JP2020125282A

JP2020125282A - 含フッ素化合物の製造方法

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Publication number: JP2020125282A
Application number: JP2019192562A
Authority: JP
Inventors: 知子矢島; Tomoko Yajima; 萌黄中山; Moegi Nakayama; 香川　巧; Takumi Kagawa; 巧香川
Original assignee: Tosoh Finechem Corp; Ochanomizu University
Current assignee: Tosoh Finechem Corp; Ochanomizu University
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2019-10-23
Publication date: 2020-08-20
Anticipated expiration: 2039-10-23
Also published as: JP7339120B2

Abstract

【課題】より工業的に実施可能な、アクリル酸エステル誘導体等の電子不足オレフィン類に対するパーフルオロアルキルラジカル類の付加反応の提供。【解決手段】アクリル酸エステル誘導体（１）を、光増感剤及びアミン類の存在下、溶媒中で光照射して、Ｒ３−Ｘ（２）で表わされる含フッ素有機ハロゲン化物を反応させる、含フッ素化合物（３）の製造方法。（式中、Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２はメチル基又はエチル基；Ｒ３は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、Ｃ３〜Ｃ８のパーフルオロアルキル基等；ＸはＢｒ又はＩ；ＹはＨ、Ｂｒ、Ｉ又は水酸基）【選択図】なし

Description

本発明はアクリル酸エステル誘導体等の電子不足オレフィン類にパーフルオロアルキルハライドをラジカル反応で付加させ、含フッ素化合物を製造する方法に関する。本発明の含フッ素化合物は、電子材料や医・農薬の製造中間体として有用な化合物である。

従来より、アクリル酸エステル誘導体にパーフルオロアルキルヨージドを、高圧水銀灯を用いた光反応により付加させα−ヨウド−β−パーフルオロアルキル付加体を得る方法が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４参照）。

また、光増感剤を触媒として用い、可視光照射下、パーフルオロアルキルヨージド又はパーフルオロアルキルブロミドをオレフィン類へ付加させる方法が知られている（特許文献１〜３、非特許文献５参照）。

さらに、過剰のアミン類を用い、可視光照射下、パーフルオロアルキルヨージドをオレフィン類へ付加させる方法が知られている（非特許文献６参照）。

加えて、ラジカル開始剤を用い、加熱下、オレフィン類にパーフルオロヨージドをラジカル付加させる方法が知られている。

従来の非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４に記載の方法は、高圧水銀灯を光源として用いているが、反応効率が悪く、高出力の光源で長時間反応させることが必要であり、さらに必要に応じて加熱条件下、反応を実施する必要がある等の課題があった。

一方、特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献５及び非特許文献６に記載の方法は、電子供与基で置換されたオレフィン類へのパーフルオロアルキルハライドへの付加反応で、メタクリル酸エステル誘導体等の電子不足オレフィン類へのパーフルオロアルキルハライドの付加反応は提案されていない。

加えて、周知のラジカル開始剤を用いる方法は、加熱条件下の反応のため、用いる基質又は生成物が、熱的に分解する場合や、生成物がさらにラジカル付加するテロメリゼーション等の副反応を発生する場合がある等の課題がある。

特許公開２０１７−０５２７３４号公報。特許公開２０１７−１２８５２５号公報。特許公開２０１８−０４３９４０号公報。

第３１回フッ素化学討論会要旨集Ｐ−１７（２００７）。Ｔ．Ｙａｊｉｍａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００７，９，２５１３−２５１５。Ｔ．Ｔｏｎｏｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，１３３１−１３３５。Ｔ．Ｙａｊｉｍａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６８，２０１２，６８５６−６８６１。Ｔ．Ｙａｊｉｍａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１７，２１２６−２１２９。Ｙ．Ｗａｎｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１７，１９，１４４２−１４４５。

本発明者らはこれら従来技術を鑑み、アクリル酸エステル誘導体等の電子不足オレフィン類に対するパーフルオロアルキルラジカル類の付加反応について、より工業的に実施可能な方法を提供することを本発明の目的とする。

そこで本発明者らは、光増感剤存在下、光源として発光ダーオードを用いた可視光照射下での光ラジカルによるアクリル酸エステル誘導体等の電子不足オレフィン類へのパーフルオロアルキルラジカル類の付加反応について鋭意検討した結果、反応系にアミン類を添加することにより、パーフルオロアルキル付加物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を示す）
で表わされるアクリル酸エステル誘導体を、光増感剤及びアミン類存在下、溶媒中、光照射して、下記一般式（２）
Ｒ^３−Ｘ（２）
（式（２）中、Ｒ^３は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基又はエトキシカルボニルジフルオロメチル基を示し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す）
で表わされる含フッ素有機ハロゲン化合物を反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）

（式（３）中、Ｙは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^２は前記式（１）及び（２）と同じ）
で表わされる含フッ素化合物の製造方法を提供する。

また本発明は、下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を示す）
で表わされるアクリル酸エステル誘導体を、酸素、光増感剤及びアミン類存在下、溶媒中、光照射して、下記一般式（２）
Ｒ^３−Ｘ（２）
（式（２）中、Ｒ^３は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基又はエトキシカルボニルジフルオロメチル基を示し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す）
で表わされる含フッ素有機ハロゲン化合物を反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）

（式（３）中、Ｙは水酸基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記式（１）および（２）と同じ）
で表わされる含フッ素化合物の製造方法を提供する。

本発明により、アクリル酸エステル誘導体等の電子不足オレフィン類へパーフルオロアルキルラジカルが付加した含フッ素化合物の工業的製造方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の一般式（１）で表わされるアクリル酸エステル誘導体としては、具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。

本発明の一般式（２）で表わされる含フッ素有機ハロゲン化物で、Ｘが臭素原子であるものとしては、具体的には例えば、ブロモトリフルオロメタン、ブロモペンタフルオロエタン、１−ブロモヘプタフルオロプロパン、２−ブロモヘプタフルオロプロパン、１−ブロモノナフルオロブタン、２−ブロモノナフルオロブタン、１−ブロモウンデカフルオロペンタン、２−ブロモウンデカフルオロペンタン、ブロモノナフルオロシクロペンタン、１−ブロモトリデカフルオロヘキサン、ブロモウンデカフルオロシクロヘキサン、１−ブロモペンタデカフルオロヘプタン、１−ブロモヘプタデカフルオロオクタン、ブロモジフルオロ酢酸メチル、ブロモジフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。

本発明の一般式（２）で表わされる含フッ素有機ハロゲン化物で、Ｘがヨウ素原子であるものとしては、具体的には例えば、ヨードトリフルオロメタン、ヨードペンタフルオロエタン、１−ヨードヘプタフルオロプロパン、２−ヨードヘプタフルオロプロパン、１−ヨードノナフルオロブタン、２−ヨードノナフルオロブタン、１−ヨードウンデカフルオロペンタン、２−ヨードウンデカフルオロペンタン、ヨードノナフルオロシクロペンタン、１−ヨードトリデカフルオロヘキサン、ヨードウンデカフルオロシクロヘキサン、１−ヨードペンタデカフルオロヘプタン、１−ヨードヘプタデカフルオロオクタン、ヨードジフルオロ酢酸エチル、ヨードジフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１が水素原子、Ｒ^２がメチル基、Ｙが水素原子である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロブタン酸メチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロヘプタン酸メチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）プロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン酸メチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）プロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）ブタン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）ブタン酸メチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１が水素原子、Ｒ^２がエチル基、Ｙが水素原子である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロブタン酸エチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロヘプタン酸エチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）プロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン酸エチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）プロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）ブタン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）ブタン酸エチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１及びＲ^２がメチル基、Ｙが水素原子である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロ−２−メチルブタン酸メチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−メチルペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−メチルヘキサン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−メチルペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−メチルヘプタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−メチルヘキサン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−メチルオクタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−メチルヘプタン酸メチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−メチルプロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸メチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−メチルプロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−メチルデカン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−メチルウンデカン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−メチルブタン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−メチルブタン酸メチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１がメチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｙが水素原子である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロ−２−メチルブタン酸エチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−メチルペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−メチルヘキサン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−メチルペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−メチルヘプタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−メチルヘキサン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−メチルオクタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−メチルヘプタン酸エチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−メチルプロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−メチルプロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−メチルデカン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−メチルウンデカン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−メチルブタン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−メチルブタン酸エチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１が水素原子、Ｒ^２がメチル基、Ｙが臭素原子である化合物としては、具体的には例えば、２−ブロモ−４，４，４−トリフルオロブタン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン酸メチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロペンタン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン酸メチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン酸メチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロヘプタン酸メチル、２−ブロモ−３−（ノナフルオロシクロペンチル）プロピオン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン酸メチル、２−ブロモ−３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）プロピオン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン酸メチル、２−ブロモ−４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）ブタン酸メチル、２−ブロモ−４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）ブタン酸メチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１が水素原子、Ｒ^２がエチル基、Ｙが臭素原子である化合物としては、具体的には例えば、２−ブロモ−４，４，４−トリフルオロブタン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン酸エチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロペンタン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン酸エチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン酸エチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロヘプタン酸エチル、２−ブロモ−３−（ノナフルオロシクロペンチル）プロピオン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン酸エチル、２−ブロモ−３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）プロピオン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン酸エチル、２−ブロモ−４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）ブタン酸エチル、２−ブロモ−４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）ブタン酸エチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１及びＲ^２がメチル基、Ｙが臭素原子である化合物としては、具体的には例えば、２−ブロモ−４，４，４−トリフルオロ−２−メチルブタン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−メチルペンタン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−メチルヘキサン酸メチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−メチルペンタン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−メチルヘプタン酸メチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−メチルヘキサン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−メチルオクタン酸メチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−メチルヘプタン酸メチル、２−ブロモ−３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸メチル、２−ブロモ−３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−メチルデカン酸メチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−メチルウンデカン酸メチル、２−ブロモ−４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−メチルブタン酸メチル、２−ブロモ−４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−メチルブタン酸メチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１がメチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｙが臭素原子である化合物としては、具体的には例えば、２−ブロモ−４，４，４−トリフルオロ−２−メチルブタン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−メチルペンタン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−メチルヘキサン酸エチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−メチルペンタン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−メチルヘプタン酸エチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−メチルヘキサン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−メチルオクタン酸エチル、２−ブロモ−４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−メチルヘプタン酸エチル、２−ブロモ−３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル、２−ブロモ−３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−メチルデカン酸エチル、２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−メチルウンデカン酸エチル、２−ブロモ−４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−メチルブタン酸エチル、２−ブロモ−４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−メチルブタン酸エチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１が水素原子、Ｒ^２がメチル基、Ｙがヨウ素原子である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロ−２−ヨードブタン酸メチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヨードペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヨードヘキサン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−ヨードペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヨードヘプタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−ヨードヘキサン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−ヨードオクタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−ヨードヘプタン酸メチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−ヨードプロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨードノナン酸メチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−ヨードプロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−ヨードデカン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−ヨードウンデカン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヨードブタン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヨードブタン酸メチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１が水素原子、Ｒ^２がエチル基、Ｙがヨウ素原子である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロ−２−ヨードブタン酸エチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヨードペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヨードヘキサン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−ヨードペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヨードヘプタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−ヨードヘキサン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−ヨードオクタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−ヨードヘプタン酸エチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−ヨードプロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨードノナン酸エチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−ヨードプロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−ヨードデカン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−ヨードウンデカン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヨードブタン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヨードブタン酸エチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１及びＲ^２がメチル基、Ｙがヨウ素原子である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロ−２−ヨード−２−メチルブタン酸メチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヨード−２−メチルペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヨード−２−メチルヘキサン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−ヨード−２−メチルペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヨード−２−メチルヘプタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−ヨード−２−メチルヘキサン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルオクタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−ヨード−２−メチルヘプタン酸メチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−ヨード−２−メチルプロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルノナン酸メチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−ヨード−２−メチルプロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルデカン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルウンデカン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヨード−２−メチルブタン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヨード−２−メチルブタン酸メチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１がメチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｙがヨウ素原子である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロ−２−ヨード−２−メチルブタン酸エチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヨード−２−メチルペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヨード−２−メチルヘキサン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−ヨード−２−メチルペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヨード−２−メチルヘプタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−ヨード−２−メチルヘキサン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルオクタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−ヨード−２−メチルヘプタン酸エチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−ヨード−２−メチルプロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルノナン酸エチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−ヨード−２−メチルプロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルデカン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルウンデカン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヨード−２−メチルブタン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヨード−２−メチルブタン酸エチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１が水素原子、Ｒ^２がメチル基、Ｙが水酸基である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロ−２−ヒドロキシブタン酸メチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヒドロキシヘキサン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−ヒドロキシペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシヘプタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシヘキサン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−ヒドロキシオクタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−ヒドロキシヘプタン酸メチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヒドロキシノナン酸メチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−ヒドロキシデカン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−ヒドロキシウンデカン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシブタン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシブタン酸メチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１が水素原子、Ｒ^２がエチル基、Ｙが水酸基である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロ−２−ヒドロキシブタン酸エチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヒドロキシヘキサン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−ヒドロキシペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシヘプタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシヘキサン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−ヒドロキシオクタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−ヒドロキシヘプタン酸エチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヒドロキシノナン酸エチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−ヒドロキシデカン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−ヒドロキシウンデカン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシブタン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシブタン酸エチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１及びＲ^２がメチル基、Ｙが水酸基である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸メチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸メチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルノナン酸メチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルデカン酸メチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルウンデカン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル等が挙げられる。

本発明の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物でＲ^１がメチル基、Ｒ^２がエチル基、Ｙが水酸基である化合物としては、具体的には例えば、４，４，４−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸エチル、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸エチル、４−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）−５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸エチル、３−（ノナフルオロシクロペンチル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルノナン酸エチル、３−（ウンデカフルオロシクロヘキシル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルデカン酸エチル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルウンデカン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸エチル、４，４−ジフルオロ−４−（メトキシカルボニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸エチル等が挙げられる。

上記の通り、本発明は、上記一般式（１）で表わされるアクリル酸エステル誘導体を、光増感剤及びアミン類存在下、溶媒中、光照射して、上記一般式（２）で表わされる含フッ素有機ハロゲン化合物を反応させて、上記一般式（３）で表わされる含フッ素化合物の製造方法に係る。

ここで、本発明に係る反応をアルゴン雰囲気下又は窒素雰囲気下で反応させる場合、上記一般式（３）中のＹが水素原子又はハロゲン原子で表される含フッ素化合物（生成物）が得られる。なお、本発明に係る反応をアルゴン雰囲気下又は窒素雰囲気下で実施する場合、例えば真空ポンプのような減圧装置を用いて減圧し、アルゴン、窒素等の不活性ガスへの置換を複数回、例えば５回以上、好ましくは１０回実施した後に、反応を実施するとよい。

本発明に係る反応を酸素存在下で反応させる場合、上記一般式（３）中のＹが水酸基で表される含フッ素化合物（生成物）が得られる。

本発明を酸素存在下で実施する場合の酸素量は、反応に具する上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体に対して、０．０１当量〜１５．０当量の範囲とすることが好ましい。この範囲を０．０１当量以下、又は１５．０当量を越える使用では、上記一般式（３）中のＹが水酸基で表される含フッ素化合物（生成物）の収率が低下することがある。

本発明の一般式（２）で表わされる含フッ素有機ハロゲン化合物の使用量としては、反応に具する一般式（１）で表わされるアクリル酸エステル誘導体に対して、理論的には等モル量の使用で反応が実施可能であるが、反応成績を安定させるため、１．１モル量〜５．０モル量の使用が好ましい。

本発明に適用可能な光増感剤としては、下記式（４）

に示すエオシンＹ（Eosin Y）、エリスロシンＢ（Erythrosine B）、ローズ・ベンガル（Rose Bengal）、フロキシンＢ（Phloxine B）等の、３５０〜６００ｎｍの最大吸収波長を有する化合物及びそのナトリウム塩が挙げられ、反応に具するアクリル酸エステル誘導体に対して、０．０１モル量〜０．５０モル量使用するとよい。

本発明に適用可能なアミン類としては、具体的には例えば、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テチラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミン等が挙げられ、反応に具するアクリル酸エステル誘導体に対して、０．５モル量〜５．０モル量使用する。

本発明に適用可能な光源としては、通常の外光（太陽光）、市販の化学実験用の発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いることが可能である。ＬＥＤの種類としては、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ及び赤色ＬＥＤの３種が購入、取得できるが、本発明にはどのＬＥＤでも適用可能である。

本発明に適用可能な有機溶剤は、反応に不活性なものであれば特に制約はないが、具体的には例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、各々単独又は混合して使用するか、必要に応じて各々単独又は混合したものに水を添加し使用する。

本発明において水を添加する場合は、反応に具するアクリル酸エステル誘導体に対して１０重量倍量〜１００重量倍量の使用が可能である。

本発明の有機溶剤又は有機溶剤と水の混合物の使用量は、反応に具するアクリル酸エステル誘導体に対して２０重量倍量〜１，０００重量倍量使用する。

本発明において、有機溶剤のみを溶剤として使用する場合は、Ｙは該当するハロゲン原子の目的物を与え、有機溶剤と水の混合溶剤を溶剤として使用する場合は、Ｙは水素原子の目的物を与える。

本発明の反応温度及び時間は、通常５〜５０℃の温度範囲で、１０〜４８時間の範囲である。

本発明の反応後の後処理としては、周知の方法であれば特に規定はないが、例えば、エーテル等の溶剤で抽出、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮し粗製物を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製し、目的物の一般式（３）で表わされる含フッ素化合物を得ることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお分析に当たっては下記機器を使用した。
^１Ｈ−ＮＭＲ，^１９Ｆ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００スペクトロメーター（ＪＥＯL ＧＳＸ−４００ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）。
ＨＲＭＳ：ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｅｘａｃｔｉｖｅ（ＬＣ−ＭＳ、ＬＣを通さずに測定）。

また、実施例１〜実施例１０は、真空ポンプを用い窒素置換を１０回実施した後に、反応を実施した。

実施例１２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（５）の調製

式（５）中、「^ｎＣ_６Ｆ_１３」は、直鎖Ｃ_６Ｆ_１３のペルフルオロアルキル基を示し、以下も同じである。

撹拌子を備えた５０ｍＬナス型二口フラスコを窒素置換した後、メタクリル酸エチル（４５．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、エオシンＹ（１３．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑｕｉｖ．）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ，１３７．９ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｉｏｖ．）、１−ブロモトリデカフルオロヘキサン（１９６．３ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ．）及びアセトニトリル（１０ｍＬ）を仕込み、室温下、撹拌しながら１２Ｗ白色ＬＥＤによる光照射を１７時間行った。

反応終了後、エバポレーターで減圧濃縮し、粗製物を得た後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製を行い、目的物の２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（５）（８２．１ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を得た（収率４０％）。黄色液体であった。

これを分析すると、以下の結果であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ４．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２７．０Ｈｚ），２．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４９．０Ｈｚ），２．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５３．１Ｈｚ），１．５１（３Ｈ，ｓ），１．３１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−８１．２８（３Ｆ，ｓ），−１１２．４９（１Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝６１２．６，２７１．７Ｈｚ），−１２２．２４（２Ｆ，ｓ），−１２３．３８（２Ｆ，ｓ），−１２４．５２（２Ｆ，ｓ），−１２６．６４（２Ｆ，ｓ）。

なお、２−位の臭素原子が水素原子となった４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（６）（１３．９ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）が生成していた（収率８％）。

これを分析すると、以下の結果であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１．２５−１．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．３１−１．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．０１−２．１６（２Ｈ，ｍ），２．１６−２．７９（１Ｈ，ｍ），２．８５−２．９３（１Ｈ，ｍ），４．１５−４．２０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−８１．３１（３Ｆ，ｓ），−１１３．４９（２Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝２７７．６，６０６．８Ｈｚ），−１２２．３４（２Ｆ，ｓ），−１２３．３８（２Ｆ，ｓ），−１２４．２１（２Ｆ，ｓ），−１２６．６４（２Ｆ，ｓ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４．０１，１８．３３，３２．７３，３３．７４−３４．０２（ｔ，Ｊ＝２１．１Ｈｚ），６１．０４，１７４．６５。

実施例２２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（５）の調製
実施例１と同じ反応装置を用い、エオシンＹ（１３．８ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑｕｉｖ．）をエオシンＹ（２．８ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ，０．０１ｅｑｕｉｖ．）に替えた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物の２−ブロモ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（５）を収率３７％、２−位の臭素原子が水素原子に置換した４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（６）を収率１９％で得た。

実施例３４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（６）の調製

撹拌子を備えた５０ｍＬナス型二口フラスコを窒素置換した後、メタクリル酸エチル（４５．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、エオシンＹ−２ナトリウム塩（２９．６ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑｕｉｖ．）、ジイソプロピルエチルアミン（１０３．４ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ．）、１−ブロモトリデカフルオロヘキサン（２９４．５ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ，３．０ｅｑｕｉｖ．）及びテトラヒドロフラン−アセトニトリル−水混合溶剤（テトラヒドロフラン／アセトニトリル／水＝２．５／２．５／１．０ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏｌ，１０ｍＬ）を仕込み、室温下、撹拌しながら１２Ｗ白色ＬＥＤによる光照射を１時間行った。

反応終了後、エバポレーターで減圧濃縮し、粗製物を得た後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（６）（１２５．９ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。

実施例４４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（６）の調製
実施例３と同じ反応装置を用い、反応時間を１時間より１７時間に替えた以外、実施例３と同じ操作を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（６）を収率６２％で得た。

実施例５４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（６）の調製
実施例３と同じ反応装置を用い、ジイソプロピルエチルアミン（１０３．４ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ．）に替えてトリエチルアミン（８１．０ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ．）に替え、反応時間を１７時間とした以外、実施例３と同じ操作を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（６）を収率５４％で得た。

実施例６４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（６）の調製
実施例３と同じ反応装置を用い、ジイソプロピルエチルアミン（１０３．４ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ．）に替えてＮ，Ｎ，Ｎ‘Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９３．０ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ．）に替え、反応時間を１７時間とした以外、実施例３と同じ操作を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−メチルノナン酸エチル（６）を収率２８％で得た。

実施例７４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルノナン酸エチル（７）の調製

撹拌子を備えた５０ｍＬナス型二口フラスコを窒素置換した後、メタクリル酸エチル（４５．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、エオシンＹ（６．９ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ，０．０１ｅｑｕｉｖ．）、ジイソプロピルエチルアミン（５１．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑｕｉｖ．）、１−ヨードトリデカフルオロヘキサン（３５６．８ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ．）及びアセトニトリル（１０ｍＬ）を仕込み、室温下、撹拌しながら１２Ｗ白色ＬＥＤによる光照射を１７時間行った。

反応終了後、エバポレーターで減圧濃縮し、粗製物を得た後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルノナン酸エチル（７）（８７．４ｍｇ，０．１５６ｍｍｏｌ）を得た（収率３９％）。黄色液体であった。

これを分析すると、以下の結果であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．３９−４．２１（２Ｈ，ｍ），２．８０−２．６７（１Ｈ，ｍ），２．５７−２．４４（1Ｈ，ｍ），１．２７（３Ｈ，ｓ），０．９０−０．８７（３Ｈ，ｍ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−８１．３１（３Ｆ），−１０９．９８−−１１５．０２（２Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１４６２．３Ｈｚ，２７１．７Ｈｚ），−１２１．２５（２Ｆ），−１２３．３８（２Ｆ），−１２４．５２（２Ｆ），−１２６．６７（２Ｆ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７５．１，７１．３，６２．７，３９．４（ｔ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ），２７．９，１３．９。

実施例８４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルノナン酸エチル（７）の調製
実施例７と同じ反応装置を用い、ジイソプロピルエチルアミン（５１．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑｕｉｖ．）に替えてトリエチルアミン（４０．８ｍｇ,０．４０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑｕｉｖ．）に替えた以外、実施例７と同じ操作を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルノナン酸エチル（７）を収率１４％で得た。

実施例９４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルノナン酸エチル（７）の調製
実施例７と同じ反応装置を用い、ジイソプロピルエチルアミン（５１．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑｕｉｖ．）に替えてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（４６．５ｍｇ,０．４０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑｕｉｖ．）に替えた以外、実施例７と同じ操作を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルノナン酸エチル（７）を収率９％で得た。

実施例１０４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルノナン酸エチル（７）の調製
実施例７と同じ反応装置を用い、ジイソプロピルエチルアミン（５１．７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑｕｉｖ．）に替えてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミン（６８．９ｍｇ,０．４０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑｕｉｖ．）に替えた以外、実施例７と同じ操作を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヨード−２−メチルノナン酸エチル（７）を収率１０％で得た。

実施例１１４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルノナン酸エチル（８）の調製

実施例１と同じ反応装置を用い、真空ポンプで６．９ｋＰａへ減圧した後、窒素で常圧に戻す操作を１回行った。この操作により系内に残存する酸素は、計算上、０．５８ｍＬ（０．０２４ｍｍｏｌ、２０℃）であった。

次いでこれに、メタクリル酸エチル（２２．９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、エオシンＹ（３．５ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ，０．０１ｅｑｕｉｖ．）、ジイソプロピルエチルアミン（２５．９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑｕｉｖ．）、１−ヨードトリデカフルオロヘキサン（１７８．４ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ．）及びアセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、室温下、撹拌しながら１２Ｗ白色ＬＥＤによる光照射を１７時間行った。

反応終了後、エバポレーターで減圧濃縮し、粗製物を得た後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルノナン酸エチル（８）（４３．７ｍｇ，０．０９７ｍｍｏｌ）を得た（収率４９％）。黄色液体であった。

これを分析すると、以下の結果であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．３９−４．２１（２Ｈ，ｍ），２．８０−２．６７（１Ｈ，ｍ），２．５７−２．４４（1Ｈ，ｍ），１．２７（３Ｈ，ｓ），０．９０−０．８７（３Ｈ，ｍ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−８１．３１（３Ｆ），−１０９．９８−−１１５．０２（２Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝１４６２．３Ｈｚ，２７１．７Ｈｚ），−１２１．２５（２Ｆ），−１２３．３８（２Ｆ），−１２４．５２（２Ｆ），−１２６．６７（２Ｆ）。
ＨＲＭＳの測定では、エチルメタクリレート及びＨ^＋付加体として検出され、計算値が４５１．０５７８８４であるのに対して、測定値は４５１．０５８０であった。

実施例１２４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルノナン酸エチル（８）の調製
実施例１１と同じ反応装置を用い、窒素置換せずに反応を実施した以外は、実施例１１と同じ操作を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルノナン酸エチル（８）（７．１３ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を得た（収率８％）。

実施例１３４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルノナン酸エチル（８）の調製
実施例１１と同じ反応装置を用い、１−ヨードトリデカフルオロヘキサン（１７８．４ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ．）に替えて１−ブロモトリデカフルオロヘキサン（９８．２ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ．）を用いた以外、実施例１１と同じ反応操作を行い、目的物の４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルノナン酸エチル（８）（４１．１ｍｇ，０．０９１ｍｍｏｌ）を得た（収率４６％）。

本発明により、簡便にパーフルオロアルキルラジカル類を反応種として用いたアクリル酸エステル誘導体等の電子不足オレフィンへパーフルオロアルキル基が付加した含フッ素化合物の製造が可能となった。本発明の方法で得られる含フッ素化合物は各種、医農薬、電子材料の合成原料として利用可能である。

Claims

下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を示す）
で表わされるアクリル酸エステル誘導体を、光増感剤及びアミン類存在下、溶媒中、光照射して、下記一般式（２）
Ｒ^３−Ｘ（２）
（式（２）中、Ｒ^３は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基又はエトキシカルボニルジフルオロメチル基を示し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す）
で表わされる含フッ素有機ハロゲン化合物を反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）

（式（３）中、Ｙは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は水酸基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記式（１）および（２）と同じ）
で表わされる含フッ素化合物の製造方法。
下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を示す）
で表わされるアクリル酸エステル誘導体を、酸素、光増感剤及びアミン類存在下、溶媒中、光照射して、下記一般式（２）
Ｒ^３−Ｘ（２）
（式（２）中、Ｒ^３は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基又はエトキシカルボニルジフルオロメチル基を示し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す）
で表わされる含フッ素有機ハロゲン化合物を反応させることを特徴とする、
下記一般式（３）

（式（３）中、Ｙは水酸基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記式（１）および（２）と同じ）
で表わされる含フッ素化合物の製造方法。
最大吸収波長が３５０〜６００ｎｍを有する光増感剤を使用することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素化合物の製造方法。
光増感剤がエオシンＹ又はそのナトリウム塩であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
光照射条件が、太陽光又は発光ダイオードによることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。