JP2020117667A - 耐油性樹脂組成物及びこれを用いてなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐油性に優れた無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）（ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体である第１単量体から誘導された繰り返し単位、及び（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する非フッ素単量体である第２単量体から誘導された繰り返し単位、を有する含フッ素重合体を、前記可塑性樹脂組成物全体の質量を１００質量％とした場合に、０．０５〜５．００質量％配合したものである耐油性樹脂組成物を用いて成形体を形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、耐油性樹脂組成物及びこれを用いてなる成形品に関する。詳しく述べると、本発明は、無機物質粉末を熱可塑性樹脂中に高充填してなる組成において、良好な強度及び印刷特性と共に、高い耐油性を発揮し得る耐油性樹脂組成物及びこれを用いてなる成形体に関する。

従来より、熱可塑性樹脂は、工業用及び家庭用の各種成形体、食品包装や一般用品の成形包装等の材料として、森林資源を源とする紙資材と共に広く用いられてきたが、環境保護が国際的な問題となって来た現在、これらを無毒で、リサイクル可能とする、焼却できるといった観点と並行して、熱可塑性樹脂並びに紙資材の消費量を低減することも大いに検討されている。

この様な点から、無機物質粉末を熱可塑性樹脂中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物が提唱され、実用化されている（例えば、特許文献１〜３等参照）。無機物質粉末として、特に、炭酸カルシウムは、自然界に豊富に存在する資源であり、環境保護といった観点からの要望に好ましく答えることができるものである。

無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物から成形される成形体は、紙製品と比較すれば耐水性に優れており、一方、通常の樹脂製品と比較すれば印刷特性において優れたものとなり得るため、例えば、比較的、水、汚れ等がかかりやすい印刷メニュー表等の用途への適用が期待される。

しかし、従来知られる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物では、耐油性に乏しく、例えば、サラダ油などの油分が成形品表面に付着すると、油分が成形品内部に浸透し、成形品が膨湿し凹凸が発生するといった問題が生じていた。

主にオフセットインキに対する耐油性という観点から、例えば、特許文献４においては、合成紙の表面に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は、ポリイミド樹脂からなる耐油性樹脂層を設けることが、また特許文献５においては、合成紙の表面に、（Ａ）．（ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルより選ばれたニトリル化合物１２〜４５質量％、（ｂ）メタクリル酸メチル１０〜４８質量％、（ｃ）２〜１６の炭素原子を有するアルコールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とを反応させて得られるエステル、アクリル酸メチル、ビニルエステル類より選ばれたソフトモノマー２０〜６０質量％、（ｄ）上記以外のビニルモノマー０〜３５質量％、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分のビニルモノマーを共重合して得られたガラス転移点が３０℃以下の共重合体〔但し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の和１００質量％中、（ａ）と（ｂ）成分の和は３５〜６０質量％である。〕７０〜９２質量％（Ｂ）．ポリビニルアルコール ３〜１０質量％、（Ｃ）．無機微細粉末５〜２０質量％〔但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の和は、１００質量％である。〕からなる塗工剤を塗布して塗工層を形成することが、それぞれ提案されている。

しかしながら、この様な耐油性付与のための表面層の形成は、成形体の製造に一工程多く必要とすることとなるものであって生産性を阻害するという問題があった。

国際公開第ＷＯ２０１４／１０９２６７号明細書 特開２０１７−２２１１６０号公報 国際公開第ＷＯ２０１７／０５７７３９号明細書 特開２００３−１３６８３４号公報 特開平７−２６０４５号公報

また、無機物質粉末を高充填してなる熱可塑性樹脂組成物の耐油性を向上させる上では、耐油性に優れた樹脂を樹脂組成物中に配合することも考えられるが、無機物質粉末を高充填されているが故に樹脂の流動性が悪く、例えば、単に耐油性に優れた樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどの周知の樹脂を配合したのみでは、樹脂組成を均一にすることは困難であった。また、耐油性に優れた樹脂を多量に添加した場合、樹脂組成のバラツキは抑えられるものの、印刷時にインキを弾いてしまい印刷適正が低下するという課題があった。

本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、無機物質粉末を熱可塑性樹脂中に高充填してなる組成において、良好な強度及び印刷特性と共に、高い耐油性を発揮し得る耐油性樹脂組成物及びこれを用いてなる成形体を提供することを課題とする。本発明はまた、新たな工程を追加しないため生産性を阻害せず、油が付着しても凹凸が発生せず、かつ印刷特性、耐水性に優れた耐油性樹脂組成物及びこれを用いてなる成形体を提供することを課題とする。

上記したようにポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に対し、含フッ素重合体を溶解させつつ有害ガス（ＨＦ）発生を抑制する温度領域は限られていることから、含フッ素重合体を添加して耐油性を向上することが技術的に考えられるものの、無機物質粉末を高充填されて流動性の悪い熱可塑性組成物中にこの様な含フッ素重合体に添加することは技術的難易度が高いものであった。そこで、本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究及び検討を重ねて行った結果、耐熱性が２５０℃以上を有し、さらに耐油性のみでなく添加される熱可塑性樹脂に対しての相溶性ないしは親和性の良好となる構造を有する含フッ素重合体を特定した。そして、この様な含フッ素重合体を用いて成形温度を２００〜２５０℃の範囲に規定すれば、熱可塑性樹脂、無機物質粉末及び含フッ素重合体を十分混練させて均一な配合相を形成でき、無機物質粉末を高配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなる成形体に含フッ素重合体によって安定して耐油性を付与することを見出した。さらに、当該含フッ素重合体の添加量に関して、無機物質粉末を高配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の機械的強度等の物性及び印刷特性を維持しつつ、シート耐油性を向上させる上では、所定の範囲内とすることが好ましく、それよりも添加量が少なすぎると望ましい撥油性が付与できない一方、それよりも含フッ素重合体の添加量が多すぎると撥油性の効果が高すぎるため良好な印刷特性を付与できず、また物性、成形性も低下してしまうとの知見を得た。そしてこの様な知見により本発明に到達したものである。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）（ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体である第１単量体から誘導された繰り返し単位、及び（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する非フッ素単量体である第２単量体から誘導された繰り返し単位、を有する含フッ素重合体を、前記熱可塑性樹脂組成物全体の質量を１００質量％とした場合に、０．０５〜５．００質量％配合したものである耐油性樹脂組成物である。

本発明に係る耐油性樹脂組成物の一態様においては、含フッ素単量体（ａ）が、式：
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ （Ｉ）
［式中、Ｘは、塩素原子であり、Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚは、直接結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は環状脂肪族基、
式−Ｒ^２（Ｒ^１）Ｎ−ＳＯ_２−又は式−Ｒ^２（Ｒ^１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基又は分枝状アルキレン基である。）、
式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^３）ＣＨ_２−［Ａｒ−（Ｏ）_ｑ］_ｐ−（式中、Ｒ^３は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアシル基、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０又は１、ｑは０又は１である。）で示される基、
式−（ＣＨ_２）_ｎ−Ａｒ−（Ｏ）_ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｎは０〜１０であり、ｑは０又は１である。）で示される基、あるいは、
−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である）であり、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体であり、
前記（ｂ）第２単量体が、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ−Ｔ （ＩＩ）
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、又は、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）であり、Ｔは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、炭素数１〜３０の鎖状又は環状の炭化水素基、又はエステル結合を有する鎖状又は環状の炭素数１〜３０の有機基である。］
で示される化合物である非フッ素非架橋性単量体である耐熱性樹脂組成物が示される。

本発明に係る耐油性樹脂組成物の一態様においては、前記含フッ素重合体（Ｃ）が、式：

[式中、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｗは架橋性単量体から誘導された繰り返し単位である。またｊ＝１〜１２、ｋ＝１２〜３０である。ｍ、ｎ、ｐ、ｌはそれぞれ、約１〜５０、約１〜５０、約０〜３０、約０〜３０である。]
で表わされる繰返し単位を有するものである耐油性樹脂組成物が示される。

本発明に係る耐油性樹脂組成物の一態様においては、前記熱可塑性樹脂が、メルトフローレート（２３０℃）が０．３〜５０．０ｇ／１０分のポリプロピレンである耐油性樹脂組成物が示される。

本発明に係る耐油性樹脂組成物の一態様においては、前記無機物質粉末が、平均粒子径０．１μｍ以上５０．０μｍ以下の炭酸カルシウムである耐熱性樹脂組成物が示される。

上記課題を解決する本発明はまた、上記耐熱性樹脂組成物よりなる成形体により達成される。

本発明に係る成形体の一態様においては、成形体がシートである成形体が示される。

本発明に係る成形体の一態様においては、水との静的接触角が１０５°以上、ｎ−ヘキサデカンとの静的接触角が５０°以上である成形体が示される。

本発明に係る成形体の一態様においては、前記耐油性樹脂組成物よりなる層の少なくとも一方の表面を、表面層により被覆してなる積層構造を有する成形体が示される。

本発明によれば、無機物質粉末を高配合した熱可塑性樹脂組成物において、良好な機械的強度などの物性及び良好な印刷特性を有しつつ、良好な耐油性、耐水性を有するものとすることができ、例えば、メニュー表やポスターなどに使用されるシート、各種包装容器等として好適な成形体を提供できるものである。

以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。

≪耐油性樹脂組成物≫
本発明の無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有するものであるが、さらに後述するような特定構造を有する含フッ素重合体を所定の割合で含有することを特徴とする。以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分につき、それぞれ詳細に説明する。

Ａ：熱可塑性樹脂
本発明に係る耐油性樹脂組成物において用いられ得る熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、当該組成物のその用途、機能等に応じて、各種のものが用いられ得る。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの熱可塑性樹脂のうち、その成形容易性、性能面及び経済面等からポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。

ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン成分単位を主成分とするポリオレフィン系樹脂であり、具体的には、上記したようにポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、その他、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体など、さらにそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。なお、上記「主成分とする」とは、オレフィン成分単位がポリオレフィン系樹脂中に５０質量％以上含まれることを意味し、その含有量は好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒、酸素、過酸化物等のラジカル開始剤等を用いる方法等のいずれによって得られたものであってもよい。

前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数４〜１０のα−オレフィンが例示される。プロピレン単独重合体としては、アイソタクティック、シンジオタクティック、アタクチック、ヘミアイソタクチック及び種々の程度の立体規則性を示す直鎖又は分枝状ポリプロピレン等のいずれもが包含される。また上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、さらに二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。具体的には、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ブテン−１−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−１−プロピレンランダム３元共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などを例示できる。なお、上記共重合体中のプロピレンと共重合可能な他のオレフィンは、無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物全体の質量を１００質量％とした場合に、２５質量％以下、特に１５質量％以下の割合で含有されていることが好ましく、下限値としては０．３質量％であることが好ましい。また、これらのポリプロピレン系樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。

また、前記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン１共重合体、エチレン−ブテン１共重合体、エチレン−ヘキセン１共重合体、エチレン−４メチルペンテン１共重合体、エチレン−オクテン１共重合体等、さらにそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記したポリオレフィン系樹脂の中でも、機械的強度と耐熱性とのバランスに特に優れることからポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。

さらに望ましくは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４（ＩＳＯ １１３３−１：２０１１）に準拠して、温度２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（２３０℃）が０．３〜５０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．３〜１．０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂であることが望ましい。

メルトフローレートが上記範囲内にあるポリプロピレン系樹脂を用いることによって、無機物質粉末を含有量が高いものであっても本発明に係る耐油性樹脂組成物の成形時における流動性及び加工性を良好なものとすることができる。

Ｂ：無機物質粉末
本発明に係る無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物中に配合され得る無機物質粉末としては、特に限定されず、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛などの炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであってもよく、また、これらは単独で２種類以上併用して使用され得る。

さらに、無機物質粉末の形状としても、特に限定されるわけではなく、粒子状、フレーク状、顆粒状、繊維状等のいずれであってもよい。また、粒子状としても、一般的に合成法により得られるような球形のものであっても、あるいは、採集した天然鉱物を粉砕にかけることにより得られるような不定形状のものであっても良い。

これらの無機物質粉末としては、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等であり、特に炭酸カルシウムが好ましい。さらに炭酸カルシウムとしては、合成法により調製されたもの、いわゆる軽質炭酸カルシウムと、石灰石などＣａＣＯ_３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られる、いわゆる重質炭酸カルシウムとのいずれであっても良く、これらを組合わせることも可能であるが、経済性の観点で、好ましくは、重質炭酸カルシウムである。

ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然の石灰石などを機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウムとは明確に区別される。なお、粉砕方法には乾式法と湿式法とがあるが、経済性の観点で、乾式法が好ましい。

また、無機物質粉末の分散性又は反応性を高めるために、無機物質粉末の表面を予め常法に従い表面改質しておいてもよい。表面改質法としては、プラズマ処理等の物理的な方法や、カップリング剤や界面活性剤で表面を化学的に表面処理するものなどが例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性のいずれのものであってもよく、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩等が挙げられる。

しかしながら、本発明の好ましい実施形態においては、用いられる無機物質粉末としては、化学的処理剤を用いた無機物質粉末の表面処理を受けていないもの、少なくとも、上記したような脂肪酸系化合物による表面処理を受けてないものを用いることが好ましい。無機物質粉末として、このように表面処理を受けていないものを用いることで、成形時において無機物質粉末表面に付着していた表面処理剤が熱分解して、わずかながらでも臭気の要因となることを排除できるためである。従って、本発明の特に好ましい一実施形態においては、用いられる無機物質粉末として表面処理を施されていない重質炭酸カルシウムを用いることが挙げられる。

無機物質粉末は、粒子であることが好ましく平均粒子径は、０．１μｍ以上５０．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において述べる無機物質粉末の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、例えば、島津製作所社製の比表面積測定装置ＳＳ−１００型を好ましく用いることができる。特に、その粒径分布において、粒子径５０．０μｍ以上の粒子を含有しないことが好ましい。他方、粒子が細かくなり過ぎると、前述した熱可塑性樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、成形体の製造が困難になると虞れがある。そのため、その平均粒子径は０．５μｍ以上とすることが好ましい。

粉末状、フレーク状、又は顆粒状である無機物質粉末の平均粒子径は、好ましくは、１０．０μｍ以下であり、より好ましくは５．０μｍ以下である。

繊維状である無機物質粉末の平均繊維長は、好ましくは、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。平均繊維径は、好ましくは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。また、アスペクト比は、通常、１０以上３０以下である。なお、繊維状である無機物質粉末の平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡で測定したものであり、アスペクト比は、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）である。

本発明に係る無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物に含まれる上記した熱可塑性樹脂と、無機物質粉末との配合比（質量％）は、５０：５０〜１０：９０の比率であれば特に限定されないが、４０：６０〜２０：８０の比率であることが好ましく、４０：６０〜２５：７５の比率であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂と無機物質粉末との配合比において、無機物質粉末の割合が５０質量％より低いものであると、無機物質粉末を配合したことによる無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物の所定の質感、耐衝撃性等の物性が得られないものとなり、一方９０質量％よりも高いものであると、押出成形、真空成形等による成形加工が困難となるためである。

Ｃ：含フッ素重合体
しかして、本発明に係る耐油性樹脂組成物においては、無機物質粉末を配合してなる熱可塑性樹脂組成物全体の質量を１００質量％とした場合に、（ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体である第１単量体から誘導された繰り返し単位、及び（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する非フッ素単量体である第２単量体から誘導された繰り返し単位、を有する含フッ素重合体を０．０５〜５．００質量％添加する。当該含フッ素重合体を上記所定の範囲内の量にて熱可塑性樹脂組成物中に添加することによって、当該熱可塑性樹脂組成物の印刷特性、機械的強度等を良好に保ちつつ、得られる成形品における耐油性を飛躍的に向上させることができる。含フッ素重合体の添加量が上記範囲内にあると、望ましい撥油性が付与でき、また撥油性の効果が必要以上に高くなることもないので良好な印刷特性を維持でき、また、含フッ素重合体の添加の影響で物性・成形性が低下してしまう虞れもない。

含フッ素重合体の添加量としては、さらに、無機物質粉末を配合してなる配合熱可塑性樹脂組成物全体の質量を１００質量％とした場合に、０．０５〜５．００質量％、より好ましくは０．１０〜４．００質量％、特に、０．２０〜３.００質量％であることが望ましい。

次に当該含フッ素重合体を構成する各単量体について詳述する。

（ａ）含フッ素単量体
第１単量体である含フッ素単量体は、一般に、フルオロアルキル基若しくはフルオロアルケニル基及びアクリル酸基若しくはメタクリル酸基若しくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。「α−置換アクリル酸基」とは、アクリル酸基のα位の水素原子が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３などの基で置換された基を意味する。
フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６である。フルオロアルケニル基はパーフルオロアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜６である。

含フッ素単量体（ａ）としては、式：
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ （Ｉ）
で示される化合物であることが好ましい。

好ましい含フッ素単量体（ａ）を表わす一般式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１及びＸ^２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基である。Ｘの代表的な具体例は、水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ_３、である。このうち、Ｘとしては、水素原子、一価の有機基又はハロゲン原子であることが好ましく、特に、ＸはＣｌであることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、−Ｏ−であることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｚは、例えば、直接結合、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ_２）_ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−Ｒ^２（Ｒ^１）Ｎ−ＳＯ_２−又は式−Ｒ^２（Ｒ^１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基又は分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^３）ＣＨ_２−［Ａｒ−（Ｏ）_ｑ］_ｐ−（式中、Ｒ^３は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミル又はアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０又は１、ｑは０又は１である。）で示される基、あるいは、式−（ＣＨ_２）_ｎ−Ａｒ−（Ｏ）_ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｎは０〜１０であり、ｑは０又は１である。）で示される基、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０、である）である。
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は環状脂肪族基、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^１）ＳＯ_２−基（但し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＺ^１）ＣＨ_２−（Ｐｈ−Ｏ）_ｐ−基（但し、Ｚ^１は水素原子又はアセチル基、Ｐｈはフェニレン基、ｐは０又は１である。）、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｐｈ−Ｏ−基（但し、Ｐｈはフェニレン基、ｎは０〜１０である。）、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、特に炭素数は１〜４、例えば１又は２であるアルキレン基であることが好ましい。芳香族基又は環状脂肪族基は、置換又は非置換であってよい。Ｓ基又はＳＯ_２基はＲｆ基に直接に結合していてよい。

一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。Ｒｆ基の炭素数は、１〜１２、例えば１〜６、特に４〜６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ_８Ｆ_１７等である。Ｒｆ基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２Ｎ（−ＣＨ_３）ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２Ｎ（−Ｃ_２Ｈ_５）ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＯＨ）ＣＨ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（−ＯＣＯＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｃｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−ＲｆＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_２−Ｒｆ
ＣＨ_２＝Ｃ（−ＣＦ_２ＣＦ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_２−Ｒｆ
［上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］

（ｂ）非フッ素単量体
第２単量体である非フッ素単量体（ｂ）は、フッ素原子を有しない単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。

非フッ素単量体（ｂ）は、非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）又は非フッ素架橋性単量体（ｂ２）であってよい。

非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）の例は、式：
ＣＨ_２＝ＣＡ−Ｔ （ＩＩ）
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、又は、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）であり、Ｔは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、炭素数１〜３０の鎖状又は環状の炭化水素基、又はエステル結合を有する鎖状の炭素数１〜３１又はエステル結合を有する環状の炭素数１〜３０の有機基である。］
で示される化合物であってよい。

炭素数１〜３０の鎖状又は環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の飽和又は不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基である。

エステル結合を有する鎖状の炭素数１〜３１又はエステル結合を有する環状の炭素数１〜３０の有機基の例は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｑ及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ（ここで、Ｑは、炭素数１〜３０（又は１〜２０）の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０（又は４〜２０）の飽和又は不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数６〜３０（又は６〜２０）の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０（又は７〜２０）の芳香脂肪族炭化水素基）である。

非フッ素非架橋性単量体（ｂ１）は、（メタ）アクリレートエステル単量体（ｂ１−１）及びハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）などであってよい。

（メタ）アクリレートエステル単量体（ｂ１−１）の例は、
ＣＨ_２＝ＣＡ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ^２２
［式中、Ａ^２１は、水素原子、一価の有機基、又はフッ素原子以外のハロゲン原子であり、Ａ^２２は、炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
で示される化合物であってよい。
Ａ^２１は、水素原子、メチル基、又は塩素原子であることが好ましい。
Ａ^２２（炭化水素基）は、炭素数１〜３０の非環式の脂肪族炭化水素基、及び炭素数４〜３０の環状炭化水素含有基などであってよい。非環式の脂肪族炭化水素基の具体例は、ラウリル、セチル、ステアリル、及びベヘニルである。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、及びアダマンチル基である。

非環式の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどである。

非環式の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体としては、さらに、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＡ^２３
［式中、Ａ^２３は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１２〜３０、特に１２〜２２）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートが好ましい。

非環式の脂肪族炭化水素基を有するアクリレートエステル単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_１３−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_１５−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_１７−ＣＨ_３
ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２１−ＣＨ_３
すなわち、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートなどである。

環状炭化水素含有基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどである。

ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）は、フッ素原子を有しない。
ハロゲン化オレフィン単量体は、１〜１０の塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィン単量体は、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。撥水撥油性（特に撥水撥油性の耐久性）が高くなるので、塩化ビニル及び塩化ビニリデンが好ましい。

（ｂ２）非フッ素架橋性単量体
非フッ素架橋性単量体（ｂ２）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基及び／又はオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのオレフィン性炭素−炭素二重結合（好ましくは、（メタ）アクリレート基）を有する化合物、あるいは少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素二重結合及び少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などである。

非フッ素架橋性単量体は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。例えば、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。

（ｃ）他の単量体
含フッ素重合体は、単量体（ａ）及び（ｂ）以外に第３単量体として他の単量体を含有してもよい。
他の単量体（ｃ）の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びビニルアルキルエーテルなどが含まれる。他の単量体はこれらの例に限定されない。

単量体（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。

含フッ素重合体（Ｃ）において、第１単量体である含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素重合体の５〜９５質量％、例えば１０〜９０質量％、特に２０〜７０質量％であってよい。含フッ素重合体（Ｃ）において、第１単量体である含フッ素単量体（ａ）の量が、この範囲内にあれば、無機物質粉末（Ｂ）を高い配合してなる熱可塑性樹脂（Ａ）に当該含フッ素重合体（Ｃ）を添加することにより、組成物の耐油性、耐水性を有意に改良できるものとなる。

第２単量体（ｂ）と第３単量体（ｃ）の量の合計は、含フッ素重合体の９５〜５質量％、例えば９０〜１０質量％、特に８０〜３０質量％であってよい。含フッ素重合体（Ｃ）において第２単量体（ｂ）と第３単量体（ｃ）の量の合計がこの範囲内にあれば、含フッ素重合体（Ｃ）自体の強度、柔軟性等が良好なものとなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性ないし分散性安定性が良好なものとなり、組成物全体としての物性、印刷特性等を維持することができるものとなる。

含フッ素重合体において、第２単量体（ｂ）と第３単量体（ｃ）の量の合計１００質量部に対して、第２単量体（ｂ）の量が０．０１〜１００．００質量部、特に、１．００〜９５．００質量部であり、第３単量体（ｃ）の量が０．００〜９９．９質量部、特に、１〜３０質量部である。

含フッ素重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、一般に、１０００〜１００００００程度、例えば５０００〜５０００００程度、特に３００００〜２０００００程度である。ここで含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたものである。含フッ素重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲内にあると、前記熱可塑性樹脂（Ａ）中に配合した場合に、含フッ素重合体（Ｃ）が容易に相分離、溶出等を起こすことがなく安定して配合され得る。

含フッ素重合体（Ｃ）としては、特に以下に示すような一般式（III）で表わされる繰返し単位を有するものであることが望ましい。

一般式(III)中、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に水素又はメチル基である。また、Ｗは架橋性単量体から誘導された繰り返し単位である。またｊ＝１〜１２、好ましくはｊ＝１〜６、特に好ましくはｊ＝４〜６、さらに好ましくはｊ＝６である。さらにｋ＝１２〜３０、好ましくはｋ＝１２〜２２、特に好ましくはｋ＝１２、１４、１６、１８、又は２２である。さらに、ｍ、ｎ、ｐ、ｌはそれぞれ、約１〜５０、約１〜５０、約０〜３０、約０〜３０である。なお、ｍ個の繰返し単位と、ｎ個の繰返し単位と、ｐ個の繰返し単位とｌ個の繰返し単位の結合様式は、それぞれの繰返し単位がブロック状につながっていてもよく、ランダム状につながっていてもよい。なお、Ｗの架橋性単量体としては、上述した（ｂ２）非フッ素架橋性単量体として説明したものと同様の各種のもので有り得る。

含フッ素重合体（Ｃ）が一般式（III)で示されるように、含フッ素単量体である第１単量体として、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートからなる繰返し単位を有することによって、優れた耐油性、耐水性、耐汚性等の特性が与えられる。また、非フッ素非架橋性単量体として、一般式（III)で示されるように、（メタ）アクリレートエステル単量体（ｂ１−１）としてアルキル（メタ）アクリレートからなる繰返し単位を有することによって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）に配合される上での相溶性ないし分散性安定性、柔軟性及び成膜性等の特性がより優れたものとなる。さらに、一般式（III)で示されるように、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１−２）として、塩化ビニルからなる繰返し単位を有することによって、撥水撥油性、特に撥水撥油性の耐久性がより優れたものとなる。加えて、含フッ素重合体（Ｃ）が一般式（III)で示されるように、架橋性単量体からなる繰返し単位を有することによって、さらに良好な強度が得られる。

また、含フッ素重合体（Ｃ）としては、その融点が１６０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃であり、また分解温度が２５０℃以上、さらに好ましくは、２６０℃以上のものであることが望まれる。含フッ素重合体（Ｃ）がこの様な耐熱性を満たすことによって、ポリプロピレンに代表される熱可塑性樹脂（Ａ）及び無機物質粉末（Ｂ）と含フッ素重合体（Ｃ）を十分混練させて、成形体において含フッ素重合体（Ｃ）を均一に分散させ、含フッ素重合体でより良好な耐油性を発揮させることができる。なお、ここで言う分解温度とは、予め例えば１００℃で３０分の乾燥処理等により十分に乾燥させた測定対象（含フッ素重合体（Ｃ））１０ｍｇについて、熱重量分析計を用いて、空気雰囲気下（空気の流量が２００ｍｌ／分）、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量減少を測定し、１０％以上重量が減少した温度を意味する。使用できる熱重量分析計としては、例えば、島津製作所製の示差熱・熱重量同時測定装置「ＤＴＧ６０」、エスアイアイナノテクノロジー社製の熱重量分析計「ＲＴＧ２２０型」などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

含フッ素重合体（Ｃ）は、通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。この様な重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。

特に限定されるものではないが、例えば、溶液重合では、重合開始剤の存在下で、前記した単量体（ａ）〜（ｃ）を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００．００重量部に対して、０．０１〜２０．００重量部、例えば０．０１〜１０．００重量部の範囲で用いられる。

有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。

また、特に限定されるものではないが、乳化重合では、重合開始剤及び乳化剤の存在下で、前記した単量体（ａ）〜（ｃ）を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００．００重量部に対して、０．０１〜１０．００重量部の範囲で用いられる。

放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤、好ましくはカチオン性の乳化剤を用いることができ、単量体１００．００重量部に対して、０．５０〜２０．００重量部の範囲で用いられる。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性及び共重合性を向上させることが可能である。

水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。

含フッ素重合体（Ｃ）は、溶液、エマルジョン又はエアゾールの形態で有り得るが、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物中に配合する上では、好ましくは、常温で固体状のものであることが好ましい。

≪その他の添加剤≫
本発明の耐油性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合してもよい。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらは、後述の混練工程において配合してもよく、混練工程の前にあらかじめ樹脂組成物に配合していてもよい。本発明に係る耐油性樹脂組成物において、これらのその他の添加剤の添加量は、上記した（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）無機物質粉末と（Ｃ）含フッ素重合体との配合による所望の効果を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、耐油性樹脂組成物全体の質量を１００％とした場合に、これらその他の添加剤はそれぞれ０〜５質量％程度の割合で、かつ当該その他の添加剤全体で２０質量％以下となる割合で配合されることが望まれる。

以下に、これらのうち、重要と考えられるものについて例を挙げて説明するが、これらに限られるものではない。

色剤としては、公知の有機顔料又は無機顔料あるいは染料のいずれをも用いることができる。具体的には、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオオサジン系、ペリノン系、キノフタロン系、ペリレン系顔料などの有機顔料や群青、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、酸化クロム、亜鉛華、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミド等の脂肪族アマイド系滑剤、ステアリン酸−ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス等の脂肪族エステル系滑剤、脂肪酸金属石鹸系滑剤等を挙げることができる。

酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤が使用できる。リン系、より具体的には亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系酸化防止安定剤が好ましく用いられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらリン系酸化防止剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノール系の酸化防止剤としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネイトジエチルエステル、及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が例示され、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤や、あるいはリン系難燃剤や金属水和物などの非リン系ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、具体的には例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン、ハロゲン化ビスフェニルエーテル、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル、ハロゲン化ビスフェニルスルフォンなどのハロゲン化ビスフェノール系化合物、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＳ、塩素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＳなどのビスフェノール−ビス（アルキルエーテル）系化合物等が、またリン系難燃剤としては、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、リン酸トリアリールイソプロピル化物、クレジルジ２、６−キシレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル等が、金属水和物としては、例えば、アルミニウム三水和物、二水酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせ等がそれぞれ例示でき、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。難燃助剤として働き、より効果的に難燃効果を向上させることが可能となる。さらに、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミ、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を難燃助剤として併用することも可能である。

帯電防止剤としては、例えば、内部添加型のものとして、ラウリルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミドのような水酸基含有化合物を用いることが可能である。

発泡剤は、溶融混練機内で溶融状態にされている原料である熱可塑性樹脂組成物に混合し、又は圧入し、固体から気体、液体から気体に相変化するもの、又は気体そのものであり、主として発泡シートの発泡倍率（発泡密度）を制御するために使用される。原料となる熱可塑性樹脂組成物に溶解した発泡剤は、常温で液体のものは樹脂温度によって気体に相変化して溶融樹脂に溶解し、常温で気体のものは相変化せずそのまま溶融樹脂に溶解する。溶融樹脂に分散溶解した発泡剤は、溶融樹脂を押出ダイからシート状に押出した際に、圧力が開放されるのでシート内部で膨張し、シート内に多数の微細な独立気泡を形成して発泡シートが得られる。発泡剤は、副次的に原料樹脂組成物の溶融粘度を下げる可塑剤として作用し、原料樹脂組成物を可塑化状態にするための温度を低くする。

発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフロオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などが挙げられる。

発泡剤としては、さらに、例えば、キャリアレジンに発泡剤の有効成分が含まれるものも好ましくを用いる事ができる。キャリアレジンとしては、結晶性オレフィン樹脂等が挙げられる。これらのうち、結晶性ポリプロピレン樹脂が好ましい。また、有効成分としては、炭酸水素塩等が挙げられる。これらのうち、炭酸水素塩が好ましい。結晶性ポリプロピレン樹脂をキャリアレジンとし、炭酸水素塩を熱分解型発泡剤として含む発泡剤コンセントレートであることが好ましい。

成形工程において発泡剤に含まれる発泡剤の含有量は熱可塑性樹脂、無機物質粉末、含フッ素重合体、その他の有効成分の量等の種類に応じて、適宜設定することができ、熱可塑性樹脂組成物の全質量に対して０．０４〜５．００質量％の範囲とすることが好ましい。

なお、本発明に係る耐油性樹脂組成物が発泡剤を含有する態様において、無機充填材を除いた熱可塑性樹脂（Ａ）及び含フッ素重合体（Ｃ）と発泡剤との質量比（質量％）としては、８０：２０〜９８：２の割合であることがより好ましく、８０：２０〜９０：１０の割合であるものが、好ましい例として挙げることができる。

＜耐熱性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、通常の方法を使用することができ、成形方法（押出成形、射出成形、真空成形等）に応じて適宜設定してよく、例えば、成形機にホッパーから投入する前に熱可塑性樹脂（Ａ）と無機物質粉末（Ｂ）を混練溶融してもよく、成形機と一体で成形と同時に熱可塑性樹脂（Ａ）と無機物質粉末（Ｂ）を混練溶融してもよい。また含フッ素重合体（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と無機物質粉末（Ｂ）とを混練溶融する際に組成物中に添加してもよいが、無機物質粉末（Ｂ）を混練溶融するに先立ち、熱可塑性樹脂（Ａ）中に予め配合しておくこともできる。無機物質粉末以外のその他の添加剤に関しても同様である。特に後述するように熱可塑性樹脂をペレットの形態として用いる場合には、熱可塑性樹脂中に予め配合しておく態様を採用することが望ましい。また、溶融混練は、熱可塑性樹脂に無機物質粉末を均一に分散させる傍ら、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましく、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。上記含フッ素重合体（Ｃ）を、熱可塑性樹脂組成物に配合する際においては、含フッ素重合体を溶解させつつＨＦのような有害ガスの発生を抑制する温度領域は限られているため、２００℃〜２５０℃の範囲の温度で処理する態様であることが望ましい。さらには、前記熱可塑性樹脂の融点＋５５℃以下、好ましくは、前記熱可塑性樹脂の融点以上でかつ融点＋５５℃以下、より好ましくは、前記熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上でかつ前記熱可塑性樹脂の融点＋４５℃以下の温度で処理する態様であることが熱可塑性樹脂の熱変性による臭気の発生等を防ぐ上でも望ましい。

本発明の無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、熱可塑性樹脂組成物はペレットの形態であってもよく、ペレットの形態でなくてもよいが、ペレットの形態である場合、ペレットの形状は特に限定されず、例えば、円柱、球形、楕円球状等のペレットを成形してもよい。

ペレットのサイズは、形状に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、球形ペレットの場合、直径１〜１０ｍｍであってもよい。楕円球状のペレットの場合、縦横比０．１〜１．０の楕円状とし、縦横１〜１０ｍｍであってよい。円柱ペレットの場合は、直径１〜１０ｍｍの範囲内、長さ１〜１０ｍｍの範囲内であってもよい。これらの形状は、後述する混練工程後のペレットに対して成形させてよい。ペレットの形状は、常法に従って成形させてもよい。

≪成形体≫
本発明に係る成形体は、上記耐油性樹脂組成物を用いて成形された成形体である。

本発明に係る成形体の形状等においては特に限定されるものではなく、各種の形態のものであってもよいが、例えば、シート、容器体等として成形され得る。

特に、上記耐油性樹脂組成物を用いて成形された成形体は、上述したように耐油性、耐水性が優れたものとなり、印刷特性、機械的強度等も十分なものであるので、特に耐油性、耐水性が求められるような環境におかれる被印刷用シート、例えばメニュー表等の用途向けのシートとして好適に使用され得る。

また、上記耐油性樹脂組成物を用いて成形された成形体は、特に限定されるものではないが、代表的には、その表面（平面部）の水との静的接触角が１０５°以上、より好ましくは１１０°以上という特性を有する。なお、ここで言う、静的接触角（°）は液滴法により測定した値である。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、電気伝導率が１μＳ／ｃｍ以下である純水又は超純水を測定溶媒として用い、成形体の表面に測定溶媒を２．０μＬ滴下した後、２秒後に液滴の画像を取得し、２／θ法により解析し求めた値である。
また代表的には、その表面（平面部）のｎ−ヘキサデカンとの静的接触角が５０°以上、より好ましくは５５°以上という特性を有する。なお、ここで言う、静的接触角（°）は上記と同様に液滴法により測定した値であり、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、純度９８％以上のｎ−ヘキサデカンを測定溶媒として用い、成形体の表面に測定溶媒を２．０μＬ滴下した後、２秒後に液滴の画像を取得し、２／θ法により解析し求めた値である。

本発明に係る成形体の肉厚としても特に限定されるものではなく、その成形体の形態に応じて、薄肉のものから厚肉のものまで種々のものであり得るが、例えば、肉厚４０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは肉厚５０μｍ〜７００μｍである成形体が示される。この範囲内の肉厚であれば、成形性、加工性の問題なく、偏肉を生じることなく均質で欠陥のない成形体を形成することが可能である。

特に、成形体の形態が、シートである場合には、より好ましくは、肉厚５０μｍ〜４００μｍ、さらに好ましくは肉厚５０μｍ〜３００μｍであることが望ましい。この様な範囲内の肉厚を有するシートであれば、一般的な印刷・情報用、及び包装用の用途の紙あるいは合成紙に代えて、好適に使用できるものである。

本発明の成形体の一実施態様においては、成形体を構成する部材が、積層構造を有するものとされることもできる。上記したように本発明の耐油性樹脂組成物より形成される成形体は、その耐油性、耐水性において良好なものとなり、印刷特性及び機械的特性等も十分なものとなるが、例えば、さらに印刷特性を良好とする目的のため、又は、食品分野等に用いられる場合における添加剤の溶出防止性の観点においてより良好なものとする目的のため、あるいはその他、表面に耐擦傷性、光沢性、ヒートシール性等の種々の機能性を持たせる目的のため、上記耐油性樹脂組成物よりなる層の少なくとも一方の表面を、表面層により被覆してなる態様とし得る。なお、上記耐油性樹脂組成物よりなる層の両面を被覆する場合において、それぞれの面に配置される表面層としては、同一のものであても、異なるものであっても良い。さらに、この様な表面層と上記耐油性樹脂組成物よりなる層との間に別の単一又は複数の中間層を設けることも可能である。この様な表面層を構成する素材としては、付与しようとする機能等に応じて、種々のものを用いることができるため特に限定されるものではないが、例えば、添加剤の溶出防止性をより良好なものとする表面層としては、添加物を有さない乃至は添加物の配合量が非常に低い熱可塑性樹脂、特にポレオレフィン樹脂、さらには、無添加ポリプロピレンフィルム層や無添加ポリエチレンフィルム層である態様が例示できる。また印刷特性を付与しようとする表面層としては、使用する印刷用インキないしはトナー等によっても左右されるが、例えば、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂からなるフィルム層である態様が例示できる。これらの表面層の肉厚としては、上記無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物よりなる層の肉厚に比べて十分に薄いものであって良く、例えば、肉厚１μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは肉厚２μｍ〜１５μｍ程度のものとすることができる。なお、このように、上記無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物よりなる層の少なくとも一方の表面を、表面層により被覆する方法としても特に限定されるものではなく、例えば、インフレーション成形等により別途調製した表面層用のフィルムを、無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物よりなる層の一方の面又は両面に、ラミネート加工により被着させる方法や、あるいは、従来公知のように、２色乃至多色ダイを用いて、本発明に係る無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物と共に、これら表面層用の熱可塑性組成物と共押出しすることにより積層シートとするといった方法を用いることが可能である。

≪成形体の製造方法≫
本発明に係る成形体の製造方法としては、所望の形状に成形できるものであれば特に限定されず、従来公知の押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、カレンダー成形等のいずれの方法によっても成形加工可能である。さらにまた、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物が発泡剤を含有し、発泡体である態様の成形体を得る場合においても、所望の形状に成形できるものであれば発泡体の成形方法として従来公知の、例えば、射出発泡，押出発泡，発泡ブロー等の液相発泡法、あるいは、例えば、ビーズ発泡，バッチ発泡，プレス発泡，常圧二次発泡等の固相発泡法のいずれを用いることも可能である。前記したように、結晶性ポリプロピレンをキャリアレジンとし、炭酸水素塩を熱分解型発泡剤として含む熱可塑性樹脂組成物の一態様においては、射出発泡法及び押出発泡法が望ましく用いられ得る。

なお、成形時における成形温度としては、その成形方法によってもある程度異なるため、一概には規定できるものではないが、前記したように、上記含フッ素重合体（Ｃ）を溶解させつつＨＦのような有害ガスの発生を抑制する温度領域は限られているため、２００℃〜２５０℃の範囲の温度で処理する態様であることが望ましい。さらには、前記熱可塑性樹脂の融点＋５５℃以下、好ましくは、前記熱可塑性樹脂の融点以上でかつ融点＋５５℃以下、より好ましくは、前記熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上でかつ前記熱可塑性樹脂の融点＋４５℃以下の温度で処理する態様であることが熱可塑性樹脂の熱変性による臭気の発生等を防ぐ上でも望ましい。

本発明の成形体の製造方法の具体的な好ましい一態様としては、上記無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物を、ニ軸押出機により前記熱可塑性樹脂の融点＋５５℃以下の温度、好ましくは、前記熱可塑性樹脂の融点以上でかつ融点＋５５℃以下、より好ましくは、前記熱可塑性樹脂の融点＋３０℃以上でかつ前記熱可塑性樹脂の融点＋５５℃以下でＴダイにてシート成形後、前記熱可塑性樹脂の融点＋５５℃以下の温度、好ましくは、前記熱可塑性樹脂の融点以上でかつ融点＋５５℃以下、より好ましくは、前記熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上でかつ前記熱可塑性樹脂の融点＋５５℃以下で真空成形する成形体の製造方法が示される。この様な真空成形法によって各種容器体を形成可能である。

なお、上述したように、本発明の成形体の成形においては他の樹脂組成物との多層化も可能であり、目的に応じて、本発明の無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物からなる層の片面、両面に他の樹脂組成物を適用することができ、あるいは逆に他の樹脂組成物からなる層の片面、両面に本発明の無機物質粉末配合熱可塑性樹脂組成物を適用することもできる。

さらに、シート状に成形する際においては、その成形時あるいはその成形後に一軸方向又はニ軸方向に、乃至は、多軸方向（チューブラー法による延伸等）に延伸することが可能である。ニ軸延伸の場合には、逐次ニ軸延伸でも同時ニ軸延伸であってもよい。

成形後のシートに対し、延伸（例えば、縦及び／又は横延伸）を行うと、シートの密度が低下する。密度が低下することによりシートの白色度が良好なものとなる。

以下本発明を、実施例に基づきより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本明細書に開示され、また添付の請求の範囲に記載された、本発明の概念及び範囲の理解を、より容易なものとする上で、特定の態様及び実施形態の例示の目的のためにのみ記載するのであって、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（評価方法）
以下の実施例及び比較例においての各物性値はそれぞれ以下の方法により評価されたものである。

（テープ剥離）
得られたシートに対する印刷インキの密着性を調べるために、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に準じて、セロハン粘着テープによる剥離試験を行った。
シート上への印刷は、オフセット枚葉印刷機 「LITHRONE S40」（ 株式会社小森コーポレーション）を用い、インキにダイキュア HR Zシリーズ（ＤＩＣグラフィックス株式会社）の4色(黄・紅・藍・墨)を用いて行った。
・測定用テープ
ＪＩＳ Ｚ１５２２：２００９に準拠するセロハン粘着テープ（幅：２４ｍｍ）
・測定手順
（１）約７５mmの長さにテープを取り出す。
（２）測定するシートにテープを貼り、透けて見える様に指でテープを擦る。なおこの際、爪を立てずに指の平で押すこととする。
（３）テープを貼って５分以内に、テープの端部を持ち上げ引き剥がし方向とインキ層とが約６０°の角度をなす様にして、０．５〜１．０秒で確実に引き離す。剥離面を観察し、塗工層が付着しているかを目視により観察し、以下の評価基準に基づき、インキ層と基材との密着性を評価する。
する。
・評価基準
○ インキ層の剥離が全くない。
△ インキ層の剥離が２０％未満である。
× インキ層の剥離が２０％以上である。

（耐水性評価）
ＡＳＴＭ Ｄ ４５７２に準じてラビング試験を行った。
濡らしたキムワイプ（日本製紙クレシア製 商品名）でシートの表面を１０秒間こすり、水跡が残らないかを目視観察し、以下の評価基準に基づき、耐水性を評価した。
・評価基準
○ コート層の表面に水跡が全く残らない。
△ コート層の表面に染みた様な水跡がわずかながら発生する。
× コート層の表面に染みた様な水跡が大きく残る。

（機械的強度の測定）
実施例、比較例で得られたサンプルの引張強度、弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準じて実施した。

（吸油度）
吸油度は、以下の条件下において、サンプルを油に浸漬し、浸漬前後の重量変化(％）で評価した。
測定条件
温度： ５０℃
相対湿度： ４０％
使用溶媒： キャノーラ油（市販品）
浸漬時間： １時間
浸漬後処理： キムワイプで裏表を拭き、キムワイプで裏表を覆い２４時間室温で放置し、表層油を除去した後に重量測定
サンプル： 定面積
サンプルサイズ： ７ｃｍ×１０ｃｍ

（接触角）
水に対する静的接触角は、液滴法により測定した。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、電気伝導率が１μＳ／ｃｍ以下である純水を測定溶媒として用い、成形体の表面に測定溶媒を２．０μＬ滴下した後、２秒後に液滴の画像を取得し、２／θ法により解析し求めた。
また、ｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角は、同様に、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、純度９８％以上のｎ−ヘキサデカンを測定溶媒として用い、成形体の表面に測定溶媒を２．０μＬ滴下した後、２秒後に液滴の画像を取得し、２／θ法により解析し求めた。

（材料）
以下の実施例及び比較例において使用した成分はそれぞれ以下のものであった。

・熱可塑性樹脂（Ａ）
Ａ１： ポリプロピレン単独重合体（（株）プライムポリマー製：プライムポリプロ（商品名）Ｅ１１１Ｇ、融点１６０℃）
Ａ２：ポリプロピレンブロック共重合体（（株）プライムポリマー製：プライムポリプロ（商品名）ＢＪＳ−ＭＵ、融点１６０℃）
Ａ３：高密度ポリエチレン単独重合体（京葉ポリエチレン（株）製：Ｂ５８０３、融点１３３℃）
・無機物質粉末（Ｂ）
Ｂ１：重質炭酸カルシウム粒子（表面処理なし） 平均粒径２．２０μｍ（備北粉化工業株式会社製、ソフトン１００）
Ｂ２：軽質炭酸カルシウム粒子 平均粒径１．５μｍ（白石工業（株）製、ＰＣ）
・含フッ素重合体（Ｃ）
Ｃ１：（ダイキン工業（株）製 TG-1001）
Ｃ２：（ダイキン工業（株）製 TG-8811）
・帯電防止剤（Ｄ）
Ｄ：ラウリン酸ジエタノールアミド
・滑剤（Ｅ）
Ｅ：アルカンスルホン酸ナトリウム（アルキル基の炭素数（平均値）＝１２）
・酸化防止剤（Ｆ）
Ｆ１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｆ２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト

実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレン単独重合体Ａ１を、無機物質粉末（Ｂ）として上記Ｂ２を、さらに含フッ素重合体（Ｃ）として上記Ｃ１を、表１に示す配合割合において用いた。帯電防止剤、滑材及び酸化防止材としては、上記Ｄ、Ｅ、Ｆ１及びＦ２をそれぞれ適量にて用いこれらの合計量を６．０質量部とした。帯電防止剤、滑材及び酸化防止材のこの配合量は、以下に示す他の実施例及び比較例においても、実施例６を除き共通のものとした。なお、表１において各成分の数値は質量部の値である。各成分を、二軸スクリューを装備した押出成形機（東洋精機製作所製Ｔダイ押出成形装置（φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、表１に示す温度（Ｔ６）で混練し、混練した原料を表１で示す所定の成形温度（ダイ）でＴダイからシート押出し、東洋精機製フィルム・シート引き取り機で巻き取った。なお、このようにして得られたシートを測定した肉厚は２００μｍであった。

それぞれの成形温度により得られたシートについて、上記した手順によって、テープ剥離、ラビング試験、引張強度、弾性率、吸油度、水及びｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角の特性を評価した。得られた結果を表２に示す。

実施例２〜１０、比較例１〜６
上記実施例１と、熱可塑性樹脂組成物中における各成分の種類及び量、及び成形条件をそれぞれ、下記表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にして、肉厚２００μｍのシートを作製し、同様にしてテープ剥離、ラビング試験、引張強度、弾性率、吸油度、水及びｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角の特性を評価した。得られた結果を表２に示す。

本発明に係る耐油性樹脂組成物の実施例においては、良好な印刷特性及び機械的強度と共に、優れた耐油性及び耐水性が発揮されたことが判った。

Claims (9)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）（ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体である第１単量体から誘導された繰り返し単位、及び（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する非フッ素単量体である第２単量体から誘導された繰り返し単位、を有する含フッ素重合体を、前記熱可塑性樹脂組成物全体の質量を１００質量％とした場合に、０．０５〜５．００質量％配合したものである耐油性樹脂組成物。
2. 前記（ａ）第１単量体が、式：
   ＣＨ_２＝Ｃ（−Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ （Ｉ）
   ［式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ^１Ｘ^２基（但し、Ｘ^１及びＸ^２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基であり；
   Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；
   Ｚは、直接結合、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は環状脂肪族基、
   式−Ｒ^２（Ｒ^１）Ｎ−ＳＯ_２−又は式−Ｒ^２（Ｒ^１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基又は分枝状アルキレン基である。）、
   式−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ^３）ＣＨ_２−［Ａｒ−（Ｏ）_ｑ］_ｐ−（式中、Ｒ^３は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアシル基、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０又は１、ｑは０又は１である。）で示される基、
   式−（ＣＨ_２）_ｎ−Ａｒ−（Ｏ）_ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｎは０〜１０であり、ｑは０又は１である。）で示される基、あるいは、
   −（ＣＨ_２）_ｍ−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−基又は−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である）であり、
   Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。］
   で示される化合物である含フッ素単量体であり、
   前記第２単量体が、式：
   ＣＨ_２＝ＣＡ−Ｔ （ＩＩ）
   ［式中、Ａは、水素原子、メチル基、又は、フッ素原子以外のハロゲン原子（塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）であり、Ｔは、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、炭素数１〜３０の鎖状又は環状の炭化水素基、又はエステル結合を有する鎖状又は環状の炭素数１〜３０の有機基である。］
   で示される化合物である非フッ素非架橋性単量体である請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
3. 前記含フッ素重合体（Ｃ）が、式：
   

   

   
   [式中、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、Ｗは架橋性単量体から誘導された繰り返し単位である。またｊ＝１〜１２、ｋ＝１２〜３０である。ｍ、ｎ、ｐ、ｌはそれぞれ、約１〜５０、約１〜５０、約０〜３０、約０〜３０である。]
   で表わされる繰返し単位を有するものである請求項１又は２に記載の耐油性樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂が、メルトフローレート（２３０℃）が０．３〜５０．０ｇ／１０分のポリプロピレンである請求項１〜３の何れかに記載の耐油性樹脂組成物。
5. 前記無機物質粉末が、平均粒子径０．１μｍ以上５０．０μｍ以下の炭酸カルシウムである１〜４の何れかに記載の耐油性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の耐油性樹脂組成物よりなる成形体。
7. シートである請求項６に記載の成形体。
8. 水との静的接触角が１０５°以上、ｎ−ヘキサデカンとの静的接触角が５０°以上である請求項６又は７に記載の成形体。
9. 前記耐油性樹脂組成物よりなる層の少なくとも一方の表面を、表面層により被覆してなる積層構造を有する請求項６〜８の何れかに記載の成形体。