：１〜８５：１５が好ましく、９８：２〜９０：１０がより好ましく、９７：３〜９２：８が特に好ましい。

集電箔は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な、箔状の電子伝導体をいう。集電箔の材料は、使用する負極活物質の充放電電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電箔の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電箔は公知の保護層で被覆されていても良い。集電箔の表面を公知の方法で処理したものを集電箔として用いても良い。

集電箔の厚みとしては、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、７〜３０μｍの範囲内を例示できる。

塗布方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法を例示できる。

集電箔に塗布後の負極活物質層形成用組成物から水を除去するには、通気下及び／又は加熱下で乾燥するのが好ましい。乾燥は、常圧下で実施されてもよいし、減圧下で実施されてもよい。

乾燥は、水溶性有機溶剤の沸点未満の温度条件下で行われるのが好ましい。乾燥にて水を十分に除去しておくことで、ｂ）工程でのトラブルの発生を抑制することができるし、ｂ）工程における所要時間を短縮可能となる。
ただし、乾燥の温度を、１５０℃を超える温度とすることは、好ましいとはいえない。その理由は、乾燥は大気下で実施されることが想定されており、ここで、大気下で１５０℃を超える温度とすることで、集電箔などが酸化して、その強度が低下するおそれがあるためである。また、水溶性有機溶剤がすべて除去されてしまうおそれや、本来、ｂ）工程で進行すべき脱水縮合反応が進行するおそれもある。
以上の事項から、乾燥時の温度は、水溶性有機溶剤の沸点未満であることを条件として、３０〜１５０℃の温度範囲内で行われるのが好ましく、４０〜１３０℃の温度範囲内で行われるのがより好ましく、５０〜１１０℃の温度範囲内で行われるのがさらに好ましい。

乾燥の温度は、乾燥当初から乾燥終了に亘り、温度を徐々に高くするとの昇温条件下で行うのが好ましい。昇温条件下で乾燥を行うことにより、ポリアクリル酸、ポリアミノベンゼン誘導体及び結着剤前駆体のマイグレーションを抑制できるし、水の突沸も抑制できる。

ａ）工程においては、集電箔を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極前駆体が巻取られるロール巻取り部と、ロール巻出し部及びロール巻取り部の間に配置されている、負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布する塗布部と、塗布部及びロール巻取り部の間に配置されている乾燥部とを具備する負極前駆体製造用装置を用いるのが好ましい。

水を除去した後の負極前駆体に対して、負極活物質層の密度を適切なものとするプレス工程を実施してもよい。プレス工程は、常圧下で実施してもよいし、減圧下で実施してもよい。また、プレス工程は加熱条件下で実施してもよい。ただし、加熱条件は、ｂ）工程の加熱処理温度未満である。

次に、ｂ）工程について説明する。
ｂ）工程は、負極前駆体を加熱処理する工程であり、当該加熱に因り、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体及び／又はポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる結着剤を合成する工程である。すなわち、ｂ）工程において、負極活物質層の内部で結着剤前駆体の脱水縮合反応が進行して、ポリアクリル酸の鎖がポリアミノベンゼン誘導体で架橋された化学構造の結着剤化合物が合成されると考えられる。

結着剤化合物の推定される合成メカニズムを詳細に述べる。
第一のポリアクリル酸において隣接するアクリル酸モノマー単位の２つのカルボキシル基と、ポリアミノベンゼン誘導体のアミノ基及び／又はポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体のアミノ基とが、脱水縮合反応して、６員環イミド骨格を形成する。次に、第一のポリアクリル酸と結合した上記のポリアミノベンゼン誘導体の他のアミノ基及び／又はポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体の他のアミノ基が、第二のポリアクリル酸の２つのカルボキシル基と、脱水縮合反応して、６員環イミド骨格を形成することで、第一及び第二のポリアクリル酸の鎖同士が架橋された状態となっていると考えられる。

なお、ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体は、前記一般式（１）において、Ｒがそれぞれ独立にＣＯ_２Ｈ又はＳＯ_３Ｈから選択され、ｍは２〜５の整数であり、ｎは１〜４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６であるポリアミノベンゼン誘導体を用いた場合に形成され得る。詳細には、ポリアミノベンゼン誘導体のアミノ基と、他のポリアミノベンゼン誘導体のＣＯ_２Ｈ又はＳＯ_３Ｈが、脱水縮合反応することで、自己縮合体が形成される。

ｂ）工程における加熱温度としては、１８０℃を超える温度が好ましく、１８５〜２６０℃がより好ましく、１９０〜２５０℃がさらに好ましく、２００〜２４０℃が特に好ましく、２１０〜２４０℃が最も好ましい。
ｂ）工程における温度が低すぎると、所望の反応が十分に進行しないおそれがある。ｂ）工程における温度が高すぎると、ポリアクリル酸の鎖のカルボキシル基同士の脱水反応が過剰に進行すること、すなわち酸無水物の構造が過剰に生じることで、結着剤化合物の結着剤としての機能が低下するおそれがある。また、ｂ）工程における温度が過剰に高すぎると、結着剤化合物が分解するおそれもある。

ｂ）工程における加熱を、負極前駆体に波長４〜８μｍの光を照射することで実施してもよい。波長４〜８μｍの光は赤外線に該当するため、負極前駆体に波長４〜８μｍの光を照射することで、必然的に、加熱状態となる。

波長４〜８μｍの光は、Ｈ_２Ｏや炭素−酸素二重結合を有する官能基が特異的に吸収する波長領域の光である。Ｈ_２Ｏが特異的に吸収する光の波長領域が概ね５．５〜７μｍであること、及び、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合が特異的に吸収する光の波長領域が概ね５．５〜７μｍであることを鑑みると、ｂ）工程で照射する光の波長は５．５〜７μｍが好ましいといえる。

波長４〜８μｍの光は、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対する一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体のアミノ基に因る求核脱水反応を促進させると考えられる。そして、その結果、一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体によるポリアクリル酸の鎖の架橋形成が促進されると考えられる。

ｂ）工程において、負極前駆体の任意の箇所に波長４〜８μｍの光を照射する時間としては、０．５〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましく、１．５〜４分が特に好ましい。例えば、ｂ）工程における温度が２３０℃の場合、ｂ）工程における光照射時間は３分程度で十分である。

また、波長４〜８μｍの光は、負極活物質層の厚み程度であれば、透過し得るので、負極活物質層の内部側に存在する結着剤前駆体、又は、ポリアクリル酸、一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及びポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体に対しても、波長４〜８μｍの光が届くと考えられる。そうすると、負極活物質層の表面だけではなく、内部でも、所望の反応を促進させることが可能と考えられる。

なお、負極活物質層の厚みとしては、１〜５００μｍ、５〜３００μｍ、１０〜１５０μｍを例示できる。

ｂ）工程は、不都合な酸化を抑制するために、不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンを例示できる。

ｂ）工程においては、ロール状の負極前駆体を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極が巻取られるロール巻取り部と、前記ロール巻出し部及び前記ロール巻取り部の間に配置されている波長４〜８μｍの光を照射する照射部と、を具備する装置を用いるのが、負極の大量生産に好都合である。
当該装置を用いることで、平坦な集電箔上に平坦な負極活物質層が存在するとの、製造バラツキが生じ難い条件下で負極を製造できるため、ｂ）工程後の負極の性状は均一化される。また、均一な条件での光照射が容易であり、光照射時間の設定も容易であることから、負極の性能バラツキが生じ難い。さらに、生産能力の増大や、省人化にも適応可能である。

本発明の負極は、蓄電装置の負極として使用することができる。
蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の負極を備える本発明の蓄電装置の説明をする。

以下、本発明の負極を備えるリチウムイオン二次電池を、本発明のリチウムイオン二次電池という。本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極、並びに、セパレータ及び電解液、又は、固体電解質を具備する。

正極は、集電箔と集電箔の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
正極の集電箔としては、負極で説明したものを適宜適切に選択すればよい。

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電箔としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電箔として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

正極活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。

正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、又は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) 、又は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが３０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、１／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜５０／１００、２／１００＜ｄ＜３０／１００の範囲であることがより好ましく、５０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜３０／１００、２／１００＜ｄ＜１０／１００の範囲であることがさらに好ましい。

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_２―ｙＡ_ｙＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を例示できる。

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

導電助剤としては、負極で説明したものを採用すればよい。
正極活物質層における、結着剤及び導電助剤の配合量は、適宜適切な量とすればよい。また、集電箔の表面に正極活物質層を形成させるには、公知の方法を適宜適切に採用すればよい。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子及びセラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布及び織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌから２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を例示できる。

固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法の一態様について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電箔および負極の集電箔から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
ゲル浸透クロマトグラフィーでの分析にて重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０万であるポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と水を混合して、混合水溶液とした。窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃の加熱条件下で２時間撹拌することで、実施例１の溶液を製造した。
なお、実施例１の溶液において、アクリル酸モノマーと３，５−ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１に該当する。また、実施例１の溶液において、水の含有量は８５質量％であった。

負極活物質として炭素で被覆されたシリコン材料１７質量部、負極活物質として黒鉛７７質量部、固形分が６質量部となる量の実施例１の溶液、水溶性有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、及び、適量の水を混合して、スラリー状の実施例１の負極活物質層形成用組成物を製造した。
実施例１の負極活物質層形成用組成物において、水及び水溶性有機溶剤以外の固形分の割合は、６３質量％であった。実施例１の負極活物質層形成用組成物において、ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と負極活物質の合計量に対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は、１．８質量％であった。実施例１の負極活物質層形成用組成物において、水の含有量は３６質量％であった。

集電箔として、厚み１０μｍの電解Ｃｕ箔を準備した。
集電箔に実施例１の負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布し、５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥して水を除去することで、集電箔の一面に負極活物質層が形成された実施例１の負極前駆体を製造した。
実施例１の負極前駆体には、反りが発生しなかった。

（実施例２）
負極活物質層形成用組成物における水の配合量を若干減量し、水の減量分に相当する量のＮ−メチル−２−ピロリドンを増量したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極活物質層形成用組成物及び負極前駆体を製造した。
実施例２の負極前駆体には、反りが発生しなかった。
実施例２の負極活物質層形成用組成物において、水及び水溶性有機溶剤以外の固形分の割合は、６３質量％であった。実施例２の負極活物質層形成用組成物において、ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と負極活物質の合計量に対するＮ−メチル−２−ピロリドンの量は、３．５質量％であった。実施例２の負極活物質層形成用組成物において、水の含有量は３５質量％であった。

（比較例１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極活物質層形成用組成物及び負極前駆体を製造した。
比較例１の負極前駆体には、塗布面が凹状となる反りが発生した。

（評価例１）
実施例１、実施例２及び比較例１の負極前駆体について、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１で規定される円筒型マンドレル屈曲試験器（マンドレル径は２〜３２ｍｍ）を用いて、耐屈曲性を評価した。評価は目視で行った。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン未添加の負極活物質層形成用組成物から製造された比較例１の負極前駆体は、最も径の大きい径３２ｍｍのマンドレルを用いた場合でも、その負極活物質層に割れが生じた。

ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と負極活物質の合計量に対してＮ−メチル−２−ピロリドンを１．８質量％添加した実施例１の負極活物質層形成用組成物から製造された実施例１の負極前駆体は、径３２ｍｍ及び径２５ｍｍのマンドレルを用いた場合には、その負極活物質層に割れなどの不具合が生じなかった。実施例１の負極前駆体は、径２０ｍｍのマンドレルを用いた場合に、その負極活物質層に割れが生じた。

ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と負極活物質の合計量に対してＮ−メチル−２−ピロリドンを３．５質量％添加した実施例２の負極活物質層形成用組成物から製造された実施例２の負極前駆体は、最も径の小さい径２ｍｍのマンドレルを用いた場合でも、その負極活物質層に割れなどの不具合が生じなかった。

以上の結果から、負極活物質層形成用組成物へのＮ−メチル−２−ピロリドンの添加が、負極前駆体の耐屈曲性を著しく向上することがわかる。

（評価例２）
引張試験機を用いて、実施例２及び比較例１の負極前駆体の剥離強度を測定した。試験方法はＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した。試験方法について詳細に述べると、負極活物質層側を下向きにして台座に粘着テープで接着し、そして、負極前駆体を上向きに９０度の方向に引っ張ることにより剥離強度を測定した。

実施例２の負極前駆体の剥離強度は０．３４３Ｎ／ｃｍであり、比較例１の負極前駆体の剥離強度は０．１３４Ｎ／ｃｍであった。
負極活物質層形成用組成物へのＮ−メチル−２−ピロリドンの添加が、負極前駆体における集電箔と負極活物質層との密着性を著しく向上させたといえる。

（実施例２−１）
実施例２と同様の方法で、実施例２−１の負極活物質層形成用組成物を製造し、以下のとおり、実施例２−１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

ａ）工程
集電箔として、厚み１０μｍの電解Ｃｕ箔を、ロール状に巻取ったものを準備した。
集電箔を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極前駆体が巻取られるロール巻取り部と、ロール巻出し部及びロール巻取り部の間に配置されている、負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布する塗布部と、塗布部及びロール巻取り部の間に配置されている乾燥部とを具備する、負極前駆体製造用装置を準備した。

当該装置に集電箔及び実施例２−１の負極活物質層形成用組成物を供給して、実施例２−１の負極活物質層形成用組成物を集電箔に塗布した後に、水を除去して、集電箔の一面に負極活物質層を形成させた。さらに、当該装置を用いて、集電箔の他の一面にも負極活物質層を形成させ、両面塗工型の実施例２−１の負極前駆体とした。なお、乾燥部における乾燥温度は、乾燥当初から乾燥終了に亘り、温度を徐々に高くするとの昇温条件とし、最終的な温度を１０５℃に設定した。
両面塗工型の実施例２−１の負極前駆体をプレスして負極活物質層の密度を増加させ、ｂ）工程に供した。

ｂ）工程
ロール状の負極前駆体を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極が巻取られるロール巻取り部と、前記ロール巻出し部及び前記ロール巻取り部の間に配置されている波長６μｍの光を照射する照射部と、を具備する装置を準備した。当該装置において、負極前駆体が光照射される道程は、窒素ガス雰囲気下とした。
波長６μｍの光の出力を、照射部の温度が２３０℃となるように設定した。また、負極前駆体の任意の箇所に光照射される時間が３分となるように、ロール巻取り速度を設定した。
実施例２−１の負極前駆体を上記の装置に配置して、以上の条件で上記の装置を作動させて、実施例２−１の負極を製造した。
実施例２−１の負極における負極活物質層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ^３であり、実施例２−１の負極における集電箔の一面上に形成された負極活物質層の厚みは７０μｍであった。実施例２−１の負極における集電箔の一面において１平方センチメートルの面積に形成された負極活物質層の質量（以下、目付量という。）は１０．８４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
実施例２−１の負極を用いて、以下のとおり、実施例２−１のリチウムイオン二次電池を製造した。

正極活物質として層状岩塩構造のＬｉＮｉ_{０．８６６}Ｃｏ_{０．０９６}Ａｌ_{０．０３８}Ｏ_２で表されるリチウム複合金属酸化物を９５．７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２．３質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電箔としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去して、正極活物質層が形成された正極を製造した。

ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを４０：３５：２０：５の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を溶解して、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を製造した。

セパレータとして、ポリオレフィン製の多孔質膜を準備した。正極と実施例２−１の負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例２−１のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例２−１のリチウムイオン二次電池を試験したところ、所望の容量で作動することが確認された。

（評価例３）
ゲル浸透クロマトグラフィーでの分析にて重量平均分子量（Ｍｗ）が８０万であるポリアクリル酸とｐ−フェニレンジアミンと水を混合して、混合水溶液とした。窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃の加熱条件下で２時間撹拌することで、評価例３−１の溶液を製造した。なお、評価例３−１の溶液において、アクリル酸モノマーとｐ−フェニレンジアミンのモル比は１６：１に該当する。

ｐ−フェニレンジアミンに替えて３，５−ジアミノ安息香酸を用いた以外は、前段落と同様の方法で、評価例３−２の溶液を製造した。なお、評価例３−２の溶液において、アクリル酸モノマーと３，５−ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１に該当する。

ＣａＦ_２を乳鉢で粉砕し、径１０ｍｍに加圧成形して、ＣａＦ_２ペレットとした。アルゴン置換したグローブボックス内にて、ＣａＦ_２ペレットの上に評価例３−１の溶液又は評価例３−２の溶液を滴下し、グローブボックス中で乾燥した後に、熱走査−赤外分光測定装置での分析に供した。
測定条件は次段落のとおりとした。
同じ手順で取得したＣａＦ_２ペレットの赤外吸収スペクトルを対照として、試料の赤外吸収スペクトルの吸光度を算出した。

＜使用装置＞フーリエ変換赤外分光光度計 Ａｖａｔａｒ３６０ （Ｎｉｃｏｌｅｔ社製） マルチモードセル (エス・ティ・ジャパン製)
＜測定条件＞ヘリウム流通下、分 解 能：４ｃｍ^−１、積算回数：５１２ 回、波数範囲：４０００〜４００ｃｍ^−１（検出器:ＭＣＴ）、窓材：ＫＢｒ（赤外透過下限：４５０ｃｍ^−１）、測定温度：室温（３０℃）、１００℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２時間後の２００℃、２６０℃
昇温プログラムは、図２に記載のとおりである。

図３に、評価例３−１の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルを示す。
評価例３−１の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルから、以下の知見が得られた。

（１）カルボキシル基同士が脱水縮合して形成される酸無水物のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１８０５ｃｍ^−１付近）及び酸無水物のＣ−Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１０３０ｃｍ^−１付近）は、１５０℃以下では観察されず、１５０℃を超える加熱下又は１８０℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
（２）アミノ基とポリアクリル酸の２つのカルボキシル基とが脱水縮合して形成される６員環イミド骨格のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１６８５ｃｍ^−１付近）は、１８０℃以下では観察されず、１８０℃を超える加熱下又は２００℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
（３）Ｃ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる３つのピーク（１８０５ｃｍ^−１付近、１７５７ｃｍ^−１付近、１６８５ｃｍ^−１付近）が、１８０℃を超える加熱下又は２００℃以上の加熱下にて、明確に観察される。

以上の知見から、評価例３−１の溶液において、ポリアクリル酸の鎖をｐ−フェニレンジアミンで架橋する脱水縮合反応は、図４に示すメカニズムで進行していると考えられる。まず、ポリアクリル酸のカルボキシル基が脱水縮合して、６員環の酸無水物構造を形成し（Scheme 1を参照）、次に、６員環の酸無水物構造に対してｐ−フェニレンジアミンのアミノ基が求核攻撃を行い、６員環イミド骨格を形成する（Scheme 2を参照）とのメカニズムである。
なお、図４における化学構造のうち、PAA-chainとは、ポリアクリル酸の鎖の残りの部分を意味する。

図５に、評価例３−２の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルを示す。
評価例３−２の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルから、以下の知見が得られた。

（１）カルボキシル基同士が脱水縮合して形成される酸無水物のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１８０３ｃｍ^−１付近）及び酸無水物のＣ−Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１０４０ｃｍ^−１付近）は、１５０℃以下では観察されず、１５０℃を超える加熱下又は１８０℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
（２）アミノ基とポリアクリル酸の２つのカルボキシル基とが脱水縮合して形成される６員環イミド骨格のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１６８９ｃｍ^−１付近）は、１８０℃以下では観察されず、１８０℃を超える加熱下又は２００℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
（３）Ｃ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる３つのピーク（１８０３ｃｍ^−１付近、１７５９ｃｍ^−１付近、１６８９ｃｍ^−１付近）が、２００℃以上の加熱下にて、明確に観察される。
（４）ＣＯＮＨ構造に由来すると考えらえるピーク（１５４７ｃｍ^−１付近）が、３０℃を超える加熱下又は１００℃以上の加熱下にて、明確に観察され、１８０℃に到る加熱温度の上昇に伴い、そのピーク強度は増加し、２００℃以上での加熱温度の上昇に伴い、相対的なピーク強度は減少傾向になる。

３，５−ジアミノ安息香酸を用いた評価例３−２の溶液についての上記の知見のうち、（１）〜（３）は、ｐ−フェニレンジアミンを用いた評価例３−１の溶液についての知見と同様であった。しかし、評価例３−２の溶液については（４）の知見が存在する。

以上の知見から、３，５−ジアミノ安息香酸を用いた評価例３−２の溶液においては、ポリアクリル酸の鎖を架橋する脱水縮合反応は、図６に示すメカニズムで進行していると考えられる。まず、３，５−ジアミノ安息香酸同士が自己縮合する（Scheme 3を参照）。ここで、３，５−ジアミノ安息香酸同士の自己縮合体には、ＣＯＮＨ構造が存在する。次に、ポリアクリル酸のカルボキシル基が脱水縮合して、６員環の酸無水物構造を形成し（Scheme 4を参照）、そして、６員環の酸無水物構造に対して、３，５−ジアミノ安息香酸の自己縮合体のアミノ基が求核攻撃を行い、６員環イミド骨格を形成する（Scheme 5を参照）とのメカニズムである。

（評価例４）
アルゴン置換したグローブボックス中で、３，５−ジアミノ安息香酸を用いた評価例３−２の溶液をシャーレに滴下し、乾燥して、乾燥体とした後に、以下の各条件でそれぞれ加熱して、フィルムを形成した。
＜条件１＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、１５０℃、３０分間
＜条件２＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、１５０℃、６時間
＜条件３＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、１８０℃、３０分間
＜条件４＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、２３０℃、３０分間
加熱前の乾燥体、及び、＜条件１＞〜＜条件４＞のフィルムを、赤外分光光度計での分析に供した。

＜条件１＞のフィルムの赤外吸収スペクトルと、＜条件２＞のフィルムの赤外吸収スペクトルは、同等であった。加熱前の乾燥体、及び、＜条件２＞〜＜条件４＞のフィルムの赤外吸収スペクトルを図７に示す。

図７から、加熱温度の上昇に伴い、酸無水物のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる、１７８５〜１８２０ｃｍ^−１の間にピークトップが存在するピークの強度が増加することがわかる。
また、Ｃ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる、１６７０〜１７１０ｃｍ^−１の間にピークトップが存在するピークと、１７４０〜１７８０ｃｍ^−１の間にピークトップが存在するピークが、＜条件４＞のフィルムに明確に観察された。これらの２ピークは＜条件３＞のフィルムでは明確に観察されていないことから、これらの２ピークは１８０℃を超える加熱条件下で生成するといえる。すなわち、１８０℃以下の加熱温度で製造されたフィルムの化学構造と、１８０℃を超える加熱温度で製造されたフィルムの化学構造は、明らかに異なるといえる。

以上の結果から、実施例２−１の負極の製造において、ｂ）工程よりも前の工程においては、ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸及びその自己縮合体との脱水縮合反応は完了しているとはいえない。そのため、ｂ）工程よりも前の工程においては、ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸及びその自己縮合体は、結着剤前駆体として負極活物質層の内部に存在しているといえる。そして、ｂ）工程での加熱に因り、ポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸及びその自己縮合体との脱水縮合反応が完了し、結着剤化合物が合成されるといえる。

Claims (5)

1. ポリアクリル酸と下記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる結着剤を含有する負極の製造方法であって、
   ａ）前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と水と水よりも沸点が高い水溶性有機溶剤と負極活物質とを含有し、かつ前記水溶性有機溶剤を前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と前記負極活物質の合計量に対して５質量％以下の量で含有する負極活物質層形成用組成物を、集電箔に塗布した後に、水を除去して、負極前駆体を製造する工程、
   ｂ）前記負極前駆体を加熱処理する工程、
   を有することを特徴とする負極の製造方法。
   一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＮＨ_２から選択される。
   ｍは２〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６である。
2. 前記水溶性有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及び、ピリジンから選択される請求項１に記載の負極の製造方法。
3. 前記ａ）工程において、
   前記集電箔を搬出するロール巻出し部と、
   ロール状の前記負極前駆体が巻取られるロール巻取り部と、
   前記ロール巻出し部及び前記ロール巻取り部の間に配置されている、前記負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布する塗布部と、
   前記塗布部及び前記ロール巻取り部の間に配置されている乾燥部とを具備する負極前駆体製造用装置を用いる、請求項１又は２に記載の負極の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で負極を製造する工程、
   を有する蓄電装置の製造方法。
5. ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体と水と水よりも沸点が高い水溶性有機溶剤と負極活物質とを含有し、かつ前記水溶性有機溶剤を前記ポリアクリル酸と前記ポリアミノベンゼン誘導体と前記負極活物質の合計量に対して５質量％以下の量で含有する負極活物質層形成用組成物。