JP2020126034A - 温度センサフィルム、導電フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂フィルム基材上にパターニングされた金属薄膜を備え、温度測定精度の高い温度センサフィルムを提供する。【解決手段】温度センサフィルムの作製に用いられる導電フィルム（１０１）は、樹脂フィルム基材（５０）の一主面上にニッケル薄膜（１０）を備える。ニッケル薄膜中の炭素原子濃度は、１．０×１０２１ａｔｍ／ｃｍ３以下が好ましい。ニッケル薄膜のＸ線回折パターンにけるニッケルの（１１１）面の回折ピークの半値幅は０．４°以下が好ましい。ニッケル薄膜をパターニングして、測温抵抗部と、測温抵抗部に接続されたリード部とを形成することにより、温度センサフィルムが得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、フィルム基材上にパターニングされた金属薄膜を備える温度センサフィルム、および温度センサフィルムの作製に用いられる導電フィルムに関する。

電子機器には多数の温度センサが用いられている。温度センサとしては、熱電対やチップサーミスタが一般的である。熱電対やチップサーミスタ等により、面内の複数箇所の温度を測定する場合は、測定点ごとに温度センサを配置し、それぞれの温度センサをプリント配線基板等に接続する必要があるため、製造プロセスが煩雑となる。また、面内の温度分布を測定するためには基板上に多数のセンサを配置する必要があり、コストアップの要因となる。

特許文献１には、フィルム基材上に金属膜を設け、金属膜をパターニングして、測温抵抗部とリード部を形成した温度センサフィルムが提案されている。金属膜をパターニングする形態では、１層の金属膜から測温抵抗部と、測温抵抗部に接続されたリード部とを形成可能であり、個々の測温センサを配線で接続する作業を必要としない。また、フィルム基材を用いるため、可撓性に優れ、大面積化への対応も容易であるとの利点を有する。

金属膜をパターニングした温度センサでは、リード部を介して測温抵抗部に電圧を印加し、金属の抵抗値が温度により変化する特性を利用して、温度を測定する。温度測定の精度を高めるためには、温度変化に対する抵抗変化の大きい材料が好ましい。特許文献２には、ニッケルは、銅に比べて温度に対する感度（抵抗変化）が約２倍であることが記載されている。

特開２００５−９１０４５号公報 特開平７−３３３０７３号公報

ニッケル等の金属は、温度が高いほど抵抗が大きくなる特性（正特性）を示し、バルクのニッケルは、温度上昇に対する抵抗の変化率（抵抗温度係数；ＴＣＲ）が約６０００ｐｐｍ／℃であることが知られている。一方、金属薄膜は、表面や界面の影響により、バルクの金属とは特性が異なる場合が多い。

本発明者らが、樹脂フィルム基材上にスパッタ法によりニッケル薄膜を形成し、その特性を評価したところ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）がバルクのニッケルの半分以下であり、温度センサフィルムとして使用するための十分な温度測定精度が得られないことが判明した。また、樹脂フィルム基材上に形成したニッケル薄膜を設けた温度センサフィルムは、使用に伴って抵抗温度係数が大きく変化する場合があった。

当該課題に鑑み、本発明は、樹脂フィルム基材上に抵抗温度係数の大きい金属薄膜を備える導電フィルム、および温度センサフィルムの提供を目的とする。また、本発明は、金属薄膜の抵抗温度係数の安定性の高い導電性フィルムおよび温度センサフィルムの提供を目的とする。

本発明者らは、ニッケル薄膜中の炭素原子量およびニッケル薄膜の結晶性が抵抗温度係数と密接に関連していることを見出し、本発明に至った。

温度センサ用導電フィルムは、樹脂フィルム基材の一主面上にニッケル薄膜を備える。樹脂フィルム基材上に設けられたニッケル薄膜中の炭素原子濃度は、１．０×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下が好ましい。ニッケル薄膜は、スパッタ法により形成できる。ニッケル薄膜のＸ線回折パターンにおける（１１１）面の回折ピークの半値幅は０．８°以下が好ましい。

この導電フィルムのニッケル薄膜をパターニングすることにより、温度センサフィルムを形成できる。温度センサフィルムは、樹脂フィルム基材の一主面上にパターニングされたニッケル薄膜を備え、ニッケル薄膜が、測温抵抗部とリード部とにパターニングされている。樹脂フィルム基材の両面にニッケル薄膜を設けてもよい。

測温抵抗部は、温度測定を行う部分に設けられており、細線にパターニングされている。リード部は測温抵抗部よりも大きな線幅にパターニングされており、リード部の一端が測温抵抗部に接続されている。リード部の他端は、外部回路等と接続される。リード部にコネクタを接続し、コネクタを介して外部回路との接続を行ってもよい。

導電フィルムおよび温度センサフィルムのニッケル薄膜は、比抵抗が１．６×１０^−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。ニッケル薄膜の抵抗温度係数は３０００ｐｐｍ／℃以上が好ましい。ニッケル薄膜の厚みは２０〜５００ｎｍが好ましい。フィルム基材とニッケル薄膜との間には下地層が設けられていてもよい。下地層の材料としては無機材料が好ましい。

フィルム基材上に設けられたニッケル薄膜中の炭素原子濃度が小さいことにより、抵抗温度係数が大きく、温度測定精度の高い温度センサフィルムを形成できる。ニッケル薄膜の（１１１）面の回折ピークの半値幅が小さいことにより、加熱時の安定性に優れる温度センサフィルムを形成できる。

導電フィルムの積層構成例を示す断面図である。 導電フィルムの積層構成例を示す断面図である。 温度センサフィルムの平面図である。 温度センサにおける測温抵抗部近傍の拡大図であり、Ａは２線式、Ｂは４線式の形状を示している。 実施例の導電フィルムのＸ線回折パターンである。

図１は、温度センサフィルムの形成に用いられる導電フィルムの積層構成例を示す断面図であり、樹脂フィルム基材５０の一主面上にニッケル薄膜１０を備える。この導電フィルム１０１のニッケル薄膜をパターニングすることにより、図３の平面図に示す温度センサフィルム１１０が得られる。

［導電フィルム］
導電フィルムは、樹脂フィルム基材５０の一主面上にニッケル薄膜１０を備える、図２に示すように、導電フィルムは、樹脂フィルム基材５０とニッケル薄膜１０との間に下地層２０を備えていてもよい。

＜フィルム基材＞
樹脂フィルム基材５０は、透明でも不透明でもよい。樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ノルボルネン系等の環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が挙げられる。耐熱性、寸法安定性、電気的特性、機械的特性、耐薬品特性等の観点から、ポリイミドまたはポリエステルが好ましい。

樹脂フィルム基材の厚みは特に限定されないが、一般には、２〜５００μｍ程度であり、２０〜３００μｍ程度が好ましい。樹脂フィルム基材の表面には、易接着層、帯電防止層、ハードコート層等が設けられていてもよい。また、樹脂フィルム基材５０の表面には、ニッケル薄膜１０（または下地層２０）との密着性向上等を目的として、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の処理を施してもよい。

樹脂フィルム基材５０のニッケル薄膜１０形成面の算術平均粗さＲａは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下がさらに好ましい。基材の表面粗さを小さくすることにより、薄膜のカバレッジが良好となり、緻密な膜が形成され、ニッケル薄膜１０の比抵抗が小さくなる傾向がある。算術平均粗さＲａは、走査型プローブ顕微鏡を用いた１μｍ四方の観察像から求められる。

＜ニッケル薄膜＞
樹脂フィルム基材５０上に設けられるニッケル薄膜１０は、温度センサにおける温度測定の中心的な役割を果たす。ニッケル薄膜１０をパターニングすることにより、図３に示すように、リード部１１および測温抵抗部１２が形成される。

ニッケル薄膜１０の炭素原子濃度が１×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下であることにより、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が大きくなる傾向があり、温度センサフィルムにおける温度測定精度が向上する。ニッケル薄膜１０の炭素原子濃度は、８．０×１０^２０ａｔｍ／ｃｍ^３以下が好ましく、３．０×１０^２０ａｔｍ／ｃｍ^３以下がより好ましく、１．０×１０^２０ａｔｍ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。

ニッケル薄膜１０の炭素原子濃度が小さいほどＴＣＲが大きくなる傾向があるため、炭素原子濃度は小さいほど好ましい。ガラス基板上にニッケル薄膜を形成する場合は、炭素原子濃度を１×１０^１８ａｔｍ／ｃｍ^３程度またはそれ以下に低下させることができる。一方、樹脂フィルム基材上にニッケル薄膜を形成する場合は、樹脂フィルムからの炭素原子の混入が不可避であるため、炭素原子濃度は一般に１．０×１０^１８ａｔｍ／ｃｍ^３以上である。ニッケル薄膜１０の炭素原子濃度は、５．０×１０^１８ａｔｍ／ｃｍ^３以上または１．０×１０^１９ａｔｍ／ｃｍ^３以上であってもよい。

ニッケル薄膜の炭素原子濃度は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）のデプスプロファイル測定により求められ、厚み方向の中央における炭素原子濃度をニッケル薄膜の炭素原子濃度とする。

ニッケル薄膜１０の厚みは特に限定されないが、低抵抗化の観点（特に、リード部の抵抗を小さくする観点）から、２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、成膜時間の短縮およびパターニング精度向上等の観点から、ニッケル薄膜１０の厚みは、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

ニッケル薄膜１０の温度２５℃における比抵抗は、１．６×１０^−５Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．５×１０^−５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。リード部の抵抗を小さくする観点からは、ニッケル薄膜の比抵抗は小さいほど好ましく、１．２×１０^−５Ω・ｃｍ以下、または１．０×１０^−５Ω・ｃｍ以下であってもよい。ニッケル薄膜中の炭素原子濃度が小さいほど、比抵抗が小さくなる傾向がある。また、ニッケル薄膜の成膜下地となる樹脂フィルム基材５０の表面の算術平均粗さＲａが小さい場合に、ニッケル薄膜１０の比抵抗が小さくなる傾向がある。ニッケル薄膜の比抵抗は小さいほど好ましいが、バルクのニッケルよりも比抵抗を小さくすることは困難であり、一般に比抵抗は７．０×１０^−６Ω・ｃｍ以上である。

ニッケル薄膜１０の抵抗温度係数（ＴＣＲ）は、３０００ｐｐｍ／℃以上が好ましく、３５００ｐｐｍ／℃以上がより好ましく、４０００ｐｐｍ／℃以上がさらに好ましい。ＴＣＲは、温度上昇に対する抵抗の変化率である。ニッケルは、温度上昇に伴って抵抗が線形的に増加する特性（正特性）を有する。正特性を有する材料のＴＣＲは、温度Ｔ_０における抵抗値Ｒ_０と、温度Ｔ_１における抵抗値Ｒ_１から、下記式により算出される。
ＴＣＲ＝｛（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０｝／（Ｔ_１−Ｔ_０）

本明細書では、Ｔ_０＝２５℃およびＴ_１＝５℃における抵抗値から算出されるＴＣＲと、Ｔ_０＝２５℃およびＴ_１＝４５℃における抵抗値から算出されるＴＣＲの平均値をニッケル薄膜のＴＣＲとする。

ＴＣＲが大きいほど、温度変化に対する抵抗の変化が大きく、温度センサフィルムにおける温度測定精度が向上する。そのため、ニッケル薄膜のＴＣＲは大きいほど好ましいが、バルクのニッケルよりもＴＣＲを大きくすることは困難であり、ニッケル薄膜のＴＣＲは一般に６０００ｐｐｍ／℃以下である。

上述の通り、ニッケル薄膜中の炭素原子量を小さくすることにより、ＴＣＲが増加する傾向がある。炭素原子濃度を小さくすることによりＴＣＲが増大する理由は定かではないが、ニッケル薄膜中に混入した炭素原子によるキャリア散乱が、ＴＣＲに影響を及ぼしていると推定される。

物質の抵抗値は、物質中のキャリア密度とキャリア移動度の影響を受け、キャリア密度が小さく、キャリア移動度が小さいほど抵抗が大きくなる。ニッケル等の金属は自由電子が豊富に存在するため、キャリア密度の影響は小さく、キャリア移動度が抵抗を支配する要因となる。キャリア移動度に影響を及ぼす要因として、格子振動によるキャリア散乱と、不純物や格子欠陥によるキャリアの散乱が挙げられる。

温度上昇に伴って格子振動（熱振動）が大きくなり、自由電子の移動が妨げられるため、キャリア移動度が小さくなる。そのため、正特性を示す材料は、室温付近において、温度上昇に伴って抵抗が線形的に増大する。一方、不純物や格子欠陥によるキャリアの散乱は、格子振動によるキャリア散乱に比べて、温度の影響が小さい。不純物や格子欠陥に起因するキャリアの散乱が増加すると、格子振動に起因するキャリア散乱の比率、およびそれに伴う抵抗の変化が小さくなり、ＴＣＲが小さくなると考えられる。

ニッケル薄膜中には、炭素の他にも、水素、酸素、窒素等の不純物が含まれているが、炭素（Ｃ^４−のイオン半径：２．６０Å）は、水素（Ｈ⁻のイオン半径：１．５４Å）、酸素（Ｏ^２−のイオン半径：１．３５Å）および窒素（Ｎ^３−のイオン半径：１．４６Å）に比べてイオン半径が大きい。そのため、ニッケル薄膜中に含まれている炭素はキャリアの散乱因子となりやすく、炭素量の増加に伴って不純物や格子欠陥に起因するキャリア散乱が増大し、抵抗の温度依存が小さくなることが、ＴＣＲを低下させる原因になると考えられる。

ニッケル薄膜は、ＣｕＫα線（波長：１．５４１Å）をＸ線源とするＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４３°付近に、面心立方格子の（１１１）面の回折ピークを示す。ニッケルの（１１１）面の回折ピークの半値幅は０．８°以下が好ましく、０．６°以下がより好ましく、０．４°以下がさらに好ましい。ニッケルの（１１１）面の回折ピークの半値幅は、０．３５°以下または０．３０°以下であってもよい。ニッケルの（１１１）面の回折ピークの半値幅は、０．１０°以上、０．１５°以上、または０．２０°以上であってもよい。

ニッケル薄膜１０の（１１１）面回折ピークの半値幅が小さいほど、ＴＣＲが大きくなる傾向がある。ニッケル薄膜中の炭素原子濃度が小さいほど、Ｘ線回折ピークの半値幅が小さくなる傾向がある。不純物元素としての炭素原子はニッケル薄膜の結晶成長の阻害要因となるため、炭素原子濃度が小さい方結晶性が高く、ＴＣＲが大きくなると考えられる。また、結晶性が高い方が、欠陥によるキャリア散乱が少ないことも、ＴＣＲの向上に寄与していると考えられる。

ニッケル薄膜１０の（１１１）面回折ピークの半値幅が０．４°以下の場合に、加熱信頼性が向上する傾向があり、高温環境に長時間曝された場合の抵抗値およびＴＣＲの変化が小さい導電フィルムが得られる。Ｘ線回折ピークの半値幅は、結晶子の大きさと相関があり、半値幅が小さいほど結晶子が大きく、結晶がより成長していることを示す。Ｘ線回折ピークの半値幅が小さい場合に、加熱信頼性が向上する推定理由として、加熱環境下での結晶性の変化が小さいことが挙げられる。

ニッケルの（１１１）面回折ピークの半値幅が１°程度の場合は、結晶性が低く、ニッケル薄膜を加熱しても結晶がほとんど成長しないため、加熱による抵抗変化は小さい。（１１１）面回折ビークの半値幅が０．８°程度の場合は、未成長の結晶子が多く含まれており、加熱により結晶子が成長してニッケル薄膜が低抵抗化することが、抵抗変化の原因であると推定される。一方、（１１１）面回折ビークの半値幅が０．４°以下であれば、結晶子が既に十分に成長しているため、加熱による結晶成長および結晶成長に伴う抵抗変化が生じ難く、信頼性に優れると考えられる。

ニッケル薄膜１０の表面の算術平均粗さＲａは、例えば、１〜２０ｎｍ程度である。ニッケル薄膜の結晶成長に伴って、表面の算術平均粗さＲａが大きくなる傾向がある。ニッケル薄膜表面のＲａは、２ｎｍ以上または３ｎｍ以上であってもよい。ニッケル薄膜１０の表面の算術平均粗さは、基材表面の算術平均粗さよりも大きいことが好ましい。

＜ニッケル薄膜の形成方法＞
ニッケル薄膜の形成方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、化学溶液析出法（ＣＢＤ）、めっき法等の成膜方法を採用できる。これらの中でも、膜厚均一性に優れた薄膜を成膜できることから、スパッタ法が好ましい。特に。ロールトゥロールスパッタ装置を用い、長尺の樹脂フィルム基材を長手方向に連続的に移動させながら成膜を行うことにより、導電フィルムの生産性が高められる。

スパッタ装置内にロール状のフィルム基材を装填後、スパッタ成膜の開始前に、スパッタ装置内を排気して、フィルム基材から発生する有機ガス等の不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。事前に装置内およびフィルム基材中のガスを除去することにより、ニッケル薄膜中の炭素原子濃度が低減する傾向がある。スパッタ成膜開始前のスパッタ装置内の真空度（到達真空度）は、例えば、１×１０^−２Ｐａ以下であり、５×１０^−３Ｐａ以下が好ましく、１×１０^−３Ｐａ以下がより好ましく、５×１０^−４Ｐａ以下がさらに好ましく、５×１０^−５Ｐａ以下が特に好ましい。

ニッケル薄膜のスパッタ成膜には、金属Ｎｉターゲットを用い、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。ニッケル薄膜の成膜条件は特に限定されないが、フィルム基材からの有機ガス等に起因する炭素の混入を低減するように成膜条件を選択することが好ましい。ニッケル薄膜中の炭素量を低減する方法としては、（１）前述のように、スパッタ成膜前に真空下でフィルム基材を処理して、フィルム基材中の有機ガス等を除去する；（２）スパッタ成膜時のフィルム基材へのダメージを低減する；（３）フィルム基材上に下地層を設け、フィルム基材からの有機ガス等を遮断する、等が挙げられる。

スパッタ成膜時のフィルム基材へのダメージを低減する方法としては、成膜時の基板温度を低くする、放電パワー密度を低くする等が挙げられる。例えば、フィルム基材上に直接ニッケル薄膜を形成する場合は、フィルム基材からの有機ガスの発生を抑制する観点から、基板温度は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。

後述のように、フィルム基材に下地層を設け、その上にニッケル薄膜を形成する場合は、基板温度が高温でも、下地層がフィルム基材からの有機ガス等を遮断する作用を有する。そのため、ニッケル薄膜の成膜時の基板温度は、フィルム基材が耐熱性を有する範囲で適宜設定可能である。また、基板温度が高いほど、ニッケル薄膜の結晶性が高められ、（１１１）面の回折ピークの半値幅が小さくなる傾向がある。そのため、フィルム基材上に下地層を設け、その上にニッケル薄膜を形成する場合の基板温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。基板温度は、１００℃以上、１２０℃以上、または１３０℃以上であってもよい。

フィルム基材の脆化防止等の観点から、基板温度は−３０℃以上が好ましい。プラズマ放電を安定させつつ、フィルム基材へのダメージを抑制する観点から、放電パワー密度は、０．１〜５．０Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、１．０〜３．５Ｗ／ｃｍ^２がより好ましい。

＜下地層＞
図２に示すように、樹脂フィルム基材５０上に下地層２０を設け、その上にニッケル薄膜１０を形成することにより、ニッケル薄膜１０成膜時の樹脂フィルム基材５０へのプラズマダメージを抑制できる。また、下地層２０を設けることにより、樹脂フィルム基材５０から発生する水分や有機ガス等を遮断して、ニッケル薄膜１０への炭素原子の混入を抑制できる。また、下地層２０上にニッケル薄膜１０を形成することにより、ニッケル薄膜の結晶成長が促進される傾向がある。

ニッケル薄膜への炭素の混入を抑制する観点から、下地層２０は無機材料であることが好ましい。下地層２０は導電性でも絶縁性でもよい。下地層２０が導電性の無機材料（無機導電体）である場合は、温度センサフィルムの作製時にニッケル薄膜１０とともに下地層２０をパターニングすればよい。下地層２０が絶縁性の無機材料（無機誘電体）である場合、下地層２０はパターニングしてもよく、パターニングしなくてもよい。

無機材料としては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属元素または半金属元素、およびこれらの合金、窒化物、酸化物、窒酸化物等が挙げられる。下地層が酸化物である場合、下地層の材料は酸化ニッケルでもよい。樹脂フィルム基材およびニッケル薄膜の両方に対する密着性に優れ、かつニッケル薄膜への炭素混入抑制効果が高く、ニッケル薄膜の結晶成長を促進できることから、下地層の材料としては、シリコンまたは酸化シリコンが好ましい。下地層として、シリコン層の上に酸化シリコン層を形成してもよい。

下地層は複数の層を含んでいてもよい。例えば、下地層として無機導電体の上に無機誘電体を形成し、その上にニッケル薄膜を形成してもよい。この形態では、ニッケル薄膜に誘電体層が接しているため、温度センサフィルムの作製時に、下地層２０をパターニングする必要がない。

下地層の厚みは特に限定されない。フィルム基材へのプラズマダメージの低減、およびフィルム基材からのアウトガスの遮断効果を高める観点から、下地層の厚みは、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましい。生産性向上や材料コスト低減の観点から、下地層の厚みは２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。下地層２０が複数層からなる場合は、合計厚みが上記範囲であることが好ましい。

下地層２０の形成方法は特に限定されず、ドライコーティング、ウェットコーティングのいずれも採用し得る。スパッタ法によりニッケル薄膜を形成する場合は、生産性の観点から、下地層２０もスパッタ法により形成することが好ましい。

スパッタ法による下地層の形成条件は特に限定されず、材料の種類等に応じて適宜設定すればよい。酸化物薄膜の形成には、金属ターゲットを用いてもよく、酸化物ターゲットを用いてもよい。成膜速度が大きいことから、酸化物薄膜は、金属ターゲットを用いた反応性スパッタにより形成することが好ましい。

下地層の成膜条件や特性が、下地層上に形成されるニッケル薄膜の結晶性に影響を与える場合がある。例えば、下地層としてシリコン層と酸化シリコン層を形成する場合、これらの下地層をスパッタ成膜する際の磁場が強い（磁束密度が大きい）ほど、その上に形成されるニッケル薄膜の（１１１）面のピーク半値幅が小さくなる傾向がある。下地層をスパッタ法により成膜する際のターゲット表面の磁束密度は、２０ｍＴ以上が好ましく、３５ｍＴ以上がより好ましく、４５ｍＴ以上がさらに好ましく、５５ｍＴ以上が特に好ましい。

＜加熱処理＞
ニッケル薄膜を成膜後に、加熱処理を実施してもよい。フィルム基材上にニッケル薄膜を備える導電フィルムを加熱することにより、ニッケルの結晶性が高められ、これに伴って（１１１）面のピーク半値幅が小さくなり、熱安定性が向上する傾向がある。加熱処理を行う場合、加熱温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限は、フィルム基材の耐熱性を考慮して定めればよく、一般には２００℃以下または１８０℃以下である。ポリイミドフィルム等の高耐熱性フィルム基板を用いる場合、加熱温度は上記範囲を上回っていてもよい。加熱時間は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。加熱処理を行うタイミングは、ニッケル薄膜を成膜後であれば特に限定されない。例えば、ニッケル薄膜をパターニング後に加熱処理を実施してもよい。

［温度センサフィルム］
導電フィルムのニッケル薄膜１０をパターニングすることにより、温度センサフィルムが形成される。図３に示すように、温度センサフィルムにおいて、ニッケル薄膜は、配線状に形成されたリード部１１と、リード部１１の一端に接続された測温抵抗部１２を有する。リード部１１の他端は、コネクタ１９に接続されている。

測温抵抗部１２は、温度センサとして作用する領域であり、リード部１１を介して測温抵抗部１２に電圧を印加し、その抵抗値から温度を算出することにより温度測定が行われる。温度センサフィルム１１０の面内に複数の測温抵抗部を設けることにより、複数個所の温度を同時に測定できる。例えば、図３に示す形態では、面内の５箇所に測温抵抗部１２が設けられている。

図４Ａは、２線式の温度センサにおける測温抵抗部近傍の拡大図である。測温抵抗部１２は、ニッケル薄膜が細線状にパターニングされたセンサ配線１２２，１２３により形成されている。センサ配線は、複数の縦電極１２２が、その端部で横配線１２３を介して連結されてヘアピン状の屈曲部を形成し、つづら折れ状のパターンを有している。

測温抵抗部１２のパターン形状を形成する細線の線幅が小さく（断面積が小さく）、測温抵抗部１２のセンサ配線の一端１２１ａから他端１２１ｂまでの線長が大きいほど、２点間の抵抗が大きく、温度変化に伴う抵抗変化量も大きいため、温度測定精度が向上する。図４に示すようなつづら折れ状の配線パターンとすることにより、測温抵抗部１２の面積が小さく、かつセンサ配線の長さ（一端１２１ａから他端１２１ｂまでの線長）を大きくできる。なお、温度測定部のセンサ配線のパターン形状は図４に示すような形態に限定されず、らせん状等のパターン形状でもよい。

センサ配線１２２（縦配線）の線幅、および隣接する配線間の距離（スペース幅）は、フォトリソグラフィーのパターニング精度に応じて設定すればよい。線幅およびスペース幅は、一般には１〜１５０μｍ程度である。センサ配線の断線を防止する観点から、線幅は３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が好ましい。抵抗変化を大きくして温度測定精度を高める観点から、線幅は１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。同様の観点から、スペース幅は３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。

測温抵抗部１２のセンサ配線の両端１２１ａ，１２１ｂは、それぞれ、リード部１１ａ、１１ｂの一端に接続されている。２本のリード部１１ａ，１１ｂは、わずかな隙間を隔てて対向する状態で、細長のパターン状に形成されており、リード部の他端は、コネクタ１９に接続されている。リード部は、十分な電流容量を確保するために、測温抵抗部１２のセンサ配線よりも広幅に形成されている。リード部１１ａ，１１ｂの幅は、例えば０．５〜１０ｍｍ程度である。リード部の線幅は、測温抵抗部１２のセンサ配線１２２の線幅の３倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましく、１０倍以上がさらに好ましい。

コネクタ１９には複数の端子が設けられており、複数のリード部は、それぞれ異なる端子に接続されている。コネクタ１９は外部回路と接続されており、リード部１１ａとリード部１１ｂの間に電圧を印加することにより、リード部１１ａ、測温抵抗部１２およびリード部１１ｂに電流が流れる。所定電圧を印加した際の電流値、または電流が所定値となるように電圧を印加した際の印加電圧から抵抗値が算出される。得られた抵抗値と、予め求められている温度との関係式、または抵抗値と温度の関係を記録したテーブル等に基づいて、抵抗値から温度が算出される。

ここで求められる抵抗値は、測温抵抗部１２の抵抗に加えて、リード部１１ａおよびリード部１１ｂの抵抗も含んでいるが、測温抵抗部１２の抵抗は、リード部１１ａ，１１ｂの抵抗に比べて十分に大きいため、求められる測定値は、測温抵抗部１２の抵抗とみなしてよい。なお、リード部の抵抗による影響を低減する観点から、リード部を４線式としてもよい。

図４Ｂは、４線式の温度センサにおける測温抵抗部近傍の拡大図である。測温抵抗部１２のパターン形状は、図４Ａと同様である。４線式では、１つの測温抵抗部１２に４本のリード部１１ａ１，１１ａ２，１１ｂ１，１１ｂ２が接続されている。リード部１１ａ１，１１ｂ１は電圧測定用リードであり、リード部１１ａ２，１１ｂ２は電流測定用リードである。電圧測定用リード１１ａ１および電流測定用リード１１ａ２は、測温抵抗部１２のセンサ配線の一端１２１ａに接続されており、電圧測定用リード１１ｂ１および電流測定用リード１１ｂ２は、測温抵抗部１２のセンサ配線の他端１２１ｂに接続されている。４線式では、リード部の抵抗を除外して測温抵抗部１２のみの抵抗値を測定できるため、より誤差の少ない測定が可能となる。２線式および４線式以外に、３線式を採用してもよい。

ニッケル薄膜のパターニング方法は特に限定されない。パターニングが容易であり、精度が高いことからフォトリソグラフィー法によりパターニングを行うことが好ましい。フォトリソグラフィーでは、ニッケル薄膜の表面に、上記のリード部および測温抵抗部の形状に対応するエッチングレジストを形成し、エッチングレジストが形成されていない領域のニッケル薄膜をウェットエッチングにより除去した後、エッチングレジストを剥離する。ニッケル薄膜のパターニングは、レーザ加工等のドライエッチングにより実施することもできる。

上記の実施形態では、樹脂フィルム基材５０上に、スパッタ法等によりニッケル薄膜１０を形成し、ニッケル薄膜をパターニングすることにより、基板面内に、複数のリード部および測温抵抗部を形成できる。この温度センサフィルムのリード部１１の端部にコネクタ１９を接続することにより、温度センサ素子が得られる。この実施形態では、複数の測温抵抗部にリード部が接続されており、複数のリード部を１つのコネクタ１９と接続すればよい。そのため、面内の複数個所の温度を測定可能な温度センサ素子を簡便に形成できる。

上記の実施形態では、フィルム基材の一方の主面上にニッケル薄膜を設けたが、フィルム基材の両面にニッケル薄膜を設けてもよい。また、フィルム基材の一方の主面上にニッケル薄膜を設け、他方の主面には別の材料からなる薄膜を設けてもよい。

温度センサフィルムのリード部と外部回路との接続方法は、コネクタを介した形態に限定されない。例えば、温度センサフィルム上に、リード部に電圧を印加して抵抗を測定するためのコントローラを設けてもよい。また、リード部と外部回路からのリード配線とを、コネクタを介さずに半田付け等により接続してもよい。

温度センサフィルムは、フィルム基材上に薄膜が設けられた簡素な構成であり、生産性に優れるとともに、加工が容易であり、曲面への適用も可能である。また、ニッケル薄膜の炭素量が少なく、ＴＣＲが大きいため、より精度の高い温度測定を実現可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
＜炭素含有量＞
四重極型二次イオン質量分析装置（アルバック・ファイ製「ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ−１０１０」）を用い、一次イオン種：Ｃｓ^＋、加速エネルギー：２．０ｋｅＶ、ラスタ領域：３００μｍ×３００μｍ、検出領域：１００μｍ×１００μｍの条件で、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により、導電フィルムの表面（ニッケル層の表面）から深さ方向の濃度分布（デプスプロファイル）を測定した。Ｎｉ濃度が１×１０^１９ａｔｍ／ｃｍ^３以上の領域をＮｉ層として、その厚み方向の中央における炭素原子の濃度を、ニッケル層の炭素含有量とした。

＜比抵抗＞
温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック製「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用い、四探針法により表面抵抗を測定し、表面抵抗と厚みとの積からニッケル層の比抵抗を算出した。ニッケル層の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク製、「ＨＦ−２０００」）により、断面観察を行って測定した。

＜表面形状＞
原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ製「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００」）を用い、下記の条件によりニッケル層の三次元表面形状を測定し、長さ１μｍの粗さ曲線を抽出し、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じて、算術平均粗さＲａを算出した。
コントローラ：ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ
測定モード：タッピングモード
カンチレバー：Ｓｉ単結晶
測定視野：１μｍ×１μｍ

＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（リガク製「ＲＩＮＴ−２０００」）を用い、下記の条件で、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法により、Ｘ線回折測定を実施し、得られたＸ線回折パターンから、２θ＝４３°付近の回折ピーク（Ｎｉ（ｆｃｃ）の（１１１）面回折ピーク）の半値幅を求めた。
Ｘ線源：ＣｕＫα線（波長：１．５４１Å）、４０ＫＶ、４０ｍＡ
光学系：並行ビーム光学系
発散スリット：０．０５ｍｍ
受光スリット：ソーラースリット

＜抵抗温度係数（ＴＣＲ）＞
（温度センサフィルムの作製）
導電フィルムを、１０ｍｍ×２００ｍｍのサイズにカットし、レーザーパターニングにより、ニッケル層を線幅３０μｍのストライプ形状にパターン加工して、図４Ａに示す形状の測温抵抗部を形成した。パターニングに際しては、全体の配線抵抗が約１０ｋΩ、測温抵抗部の抵抗がリード部の抵抗の３０倍となるように、パターンの長さを調整し、温度センサフィルムを作製した。

（抵抗温度係数の測定）
小型の加熱冷却オーブンで、温度センサフィルムの測温抵抗部を５℃、２５℃、４５℃とした。リード部の一方の先端と他方の先端をテスタに接続し、定電流を流し電圧を読み取ることにより、それぞれの温度における２端子抵抗を測定した。５℃および２５℃の抵抗値から計算したＴＣＲと、２５℃、４５℃の抵抗値から計算したＴＣＲの平均値を、ニッケル層のＴＣＲとした。

＜加熱耐久試験＞
ＴＣＲを測定後の温度センサフィルムを８０℃の熱風オーブンに投入し、２４０時間後および５００時間後にオーブンから取り出して、５℃、２５℃および４５℃での２端子抵抗を測定し、ＴＣＲを算出した。ＴＣＲおよび２５℃の抵抗値に関して、初期値（オーブン投入前）から変化率を求めた

［比較例１］
ロールトゥロールスパッタ装置内に、厚み１５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（表面の算術平均粗さＲａ：１．６ｎｍ）のロールをセットし、スパッタ装置内を到達真空度が５．０×１０^−３Ｐａとなるまで排気した後、アルゴンを導入し、基板温度１５０℃、圧力０．３Ｐａ、パワー密度５．６Ｗ／ｃｍ^２の条件でＤＣスパッタ成膜を行い、ＰＥＴフィルム上に厚み７０ｎｍのＮｉ層を備える導電フィルムを作製した。Ｎｉ層の形成には、金属ニッケルターゲットを用いた。ニッケルターゲット表面の磁束密度は１００ｍＴであった。

［実施例１］
基板温度を０℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にして導電フィルムを作製した。

［実施例２］
ＰＥＴフィルム上に、下地層として、厚み５ｎｍのシリコン層、および厚み１０ｎｍの酸化シリコン層を順にスパッタ成膜し、その上に比較例１と同条件でＮｉ層を形成し、ＰＥＴフィルム上に、Ｓｉ層（５ｎｍ）、ＳｉＯ_２層（１０ｎｍ）、Ｎｉ層（７０ｎｍ）を備える導電フィルムを作製した。Ｓｉ層およびＳｉＯ_２層の形成には、ＢドープＳｉターゲットを用いた。Ｓｉ層は、スパッタガスとしてアルゴンを導入し、基板温度１５０℃、圧力０．３Ｐａ、パワー密度１．０Ｗ／ｃｍ^２の条件でＤＣスパッタにより成膜した。ＳｉＯ_２層は、スパッタガスとしてのアルゴンに加えて反応性ガスとして酸素を導入し（Ｏ_２／Ａｒ＝１．０）、基板温度１５０℃、圧力０．３Ｐａ、パワー密度１．８Ｗ／ｃｍ^２の条件でＤＣスパッタにより成膜した。Ｓｉターゲット表面の磁束密度は１００ｍＴであった。

［実施例３］
ニッケル層の厚みを１４０ｎｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして導電フィルムを作製した。

［実施例４］
Ｓｉ層およびＳｉＯ_２層形成時のマグネットを変更し、Ｓｉターゲット表面の磁束密度３０ｍＴで成膜を実施した。また、各層の成膜時の基板温度を７５℃に変更し、ニッケル層の厚みを１６０ｎｍに変更した。これらの変更以外は実施例２と同様にして導電フィルムを作製した。

［実施例５］
実施例４の導電フィルムを、１５５℃の熱風オーブン中で６０分加熱して、導電フィルムを作製した。

［実施例６］
実施例２において、Ｓｉ層形成時のマグネットを変更し、Ｓｉターゲット表面の磁束密度３０ｍＴで成膜を実施した。実施例６では酸化シリコン層を形成せず、シリコン層上にニッケル層を形成し、ＰＥＴフィルム上に、Ｓｉ層（５ｎｍ）およびＮｉ層（７０ｎｍ）を備える導電フィルムを作製した。

［実施例１〜６および比較例１の評価結果］
実施例１〜６および比較例１の導電フィルムの積層構成および製造条件（基板温度、下地層の構成および成膜時の磁束密度、ニッケル層の膜厚、成膜後の加熱処理条件）、ならびにニッケル層の特性（炭素含有量、ＴＣＲおよび比抵抗）の評価結果を表１に示す。

ＰＥＴフィルム基材上に基板温度１５０℃でニッケル層を成膜した比較例１では、炭素量が１×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３を超えており、ＴＣＲは３０００ｐｐｍ／℃を下回っていた。一方、基板温度を０℃とした実施例１では、ニッケル層中の炭素量が減少し、ＴＣＲが増加していた。実施例１では、低温でスパッタ成膜を実施したことにより、ＰＥＴフィルム基材からの有機ガスの発生量が低減し、ニッケル層に取り込まれる炭素量が減少して、ＴＣＲが増加したと考えられる。

ＰＥＴフィルム基材上に下地層を形成し、その上にニッケル層を成膜した実施例２〜６では、実施例１に比べてさらに炭素量が減少しており、これに伴ってＴＣＲが増加していた。これらの結果から、ニッケル層を成膜する際の成膜条件の調整や、下地層の形成により、フィルム基材からニッケル層への炭素の混入量が低減し、これに伴ってＴＣＲの大きいニッケル層を形成できることが分かる。

［実施例７］
実施例３の導電フィルムを、１５５℃の熱風オーブン中で６０分加熱して、導電フィルムを作製した。

［実施例８］
実施例４の導電フィルムを、１５５℃の熱風オーブン中で６０分加熱して、導電フィルムを作製した。

［実施例１〜８および比較例１の評価結果］
実施例１〜８および比較例１の導電フィルムの積層構成および製造条件、ニッケル層の特性（算術平均粗さＲａ、Ｎｉ（１１１）面回折ピークの半値幅、およびＴＣＲ）、ならびに加熱耐久試験後のＴＣＲの変化率を表２に示す。また、実施例４および実施例７の導電フィルムのＸ線回折パターンを図５に示す。

ＰＥＴフィルム基材上に基板温度１５０℃でニッケル層を成膜した比較例１では、ニッケルの（１１１）面ピークの半値幅が１°を超えていたのに対して、基板温度を０℃とした実施例１では、比較例１に比べて半値幅が小さく、ＴＣＲが増加していた。実施例１では、炭素の混入量が減少したことにより、ニッケルの結晶化が促進されたものと考えられる。

ＰＥＴフィルム基材上に下地層を形成し、その上にニッケル層を成膜した実施例２〜８では、実施例１に比べてさらにニッケルの（１１１）面ピークの半値幅が小さく、これに伴ってＴＣＲが増加していた。

実施例４の温度センサフィルムでは、加熱耐久試験後に抵抗値が１０％以上低下し、ＴＣＲも大幅に変化しており、加熱安定性が十分といえるものではなかった。実施例４と同条件で作製した導電フィルムを１５５℃で１５分加熱処理した実施例８では、実施例４に比べて、Ｒａが大きくなり、ニッケルの（１１１）面ピークの半値幅が小さくなっていた。実施例８の温度センサフィルムは、比較例４に比べて加熱耐久試験後の抵抗の変化が小さく、安定性が向上していた。１５５℃での加熱時間を６０分に変更した実施例５では、実施例８よりもさらにニッケルの（１１１）面ピークの半値幅が小さくなり、加熱耐久試験後の抵抗の変化が小さくなっていた。

これらの結果から、ニッケル層を成膜後に加熱処理を実施することにより、ニッケルの結晶子のサイズが大きくなり、低抵抗化および高ＴＣＲ化が図られるとともに、加熱安定性が向上することが分かる。

基板温度を高めた実施例２および実施例３では、実施例４に比べてニッケルの（１１１）面ピークの半値幅が小さく、加熱安定性が向上していた。実施例２および実施例３では、下地層成膜時の磁束密度が高いことも、（１１１）面ピークの半値幅減少（結晶性向上）に寄与していると考えられる。実施例３と同条件で作製した導電フィルムを１５５℃で６０分加熱処理した実施例７では、実施例３に比べて、ニッケルの（１１１）面ピークの半値幅が小さくなり、加熱安定性が向上していた。実施例３では成膜直後の段階（加熱処理未実施）において、既にニッケルの（１１１）面のピーク半値幅が十分に小さいため、加熱処理による安定性向上効果（実施例７における安定性向上効果）は、実施例４と実施例８との対比の場合ほど顕著ではなかった。

下地層としてＳｉ層のみを形成し、Ｓｉ層上にニッケル層を形成した実施例６においても、ニッケルの（１１１）面のピーク半値幅が小さく、温度センサフィルムが優れた加熱安定性を有していた。

以上の結果から、ニッケル層のＸ線回折ピーク幅の小さい導電フィルムは、ＴＣＲが高く、かつ高温環境に長時間暴露された場合でも抵抗およびＴＣＲの変化率が小さく、温度センサフィルムとして有用であるといえる。

５０ フィルム基材
２０ 下地層
１０ ニッケル薄膜
１１ リード部
１２ 測温抵抗部
１２２，１２３ センサ配線
１９ コネクタ
１０１，１０２ 導電フィルム
１１０ 温度センサフィルム

Claims (9)

1. 樹脂フィルム基材の一主面上にニッケル薄膜を備え、
   前記ニッケル薄膜中の炭素原子濃度が１．０×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下である、温度センサ用導電フィルム。
2. 樹脂フィルム基材の一主面上にニッケル薄膜を備え、
   前記ニッケル薄膜のＸ線回折パターンにおいて、ニッケルの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．８°以下である、温度センサ用導電フィルム。
3. 前記ニッケル薄膜中の炭素原子濃度が１．０×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下である、請求項２に記載の温度センサ用導電フィルム。
4. 前記ニッケル薄膜の比抵抗が１．６×１０^−５Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の温度センサ用導電フィルム。
5. 前記ニッケル薄膜の抵抗温度係数が３０００ｐｐｍ／℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の温度センサ用導電フィルム。
6. 前記ニッケル薄膜の厚みが、２０〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の温度センサ用導電フィルム。
7. 前記樹脂フィルム基材と前記ニッケル薄膜の間に無機下地層を備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電フィルム。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電フィルムを製造する方法であって、
   前記ニッケル薄膜をスパッタ法により成膜する、導電フィルムの製造方法。
9. 樹脂フィルム基材の一主面上にパターニングされたニッケル薄膜を備え、
   前記ニッケル薄膜が、細線にパターニングされており温度測定に用いられる測温抵抗部と、前記測温抵抗部に接続され、前記測温抵抗部よりも大きな線幅にパターニングされているリード部とにパターニングされており、
   前記ニッケル薄膜の炭素原子濃度が１．０×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下である、温度センサフィルム。

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