JP2020094143A

JP2020094143A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2020094143A
Application number: JP2018233552A
Authority: JP
Inventors: 大一郎坂根; Taiichiro Sakane; 祥平柳澤; Shohei Yanagisawa
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-06-18
Anticipated expiration: 2038-12-13
Also published as: CN111320840A; JP6986507B2

Abstract

【課題】硬化安定性に優れたアウトガスが発生しない２段階硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】粉状のアクリル樹脂と、液状エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂を硬化させる粉状の硬化剤とを含む樹脂組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品や自動車の製造などに有用な２段階硬化性樹脂組成物に関する。

半導体パッケージは、半導体チップを保護し、マザーボードに実装するための構成を有している。このような半導体パッケージは、自動車、産業機器、あるいはパソコンやスマートフォンに代表される電子通信装置などの幅広い分野で用いられている。

半導体パッケージは、端子ピッチが異なる様々な半導体チップをマザーボードに実装するために半導体チップとマザーボードとを中継するインターポーザを含んでいる。半導体チップとインターポーザとの電気的接続にはワイヤボンディングが用いられてきたが、現在は、半導体パッケージの小型化、軽量化のために、ハンダバンプを介して接続するフリップチップ接続されたフリップチップ型半導体パッケージが主流になっている。

フリップチップ型半導体パッケージ1において、図１に示すように、基板111上に複数の配線112,113が形成されたインターポーザ11に、シリコン基板121上に複数のパッドを含む配線122が形成された半導体チップ12がハンダバンプ13を介してフェースダウン方式で接続されている。半導体チップ12とインターポーザ11との間には、酸素や水分による酸化から電極を保護するための封止樹脂として機能し、また、半導体チップをインターポーザに加熱圧接した後の冷却時に半導体チップと配線基板との熱膨張率差により生じた熱応力でバンプが破壊することを防止する熱応力緩衝材として機能する絶縁性の封止用樹脂組成物2（「アンダーフィル材」ともいう。）が適用される。

アンダーフィル材を適用する方法として、半導体チップとインターポーザとを加熱圧接した後の隙間に液状の樹脂を充填する方法や、インターポーザに液状の樹脂を塗布して、または、シート状の樹脂を配置して供給し、その後、半導体チップをインターポーザに接合する方法がある。いずれかの方法で樹脂を供給した後、樹脂を１段階または２段階で加熱硬化させる（例えば、特許文献１〜３）。

自動車のドア、ボンネットフードなどは、アウターパネルとインナーパネルとの２つの板部材を、それぞれ、互いに重ね合わせた接合をもち、アウターパネルとインナーパネルとの溝が、接着作用および防錆作用を得る目的のため、ヘミングアドヒーシブで充填される。さらに接合部のシールを目的とするヘミングシーラが充填後のヘミングアドヒーシブの上から覆うようにして塗布される。ヘミングシーラは、アウターパネルおよびインナーパネルのシャワー洗浄前に飛散防止のため、予備硬化されて借り止めされる。その後、電着塗装後の塗料の焼付工程で加熱硬化される（例えば、特許文献４）。

特表２００３−５０４８９３号公報特開２００９−３２７３２号公報特開２０１５−５０３５９号公報特開平０６−１００８５２号公報

上記したアンダーフィル材を適用するいずれの方法においても、ハンダバンプ間の空間を十分に充填できないこと、半導体チップとインターポーザとの接合強度を十分に確保できないことなどが原因で、電極と配線との接続不良が発生する可能性がある。このような問題は、電極間や配線間のスペースが小さくなれば、より顕著に現れる傾向にある。近年、半導体パッケージのさらなる小型化の要請のため、電極間の間隔はますます狭くなっている。電極間距離は１００μｍ程度と狭く、さらには５０μｍまでの狭ピッチのものも存在する。また、電極上に形成したハンダバンプは、加熱圧接の際に広がって短絡を起こす可能性があるためさらに小径化され、そのために、樹脂の充填が困難になるだけではなく、ハンダでの接合強度が保てなくなる問題もある。

したがって、フリップチップ型半導体パッケージの品質保持には、外部からの水分や汚染物質などの侵入を防ぐとともに、半導体チップとインターポーザとの接着を高めるアンダーフィル材が重要である。

そこで、アンダーフィル材を、エポキシ樹脂やアクリル樹脂を用いて化学反応によって２段硬化が可能な絶縁性の樹脂組成物として、このような樹脂組成物をインターポーザに塗布し、前記樹脂組成物をＢステージ状態（仮硬化状態）とした後、半導体チップとインターポーザとを重ね合わせ、そして、前記樹脂組成物をＣステージ硬化状態（本硬化状態）する。この方法によれば、半導体チップとインターポーザとの間を硬化樹脂を介して接着するとともに、硬化樹脂の硬化収縮力によって電極と配線とを圧着することができる。

しかしながら、樹脂組成物をエポキシ樹脂やアクリル樹脂による化学反応によって２段硬化させる場合には、Ｂステージ状態で、活性化した硬化剤の影響で硬化が徐々に進行することや本硬化時のつぶれ性が不安定になることが問題となることが明らかとなった。Ｂステージの硬化安定性や本硬化時のつぶれ性が不安定になるとアンダーフィル材がハンダ接続を阻害したり、絶縁性能に支障をきたしたりする。さらに、希釈剤などの添加物として揮発性の高い成分が含まれる場合には、加熱装置の中に堆積物が発生する問題もあった。加熱装置内に堆積物があると、加熱効率の低下や、半導体パッケージの汚染が発生するため、得られた半導体パッケージの品質に悪影響が及ぶ。そのため、定期的に生産ラインを停止して堆積物の除去を行わなければならず、生産性が低下し、生産コストも増大する。

そこで、本発明者らは、上記の特性に加えて、Ｂステージ後の硬化安定性と本硬化時のつぶれ性が安定であり、かつ、加熱時に放出されるアウトガスの少ない２段階硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、特に、フリップチップ型半導体パッケージの製造に、化学反応ではなく、プレゲル化により仮硬化してシート状となり、より高い温度にて本硬化して完全硬化物となる２段階硬化性のアンダーフィル材を適用することを前提として、堆積物の原因となるアウトガスの発生の少ない原材料を用いたアンダーフィル材の組成を検討した。本発明によるアンダーフィル材は、長期信頼性を考慮して、エポキシ樹脂をベースとする。仮硬化において８０℃付近でプレゲル化によりシート状となる組成を選定し、エポキシ樹脂を本硬化するための温度は使用するハンダの融点以上とする。仮硬化温度では未反応であり、かつ、本硬化温度（例えば、１５０℃付近の温度）にてエポキシ硬化反応を生じる硬化剤を選定する。

本発明によるペースト状の絶縁封止樹脂組成物（アンダーフィル材）は、粉状のアクリル樹脂と、液状のエポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂を硬化させる粉状の硬化剤とを含み、前記エポキシ樹脂とアクリル樹脂との重量比が２００：１００〜１００：１００である。

前記エポキシ樹脂にアクリル樹脂を分散させ、比較的低温でゲル化させる技術は、プレゲル化により仮硬化したシート状の樹脂組成物を本硬化する際に、本硬化初期におけるシート状樹脂組成物の液体状状態を延長化することができるので、インターポーザと半導体チップとの間の空間を良好に充填することが可能となった。

また、本発明のアンダーフィル材は、アウトガス発生を低減するように、揮発性の高い低分子量の成分や加熱により脱離するブロック部分を有するブロック化合物などを使用しないことを特徴とする。

なお、この明細書において、半導体チップとインターポーザとの接合を例として本発明を説明するが、本発明は、この例に限定されず、フリップチップ型半導体パッケージとマザーボードとの接合や自動車のアウターパネルとインナーパネルとの接合など、２枚の板状部材を貼り合わせ、その隙間を樹脂で埋める必要がある、エレクトロニクス分野、自動車分野、その他のアプリケーションにも好適に使用することができる。

本発明によるフリップチップ型半導体パッケージ用の絶縁性封止樹脂組成物は、アウトガスを発生させる成分を本質的に含まないので、加熱装置内部の汚染を大幅に低減することができる。また、低粘度化のために液状エポキシ樹脂の比率を増大する必要がないので、仮硬化でのシート状樹脂組成物の表面タック性を悪化することなく、本硬化での半導体チップとインターポーザとの間の空間の充填特性（つぶれ性）を向上できる。

従来のフリップチップ型半導体パッケージの概略断面図。本発明の封止用樹脂組成物を用いたフリップチップ型半導体パッケージの製造方法を示す工程図。本発明の封止用樹脂組成物を用いたフリップチップ型半導体パッケージの製造方法の各段階におけるアンダーフィル材の状態を説明する概略図。フォギング試験用の測定器具の概略図。実施例１のアンダーフィル材（ａ）および比較例２のアンダーフィル材（ｂ）に対するフォギング試験の結果。

１．フリップチップ型半導体パッケージの製造方法
本発明は、電極を含む配線が形成され、前記電極上にハンダバンプが形成された半導体チップと、電極を含む配線が形成された絶縁性基板とを含むフリップチップ型半導体パッケージの製造方法であって、
前記絶縁性基板の配線が形成された側の表面に、２段階硬化が可能な絶縁性の樹脂組成物を塗布する工程と、
塗布された前記樹脂組成物を硬化してＢステージ硬化状態とする工程と、
前記樹脂組成物をＢステージ硬化状態とした後に、前記半導体チップと前記インターポーザとを重ね合わせる工程と、
Ｂステージ硬化状態の前記樹脂組成物を硬化させてＣステージ硬化状態として絶縁性の硬化樹脂とすることにより、前記半導体チップと前記絶縁性基板との間を前記硬化樹脂を介して接着するとともに、前記硬化樹脂の硬化収縮力によって前記半導体チップのハンダバンプと前記絶縁性基板の電極とを圧着する工程とを含む、
フリップチップ型半導体パッケージの製造方法を採用する。

ここで、Ｂステージ硬化状態とは、絶縁性の樹脂組成物が仮硬化の状態、すなわち硬化しているが加熱後に圧力を加えることにより絶縁性の樹脂組成物が再度容易に変形できる状態を意味している。また、Ｃステージ硬化状態とは、絶縁性の樹脂組成物が本硬化して硬化樹脂となった状態、すなわち再度変形しない状態を意味している。
したがって、本発明において、フリップチップ型半導体パッケージの製造方法は、少なくともＢステージ硬化状態およびＣステージ硬化状態の２つの状態になることができる絶縁性の樹脂組成物を用いることを要件とする。

以下、２段階硬化が可能なアンダーフィル材の巨視的状態変化を示しながらフリップチップ型半導体パッケージの製造方法を説明する（図２）。

［アンダーフィル材塗布工程（ａ）］
まず、基板31上に複数の電極32が形成されたインターポーザ3を準備し、電極間に、ペースト状のアンダーフィル材4を塗布する。アンダーフィル材の塗布には、例えば、スクリーン印刷やディスペンス塗布などの方法がある。ここでは、印刷速度に優れた、スクリーン印刷について説明する。スクリーン印刷の際には、アンダーフィル材には流動性が要求され、印刷時にカスレ、欠損が生じないことが必要である。スクリーン印刷時、塗布の段階では、パターン形成されたスクリーン上にペーストを搭載し、これをスキージでスクリーンメッシュを通して押し出すことによって、インターポーザ上に印刷する。
そのため、アンダーフィル材の粘性につき、印刷時には流動性が高く、かつ、インターポーザ上にパターン印刷された後は、パターン形状を保つために静止時の保形性の両立が要求され、さらに、スクリーンの版離れ性のよさも必要である。
すなわち、塗布時のようにせん断速度が速い場合には粘度が低く、静止時には粘度が高ければならない。このような粘度特性をチクソ性という。具体的には、スピンドル回転速度１０ｒｐｍにて測定した値を塗布時の粘度（Ｖ_１０）とし、スピンドル回転速度１ｒｐｍにて測定した値を静止時の粘度（Ｖ_１）として、式：Ｔｉ＝Ｖ_１／Ｖ_１０を用いて得られた値でチクソ性を特定する。

［仮硬化工程（ｂ）］
ペースト状のアンダーフィル材が印刷されたインターポーザを加熱することによって、アンダーフィル材を仮硬化して、Ｂステージ硬化状態（１段階目の硬化）とする。この仮硬化によって、ペースト状のアンダーフィル材は軟質シート状4'となる。仮硬化は、例えば、１００℃にて１０分間加熱することによって行う。
そのため、アンダーフィル材ペーストには、加熱時にたれ広がらずにシート状になることが要求される。加熱時にたれ広がると、溶けた樹脂組成物が電極を被覆してしまい、配線との電気接続を妨害する。また、得られたシートには表面タック性（粘着性）がないことが要求される。表面タック性があると、後続のハンダペーストをスクリーン印刷する際にスクリーンが付着して、印刷パターンを破損してしまう。

［ハンダバンプ形成工程（ｃ）］
仮硬化により軟質シート状となったアンダーフィル材4'が形成されたインターポーザ3の所定の電極32上にハンダ5のペーストを塗布する。

［半導体チップ重ね合わせ工程（ｄ）］
シリコン基板61上に配線62が形成された半導体チップ6を、配線62の所定の電極パッドがインターポーザ上の電極32にハンダバンプを介して適切に電気接続されるように位置合わせして、インターポーザ3と重ね合わせる。

［本硬化工程（ｅ）］
インターポーザ3と半導体チップ6とを重ね合せた状態で、例えば、１５０℃にて１０分間熱することによって、ハンダ5を溶融すると同時に、シート状のアンダーフィル材4'を本硬化（２段階目の硬化）させる。加熱初期にはシート状のアンダーフィル材4'が軟化するので、インターポーザ3と半導体チップ6とを上下から押圧すると、アンダーフィル材が変形して当該空間内を充填することができる。さらに加熱を継続して、アンダーフィル材を本硬化する。これにより、硬化したアンダーフィル材4"を介して、インターポーザ3と半導体チップ6とを接着する。

具体的には、本発明による２段階硬化が可能な絶縁封止樹脂組成物（アンダーフィル材）は、少なくとも、液状エポキシ樹脂41と、前記エポキシ樹脂を硬化させる粉状の潜在性硬化剤42と、粉状アクリル樹脂43とを含むが、硬化時に分解する成分や揮発性の高い単官能エポキシ樹脂やシランカップリグ剤などを含まない。

本発明のアンダーフィル材4において、前記粉状アクリル樹脂の含有量は組成物中５〜５０重量％が好ましく、２８〜４５重量％がより好ましく、３２〜４０重量％がさらに好ましい。

本発明のアンダーフィル材に用いられる液状エポキシ樹脂として、一般的なエポキシ樹脂であるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、など汎用のエポキシ樹脂が使用可能である。さらには、ポリオキシアルキレン変性したエポキシ樹脂やウレタン変性、アクリル変性、シリコン変性、ブタジエンアクリロニトリルやブタジエンやスチレンブタジエンなどのゴム変性のエポキシ樹脂なども使用できる。

本発明のアンダーフィル材に用いられる粉状アクリル樹脂は、高分子化されたアクリル樹脂であり、常温でエポキシ樹脂中において粒子として存在し、高温時（７０℃以上）の温度でエポキシ樹脂に膨潤する性質を持っている。粉状アクリル樹脂は、ホモポリマーだけでなく、コアシェル構造のアクリル樹脂が好ましい。具体的には、本発明におけるアクリル樹脂粒子は、その構成モノマーとして、たとえばエチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレートの少なくとも１種［Ａモノマーと称す］および、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートの少なくとも１種と、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の少なくとも１種との混合物［混合Ｂモノマーと称す］を使用するもので、重合に際して、上記Ａモノマーと混合Ｂモノマーとを、順次に重合を行うことによって製造することができる（この場合、Ａモノマーがコア部となり混合Ｂモノマーがシェル部として構成される。

混合Ｂモノマーにはエポキシ基、水酸基、アミノ基などの官能基を有するグリシジル（メタ）アクリレートやヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを併用すると接着性が向上できるためより有効である。特にエポキシ基含有品がより好ましい。平均分子量が１０００〜２００００００、一次粒子および／または一次粒子が凝集した二次粒子の粒径が０.１〜１００ μmのものを使用してよい。

本発明のアンダーフィル材は、前記硬化剤が、アミン硬化剤よりなる群から選択されることを特徴とする。アミン硬化剤として、融点が８０℃以上（より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上）であり、ジヒドラジド誘導体や脂肪族ポリアミン系、芳香族ポリアミン系、イミダゾール系、ウレア系など、一般的に使用されるエポキシ樹脂の潜在性の硬化剤が使用できる。「潜在性の硬化剤」とは、常温では固体であるが、加熱により活性化してエポキシ樹脂を硬化させることができるアミン硬化剤を意味する。硬化剤の融点が低い場合や反応性が高い場合には、Ｂステージにおける安定性が損なわれ再加熱した際の軟化・溶融性に支障をきたす。

また、エポキシ樹脂にアミン硬化剤を当量配合したとき、ＤＳＣ測定で１００℃以下に反応に伴う発熱ピークを持たないアミン硬化剤を選定することが、より効果的である。もし、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応がＢステージの硬化条件よりも低い温度で発生する場合には、この反応に伴う発熱によって、組成物自体の温度が上昇し、硬化炉の温度よりも樹脂の温度が高くなり、本来Ｃステージの硬化時に反応すべき硬化剤までＢステージで反応開始することにより、硬化安定性を損なう可能性がある。今回の２段硬化におけるＢステージでは、エポキシ樹脂中にアクリルを膨潤させる場合では、吸熱反応となり、Ｃステージで反応すべき硬化剤が反応するリスクを低減することができる。

ポリアミンの具体的成分として、例えば、m-フェニレンジアミン、2,5-トリレンジアミン、2,4’-ジアミノビフェニル、1,12-ドデカンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,8-オクタンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、o-フェニレンジアミン、2,3-トリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、2,6-トリレンジアミン、3,4-トリレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、2,4-ジアミノ-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,3-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-5-イソプロピルヒダントイン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン酸ジヒドラジド、エイコサジエン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等のヒドラジド系、N,N-ジメチル-N’-（3,4-ジクロロフェニル）尿素、N,N-ジメチル-N’-フェニル尿素、N,N-ジメチル-N’-(4-クロロフェニル)尿素、N’-(4-イソプロピルフェニル)-N,N-ジメチル尿素、N,N”-（4-メチル-1,3-フェニレン）ビス（N’,N’-ジメチル尿素）などのポリアミン等が挙げられる。

また、硬化剤として、１分子中に２個のアミノ基もしくはイミノ基を含有するジアミンと、カルボニル化合物（アルデヒドまたはケトン）との反応により得られる加水分解性の反応生成物や、変性アミン、例えばエポキシ樹脂と過剰のポリアミンとを反応させたアミンアダクト等を用いることができる。

本発明のアンダーフィル材に用いられる反応性希釈剤として、単官能脂肪族骨格エポキシ、単官能芳香族骨格のエポキシ、ポリオキシアルキレン骨格のエポキシ樹脂、脂肪族骨格のエポキシ樹脂、ダイマー酸変性のエポキシ樹脂などが使用できる。アウトガスの観点では、これらの希釈剤の１５０℃ｘ３０分における加熱残量は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。希釈硬化の観点では、粘度２５℃粘度が１０００mPa・s以下であり、好ましくは２００mPa・s以下、より好ましくは７０mPa・s以下である。

その他添加剤として、可塑剤、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、珪灰石、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などの充填材、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軽量骨材、顔料、防錆剤、たれ止め剤、導電性フィラー、界面活性剤などを、適量配合してもよい。

本発明のアンダーフィル材は、上記の組成を有するので、以下の特徴を有する。
（１）仮硬化において加熱によるアウトガス発生が低減されていること
（２）ペースト状態のアンダーフィル材のチクソ性（Ｔｉ）が３〜６であること
（３）仮硬化工程において、７０〜１２０℃にて、好ましくは、８０〜１００℃にて５〜６０分の加熱により得られたシートの表面タック性がないこと
（４）本硬化工程において、１３０〜２００℃にて５〜１２０分の加熱により、初期段階ではシートが軟化し、充填特性が向上し、その後完全硬化すること

図３を参照して、フリップチップ型半導体パッケージ製造の各工程（ａ）〜（ｅ）におけるアンダーフィル材の微視的状態の変化を説明する。

本発明のアンダーフィル材4は、室温にて液状のエポキシ樹脂41中に、エポキシ樹脂に対する粉状の硬化剤粒子42および仮硬化性を付与する粉状のアクリル樹脂粒子43が均一に分散したペーストである（図３ａ）。このペーストを１００℃にて１０分間加熱して仮硬化すると、エポキシ樹脂の硬化剤粒子42は未反応であり、アクリル樹脂粒子43のみが液状エポキシ樹脂で膨潤したエポキシ樹脂膨潤アクリル樹脂43'を含む半硬化体のアンダーフィル材（軟質シート）となる（図３ｂ〜ｄ）。さらに、この軟質シートを１５０℃にて１０分間加熱して本硬化すると、初期には軟質シートが軟化し、外力により材料が変形することによりシール性を確保することができる。そして、エポキシ樹脂とその硬化剤とが化学的に反応して、エポキシ樹脂が硬化した完全硬化体のアンダーフィル材4"となる（図３ｅ）。

特性評価方法
［ペースト粘度特性］
ペースト状アンダーフィル材の粘度特性は、スピンドルNo.7を取り付けた回転粘度計を用い、２０℃にて測定した。スピンドル回転速度１０ｒｐｍにて測定した値をＶ_１０とし、スピンドル回転速度１ｒｐｍにて測定した値をＶ_１として、式：Ｔｉ＝Ｖ_１／Ｖ_１０を用いて得られた値でチクソ性を規定する。

粘度（Ｖ_１０）は３００〜５００Pa・sであればよい。粘度が３００Pa・s未満であると、印刷したパターンの液ダレや広がりが起こり、５００Pa・sを超えると印刷したパターンのカスレや欠損が発生するので好ましくない。チクソ性（Ｔｉ）は３〜６であればよい。チクソ性が３未満であると、印刷したパターンの液だれや広がりが起こり、６を超えると印刷したパターンの平滑性が失われるので好ましくない。

［シートの表面タック性］
ペースト状のアンダーフィル材を平滑に厚み１ｍｍ以下で塗布し、１００℃にて１０分間保持して得られたシートの表面タック性を評価する。タッキネスチェッカ（株式会社東洋精機製作所）にて荷重５N、プレス時間３秒および測定温度２０℃の測定条件においてタック性を評価する。
使用可能な表面タック性の測定値は１２N以下、好ましくは１０N以下、さらに好ましくは８N以下である。

［シートの硬度］
ペースト状のアンダーフィル材を１００℃にて１０分間保持して得られたシートの硬度をJIS K 7312:1996の規定に準拠し、デュロメータ（アスカーC型）を用いて評価する。
測定値が７０以上であればよく、好ましくは７５以上、さらに好ましくは８０以上である。

［本硬化時のつぶれ性］
ペースト状のアンダーフィル材を平滑に厚み１ｍｍで塗布し、１００℃にて１０分間保持して得られたシートを用いて本硬化時のつぶれ性を評価する。直径２０ｍｍの円形にしたアンダーフィル材シートの両側をガラス板（５０×５０×厚み２ｍｍ）ではさみ、ガラス板の４辺それぞれを締め付け力約２０Ｎのクリップで固定する。固定された状態のアンダーフィル材シートを１５０℃にて１０分間保持することで本硬化させる。
本硬化後のアンダーフィル材の直径が３５ｍｍ以上であればよく、好ましくは４０ｍｍ以上である。

［不揮発分］
ペースト状アンダーフィル材を１００℃にて１０分間保持し、保持前後の重量から不揮発分を算出する。不揮発分が９９％以上であればよく、好ましくは９９．５％以上である。

［せん断接着性］
本硬化後のアンダーフィル材のせん断接着性をJIS K 6850:1999に準拠して評価する。アルミ板（A5052）に平滑に塗布したペースト状アンダーフィル材を１００℃にて１０分間保持することで仮硬化する。仮硬化したアンダーフィル材上にアルミ板（A5052）を重ね合せてクリップで固定し、１５０℃にて１０分間保持することで本硬化させることで試験片とする。
試験片を用いて引張速度５０mm/分、測定温度２０℃の測定条件でせん断接着性を評価し、せん断接着性が５MPa以上であればよい。

［フォギング試験］
ISO 6452:2007の規定に準拠して、トールビーカーTBの底部にペースト状アンダーフィル材サンプルSを載置し、トールビーカーの開口部をガラス板GPで覆う。ガラス板の上に冷却板CPを搭載する。ガラス板を２０℃に冷却しつつ、トールビーカー全体を熱媒体（例えば、オイルバスOB）に配置して、１００℃にて１０分間保持する（図４）。ガラス板上の曇り発生を目視で確認する。

［実施例１〜１１］
表１および２に記載の配合（重量％）に従って、実施例１〜１１のフリップチップ型半導体パッケージ用アンダーフィル材を作製した。各アンダーフィル材についての特性評価の結果も表１および２にまとめた。

［比較例１〜３］
表３に記載の配合に従って、比較例１〜３のフリップチップ型半導体パッケージ用アンダーフィル材を作製した。各アンダーフィル材についての特性評価の結果も表３にまとめた。

なお、表１〜３に記載の配合における各成分について、表４で説明する。

実施例１〜１１のアンダーフィル材は、粘度特性などの硬化前性能が良好であり、かつ、Ｂステージの硬化性（硬度、タック性、本硬化後のつぶれ性）およびＣステージの接着性などの硬化後特性も良好である。特に、本硬化後のつぶれ性がよく、フォギング試験においてガラス板に曇りが観察されなかったことから（図５ａ）、アウトガスの発生が極度に抑制された硬化安定性の良好な２段階硬化性樹脂組成物であることが確認された。

比較例１〜３のアンダーフィル材は、いずれかの配合が所定外であるため、粘度特性などの硬化前性能、Ｂステージの硬化性（硬度、タック性、本硬化後のつぶれ性）およびＣステージの接着性などの硬化後特性の少なくとも一つが基準を満たしていなかった。特に、フォギング試験においてガラス板に曇りが観察されたことから（図５ｂ）、アウトガスを発生する２段階硬化性樹脂組成物であることが確認された。

本発明による２段階硬化が可能な樹脂組成物は、アウトガスを発生させる成分を本質的に含まないので、加熱装置内部の汚染を大幅に低減することができる。また、仮硬化工程でのシート状樹脂組成物の表面タック性を悪化することなく、本硬化工程でのインターポーザと半導体チップとの間の空間の充填特性（つぶれ性）が向上されているので、フリップチップ型半導体パッケージ用の製造に有用である。

1 従来のフリップチップ型半導体パッケージ
11 インターポーザ
111 基板
112 電極
113 引出配線
12 半導体チップ
121 シリコン基板
122 配線パッド
13 ハンダバンプ
2 従来の封止用樹脂組成物
3 インターポーザ
31 基板
32 配線
4 本発明の封止用樹脂組成物（ペースト）
4’ 本発明の封止用樹脂組成物（半硬化体）
4” 本発明の封止用樹脂組成物（硬化体）
41 エポキシ樹脂（液体）
41’ エポキシ樹脂（硬化体）
42 エポキシ樹脂の潜在性硬化剤
43 アクリル樹脂（粉体）
43’ アクリル樹脂（膨潤体）
5 ハンダ
61 配線
62 シート基材
S アンダーフィル材サンプル
TB トールビーカー
GP ガラス板
CP 冷却板
OB オイルバス

Claims

２段階硬化が可能な樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）粉状アクリル樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂の潜在性硬化剤および（Ｄ）反応性希釈剤を含む、樹脂組成物。
第１段階硬化において、７０〜１２０℃の条件下で半硬化（Ｂステージ）状態となり、半硬化状態の硬度がアスカーC型にて７０以上、表面タック性が１２N以下であり、第２段階硬化において、１３０℃以上の条件下で完全硬化することを特徴とする、請求項１の樹脂組成物。
（Ｃ）エポキシ樹脂の潜在性硬化剤の融点が１００℃以上であり、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ樹脂の潜在性硬化剤との反応開始温度が１００℃以上である、請求項１〜２いずれかの樹脂組成物。
（Ｂ）粉状アクリル樹脂は、コアシェル構造からなり、メチル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）アクリレートと官能基を有する（メタ）アクリレートを含有し、アクリル樹脂の含有量が組成物中２５〜５０％である、請求項１〜３いずれかの樹脂組成物。
（Ｄ）反応性希釈剤は、１５０℃ｘ３０分における加熱残量加熱残分が70％以上である脂肪族系の反応性希釈剤である、請求項１〜４いずれかの樹脂組成物。