JP7339120B2 - 含フッ素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
で表わされるアクリル酸エステル誘導体を、光増感剤及びアミン類存在下、溶媒中、光照射して、下記一般式(2)
R3-X (2)
(式(2)中、R3は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、炭素数3~8の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基又はエトキシカルボニルジフルオロメチル基を示し、Xは臭素原子又はヨウ素原子を示す)
で表わされる含フッ素有機ハロゲン化合物を反応させることを特徴とする、
下記一般式(3)
で表わされる含フッ素化合物の製造方法を提供する。
で表わされるアクリル酸エステル誘導体を、酸素、光増感剤及びアミン類存在下、溶媒中、光照射して、下記一般式(2)
R3-X (2)
(式(2)中、R3は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、炭素数3~8の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基又はエトキシカルボニルジフルオロメチル基を示し、Xは臭素原子又はヨウ素原子を示す)
で表わされる含フッ素有機ハロゲン化合物を反応させることを特徴とする、
下記一般式(3)
で表わされる含フッ素化合物の製造方法を提供する。
1H-NMR,19F-NMR,13C-NMR:日本電子(株)製GSX-400スペクトロメーター(JEOL GSX-400 spectrometer)。
HRMS:Thermo Scientific社製Exactive(LC-MS、LCを通さずに測定)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3) δ4.29(2H,d,J=27.0Hz),2.74(1H,d,J=49.0Hz),2.51(1H,d,J=53.1Hz),1.51(3H,s),1.31(3H,t,J=7.1Hz)。
19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ-81.28(3F,s),-112.49(1F,dd,J=612.6,271.7Hz),-122.24(2F,s),-123.38(2F,s),-124.52(2F,s),-126.64(2F,s)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ1.25-1.29(3H,t,J=7.8Hz),1.31-1.32(3H,d,J=6.8Hz),2.01-2.16(2H,m),2.16-2.79(1H,m),2.85-2.93(1H,m),4.15-4.20(2H,q,J=7.2Hz)。
19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ-81.31(3F,s),-113.49(2F,dd,J=277.6,606.8Hz),-122.34(2F,s),-123.38(2F,s),-124.21(2F,s),-126.64(2F,s)。
13C-NMR(151MHz,CDCl3)δ14.01,18.33,32.73,33.74-34.02(t,J=21.1Hz),61.04,174.65。
実施例1と同じ反応装置を用い、エオシンY(13.8mg,0.02mmol,0.05equiv.)をエオシンY(2.8mg,0.004mmol,0.01equiv.)に替えた以外、実施例1と同じ操作を行い、目的物の2-ブロモ-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-メチルノナン酸エチル(5)を収率37%、2-位の臭素原子が水素原子に置換した4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-メチルノナン酸エチル(6)を収率19%で得た。
実施例3と同じ反応装置を用い、反応時間を1時間より17時間に替えた以外、実施例3と同じ操作を行い、目的物の4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-メチルノナン酸エチル(6)を収率62%で得た。
実施例3と同じ反応装置を用い、ジイソプロピルエチルアミン(103.4mg,0.80mmol,2.0equiv.)に替えてトリエチルアミン(81.0mg,0.80mmol,2.0equiv.)に替え、反応時間を17時間とした以外、実施例3と同じ操作を行い、目的物の4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-メチルノナン酸エチル(6)を収率54%で得た。
実施例3と同じ反応装置を用い、ジイソプロピルエチルアミン(103.4mg,0.80mmol,2.0equiv.)に替えてN,N,N‘N’-テトラメチルエチレンジアミン(93.0mg,0.80mmol,2.0equiv.)に替え、反応時間を17時間とした以外、実施例3と同じ操作を行い、目的物の4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-メチルノナン酸エチル(6)を収率28%で得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ4.39-4.21(2H,m),2.80-2.67(1H,m),2.57-2.44(1H,m),1.27(3H,s),0.90-0.87(3H,m)。
19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ-81.31(3F),-109.98--115.02(2F,dd,J=1462.3Hz,271.7Hz),-121.25(2F),-123.38(2F),-124.52(2F),-126.67(2F)。
13C-NMR(126MHz,CDCl3)δ175.1,71.3,62.7,39.4(t,J=19.8Hz),27.9,13.9。
実施例7と同じ反応装置を用い、ジイソプロピルエチルアミン(51.7mg,0.40mmol,1.0equiv.)に替えてトリエチルアミン(40.8mg,0.40mmol,1.0equiv.)に替えた以外、実施例7と同じ操作を行い、目的物の4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-ヨード-2-メチルノナン酸エチル(7)を収率14%で得た。
実施例7と同じ反応装置を用い、ジイソプロピルエチルアミン(51.7mg,0.40mmol,1.0equiv.)に替えてN,N,N´,N´-テトラメチルエチレンジアミン(46.5mg,0.40mmol,1.0equiv.)に替えた以外、実施例7と同じ操作を行い、目的物の4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-ヨード-2-メチルノナン酸エチル(7)を収率9%で得た。
実施例7と同じ反応装置を用い、ジイソプロピルエチルアミン(51.7mg,0.40mmol,1.0equiv.)に替えてN,N,N´,N´-テトラエチルエチレンジアミン(68.9mg,0.40mmol,1.0equiv.)に替えた以外、実施例7と同じ操作を行い、目的物の4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-ヨード-2-メチルノナン酸エチル(7)を収率10%で得た。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ4.39-4.21(2H,m),2.80-2.67(1H,m),2.57-2.44(1H,m),1.27(3H,s),0.90-0.87(3H,m)。
19F-NMR(376MHz,CDCl3)δ-81.31(3F),-109.98--115.02(2F,dd,J=1462.3Hz,271.7Hz),-121.25(2F),-123.38(2F),-124.52(2F),-126.67(2F)。
HRMSの測定では、エチルメタクリレート及びH+付加体として検出され、計算値が451.057884であるのに対して、測定値は451.0580であった。
実施例11と同じ反応装置を用い、窒素置換せずに反応を実施した以外は、実施例11と同じ操作を行い、目的物の4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-ヒドロキシ-2-メチルノナン酸エチル(8)(7.13mg、0.016mmol)を得た(収率8%)。
実施例11と同じ反応装置を用い、1-ヨードトリデカフルオロヘキサン(178.4mg,0.40mmol,2.0equiv.)に替えて1-ブロモトリデカフルオロヘキサン(98.2mg,0.40mmol,2.0equiv.)を用いた以外、実施例11と同じ反応操作を行い、目的物の4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-ヒドロキシ-2-メチルノナン酸エチル(8)(41.1mg,0.091mmol)を得た(収率46%)。
Claims (4)
- 下記一般式(1)
で表わされるアクリル酸エステル誘導体を、光増感剤としてのエオシンY(Eosin Y)、エリスロシンB(Erythrosine B)、ローズ・ベンガル(Rose Bengal)、フロキシンB(Phloxine B)もしくはこれらのいずれかのナトリウム塩及び、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N´,N´-テトラメチルエチレンジアミンもしくはN,N,N´,N´-テトラエチルエチレンジアミンの存在下、溶媒中、光照射して、下記一般式(2)
R3-X (2)
(式(2)中、R3は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、炭素数3~8の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基又はエトキシカルボニルジフルオロメチル基を示し、Xは臭素原子又はヨウ素原子を示す)
で表わされる含フッ素有機ハロゲン化合物を反応させることを特徴とする、
下記一般式(3)
で表わされる含フッ素化合物の製造方法。 - 下記一般式(1)
で表わされるアクリル酸エステル誘導体を、酸素、光増感剤としてのエオシンY(Eosin Y)、エリスロシンB(Erythrosine B)、ローズ・ベンガル(Rose Bengal)、フロキシンB(Phloxine B)もしくはこれらのいずれかのナトリウム塩及び、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N´,N´-テトラメチルエチレンジアミンもしくはN,N,N´,N´-テトラエチルエチレンジアミンの存在下、溶媒中、光照射して、下記一般式(2)
R3-X (2)
(式(2)中、R3は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、炭素数3~8の直鎖、分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基又はエトキシカルボニルジフルオロメチル基を示し、Xは臭素原子又はヨウ素原子を示す)
で表わされる含フッ素有機ハロゲン化合物を反応させることを特徴とする、
下記一般式(3)
で表わされる含フッ素化合物の製造方法。 - 光増感剤がエオシンY又はそのナトリウム塩であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の含フッ素化合物の製造方法。
- 光照射条件が、太陽光又は発光ダイオードによることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の製造方法。
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JP2011162508A (ja) | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Ochanomizu Univ | パーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法 |
JP2017052734A (ja) | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 国立大学法人お茶の水女子大学 | 含フッ素化合物の製造方法 |
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JP2011162508A (ja) | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Ochanomizu Univ | パーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法 |
JP2017052734A (ja) | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 国立大学法人お茶の水女子大学 | 含フッ素化合物の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
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QIU, Z. et al.,Reaction of Perfluoroalkyl Iodides with Electron-Deficient Olefins under UV Irradiation,The Journal of Organic Chemistry,1995年,Vol. 60,No. 11,pp. 3465-3472,DOI: 10.1021/jo00116a038 |
YAJIMA, T. et al.,Metal-Free Visible-Light Radical Iodoperfluoroalkylation of Terminal Alkenes and Alkynes,European Journal of Organic Chemistry,2017年02月28日,Vol. 2017, No. 15,pp. 2126-2129,DOI: 10.1002/ejoc.201700077 |
矢島 知子,有機分子触媒を用いた光ペルフルオロアルキル化反応の開発,月刊 ファインケミカル,2017年,Vol. 46,No. 3,pp. 35-41 |
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