JP2020105529A

JP2020105529A - 洗剤組成物

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Publication number: JP2020105529A
Application number: JP2020065974A
Authority: JP
Inventors: フルスコッターフランク; Hulskotter Frank; ファーミンオーガストデルプランケパトリック; Firmin August Delplancke Patrick; スティーヴンウォードグレン; Steven Ward Glenn; アスマニドウアナ; Asmanidou Anna
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2035-04-20
Also published as: CA2956672C; CA2956672A1; JP2019023311A; EP2940116A1; US20150315523A1; JP2017514940A; EP2940116B1; US10190078B2; WO2015167837A1; JP6966589B2; AR100232A1; AU2015253646A1; AU2017276195A1

Abstract

【課題】調理カス汚れ、焼けカス汚れ、及び焦げカス汚れの除去のための自動食器洗浄洗剤組成物の提供。【解決手段】ａ）アニオン性界面活性剤、双極性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される０．１重量％〜２０重量％の洗浄性界面活性剤と、ｂ）０．１重量％〜２０重量％の洗浄性アミンと、ｃ）漂白活性化剤と、ｄ）漂白剤とを含む自動食器洗浄洗剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、洗剤の分野に属する。具体的には、自動食器洗浄洗剤組成物に関し、より具体的には、洗浄性アミンを含む自動食器洗浄洗剤組成物に関する。本組成物は、良好な調理カス汚れ、焼けカス汚れ、及び焦げカス汚れの除去を提供する。

調理カス汚れ、焼けカス汚れ、及び焦げカス汚れは、数ある中でも、表面から除去するのに最もひどいタイプの汚れである。従来、調理器具及び食卓用食器類からの調理カス汚れ、焼けカス汚れ、及び焦げカス汚れの除去には、機械的作用の前に汚れた対象を浸漬する必要がある。明らかに、自動食器洗浄プロセス単独では、調理カス汚れ、焼けカス汚れ、及び焦げカス汚れの満足のいく除去を提供しない。

かなりの調理カス汚れ、焼けカス汚れ、及び焦げカス汚れの除去は、リン酸塩を含まない洗剤を使用するとき、より更に困難になる。

本発明の目的は、調理カス汚れ、焼けカス汚れ、及び焦げカス汚れを含む頑固な食品除去を提供し得る自動食器洗浄洗剤組成を提供することである。

本発明の第１の態様によると、自動食器洗浄洗剤組成物が提供される。本組成物は、洗浄性界面活性剤及び洗浄性アミンを含む。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、双極性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

従来、自動食器洗浄組成物に使用される唯一の界面活性剤は、低起泡性の非イオン性界面活性剤である。これらの界面活性剤は、水をシート状にすることに役立ち、次いで洗浄されたアイテムのより良好な輝きに反映される被膜化及び／又は斑点化の欠如に寄与する。本発明は、異なる効果のための異なるタイプの界面活性剤の存在が必要である。この研究の過程で、洗浄性界面活性剤が、洗浄性アミンと組み合わせて相乗的に作用して、食品汚れ除去であるが提供することが見出された。

本明細書において、「洗浄性界面活性剤」は、被膜化及び斑点化のみを防止するのとは対照的に、本発明の組成物中の洗浄性に寄与する界面活性剤であることが理解される。

「洗浄性アミン」は、本明細書において、以下に本明細書で描写される式のうちの１つを有し、洗浄性組成物の一部として洗浄に役立つアミン官能基を含む分子を意味する。

「洗浄性アミン」という用語は、本明細書において、単一の洗浄性アミン及びその混合物を包含する。

アミンは、洗浄性媒体が使用される洗浄性媒体のｐＨに応じてプロトン化にさらしてもよい。四級化されたアミンの使用は、好ましくないが、本発明において構想される。

アミンは時折、洗剤組成物中の溶媒として使用される。本発明において、アミンは、頑固な食品汚れの洗浄で活躍する。

本明細書での使用に好ましい洗浄性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であり、特にスルホネート、サルフェート、カルボキシレート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアニオン性界面活性剤が、非常に良好な頑固な食品洗浄除去を提供することが見出されている。

本明細書での使用に好ましい洗浄性アミンは、以下の式、

（式中、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅が独立して、ＮＨ２、−Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル若しくはアルケニルから選択され、ｎが０〜３であり、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅のうちの少なくとも１つがＮＨ２である）の環状アミンである。

また、本明細書での使用に好ましい洗浄性アミンは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）のポリエーテルアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリエーテルアミンであり、

式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂の各々は、独立的に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルから選択され、Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つ及びＲ₇〜Ｒ₁₂のうちの少なくとも１つが、Ｈとは異なり、Ａ₁〜Ａ₉の各々は、独立的に、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンから選択され、Ｚ₁〜Ｚ₄の各々は、独立的に、ＯＨ又はＮＨ₂から選択され、Ｚ₁〜Ｚ₂のうちの少なくとも１つ及びＺ₃〜Ｚ₄のうちの少なくとも１つがＮＨ₂であり、ｘ＋ｙの和が約２〜約２００の範囲であり、ｘ≧１であり、ｙ≧１であり、ｘ₁＋ｙ₁の和が約２〜約２００の範囲であり、ｘ₁≧１であり、ｙ₁≧１であり、

式中、
Ｒが、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の各々は、独立的に、０、１、２、３、４、５、又は６から選択され、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅、及びＡ₆の各々は、独立的に、約２〜約１８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基又はこれらの混合物から選択され、ｘ≧１であり、ｙ≧１であり、ｚ≧１であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和が約３〜約１００の範囲であり、Ｚ₁、Ｚ₂、及びＺ₃の各々は、独立的に、ＮＨ₂又はＯＨから選択され、Ｚ₁、Ｚ₂、及びＺ₃のうちの少なくとも２つがＮＨ₂であり、ポリエーテルアミンが、約１５０〜約１０００グラム／モルの重量平均分子量を有する。

本明細書での使用に好ましい他のアミンは、式（１）のアミン

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は、独立的に、−Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル若しくはアルケニルから選択され、ｎ＝０〜３である）、
又は式（２）のアミン

（式中、Ｒ₁及びＲ₄は、独立的に、−Ｈ、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル又はアルケニルから選択され、Ｒ₂が、３〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル若しくはアルケニルであり、Ｒ₃が、３〜６個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖アルキルであり、Ｒ₅がＨ、メチル、又はエチルであり、ｎ＝０〜３である）である。

本発明の組成物は、リン酸塩ビルダーを含み得るが、好ましくはリン酸塩を含まない。好ましくは、本発明の組成物は、アミノカルボン酸系ビルダーを更に含む。

本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤を含んでもよい。しかしながら、非イオン性界面活性剤を含まない、すなわち１％未満、より好ましくは０．５％未満、及び特に１％未満の非イオン性界面活性剤を含む組成物が、良好な洗浄だけでなく、良好な輝きも提供することが見出されている。

本発明の組成物を使用して、自動食器洗浄において調理器具／食卓用食器類から調理カス汚れ、焼けカス汚れ、及び焦げカス汚れを除去する方法もまた、提供される。

（発明の概要）
本発明の第１の態様に従って、洗浄性界面活性剤及び洗浄性アミンを含む自動食器洗浄洗剤組成物が提供される。本組成物は、頑固な食品汚れ（調理カス汚れ、焼けカス汚れ、焦げカス汚れ）の良好な除去を提供する。本発明の組成物を使用した自動食器洗浄、及び本組成物を使用して調理カス汚れ、焼けカス汚れ、焦げカス汚れの除去を提供する方法もまた、提供される。

洗浄性界面活性剤
洗剤組成物は、本組成物の約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約１重量％〜約１０重量％の洗浄性界面活性剤を含む。本明細書での使用に好ましい洗浄性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である。ＬＡＳ（Ｃ１１〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホネート）が、本明細書での使用に特に好ましい。アルキルアルコキシル化界面活性剤、特にアルキルアルコキシル化界面活性剤もまた、本明細書での使用に好ましい。

アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤としては、有機疎水基の分子構造中に、一般に８〜２２個の炭素原子又は一般に８〜１８個の炭素原子を含有する有機疎水基、並びに水溶性化合物を形成するために、好ましくはスルホネート、サルフェート、及びカルボキシレートから選択される少なくとも１つの水溶性基を含有するこれらの界面活性化合物が挙げられるが、これに限定されない。通常、疎水基は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル、又はアシル基を含む。そのような界面活性剤は、水溶性塩の形態で使用され、塩形成カチオンは、通常は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム、及びモノ−、ジ−、又はトリ−Ｃ２〜Ｃ３アルカノールアンモニウムから選択され、カチオンであるナトリウムは、選択される通常のものである。

サルフェート界面活性剤
本明細書での使用に好適なサルフェート界面活性剤には、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル若しくはヒドロキシアルキル、サルフェート、及び／又はエーテルサルフェートの水溶性塩が含まれる。好適な対イオンとしては、アルカリ金属カチオン又はアンモニウム又は置換アンモニウムが挙げられるが、好ましくはナトリウムである。

サルフェート界面活性剤は、Ｃ８〜Ｃ１８一級分岐鎖及びランダムアルキルサルフェート（ＡＳ）；Ｃ８〜Ｃ１８二級（２、３）アルキルサルフェート；Ｃ８〜Ｃ１８アルキルアルコキシサルフェート（ＡＥｘＳ）（好ましくは、ｘは、１〜３０であり、アルコキシ基は、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、又はより高級のアルコキシ基、及びこれらの混合物から選択され得る）から選択されてもよい。

アルキルサルフェート及びアルキルアルコキシサルフェートは、様々な鎖長、エトキシル化、及び分岐度で市販されている。市販のサルフェートとしては、ｔｈｅＳｈｅｌｌｃｏｍｐａｎｙからのＮｅｏｄｏｌアルコール、ｔｈｅＳａｓｏｌｃｏｍｐａｎｙからのＬｉａｌ−ＩｓａｌｃｈｅｍａｎｄＳａｆｏｌ、ＴｈｅＰｒｏｃｔｅｒ＆ＧａｍｂｌｅＣｈｅｍｉｃａｌｓｃｏｍｐａｎｙからの天然アルコールをベースにしたものが挙げられる。

スルホネート界面活性剤
本明細書での使用に好適なスルホネート界面活性剤としては、Ｃ８〜Ｃ１８アルキル又はヒドロキシアルキルスルホネートの水溶性塩；国際公開第９９／０５２４３号、同第９９／０５２４２号、同第９９／０５２４４号、同第９９／０５０８２号、同第９９／０５０８４号、同第９９／０５２４１号、同第９９／０７６５６号、同第００／２３５４９号、及び同第００／２３５４８号で考察されているＣ１１〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、変性アルキルベンゼンスルホネート（ＭＬＡＳ）；メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）；並びにα−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）が挙げられる。これらのスルホネート系界面活性剤としてはまた、モノスルホネート及び／又はジスルホネートであってよいパラフィンスルホネートが挙げられ、これらは１０〜２０個の炭素原子のパラフィンをスルホン化することにより得られる。スルホネート界面活性剤としてはまた、アルキルグリセリルスルホネート界面活性剤が挙げられる。

本明細書での使用に特に好ましいものは、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）である。

カルボキシレート界面活性剤
本明細書での使用に好適なカルボキシレート界面活性剤としては、アルキルカルボキシレート及びアルキルエーテルカルボキシレートが挙げられる。

好ましいアルキルカルボキシレートとしては、脂肪酸及びこれらの混合物が挙げられる。例えば、オレイン酸、菜種酸、及びこれらの混合物。

本明細書での使用に特に好適なアルキルエーテルカルボキシレートは、約８個の炭素原子又は１６個以上の炭素原子の飽和の直鎖又は分岐鎖を有するカルボキシレートであることが見出されている。更に、低度のエトキシル化が好ましい。これらのカルボキシレートは、洗浄に有用であり、自動食器洗浄に都合が良い少ない泡立ちを示す。

両性界面活性剤
好ましいアミンオキシドは、アルキルジメチルアミンオキシド又はアルキルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、より好ましくはアルキルジメチルアミンオキシド、特にココジメチルアミノオキシドである。アミンオキシドは、直鎖又は中程度分岐アルキル部分を有し得る。典型的な直鎖アミンオキシドとしては、１つのＲ１Ｃ８〜１８アルキル部分と、Ｃ１〜３アルキル基及びＣ１〜３ヒドロキシアルキル基からなる群から選択される２つのＲ２及びＲ３部分と、を含有する水溶性アミンオキシドが挙げられる。好ましくは、アミンオキシドは、式Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）Ｏ（式中、Ｒ１はＣ８〜１８アルキルであり、Ｒ２及びＲ３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２−ヒドロクスエチル、２−ヒドロキシプロピル、及び３−ヒドロキシプロピルからなる群から選択される）を特徴とする直鎖アミンオキシド系界面活性剤としては、具体的には、直鎖Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド、及び直鎖Ｃ８〜Ｃ１２アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを挙げることができる。好ましいアミンオキシドとしては、直鎖Ｃ１０、直鎖Ｃ１０〜Ｃ１２、及び直鎖Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルジメチルアミンオキシドが挙げられる。本明細書において使用する場合、「中程度分岐」とは、アミンオキシドが、ｎ１個の炭素原子を有する１つのアルキル部分を有し、このアルキル部分上の１つのアルキル分枝がｎ２個の炭素原子を有することを意味する。アルキル分枝は、アルキル部分の窒素のα炭素に位置する。アミンオキシドのこのタイプの分岐は、当該技術分野において、内在アミンオキシドとしても知られている。ｎ１とｎ２の合計は、１０〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜２０個、より好ましくは１０〜１６個である。１つのアルキル部分の炭素原子の数（ｎ１）は、１つのアルキル部分と１つのアルキル分岐とが対称となるように、１つのアルキル分岐（ｎ２）と炭素原子の数がおよそ同じであるべきである。本明細書において使用する場合「対称」は、本明細書で用いられる中程度分岐アミンオキシドの少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％〜１００重量％で、｜ｎ１−ｎ２｜が５個以下、好ましくは４個、最も好ましくは０〜４個の炭素原子であることを意味する。

アミンオキシドは、独立的に、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜３ヒドロキシアルキル基、又は平均で約１〜約３個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基から選択される２つの部分を更に含む。好ましくは、２つの部分は、Ｃ１〜３アルキルから選択され、より好ましくは、両方にＣ１アルキルが選択される。

双極性界面活性剤
他の好適な界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミドアゾリニウムベタイン、スルホベタイン（ＩＮＣＩスルタイン）、及びホスホベタインなどのベタインが挙げられ、好ましくは次の式Ｉに合致する：
Ｒ１−［ＣＯ−Ｘ（ＣＨ２）ｎ］ｘ−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２］ｙ−Ｙ−
（Ｉ）
（式中、Ｒ１は飽和又は不飽和Ｃ６〜２２アルキル残基であり、好ましくはＣ８〜１８アルキル残基、特に飽和Ｃ１０〜１６アルキル残基、例えば、飽和Ｃ１２〜１４アルキル残基であり、
Ｘは、ＮＨ、Ｃ１〜４アルキル残基Ｒ４を有するＮＲ４、Ｏ、又はＳであり、
ｎは１〜１０の数であり、好ましくは２〜５、特に３であり、
ｘは、０又は１、好ましくは１であり、
Ｒ２、Ｒ３は、独立的に、ヒドロキシエチル、好ましくはメチルなどの、ヒドロキシ置換される可能性のあるＣ１〜４アルキル残基である。

ｍは、１〜４の数、特に１、２、又は３であり、
ｙは、０又は１であり、
Ｙは、ＣＯＯ、ＳＯ３、ＯＰＯ（ＯＲ５）Ｏ、又はＰ（Ｏ）（ＯＲ５）Ｏであり、Ｒ５は、水素原子Ｈ、又はＣ１〜４アルキル残基である。）

好ましいベタインは、式（Ｉａ）のアルキルベタイン、式（Ｉｂ）のアルキルアミドプロピルベタイン、式（Ｉｃ）のスルホベタイン、及び式（Ｉｄ）のアミドスルホベタインである；
Ｒ１−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＯＯ− （Ｉａ）
Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＯＯ− （Ｉｂ）
Ｒ１−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３− （Ｉｃ）Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ＋ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３−（Ｉｄ）（式中、Ｒ１１は、式Ｉと同じ意味である。特に好ましいベタインは、カルボベタイン［式中、Ｙ−＝ＣＯＯ−］であり、特に式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のカルボベタインであり、より好ましいのは、式（Ｉｂ）のアルキルアミドベタインである。）

好適なベタイン及びスルホベタインの例は以下のものである［ＩＮＣＩに従って表記している］：アーモンドアミドプロピルベタイン、アプリコットアミドプロピルベタイン、アボカドアミドプロピルベタイン、ババスアミドプロピルベタイン、ベヘナミドプロピルベタイン、ベヘニルベタイン、ベタイン、キャノーラアミドプロピルベタイン、カプリル／カプラミドプロピルベタイン、カルニチン、セチルベタイン、コカミドエチルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、ココベタイン、ココヒドロキシスルタイン、ココ／オレアミドプロピルベタイン、ココスルタイン、デシルベタイン、ジヒドロキシエチルオレイルグリシネート、ジヒドロキシエチル大豆グリシネート、ジヒドロキシエチルステアリルグリシネート、ジヒドロキシエチルタローグリシネート、ＰＧ−ベタインのプロピルジメチコーン、エルカミドプロピルヒドロキシスルタイン、水素添加タローベタイン、イソステアラミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ラウリルヒドロキシスルタイン、ラウリルスルタイン、ミルクアミドプロピルベタイン、ミンクアミドプロピルベタイン、ミリスタミドプロピルベタイン、ミリスチルベタイン、オレアミドプロピルベタイン、オレアミドプロピルヒドロキシスルタイン、オレイルベタイン、オリーブアミドプロピルベタイン、ヤシアミドプロピルベタイン、パルミチン酸アミドプロピルベタイン、パルミトイルカルニチン、ヤシ仁アミドプロピルベタイン、ポリテトラフルオロエチレンアセトキシプロピルベタイン、リシノール酸アミドプロピルベタイン、セサミドプロピルベタイン、ソイアミドプロピルベタイン、ステアラミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、タローアミドプロピルベタイン、タローアミドプロピルヒドロキシスルタイン、タローベタイン、タロージヒドロキシエチルベタイン、ウンデシレンアミドプロピルベタイン、及び小麦胚芽アミドプロピルベタイン。

好ましいベタインは、例えば、ココアミドプロピルベタインである。

洗浄性アミン
本明細書に記載される組成物は、本組成物の約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは、約０．２重量％〜約５重量％、より好ましくは、約０．５重量％〜約４重量％の洗浄性アミンを含む。

本明細書での使用に好ましい洗浄性アミンは、以下の式と一致する環状アミンである：

置換基「Ｒ」は、独立的に、ＮＨ２、Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子の直鎖、分岐鎖アルキル又はアルケニルから選択されてもよい。本発明の目的上、「Ｒ」にはＲ１〜Ｒ５が含まれる。「Ｒ」のうちの少なくとも１つは、ＮＨ２である必要がある。残りの「Ｒ」は、独立的に、ＮＨ２、Ｈ、及び１〜１０個の炭素原子の直鎖、分岐鎖アルキル又はアルケニルから選択されてもよい。ｎは、０〜３、好ましくは１である。

本発明のアミンは、少なくとも２つの一級アミン官能基を有する環状アミンである。一級アミンは、環内のいずれの位置にあってもよいが、脂洗浄に関しては、一級アミンが位置１、３にあるときにより良い性能が得られることが見出されている。また、脂洗浄に関して、置換基のうちの１つ中のアミンが−ＣＨ３であり、残りがＨであることが有益であることも見出されている。

「洗浄性アミン」という用語は、本明細書において、単一の洗浄性アミン及びその混合物を包含する。「洗浄性アミン」は、本明細書において、洗浄性組成物の一部として洗浄に役立つアミン官能基を含む分子を意味する。

アミンは、洗浄性媒体が使用される洗浄性媒体のｐＨに応じてプロトン化にさらしてもよい。

好ましい洗浄性アミンとしては、ポリエーテルアミンが挙げられる。本発明の組成物における使用に好ましいポリエーテルアミンのうちの１つは、式（Ｉ）の構造で表され、

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆の各々は、独立的に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルから選択され、Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つは、Ｈとは異なり、典型的にはＲ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つは、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ₁〜Ａ₆の各々は、独立的に、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンから選択され、Ｚ₁〜Ｚ₂の各々は、独立的に、ＯＨ又はＮＨ₂から選択され、Ｚ₁〜Ｚ₂のうちの少なくとも１つは、ＮＨ₂であり、典型的にはＺ₁及びＺ₂の各々は、ＮＨ₂であり、ｘ＋ｙの和は、約２〜約２００、典型的には約２〜約２０、より典型的には約２〜約１０、又は約３〜約８、又は約４〜約６の範囲であり、ｘ≧１であり、ｙ≧１、ｘ₁＋ｙ₁の和は約２〜約２００、典型的には約２〜約２０、より典型的には約２〜約１０、又は約３〜約８、又は約２〜約４の範囲であり、ｘ₁≧１であり、ｙ₁≧１である。

好ましくは、式（Ｉ）のポリエーテルアミン中、Ａ₁〜Ａ₆の各々は、独立的に、エチレン、プロピレン、又はブチレンから選択され、典型的にはＡ₁〜Ａ₆の各々は、プロピレンである。より好ましくは、式（Ｉ）のポリエーテルアミン中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、及びＲ₆の各々は、Ｈであり、Ｒ₃及びＲ₄の各々は、独立的に、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル又はアリールから選択され、典型的にはＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、及びＲ₆の各々は、Ｈであり、Ｒ₃及びＲ₄の各々は、独立的に、ブチル基、エチル基、メチル基、プロピル基、又はフェニル基から選択される。より好ましくは、式（Ｉ）のポリエーテルアミン中、Ｒ₃は、エチル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、及びＲ₆の各々は、Ｈであり、Ｒ₄は、ブチル基である。特に、式（Ｉ）のポリエーテルアミン中、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、Ｈであり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆の各々は、独立的に、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、又はＨから選択される。

式（ＩＩ）の構造によって表されるポリエーテルアミン中、

Ｒ₇〜Ｒ₁₂の各々は、独立的に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルから選択され、Ｒ₇〜Ｒ₁₂のうちの少なくとも１つはＨとは異なり、典型的にはＲ₇〜Ｒ₁₂のうちの少なくとも１つは、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａ₇〜Ａ₉の各々は、独立的に、２〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンから選択され、Ｚ₃〜Ｚ₄の各々は、独立的に、ＯＨ又はＮＨ₂から選択され、Ｚ₃〜Ｚ₄のうちの少なくとも１つは、ＮＨ₂であり、典型的にはＺ₃及びＺ₄の各々は、ＮＨ₂であり、ｘ＋ｙの和は約２〜約２００、典型的には約２〜約２０、より典型的には約２〜約１０、又は約３〜約８、又は約２〜約４の範囲であり、ｘ≧１であり、ｙ≧１であり、ｘ₁＋ｙ₁の和は約２〜約２００、典型的には約２〜約２０、より典型的には約２〜約１０、又は約３〜約８、又は約２〜約４の範囲であり、ｘ₁≧１であり、ｙ₁≧１である。

好ましくは、式（ＩＩ）のポリエーテルアミン中、Ａ₇〜Ａ₉の各々は、独立的に、エチレン、プロピレン、又はブチレンから選択され、典型的にはＡ₇〜Ａ₉の各々は、プロピレンである。より好ましくは、式（ＩＩ）のポリエーテルアミン中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₁、及びＲ₁₂の各々は、Ｈであり、Ｒ₉及びＲ₁₀の各々は、独立的に、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル又はアリールから選択され、典型的にはＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₁、及びＲ₁₂の各々は、Ｈであり、Ｒ₉及びＲ₁₀の各々は、独立的に、ブチル基、エチル基、メチル基、プロピル基、又はフェニル基から選択される。より好ましくは、式（ＩＩ）のポリエーテルアミン中、Ｒ₉は、エチル基であり、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₁、及びＲ₁₂の各々は、Ｈであり、Ｒ₁₀は、ブチル基である。一部の態様では、式（ＩＩ）のポリエーテルアミン中、Ｒ₇及びＲ₈の各々は、Ｈであり、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、及びＲ₁₂の各々は、独立的に、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、又はＨから選択される。

好ましいポリエーテルアミンは、式Ａ、式Ｂ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、

好ましくは、ポリエーテルアミンは、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物との混合物を含む。

典型的には、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のポリエーテルアミンは、約グラム／モル１０００グラム／モル、好ましくは約１００〜約８００グラム／モル、より好ましくは約２００〜約４５０グラム／モル未満の重量平均分子量を有する。

ポリエーテルアミンは、ポリエーテルアミン混合物の少なくとも９０重量％の式（Ｉ）のポリエーテルアミン、式（ＩＩ）のポリエーテルアミン、式（ＩＩＩ）のポリエーテルアミン、又はこれらの混合物を含むポリエーテルアミン混合物を含んでもよい。好ましくは、ポリエーテルアミンは、ポリエーテルアミン混合物の少なくとも９５重量％の式（Ｉ）のポリエーテルアミン、式（ＩＩ）のポリエーテルアミン、及び式（ＩＩＩ）のポリエーテルアミンを含むポリエーテルアミン混合物を含む。

式（Ｉ）のポリエーテルアミン及び／又は式（ＩＩ）のポリエーテルアミンは、
ａ）式（１）の１，３−ジオールをＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドと反応させてアルコキシル化１，３−ジオールを形成し、１，３−ジオール対Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドモル比は、約１：２〜約１：１０の範囲であり、

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、独立的に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルから選択され、Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つは、Ｈとは異なり、
ｂ）アルコキシル化１，３−ジオールをアンモニアでアミノ化することによって、得られる。

１，３−ジオール対Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドのモル比は、好ましくは約１：３〜約１：８の範囲、より典型的には約１：４〜約１：６の範囲である。好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物から選択される。より好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドは、プロピレンオキシドである。

式（１）の１，３−ジオール中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、及びＲ₆は、Ｈであり、Ｒ₃及びＲ₄は、Ｃ_1~16アルキル又はアリールである。好ましくは、式（１）の１，３−ジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、又はこれらの混合物から選択される。

工程ａ）：アルコキシル化
式（１）の１，３−ジオールは、国際公開第１００２６０３０号、同第１００２６０６６号、同第０９１３８３８７号、同第０９１５３１９３号、及び同第１００１００７５号で説明される通り合成される。好適な１，３−ジオールとしては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−（２−メチル）ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−フェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（２−メチルプロピル）−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又はこれらの混合物が挙げられる。一部の態様では，１，３−ジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、又はこれらの混合物から選択される。典型的には、使用される１，３−ジオールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールである。

アルコキシル化１，３−ジオールは、任意の数の当該技術分野で既知の一般的なアルコキシル化手順に従って、式Ｉの１，３−ジオールをアルキレンオキシドと反応させることによって得ることができる。好適なアルキレンオキシドとしては、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、又はこれらの混合物が挙げられる。一部の態様では、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物から選択される。１，３−ジオールは、単一のアルキレンオキシド又は２つ以上の異なるアルキレンオキシドの組み合わせと反応させてもよい。２つ以上の異なるアルキレンオキシドを使用するとき、生成ポリマーは、ブロック様構造又はランダム構造として得ることができる。

典型的には、アルコキシル化反応での１，３−ジオール対Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドのモル比は、約１：２〜約１：１０、より典型的には約１：３〜約１：８、更により典型的には約１：４〜約１：６の範囲である。

アルコキシル化反応は、一般に約７０℃〜約２００℃、典型的には約８０℃〜約１６０℃の反応温度で、水溶液中の触媒の存在下で進行する。反応は、最大約１ＭＰａ又は最大約０．８ＭＰａ（最大約１０バール又は最大約８バール）の圧力で進行し得る。好適な触媒の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのナトリウム及びカリウムＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシド、水素化ナトリウム及び水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属水素化物、並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩である。一部の態様では、触媒は、アルカリ金属水酸化物、典型的には水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである。触媒の典型的な使用量は、１，３−ジオールとアルキレンオキシドとの合計量に基づいて、約０．０５〜約１０重量％、特に約０．１〜約２重量％である。

ｘ＋ｙＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシド及び／又はｘ₁＋ｙ₁ Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドを用いたアルコキシル化は、式２及び／又は式３によって表される構造を生成し、

式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、独立的に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルから選択され、
Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つ及びＲ₇〜Ｒ₁₂のうちの少なくとも１つは、Ｈとは異なり、Ａ₁〜Ａ₉の各々は、独立的に、２〜１８個の炭素原子、典型的には２〜１０個の炭素原子、より典型的には２〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンから選択され、ｘ＋ｙの和は約２〜約２００、典型的には約２〜約２０、より典型的には約２〜約１０又は約２〜約５の範囲であり、ｘ≧１であり、ｙ≧１であり、ｘ₁＋ｙ₁の和は約２〜約２００、典型的には約２〜約２０、より典型的には約２〜約１０又は約２〜約５の範囲であり、ｘ₁≧１であり、ｙ₁≧１である。

工程ｂ）：アミノ化
アルコキシル化１，３−ジオールのアミノ化は、式Ｉ又は式ＩＩによって表される構造を生成し、

式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂の各々は、独立的に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルから選択され、Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つ及びＲ₇〜Ｒ₁₂のうちの少なくとも１つは、Ｈとは異なり、
Ａ₁〜Ａ₉の各々は、独立的に、２〜１８個の炭素原子、典型的には２〜１０個の炭素原子、より典型的には、２〜５子の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレンから選択され、Ｚ₁〜Ｚ₄の各々は、独立的に、ＯＨ又はＮＨ₂から選択され、Ｚ₁〜Ｚ₂のうちの少なくとも１つ及びＺ₃〜Ｚ₄のうちの少なくとも１つは、ＮＨ₂であり、ｘ＋ｙの和は約２〜約２００、典型的には約２〜約２０、より典型的には約２〜約１０又は約２〜約５の範囲であり、ｘ≧１であり、ｙ≧１であり、ｘ₁＋ｙ₁の和は約２〜約２００、典型的には約２〜約２０、より典型的には約２〜約１０又は約２〜約５の範囲であり、ｘ₁≧１であり、ｙ₁≧１である。

式Ｉ及び／又は式ＩＩに従ったポリエーテルアミンは、水素及び触媒含有ニッケルの存在において、アンモニアを用いたアルコキシル化１，３−ジオール混合物（式２及び式３）の還元アミノ化によって得られる。好適な触媒は、国際公開第２０１１／０６７１９９Ａ１号、同第２０１１／０６７２００Ａ１号、及び欧州特許第０６９６５７２Ｂ１号に記載されている。好ましい触媒は、担持された銅、ニッケル、及びコバルト含有触媒であり、そこでは触媒の触媒活性材料が、水素による還元前には、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物、及びＳｎＯとして計算して約０．２〜約５．０重量％の範囲のスズの酸素化合物を含む。他の好適な触媒は、担持された銅、ニッケル、及びコバルト含有触媒であり、そこでは触媒の触媒活性材料が、水素によるその還元前には、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、及びスズの酸素化合物、及びそれぞれＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、及びＨｆ₂Ｏ₃として計算して約０．２〜約５．０重量％の範囲のイットリウム、ランタン、セリウム、及び／又はハフニウムの酸素化合物を含む。別の好適な触媒は、ジルコニウム、銅、及びニッケル触媒であり、そこでは触媒活性組成物がＺｒＯ₂として計算して約２０〜約８５重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、ＣｕＯとして計算して約１〜約３０重量％の銅の酸素含有化合物、ＮｉＯとして計算して約３０〜約７０重量％のニッケルの酸素含有化合物、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯ₂、それぞれＡｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯ₂として計算して約０．１〜約５重量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物を含む。

還元アミノ化工程に対しては、担持触媒及び非担持触媒が使用され得る。担持触媒は、例えば、当該技術分野で周知された手法を用いて、限定ではないが、担持触媒を提供するために既知の形態のアルミナ、シリカ、木炭、カーボン、グラファイト、粘土、モルデナイト；及びモレキュラーシーブを含む当業者に既知の担持材料上に触媒組成物の金属成分を堆積することにより得られてもよい。触媒を担持する場合、触媒の担体粒子は、規則的又は不規則な形状の任意の幾何学的形状、例えば、球、錠剤、又は円筒を有してもよい。プロセスは、連続又は不連続方式で、例えばオートクレーブ、管式反応器、又は固定床反応器中で行われてもよい。反応器へのフィードは上方流又は下方流であってもよく、及び反応器中でプラグフローを最適化する反応器中の設計形体を使用してもよい。アミノ化度は、約５０％〜約１００％、典型的には約６０％〜約１００％、より典型的には約７０％〜約１００％である。

アミノ化度は、全アミン価（ＡＺ）を全アセチル化可能価（ＡＣ）及び三価アミン価（ｔｅｒｔ．ＡＺ）の和で割り、１００を掛けたもの（全ＡＺ／（（ＡＣ＋ｔｅｒｔ．ＡＺ））×１００）から計算される。全アミン価（ＡＺ）は、ＤＩＮ１６９４５に従って判定される。全アセチル化可能価（ＡＣ）は、ＤＩＮ５３２４０に従って判定される。二価アミン及び三価アミン価は、ＡＳＴＭＤ２０７４−０７に従って判定される。

ヒドロキシル価は、（全アセチル化可能価＋三価アミン価）−全アミン価から計算される。本発明のポリエーテルアミンは、脂汚れの除去、特に結晶性脂の除去に有効である。

本明細書における使用のために特に好ましいものは、以下の構造式を有する式（Ｉ）のポリエチレンアミンであり、

式中、ｎ＋ｍは、０〜８である。好ましくはｎ＋ｍは、０〜６、より好ましくは１〜６である。

ポリエーテルアミンは、式（ＩＩＩ）のポリエーテルアミンであってもよく、

式中、
Ｒは、Ｈ又Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、
ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の各々は、独立的に、０、１、２、３、４、５、又は６から選択され、
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅、及びＡ₆の各々は、独立的に、約２〜約１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基又はこれらの混合物から選択され、
ｘ≧１、ｙ≧１、及びｚ≧１であり、及びｘ＋ｙ＋ｚの和は約３〜約１００の範囲にあり、及び
Ｚ₁、Ｚ₂、及びＺ₃の各々は、独立的に、ＮＨ₂又はＯＨから選択され、その場合Ｚ₁、Ｚ₂、及びＺ₃の少なくとも２つはＮＨ₂である。

好ましくは、Ｒは、Ｈ又はメチル、エチル、若しくはプロピルから選択されるＣ１〜Ｃ６アルキル基である。一部の態様では、Ｒは、Ｈ又はエチルから選択されるＣ１〜Ｃ６アルキル基である。

好ましくは、ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の各々は、独立的に、０、１、又は２から選択される。ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の各々は、独立的に、０又は１から選択されてもよい。より好ましくは、ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃のうちの少なくとも２つは、１であり、更により好ましくは、ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の各々は、１である。

好ましくは、Ｚ₁、Ｚ₂、及びＺ₃の各々は、ＮＨ₂である。

全てのＡ基（すなわち、Ａ₁〜Ａ₆）が同じでもよいか、少なくとも２つのＡ基が同じでもよいか、少なくとも２つのＡ基が異なってもよいか、又は全てのＡ基が互いに異なってもよい。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅、及びＡ₆の各々は、独立的に、約２〜約１０個の炭素原子、若しくは約２〜約６個の炭素原子、若しくは約２〜約４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基、又はこれらの混合物から選択されてもよい。好ましくは、Ａ₁〜Ａ₆のうちの少なくとも１つ又は少なくとも３つは、直鎖又は分岐鎖ブチレン基である。より好ましくは、Ａ₄、Ａ₅、及びＡ₆の各々は、直鎖又は分岐鎖ブチレン基である。特に、Ａ₁〜Ａ₆の各々は、直鎖又は分岐鎖ブチレン基である。

好ましくは、ｘ、ｙ、及び／又はｚは、独立的に、選択され、３以上と等しくあるべきであり、このポリエーテルアミンが、２つ以上の［Ａ₁−Ｏ］基、２つ以上の［Ａ₂−Ｏ］基、及び／又は２つ以上の［Ａ₃−Ｏ］基を有してもよいことを意味する。好ましくは、Ａ₁は、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はこれらの混合物から選択される。好ましくは、Ａ₂は、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はこれらの混合物から選択される。好ましくは、Ａ₃は、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はこれらの混合物から選択される。Ａ₁、Ａ₂、及び／又はＡ₃がエチレン、プロピレン、及び／又はブチレンの混合物である場合には、生成アルコキシレートは、ブロック様構造又はランダム構造を有してもよい。

［Ａ₁−Ｏ］_x-1は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物から選択することができる。［Ａ₂−Ｏ］_y-1は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物から選択することができる。［Ａ₃−Ｏ］_z-1は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物から選択することができる。

好ましくは、ｘ＋ｙ＋ｚの和は約３〜約１００、又は約３〜約３０、又は約３〜約１０、又は約５〜約１０の範囲である。

典型的には、本発明のポリエーテルアミンは、約１５０、又は約２００、又は約３５０、又は約５００グラム／モルから約１０００、約９００、約８００グラム／モルまでの重量平均分子量を有する。

好ましくは、ポリエーテルアミンが式（ＩＩＩ）のポリエーテルアミン（式中、ＲがＣ２アルキル基（すなわち、エチル）であり、所望によりｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の各々が１である）である場合、ポリエーテルアミンの分子量は、約５００〜約１０００、又は〜約９００、又は〜約８００グラム／モルである。ポリエーテルアミンが式（ＩＩＩ）のポリエーテルアミン（式中、Ｒは、Ｃ２アルキル基（すなわち、エチル）であり、所望によりｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の各々が１である）である場合、少なくとも１つのＡ基（すなわち、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６のうちの少なくとも１つ）がプロピレン基ではないことも好ましい。ポリエーテルアミンが式（ＩＩＩ）のポリエーテルアミン（式中、ＲはＣ２アルキル基（すなわち、エチル）であり、所望によりｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の各々が１である）である場合、少なくとも１つのＡ基（すなわち、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、若しくはＡ６のうちの少なくとも１つ）は、エチレン基若しくはブチレン基であるか、又はより典型的には少なくとも１つのＡ基（すなわち、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、若しくはＡ６のうちの少なくとも１つ）がブチレン基であることも好ましい。

以下の構造を有するポリエーテルアミンは、本明細書における使用に好ましく、

式中、平均のｎは、約０．５〜約５、又は約１〜約３、又は約１〜約２．５である。

他の好ましいポリエーテルアミンは、式Ｃ、式Ｄ、式Ｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択され、

式中、平均のｎは約０．５〜約５である。

本発明の式（ＩＩＩ）のポリエーテルアミンは、以下の工程を含むプロセスによって得られてもよい：
ａ）グリセリン及び／又は１，１，１−トリメチロールプロパンなどの低分子量の有機トリオールとＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドとを反応させて、アルコキシル化トリオールを形成し、そこでは低分子量有機トリオール対アルキレンオキシドのモル比が約１：３〜約１：１０の範囲にある、形成する工程、及び
ｂ）アルコキシル化トリオールをアンモニアでアミノ化する工程。

このプロセスは、以下でより詳細に説明される。

アルコキシル化
式（ＩＩＩ）に従ったポリエーテルアミンは、アルコキシル化トリオールの還元アミノ化によって得られてもよい。本開示のアルコキシル化トリオールは、グリセリン及び／又は１，１，１−トリメチロールプロパンなどの低分子量の有機トリオールとアルキレンオキシドとの当該技術分野で既知の一般的なアルコキシル化手順に従って反応により得られてもよい。

「低分子量」とは、トリオールが、約６４〜約５００、又は約６４〜約３００、又は約７８〜約２００、約９２〜約１３５の分子量を有するという意味である。このトリオールは水溶性であってもよい。

本明細書で有用な低分子量の有機トリオール（又は本明細書において使用する場合単純に「低分子量トリオール」）は、式（４）の構造を有し：

式中、Ｒは、Ｈ又Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択され、各ｋは、独立的に、０、１、２、３、４、５、又は６から選択され、好ましくは、ＲはＨ又はメチル、エチル、若しくはプロピルから選択されるＣ１〜Ｃ６アルキル基である。より好ましくは、Ｒは、Ｈ又はエチルである。ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃は各々独立的に、０、１、又は２から選択される。ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の各々は、独立的に、０又は１から選択されてもよい。好ましくは、ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃のうちの少なくとも２つは、１である。より好ましくは、ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の３つ全てが１である。

低分子量トリオールは、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、又はこれらの混合物から選択することができる。

アルコキシル化グリセリン又はアルコキシル化１，１，１−トリメチロールプロパンなどのアルコキシル化トリオールは、低分子量トリオールとアルキレンオキシドとの反応による既知の方法で作製されてもよい。好適なアルキレンオキシドは、線状又は分岐Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシド、典型的にはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレンオキシド、より典型的にはＣ₂〜Ｃ₆アルキレンオキシド又はＣ₂〜Ｃ₄アルキレンオキシドである。好適なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、デセンオキシド、及びドデセンオキシドが挙げられる。一部の態様では、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物から選択される。一部の態様では、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドは、所望により他のＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドと組み合わせたブチレンオキシドである。

グリセリン又は１，１，１−トリメチロールプロパンなどの低分子量トリオールは、１つの単一のタイプのアルキレンオキシド又は２つ以上の異なるタイプのアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの組み合わせと反応させてもよい。２つ以上の異なるタイプのアルキレンオキシドを使用するならば、生成アルコキシレートはブロック様構造又はランダム構造を有することがある。

典型的には、アルコキシル化反応が行われる低分子量トリオール対Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドのモル比は、約１：３〜約１：１０、より典型的には約１：３〜約１：６、更により典型的には約１：４〜約１：６の範囲である。一部の態様では、アルコキシル化反応が行われる低分子量トリオール対Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレンオキシドのモル比は、約１：５〜約１：１０の範囲である。

低分子量トリオールが、１，１，１−トリメチロールプロパンである場合か、又は式（２）のトリオールのＲが、Ｃ２アルキルであり、ｋ₁、ｋ₂、及びｋ₃の各々が１である場合、ポリエーテルアミンは、約５００〜約１０００、又は〜約９００、又は〜約８００グラム／モルの重量平均分子量を有する。

反応は、一般に約７０℃〜約２００℃、典型的には約８０℃〜約１６０℃の反応温度で水溶液中の触媒の存在において行われる。この反応は、最大約１ＭＰａ又は最大約０．８ＭＰａ（最大約１０バール又は最大約８バール）の圧力で行われてもよい。

好適な触媒の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのナトリウム及びカリウムＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシド、水素化ナトリウム及び水素化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属水素化物、並びに炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩である。水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が特に好適である。塩基性触媒の典型的な使用量は、低分子量トリオールとアルキレンオキシドとの合計量に基づいて、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％である。

アミノ化
式（ＩＩＩ）に従ったポリエーテルアミンは、上述のものなどアルコキシル化トリオール、例えばアルコキシル化グリセリン又はアルコキシル化１，１，１−トリメチロールプロパンとアンモニアとの水素及びニッケル含有触媒などの触媒の存在における還元アミノ化により得られてもよい。好適な触媒は、国際公開第２０１１／０６７１９９（Ａ１）号、同第２０１１／０６７２００（Ａ１）号、及び欧州特許第０６９６５７２Ｂ１号に記載されている。

アミノ化は銅−、ニッケル−又はコバルト含有触媒の存在において行われてもよい。好ましい触媒は、担持された銅、ニッケル及びコバルト含有触媒であり、そこでは触媒の触媒活性材料が、水素による還元前には、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素化合物、及びＳｎＯとして計算して約０．２％〜約５．０重量％の範囲のスズの酸素化合物を含む。他の好適な触媒は、担持された銅、ニッケル、及びコバルト含有触媒であり、そこでは触媒の触媒活性材料が、水素によるその還元前には、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、スズの酸素化合物、及びそれぞれＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、及びＨｆ₂Ｏ₃として計算して約０．２〜約５．０重量％の範囲のイットリウム、ランタン、セリウム、及び／又はハフニウムの酸素化合物を含む。別の好適な触媒は、ジルコニウム、銅、ニッケル触媒であり、そこでは触媒活性組成物がＺｒＯ₂として計算して約２０〜約８５重量％の酸素含有ジルコニウム化合物、ＣｕＯとして計算して約１〜約３０重量％の銅の酸素含有化合物、ＮｉＯとして計算して約３０〜約７０重量％のニッケルの酸素含有化合物、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯ₂、それぞれＡｌ₂Ｏ₃及びＭｎＯ₂として計算して約０．１〜約５重量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物を含む。

還元アミノ化工程に対しては、担持並びに非担持触媒を使用することができる。担持触媒は、当該技術分野で周知された手法を用いて限定ではないが、既知の形のアルミナ、シリカ、木炭、カーボン、グラファイト、粘土、モルデナイトを含む当業者に既知の担持材料上に触媒組成物の金属成分を堆積することにより得られてもよい。モレキュラーシーブもまた、担持触媒を提供するために使用されてもよい。触媒を担持する場合、触媒の担体粒子は、任意の幾何学的形状、例えば規則的又は不規則な形状の球、錠剤、又は円筒の形状を有してもよい。

プロセスは、連続又は不連続方式で、例えばオートクレーブ、管式反応器、又は固定床反応器中で行うことができる。多数の反応器設計を使用してもよい。例えば、反応器へのフィードは上方流又は下方流であってもよく、及び反応器中でプラグフローを最適化する反応器中の設計形体を使用してもよい。

アミノ化度は約６７％〜約１００％、又は約８５％〜約１００％であってもよい。アミノ化度は、全アミン価（ＡＺ）を全アセチル化可能価（ＡＣ）及び三価アミン価（ｔｅｒｔ．ＡＺ）の和で割り、１００を掛けたもの（全ＡＺ／（（ＡＣ＋ｔｅｒｔ．ＡＺ））×１００）から計算される。

全アミン価（ＡＺ）は、ＤＩＮ１６９４５に従って判定される。

全アセチル化可能価（ＡＣ）は、ＤＩＮ５３２４０に従って判定される。

二価アミン及び三価アミン価は、ＡＳＴＭＤ２０７４−０７に従って判定される。

ヒドロキシル価は、（全アセチル化可能価＋三価アミン価）−全アミン価から計算される。

式（１）のアミン：
式（１）の洗浄性アミンは、少なくとも１つの一級アミン官能基を有するエチレンジアミンコアを有する。洗浄性アミンはまた、少なくとも別の窒素原子を、好ましくは、三級アミン官能基の形態でも含む。本明細書において、「コア」という用語は、２つの窒素基間のアルキル鎖を指す。コア中の炭素の数は、コアに結合した基を含まない。

洗浄性アミンは、以下の式

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は、独立的に、−Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル若しくはアルケニルから選択され、ｎ＝０〜３である）を有する。

好ましくは、洗浄性アミンは、本質的に脂肪族である。洗浄性アミンは、好ましくは、約１０００グラム／モル未満、より好ましくは約４５０グラム／モル未満の分子量を有する。

「ｎ」は、０〜３以下で異なり、好ましくは「ｎ」は、０である。アミン分子は、少なくとも１つの一級アミン官能基、好ましくは三級アミン官能基を含有する。

本明細書での使用に好適な洗浄性アミンには、Ｒ₁及びＲ₂が、イソプロピル及びブチルから選択され、好ましくはＲ₁及びＲ₂が共に、イソプロピル又は共にブチルであるアミンが含まれる。

好ましくは、洗浄性アミンは、Ｒ₁及びＲ₂がイソプロピルであり、好ましくは、ｎが０であるものを含む。Ｒ₁及びＲ₂がブチルであり、好ましくは、ｎが０であるアミンもまた好ましい。

Ｒ₅は、好ましくは−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₃である。Ｒ₅が−ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ₃である洗浄性アミンは、組成物の安定性に関して良好であり得る。理論に束縛されるものではないが、メチル又はエチル基が、洗浄性組成物の他の成分との負の相互作用から、洗浄性アミンを保護する、ステアリン障害をもたらし得ると考えられている。

式（２）のアミン：

式中、Ｒ₁及びＲ₄は、独立的に、−Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル若しくはアルケニルから選択され、Ｒ₂が、３〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル若しくはアルケニルであり、Ｒ₃が３〜６個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖アルキルであり、Ｒ₅がＨ、メチル、又はエチルであり、好ましくはアミン官能基（１つ又は複数の）のアルファ位置に位置し、ｎ＝０〜３である。

式（２）の洗浄性アミンは、Ｃ３〜Ｃ６ジアミンコアを有し、アミン官能基のうちの少なくとも１つが一級アミンである。本明細書において、「コア」という用語は、２つの窒素基間のアルキル鎖を指す。コア中の炭素の数は、コアに結合した基を含まない。

式（２）の洗浄性アミンは、好ましくは約１０００グラム／モル未満、より好ましくは約４５０グラム／モル未満の分子量を有する。

好適な洗浄性アミンには、Ｒ₁及びＲ₂が、プロピル、ブチル、及びヘキシルから選択され、好ましくはＲ₁及びＲ₂が共に、プロピル、ブチル、又はヘキシルであるアミンが含まれる。好ましくは、ｎは０である。

本明細書での使用に好ましい別の洗浄性アミンは、シクロヘキシルプロピレンジアミン（式中、ｎ＝０であり、Ｒ１がシクロヘキサニルであり、Ｒ２がＨである）である。

非イオン性界面活性剤
本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含んでもよく、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系が、蒸留水中に１％の濃度で測定して、４０〜７０℃、好ましくは、４５〜６５℃の転相温度を有する。本明細書において「非イオン性界面活性剤系」は、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で洗浄及び仕上がり特性の改善並びに良好な安定性を有すると考えられる。

転相温度は、界面活性剤又はその混合物が油膨潤ミセルとして水相中に優先的に分離する温度よりも低い温度、かつ、界面活性剤又はその混合物が水膨潤逆ミセルとして油相中に優先的に分離する温度よりも高い温度である。転相温度は、どの温度で混濁が生じるのかを特定することにより、視覚的に判定することができる。

非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系の転相温度は、次のように判定することができる：蒸留水中で、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。転相温度分析の前に、この溶液を静かに撹拌し、このプロセスが確実に化学的平衡状態で行われるようにする。転相温度は、７５ｍｍ密封試験管に入れたこの溶液を、温度安定な水浴に浸漬することにより測定する。漏れがないことを確認するため、試験管は、転相温度測定の前後で計量を行う。温度があらかじめ予測した転相温度の数度下に達するまで、毎分１℃未満の変化率で温度を徐々に上げる。濁りの最初の兆候で、転相温度を視覚的に判定する。

好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜１２個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキフェノールを、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと反応させることにより調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤と、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子並びに少なくとも１個のエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤と、が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。

別の好適な非イオン性界面活性剤は、以下の式で表されるエポキシで末端保護されたポリ（オキシアルキル化）アルコール類であり、
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］（Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５、より好ましくは約１の平均値を有する整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。

好ましくは、式Ｉの界面活性剤、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子。本発明に従って、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、ＯｌｉｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に発行された国際公開第９４／２２８００号に記載される、ＯｌｉｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。

非イオン性界面活性剤は、全組成物の０〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％〜６重量％の量で存在し得る。

ビルダー
本発明の組成物は、好ましくはリン酸塩を含まない。好ましい非リン酸塩ビルダーとしては、アミノカルボン酸系ビルダー、例えば、ＭＧＤＡ（メチル−グリシン−二酢酸）、ＧＬＤＡ（グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、カルボキシメチルイヌリン、並びにこれらの塩及び誘導体が挙げられる。

アミノカルボン酸系ビルダーに加えて、本組成物は、炭酸塩及び／又はクエン酸を含むことができる。好ましくは、本組成物は、ケイ酸塩を含まない。

好ましくは、ビルダーは、組成物の最大７０重量％、より好ましくは最大４５重量％、更により好ましくは最大４０重量％、特に最大３５重量％の量で存在する。好ましい実施形態では、組成物は、組成物の２０重量％以下のリン酸塩ビルダー、より好ましくは組成物の１０重量％以下のリン酸塩ビルダーを含有し、最も好ましくは、組成物は実質的にはリン酸塩ビルダーを含まない。

抑泡剤
抑泡剤は、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、又はこれらの組み合わせでもよい。本明細書で有用な抑泡剤技術及び他の消泡剤は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，ＴｈｅｏｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｅｄ．，Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９７３に記録されている。

好ましくは、抑泡剤は、自動食器洗浄洗剤組成物中に含まれる。抑泡剤は、組成物の約０．０００１重量％〜約１０重量％、別の実施形態では約０．００１重量％〜約５重量％、約０．０１重量％〜約１．５重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％の濃度で組成物に含まれる。

シリコーン系抑泡剤は、本発明の組成物に非常に適している。本明細書で有用なシリコーン抑泡剤技術及び他の消泡剤は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｄｅｆｏａｍｉｎｇ，ＴｈｅｏｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｅｄ．，Ｐ．Ｒ．Ｇａｒｒｅｔｔ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．，１９７３，ＩＳＢＮ０−８２４７−８７７０−６に広範にわたって記録されている。特に「ＦｏａｍｃｏｎｔｒｏｌｉｎＤｅｔｅｒｇｅｎｔＰｒｏｄｕｃｔｓ」（Ｆｅｒｃｈｅｔａｌ）及び「ＳｕｒｆａｃｔａｎｔＡｎｔｉｆｏａｍｓ」（Ｂｌｅａｓｅｅｔａｌ）という表題の章を参照されたい。また、米国特許第３，９３３，６７２号及び同第４，１３６，０４５号も参照されたい。一実施形態では、シリコーン系抑泡剤は、トリメチルシリルを有するポリジメチルシロキサンであるか、又は交互末端封止単位がシリコーンとして使用されてもよい。これらは、１２％のシリコーン／シリカ、１８％のステアリルアルコール、及び７０％の顆粒の形態のデンプンを含む抑泡剤によって示される通り、シリカ、及び／又は界面活性非珪素成分と混合されてもよい。シリコーン活性化合物の好適な商業的供給元は、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐである。シリコーン系抑泡剤は、高起泡性の非イオン性界面活性剤によって生じた泡を抑制することに効果があることにおいて、有用である。

他のシリコーン系抑泡剤は、固形シリカ、別の実施形態では、シリコーン流体、別の実施形態では、シリコーン樹脂、別の実施形態では、シリカを含む。シリコーン系抑泡剤は、顆粒の形態、別の実施形態では、液体の形態であり得る。

シリコーン系抑泡剤は、ジメチルポリシロキサン、側鎖にポリエチレンオキシ−プロピレンオキシ基を有する親水性ポリシロキサン化合物、及び微粉末状のシリカを含んでもよい。

リン酸エステル抑泡剤もまた、使用され得る。好適なアルキルリン酸エステルは、１６〜２０個の炭素原子を含有する。そのようなリン酸エステル抑泡剤は、モノステアリル酸ホスフェート、若しくはモノオレイン酸ホスフェート、又はこれらの塩、一実施形態ではアルカリ金属塩でもよい。

他の好適な抑泡剤は、カルシウム沈殿脂肪酸石鹸である。しかしながら、消泡剤が食器類上に堆積するため、単純カルシウム沈殿石鹸を本組成物中で消泡剤として使用することを避けることが見出された。確かに、脂肪酸系石鹸は、そのような問題から完全には脱しきれておらず、配合者は、消泡剤が堆積する可能性のある内容物を本組成物において最小化することを徐々に選択するであろう。

分散性ポリマー
存在する場合、ポリマーは、組成物の約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の任意の好適な量で使用される。スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物に特に好適である。

本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、又は約７５，０００Ｄａ以下、又は約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、好ましくは約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。

本明細書で記載されるように、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、（ａ）一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのカルボン酸モノマー由来の少なくとも１つの構造単位と、

（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立的に、水素、メチル、カルボン酸基、又はＣＨ２ＣＯＯＨであり、カルボン酸基は中和され得る）、（ｂ）所望により、一般式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの非イオン性モノマー由来の１つ以上の構造単位、

（式中、Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルであり、Ｘは、芳香族（Ｒ５が水素であるか、若しくはＸが芳香族であるときはメチル）、又はＸが一般式（ＩＩＩ）のもののいずれかであり、

（式中、Ｒ６は（Ｒ５から独立的に）、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキルであり、ＹはＯ又はＮである））、及び一般式（ＩＶ）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマー由来の少なくとも１つの構造単位：

（式中、Ｒ７は、少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又はアミド若しくはエステル結合であり、Ｂは、単環式若しくは多環式芳香族基又は脂肪族基であり、各ｔは、独立的に、０又は１であり、Ｍ＋はカチオンである）と、を含んでもよい。一態様では、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン、又はプロペンである。

好ましいカルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーとしては、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリル酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。

好ましくは、ポリマーは、次の濃度のモノマーを含む：ポリマーの約４０〜約９０重量％、好ましくは約６０〜約９０重量％の１つ以上のカルボン酸モノマー；ポリマーの約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％の１つ以上のスルホン酸モノマー；及び、所望によりポリマーの約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％の１つ以上の非イオン性モノマー。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％〜約８０重量％の少なくとも１つのカルボン酸モノマーと、ポリマーの約２０重量％〜約３０重量％の少なくとも１つのスルホン酸モノマーと、を含む。

カルボン酸は好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは、次のうちの１つである：２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリル酸、３−スルホプロピルメタクリル酸、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩。不飽和スルホン酸モノマーは、最も好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

好ましい市販のポリマーとしては、ＡｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌによって供給されているＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ２４０、ＡｑｕａｔｒｅａｔＡＲ５４０、及びＡｑｕａｔｒｅａｔＭＰＳ；Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓによって供給されている、Ａｃｕｍｅｒ３１００、Ａｃｕｍｅｒ２０００、Ａｃｕｓｏｌ５８７Ｇ、及びＡｃｕｓｏｌ５８８Ｇ；ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈによって供給されている、ＧｏｏｄｒｉｃｈＫ−７９８、Ｋ−７７５、及びＫ−７９７；並びにＩＳＰｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＩｎｃによって供給されている、ＡＣＰ１０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓによって供給されている、Ａｃｕｓｏｌ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ５８８Ｇである。

ポリマー中、カルボン酸基若しくはスルホン酸基の全て又はいくつかは、中和された形態で存在することができ、すなわちいくつか又は全ての酸基のカルボン酸基及び／若しくはスルホン酸基の酸性水素原子は、金属イオンで、好ましくはアルカリ金属イオンで、特にナトリウムイオンで置換され得る。

本明細書での使用に好適な他の有機ポリマーとしては、アクリル酸主鎖及びアルコキシル化側鎖を含むポリマーが挙げられ、前記ポリマーは、約２，０００〜約２０，０００の分子量を有し、前記ポリマーは、約２０重量％〜約５０重量％のアルキレンオキシドを有する。ポリマーは、約２，０００〜約２０，０００、又は約３，０００〜約１５，０００、又は約５，０００〜約１３，０００の分子量を有するべきである。ポリマーのアルキレンオキシド（ＡＯ）成分は、一般にプロピレンオキシド（ＰＯ）又はエチレンオキシド（ＥＯ）であり、一般にポリマーの約２０重量％〜約５０重量％、又は約３０重量％〜約４５重量％、又は約３０重量％〜約４０重量％を構成する。水溶性ポリマーのアルコキシル化側鎖は、約１０〜約５５ＡＯ単位、又は約２０〜約５０ＡＯ単位、又は約２５〜５０ＡＯ単位を含んでもよい。好ましくは水溶性である、ポリマーは、ランダム、ブロック、グラフト、又は他の任意の構成体として構成され得る。アルコキシル化されたアクリル酸ポリマーを形成するための方法は、米国特許第３，８８０，７６５号に開示されている。

本明細書での使用に好適な他のポリマーとしては、ポリカルボン酸のホモポリマー及びコポリマー並びにこれらの部分的若しくは完全に中和された塩、モノマーのポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。上述の化合物の好ましい塩は、アンモニウム塩及び／又はアルカリ金属塩、すなわち、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩であり、特に好ましい塩は、ナトリウム塩である。

好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式、及び芳香族カルボン酸であり、この場合、それらは少なくとも２つのカルボキシル基を含有し、これらのカルボキシル基は、それぞれの場合に、好ましくは２個以下の炭素原子によって互いに隔てられる。２つのカルボキシル基を含むポリカルボキシレートとしては、例えば、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、及びフマル酸の水溶性塩が挙げられる。３つのカルボキシル基を含有するポリカルボキシレートとしては、例えば、水溶性クエン酸が挙げられる。同様に、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えば、クエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。他の好適なビルダーは、国際公開第９５／０１４１６号に記載されており、その内容は本明細書において明示的に参照される。

本明細書での使用に好適な他の有機ポリマーとしては、国際公開第２００９／０９５６４５Ａ１号に記載されるポリアスパラギン酸（ＰＡＳ）誘導体が挙げられる。

漂白剤
無機及び有機漂白剤は、本明細書での使用に好適な洗浄活性物質である。存在する漂白剤は、組成物の約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％の濃度である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、及び過ケイ酸塩等の過水和物塩類が挙げられる。無機過水和物塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加の保護なしで、結晶性固体として含まれてもよい。代替的に、塩は、コーティングされてもよい。

過炭酸のアルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい過水和物である。過炭酸塩は、最も好ましくは製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に取り込まれる。製品内安定性を提供する好適なコーティング材料は、水溶性アルカリ金属硫酸塩と炭酸塩との混合塩を含む。このようなコーティングは、コーティングプロセスとともに、過去に英国特許第１，４６６，７９９号に記載されている。混合塩コーティング材料の過炭酸塩に対する重量比は、１：２００〜１：４、より好ましくは１：９９〜１９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲である。好ましくは、混合塩は、硫酸ナトリウムと、一般式Ｎａ２ＳＯ４．ｎ．Ｎａ２ＣＯ３（式中、ｎは、０．１〜３であり、好ましくは、ｎは、０．３〜１．０、最も好ましくは、ｎは、０．２〜０．５である）を有する炭酸ナトリウムとの混合塩である。

製品内安定性を提供する別の好適なコーティング材料は、１．８：１〜３．０：１、好ましくはＬ８：１〜２．４：１のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比のケイ酸ナトリウム、及び／又は、好ましくは無機過水和物塩の２重量％〜１０重量％（通常３重量％〜５重量％）のＳｉＯ２の濃度で適用されるメタケイ酸ナトリウムを含む。ケイ酸マグネシウムもまた、コーティング中に含まれてもよい。ケイ酸塩及びホウ酸塩若しくはホウ酸又は他の無機物を含有するコーティングもまた好適である。

ワックス、油、脂肪石鹸を含有する他のコーティングもまた、本発明において有利に使用することができる。

漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度での洗浄過程において漂白作用を増強する有機過酸前駆体である。本明細書での使用に好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は所望により置換された過安息香酸をもたらす化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子数のＯ−アシル及び／若しくはＮ−アシル基並びに／又は所望により置換されたベンゾイル基を有する。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール、及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、並びにトリエチルアセチルクエン酸塩（ＴＥＡＣ）である。好ましくは、本発明の組成物は、漂白活性化剤を含む。好ましくは、全組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％、より好ましくは約１〜約４重量％の濃度である。

漂白触媒
本明細書の組成物は、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、漂白触媒、特にマンガン又はコバルト含有漂白触媒を含有する遷移金属である。

本明細書での使用に好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連錯体（米国特許第ＵＳ−Ａ−４２４６６１２号、同第ＵＳ−Ａ−５２２７０８４号）；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びビスピリジルアミン、並びに関連錯体（同第ＵＳ−Ａ−５１１４６１１号）；並びにペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連錯体（同第ＵＳ−Ａ−４８１０４１０号）が挙げられる。本明細書での使用に好適な漂白触媒の完全な説明は、国際公開第９９／０６５２１号の３４ページ２６行目〜４０ページ１６行目に見出すことができる。

本明細書での使用に好適な触媒としては、次の式を有するコバルト（ＩＩＩ）触媒が挙げられ、
Ｃｏ［（ＮＨ３）ｎＭｍＢｂＴｔＱｑＰｐ］Ｙｙ
式中、コバルトは、＋３の酸化状態にあり、ｎは、０〜５（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）の整数であり、Ｍは単座配位子を表し、ｍは、０〜５（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）の整数であり、Ｂは二座配位子を表し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔは三座配位子を表し、ｔは０又は１であり、Ｑは四座配位子であり、ｑは０又は１であり、Ｐは五座配位子であり、ｐは０又は１であり、ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、ｙの数で存在する１つ以上の適切に選択された対アニオンであり、ｙは、電荷平衡塩を得るために１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくは、Ｙが−１の電荷のアニオンのとき、２）の整数であり、好ましいＹは、塩素、硝酸塩、亜硝酸塩、サルフェート、クエン酸、酢酸塩、炭酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、更にコバルトに結合した配位部位のうちの少なくとも１つは、自動食器洗浄使用条件下で不安定であり、残りの配位部位が、アルカリ条件下でコバルト（ＩＩＩ）のコバルト（ＩＩ）に対する還元電位が通常の水素電極に対して約０．４ボルト未満（好ましくは約０．２ボルト未満）であるように、自動食器洗浄条件下でコバルトを安定化させる。

好ましいコバルト触媒は、以下の式を有し、
［Ｃｏ（ＮＨ３）ｎ（Ｍ）ｍ］Ｙｙ
式中、ｎは、３〜５（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）の整数であり、Ｍは、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水、及び（ｍが１超のとき）これらの組み合わせからなる群から選択される不安定配位部分であり、ｍは、１〜３（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）の整数であり、ｍ＋ｎ＝６であり、Ｙは、ｙの数で存在する対アニオンから適切に選択され、これは、電荷平衡塩を得るために１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１の電荷のアニオンであるとき、２）の整数である。

本明細書で有用な最も好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｙｙ．、特に［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２を有する。

本明細書での使用に好適なＭ、Ｂ、Ｔ、Ｑ、及びＰ配位子は、１９８９年３月７日発行のＤｉａｋｕｎに対する米国特許第４，８１０，４１０号に記載される配位子等、既知である。更に、Ｍの例としては、ピリジン及びＳＣＮが挙げられ、Ｂの例としては、エチレンジアミン、ビピリジン、酢酸塩、フェントロリン、ビイミダゾール、及びトロポロンが挙げられ、Ｔの例としては、テルピリジン、サリチルアルデヒドのアシルヒドラゾン、及びジエチレントリアミンが挙げられ、Ｑの例としては、トリエチレンテトラミン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、シッフ塩基（例えばＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）が挙げられ、Ｐの例としては、ポリイミダゾール、及びＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。

これらのコバルト触媒は、例えば、１９８９年３月７日発行のＤｉａｋｕｎらに対する、米国特許第４，８１０，４１０号、及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９８９），６６（１２），１０４３〜４５；ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｗ．Ｌ．Ｊｏｌｌｙ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ；１９７０），ｐｐ．４６１〜３等で教示される既知の手順によって、容易に調製される。

マンガン漂白触媒は、本発明の組成物における使用に好ましい。これらの触媒は、アルキルエーテルサルフェートと組み合わせて、漂白可能なシミの除去に関して最良の結果を提供する。本明細書での使用に特に好ましい触媒は、以下の一般式を有する二核マンガン錯体であり、

式中、Ｍｎは、個別にＩＩＩ又はＩＶ酸化状態にあるマンガンであり、各ｘは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、＞ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−、及びＮＲ３からなる群から選択される配位種又は架橋種を表し、Ｒは、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、（所望により置換され）、Ｌは、マンガン中心に窒素原子の全て又はいくつかを介して配位するその窒素原子の数を含有する有機分子である配位子であり、ｚは、錯体の電荷を表し、正又は負であり得る整数であり、Ｙは、電荷的中性をもたらす一価又は多価の対イオンであり、これは、錯体の電荷ｚによって左右され、ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］である。

好ましいマンガン錯体は、ｘが、ＣＨ３ＣＯＯ−若しくはＯ２のいずれか、又はこれらの混合物であり、最も好ましくは、マンガンがＩＶ酸化状態にあり、ｘがＯ２−であるものである。好ましい配位子は、３つの窒素原子を介してマンガン中心のうちの１つに配位するもの、好ましくは、大環状性質のものである。特に好ましい配位子は、
（１）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）；及び
（２）１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＭｅＴＡＣＮ）である。

電荷的中性のための対イオンＹのタイプは、錯体の活性に重要ではなく、例えば、以下の対イオン：塩素；サルフェート；硝酸塩；硫酸メチル；界面活性剤アニオン、例えば、長鎖アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、トシラート、トリフルオロメチルスルホネート、過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）、ＢＰｈ４−、及びＰＦ６−’のいずれかから選択することができるが、いくつかの対イオンが製品特性及び安全性の理由から他のものよりも好ましい。

したがって、本発明で使用することができる好ましいマンガン錯体は、

であり、これらは以下に次の通りに略され得る：

Ｉの構造は、以下に示され、

ＩＩの構造は以下に示され、

マンガン錯体は、欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４５８３９７号及び同第ＥＰ−Ａ−０４５８３９８号に、著しく有効な漂白剤及び酸化触媒として開示されていることが留意される。本発明の更なる説明において、これらは、単純に「触媒」とも称される。

好ましくは、本発明の組成物は、漂白触媒を含む。好ましくは、全組成物の約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約２重量％の濃度である。

酵素に関連する用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書の酵素変異体を記載する際、参照しやすさのために次の命名法が使用される：（１つ又は複数の）元のアミノ酸：（１つ又は複数の）位置：（１つ又は複数の）置換アミノ酸。

この命名法に従って、例えば、１９５位のグリシンのグルタミン酸への置換はＧ１９５Ｅのように示される。同じ位置でグリシンが欠失したものはＧ１９５＊と表示され、追加のアミノ酸残基、例えば、リジンを挿入したものはＧ１９５ＧＫと示される。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含有し、このような位置で挿入が行われる場合、これは、位置３６におけるアスパラギン酸の挿入については^*３６Ｄというように示される。複数の突然変異はプラスにより分離され、すなわち、Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎは位置９９と１０２における突然変異が、グリシン及びアスパラギンを、セリンとバリンにそれぞれに置換することを表す。ある位置（例えば、１０２）のアミノ酸が、一群のアミノ酸、例えば、Ｎ及びＩからなる群から選択された別のアミノ酸により置換され得る場合、これは、Ｖ１０２Ｎ／Ｉにより、示される。

全ての場合において、一般に認められたＩＵＰＡＣの一文字又は三文字アミノ酸略記を使用する。

プロテアーゼアミノ酸の番号付与
本特許において使用される番号付与は、配列番号１として列挙される特定のプロテアーゼ（ＰＢ９２）に対する番号付与である。代替的な番号付与スキームは、当該技術分野において一般的に使用されるいわゆるＢＰＮ’番号付与スキームである。便宜のため、これらの番号付与スキームを以下の表１で比較する。

アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列の間の関連性は、パラメータ「同一性」により説明される。本発明の目的のために、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０．からのＮｅｅｄｌｅプログラムを使用することにより、判定される。Ｎｅｅｄｌｅプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．ａｎｄＷｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．４８，４４３〜４５３に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。用いる置換マトリクスは、ＢＬＯＳＵＭ６２であり、ギャップ開始ペナルティは１０であり、ギャップ伸長ペナルティは０．５である。

本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「本発明の配列」）と異なるアミノ酸配列（「外来配列」）との間の同一性の程度は、２つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本発明の配列」の長さ又は「外来配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一性パーセントとして表す。完全な一致は、「本発明の配列」と「外来配列」が、重複する同位置において同一のアミノ酸残基を有する際に生じる。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。

アミラーゼ
化学的又は遺伝的に改変された突然変異（変異体）を含む本発明で使用するためのアミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｐ．ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ１２５１２、ＮＣＩＢ１２５１３、ＤＳＭ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ１２３６８、ＤＳＭＺｎｏ．１２６４９、ＫＳＭＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭＫ３６、又はＫＳＭＫ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）由来のアミラーゼと、少なくとも９０％、好ましくは９５％、より好ましくは９８％、更により好ましくは９９％、及び特に１００％の同一性を有するアルカリアミラーゼである。好ましい低温アミラーゼとしては、以下のものが挙げられる。
（ａ）米国特許５，８５６，１６４号、並びに国際公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号、及び同第０６／００２６４３号に記載される変異体、特に欧州特許第２１００９４９号の配列番号２に対して以下の位置で１つ以上の置換を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、ただし、これらはまた、好ましくはＤ１８３^*及びＧ１８４^*の欠失を含有する。
（ｂ）ＢａｃｉｌｌｕｓＳＰ７２２からの野生型酵素（国際公開ＷＯ０６／００２６４３号、配列リストのｐ．７〜９のＳＥＱＩＤＮｏ．４）と少なくとも９０％の同一性を呈する変異体、特に、位置１８３及び１８４で欠失を有する変異体、並びに、本明細書に参照により組み込まれる国際公開ＷＯ００／６００６０号に記載の変異体。
（ｃ）欧州特許第２１００９４９号の配列番号４と少なくとも９５％の同一性を呈する変異体、Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｐ．７０７由来の野生型酵素、特に次の突然変異のうちの１つ以上を含むもの：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２、及び／又はＭ２６１。好ましくは、前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑのうちの１つ以上を含む。特に好ましいのは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異を含むものである。

本明細書での使用に好ましい市販のアミラーゼは、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥＵＬＴＲＡ（登録商標）、及びＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ）、並びにＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）である。

プロテアーゼ
本明細書で使用するための変異体プロテアーゼは、欧州特許第２１００９４９号からの配列番号１のアミノ酸配列と、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９９％、及び特に１００％同一性を有するプロテアーゼに対して変異を有するプロテアーゼである。前記変異体プロテアーゼは、欧州特許第２１００９４９号からの配列番号１のプロテアーゼと比較して、次の位置うちの１つ以上：９、１５、３２、３３、４８−５４、５８〜６２、６６、６８、９４〜１０７、１１６、１２３〜１３３、１５０、１５２〜１５６、１５８〜１６１、１６４、１６９、１７５〜１８６、１９７、１９８、２０３〜２１６、２３９（すなわち、ＢＰＮ’番号付与スキームではなく、指定の位置にあるアミノ酸）に置換を含む。好ましくは、前記プロテアーゼは、次の位置のうちの１つ以上に置換を有する：６０、７４、８５、９４、９７−１０２、１０５、１１６、１２３−１２８、１５０、１５２、１６０、１８３、２０３、２１１、２１２、２１３、２１４、２１６、及び２３９。より好ましくは、プロテアーゼは、次の位置、９、１５、７４、８５、９９、１１６、１２６、１２７、１２８、１６０、２１２、及び２３９のうちの１つ以上、更により好ましくはこれらのうちの３つ以上に突然変異を含む。

位置１１６、１２６、１２７及び１２８の各々で突然変異を有する変異体が、特に好ましい。

欧州特許第２１００９４９号からの配列番号１の酵素に対する以下の特定の突然変異を含むプロテアーゼが、本発明の組成物での使用に特に好適であることが見出されている。
（ｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ａ
（ｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｎ＋Ｐ１２７Ｓ＋Ｓ１２８Ａ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｉｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ａ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｉｖ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｅ＋Ｓ１２８Ｋ
（ｖ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｍ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｖｉ）Ｓ１２８Ｔ
（ｖｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｆ＋Ｐ１２７Ｌ＋Ｓ１２８Ｔ
（ｖｉｉｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｎ＋Ｓ１２８Ｖ
（ｉｘ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｆ＋Ｐ１２７Ｑ
（ｘ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｖ＋Ｐ１２７Ｅ＋Ｓ１２８Ｋ＋Ｓ１６０Ｄ
（ｘｉ）Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｒ＋Ｐ１２７Ｓ＋Ｓ１２８Ｐ
（ｘｉｉ）Ｓ１２６Ｒ＋Ｐ１２７Ｑ＋Ｓ１２８Ｄ
（ｘｉｉｉ）Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｄ；又は
（ｘｉｖ）Ｓ１２６Ｃ＋Ｐ１２７Ｒ＋Ｓ１２８Ｇ
（ｘｖ）Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎ
（ｘｖｉ）Ｎ７４Ｄ＋Ｎ８５Ｓ＋Ｓ１０１Ａ＋Ｖ１０２Ｉ
（ｘｖｉｉ）Ｖ６６Ａ＋Ｎ８５Ｓ＋Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎ
（ｘｖｉｉｉ）Ｓ９Ｒ＋Ａ１５Ｔ＋Ｖ６６Ａ＋Ｑ２３９Ｒ
（ｘｉｘ）Ｓ９Ｒ＋Ａ１５Ｔ＋Ｇ５９Ｅ＋Ｖ６６Ａ＋Ａ９６Ｓ＋Ｓ９７Ｇ＋Ｑ２３９Ｒ；
（ｘｘ）Ｓ９Ｒ＋Ａ１５Ｔ＋Ｖ６６Ａ＋Ｎ２１２Ｄ＋Ｑ２３９Ｒ
（ｘｘｉ）Ｓ９Ｒ＋Ａ１５Ｔ＋Ｖ６８Ａ＋Ｎ２１２Ｄ＋Ｑ２３９Ｒ

突然変異Ｇ１１６Ｖ＋Ｓ１２６Ｌ＋Ｐ１２７Ｑ及びＳ１２８Ａを含むプロテアーゼとして本発明の組成物における使用に特に好ましいことが見出されている。

好ましい市販のプロテアーゼ酵素としては、ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）によりＡｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｂｌａｚｅ（登録商標）、及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）の商標名で販売されているもの、ＧｅｎｅｎｃｏｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによりＭａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＰｒｉｍｅ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＯｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）、及びＰｕｒａｆｅｃｔＯＸＰ（登録商標）の商標名で販売されているもの、並びにＳｏｌｖａｙＥｎｚｙｍｅｓによりＯｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）の商標名で販売されているものが挙げられる。

単位用量形態
好ましくは、本発明の組成物は、単位用量製品である。単位用量形態の製品には、タブレット、カプセル、サッシェ、パウチ、射出成型された区画などが含まれる。本明細書での使用に好ましいのは、タブレット及び（包装されたタブレット、カプセル、サッシェ、パウチを含む）水溶性フィルムで包装された単位用量形態並びに射出成型された容器である。本発明の単位用量形態は好ましくは、水溶性多区画パックである。

好ましいパックは、別の区画の上に重ね合わせられた（すなわち、上に配置された）、少なくとも２つの隣り合った区画を備え、パウチが特に好ましい。この配置は、パックの小型化、丈夫さ及び強度に貢献し、更にこの配置は、必要とされる水溶性材料の量を最小化する。３つの区画を形成するために必要とされる材料は３片だけである。パックの丈夫さはまた、パックの物理的一体性を損なうことなく、非常に薄いフィルムの使用を可能にする。パックはまた、区画を折り畳む必要なく固定形状の機械分配器内で使用できることから、非常に使いやすい。パックの区画のうちの少なくとも２つは、２つの異なる組成物を含有する。「異なる組成物」とは、本明細書では、少なくとも１つの成分が異なる組成物を意味する。

好ましくは、区画のうちの少なくとも１つが、好ましくは粉末の形状の固体組成物、別の区画が液体組成物を含有し、本組成物は、好ましくは約２０：１〜約１：２０、より好ましくは約１８：１〜約２：１、更により好ましくは約１５：１〜約５：１の固体対液体の重量比である。この種類のパックは、パックが広範囲の固体：液体比の値を有する組成物を収容できるため、非常に多目的である。多くの洗剤成分は、固体形態、好ましくは粉末形態での使用に最も好適であるため、特に好ましいのは、高い固体：液体比を有するパウチであることが見出されている。本明細書で定義される固体：液体の比率は、パック内の全ての固体組成物の重量と全ての液体組成物の重量との間の関係を指す。

好ましくは固体：液体重量比は、約２：１〜約１８：１、より好ましくは約５：１〜約１５：１である。これらの重量比は、洗剤の成分の大半が液体形態である場合に好適である。

好ましくは２つの隣り合った区画には、同じものであり得るが、好ましくは異なる液体組成物が収容され、他の区画には固体組成物が、好ましくは粉末形態で、より好ましくは圧密化粉末で収容される。固体組成物は、パックの強度及び丈夫さに貢献する。

分配器、特に自動洗浄機内への適合理由から、本明細書の単位用量形態の製品は、正方形又は長四角形の基底を有し、約１〜約５ｃｍ、より好ましくは約１〜約４ｃｍの高さを有する。好ましくは固体組成物の重量は、約５〜約２０グラム、より好ましくは約１０〜約１５グラムであり、液体組成物の重量は、約０．５〜約４グラム、より好ましくは約０．８〜約３グラムである。

好ましい実施形態では、異なる区画を形成するフィルムのうちの少なくとも２つは、同一条件下で異なる溶解度を有し、これらが部分的に又は全体的に包む組成物の内容物を異なる時間に放出する。

多区画パウチの成分の制御放出は、フィルムの厚さ及び／又はフィルム材料の溶解度を変えることによって達成することができる。フィルム材料の溶解性は、例えば国際公開第０２／１０２，９５５号の１７及び１８ページに記載されているように架橋により、遅らせることができる。すすぎ放出用に設計された他の水溶性フィルムが、米国特許第４，７６５，９１６号及び同第４，９７２，０１７号に記載されている。フィルムのワックス・コーティング（国際公開第９５／２９９８２号を参照されたい）が、すすぎ放出を補助することができる。ｐＨ制御された放出手段、特に選択的アセチル化度を有するアミノ−アセチル化多糖は、国際公開第０４／１１１１７８号に記載されている。

異なる溶解度を有するフィルムで作製された異なる区画を有する多区画パウチによって遅延放出を得る他の手段は、国際公開第０２／０８３８０号に教示されている。

（実施例１）
３つの異なる洗剤組成物を使用した食器洗浄機における焼けカス汚れ及び焦げカス汚れの除去を評価した。第１の組成物（組成物Ａ）は、典型的な自動食器洗浄洗剤組成物を表す。第２の組成物（組成物Ｂ）は、アニオン性界面活性剤（ＬＡＳ）を更に含む。本発明の範囲内の第３の組成物（組成物Ｃ）は、アニオン性界面活性剤（ＬＡＳ）に加えて、環状アミン（メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン）を含む。以下の結果（表１）から見ることができるように、本発明に従った組成物は、本発明の範囲外の組成物よりも著しく高い焦げカス汚れ、焼けカス汚れ除去をもたらす。

１回の洗浄毎に添加されたｇで表された活性材料である、表１に示される自動食器洗浄洗剤組成物を、食器洗浄機におけるステンレススチールスライドからの焼けカス汚れ、焦げカス汚れ除去を評価するために使用した。

（実施例２）
別の試験では、３つの異なる洗剤組成物を使用した食器洗浄機における焼けカス汚れ、焦げカス汚れの除去を評価した。第１の組成物（組成物Ａ）は、典型的な自動食器洗浄洗剤組成物を表す。第２の組成物（組成物Ｄ）は、アニオン性界面活性剤（ＬＡＳ）を更に含む。本発明の範囲内の第３の組成物（組成物Ｅ）は、アニオン性界面活性剤（ＬＡＳ）に加えて、ポリエーテルアミン（ＢＥＰＰＡ４）を含む。以下の結果（表２）から見ることができるように、本発明に従った組成物は、本発明の範囲外の組成物よりも著しく高い焦げカス汚れ、焼けカス汚れ除去をもたらす。

１回の洗浄毎に添加されたｇで表された活性材料である、表２に示される自動食器洗浄洗剤組成物を、食器洗浄機におけるステンレススチールスライドからの焼けカス汚れ、焦げカス汚れ除去を評価するために使用した。

試験したポリエーテルアミンは：
ＢＥＥＰＡ４：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールプロポキシル化アミン化であり、式中、ｎ＋ｍ＝平均４である。

１ｍｏｌの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４ｍｏｌのプロピレンオキシドの合成、アミノ化
ａ）１ｍｏｌの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４ｍｏｌのプロピレンオキシド
２ｌオートクレーブ中に、３２２．６ｇの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及び７．９ｇのＫＯＨ（水中５０％）を混合し、真空下で（１ｋＰａ未満（１０ミリバール未満））２時間、１２０℃で撹拌した。オートクレーブを窒素でパージし、１４０℃に加熱した。４６７．８ｇのプロピレンオキシドを、６時間以内に分けて添加した。反応を完了させるために、混合物を追加の５時間１４０℃で後反応させた。反応混合物を窒素で揮散し、揮発性化合物を真空下８０℃で除去した。触媒カリウム水酸化物を、２．３ｇの合成ケイ酸マグネシウム（ＭａｃｒｏｓｏｒｂＭＰ５ｐｌｕｓ，ＩｎｅｏｓＳｉｌｉｃａｓＬｔｄ．）を添加し、１００℃で２時間撹拌し濾過することによって除去した。黄色がかった油を得た（７７２．０ｇ、ヒドロキシ値：２４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

ｂ）１ｍｏｌの２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール＋４ｍｏｌのプロピレンオキシド、アミノ化
９ｌオートクレーブ中で、欧州特許第０６９６５７２Ｂ１号に記載される２００ｍｌの固形触媒の存在下、工程ａ）からの６００ｇの生成ジオール混合物、１２５０ｇのＴＨＦ、及び１５００ｇのアンモニアを混合した。

ニッケル、コバルト、銅、モリブデン、及びジルコニウムを含有した触媒は、３×３ｍｍの表の形態であった。オートクレーブを水素でパージし、オートクレーブを加熱することにより反応を開始した。反応混合物を２０５℃で１８時間撹拌し、全還元アミノ化工程中、水素をパージすることにより５つの全圧を２７ＭＰａ（２７０バール）に維持した。オートクレーブを冷却した後、最終生成物を捕集し、濾過し、過剰のアンモニアを放気し、及びロータリーエバポレーター中で揮散して、軽質アミン及び水を除去した。合計５６０グラムの淡色のエーテルアミン混合物を回収した。その分析結果を以下の表に示す：

方法：
ステンレススチールスライドの調製
焼けカス汚れ、焦げカス汚れを調製するために、６ｇのコーン油、６ｇのピーナッツ脂、及び６ｇのヒマワリ油をガラスビーカーの中に添加し、連続的に撹拌した。撹拌中に、２．５ｇの粉末アルブミンを徐々に添加した。この混合物を、１時間撹拌させた。

各きれいなステンレススチールスライドを識別し、その個別の重量を記録した。次いで、汚れを、小さなスポンジローラを使用してスライドの長さにわたってスライドを覆うようにスライド上に適用し、スライドの上部から約１〜２ｃｍをきれいなまま残した。各スライドに添加された汚れの量は、約０．０６５ｇ（±０．００２５ｇ）であった。

汚れが適用されたら、汚れたスライドを金属ベーキングトレイ上に並べ、１６０℃で予加熱したオーブンに配置し、２時間ベークした。この時間経過後に、スライドをオーブンから取り出し、冷まし、最後に全てのスライドのベーク後の重量を測定し、記録した。

６枚のスライドを、Ｍｉｅｌｅ１０２２食器洗浄機の下のラックに、３枚のスライドを食器洗浄機の各側部上に配置し、必要であれば、ラックの突起部内にクリップで留めた。選択した洗浄温度は、５０℃であり、８ＵＳｇｐｇの水硬度を有する水道水を使用した。各組成物を少なくとも２回流し、追加の汚れをこの洗浄に添加しなかった。洗浄の最後に、スライドを一晩乾燥させ、次いで計量した。結果は、スライド上の汚れの既知の重量から除去された汚れの％として重力測定的に表され、組成物Ａを基準としてとる。

本明細書に開示される寸法及び値は、記載される正確な数値に厳密に限られるとして理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、それぞれのそのような寸法は、記載される値とその値の周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。

Claims

ａ）アニオン性界面活性剤、双極性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される０．１重量％〜２０重量％の洗浄性界面活性剤と、
ｂ）０．１重量％〜２０重量％の洗浄性アミンと、
ｃ）漂白活性化剤と、
ｄ）漂白剤と
を含む自動食器洗浄洗剤組成物であって、
前記アミンは、以下の式

（式中、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は、ＮＨ₂、−Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル若しくはアルケニルから選択され、ｎが０〜３であり、基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅のうちの少なくとも１つがＮＨ₂である）
の環式アミンである
自動食器洗浄洗剤組成物。
前記洗浄性界面活性剤が、スルホネート、サルフェート、カルボキシレート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアニオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
前記環式アミンにおけるｎが１である、請求項１または２に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
Ｒ₂がＮＨ₂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
ビルダーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
前記組成物が、非イオン性界面活性剤を含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
抑泡剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｐ．ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ１２５１２、ＮＣＩＢ１２５１３、ＤＳＭ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ１２３６８、ＤＳＭＺｎｏ．１２６４９、ＫＳＭＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭＫ３６、又はＫＳＭＫ３８（欧州特許第１０２２３３４号）由来のアルカリアミラーゼと、少なくとも９０％の同一性を有するアルカリアミラーゼを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
配列番号１のアミノ酸配列と、少なくとも７０％の同一性を有するプロテアーゼに対して変異を有するプロテアーゼを更に含み、および、前記変異プロテアーゼが、配列番号１のプロテアーゼと比較して次の位置のうちの１つ以上：９、１５、３２、３３、４８〜５４、５８〜６２、６６、６８、９４〜１０７、１１６、１２３〜１３３、１５０、１５２〜１５６、１５８〜１６１、１６４、１６９、１７５〜１８６、１９７、１９８、２０３〜２１６、２３９（すなわち、ＢＰＮ’番号付与スキームではなく、指定される位置にあるアミノ酸）に置換を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
調理器具／食卓用食器類から調理カス汚れ、焼けカス汚れ、及び焦げカス汚れを除去する方法であって、前記方法は、前記調理器具／食卓用食器類を請求項１〜９のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物にさらすことを含む、方法。