JP2020060739A - 画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

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Abstract

【課題】ゴースト及び画像の濃度ムラの発生が抑制される画像形成装置を提供すること。【解決手段】導電性基体、前記導電性基体上に設けられ結着樹脂及び金属酸化物粒子を含む下引層、並びに、前記下引層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体を備え、前記電子写真感光体の表面を除電する除電部材を有さない画像形成装置であって、前記下引層が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して3.8%以上17%以下である下引層である、画像形成装置である。【選択図】図1

Description

本発明は、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
特許文献1には、「少なくとも酸化亜鉛を含む光導電性物質と樹脂バインダ−とを含有する光導電層を紙支持体上に設けてなる電子写真式平版印刷原版において、該光導電層表面の酸化亜鉛の露出率が2.1%〜5%の範囲にあることを特徴とする電子写真式平版印刷原版」が開示されている。
特開平07−013388号公報
従来、電子写真感光体の表面を除電する除電部材を有さない画像形成装置(以下、「特定画像形成装置」と称すこともある)において、画像を形成したときに、前記画像の履歴が残る残像現象(以下、「ゴースト」と称す)の発生及び画像の濃度ムラが起こる傾向にある。
そこで本発明の課題は、特定画像形成装置において、感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して、3.8%未満である下引層を有する電子写真感光体を備える場合に比べゴーストの発生が抑制され、17%超えである下引層を有する電子写真感光体を備える場合に比べ画像の濃度ムラの発生が抑制される画像形成装置を提供することとする。
上記課題は、以下の手段により解決される。
<1> 導電性基体、前記導電性基体上に設けられ結着樹脂及び金属酸化物粒子を含む下引層、並びに、前記下引層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、
を備え、
前記電子写真感光体の表面を除電する除電部材を有さない画像形成装置であって、
前記下引層が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して3.8%以上17%以下である下引層である、画像形成装置。
<2> 前記金属元素の存在比率が、前記炭素元素の存在量に対して、15.5%以下である、前記<1>に記載の画像形成装置。
<3> 前記金属元素の存在比率が、前記炭素元素の存在量に対して、5.0%以上15%以下である、前記<1>又は<2>に記載の画像形成装置。
<4> 前記下引層が、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子及び酸化スズ粒子からなる群より選択される少なくとも1種以上の金属酸化物粒子を含む、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の画像形成装置。
<5> 前記金属酸化物粒子は、酸化亜鉛粒子である、前記<4>に記載の画像形成装置。
<6> 前記下引層に対する、前記金属酸化物粒子の含有量が、10質量%以上85質量%以下である、前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の画像形成装置。
<7> 前記結着樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である、前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の画像形成装置。
<8> 導電性基体と、前記導電性基体上に設けられ、感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して3.8%以上17%以下である下引層と、前記下引層上に設けられた感光層と、を有する電子写真感光体を備え、
前記電子写真感光体の表面を除電する除電部材を有さず、
画像形成装置に着脱する、プロセスカートリッジ。
<1>、<2>又は<7>に記載の発明によれば、特定画像形成装置において、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して、3.8%未満である下引層を有する電子写真感光体を備える場合に比べゴーストの発生が抑制され、17%超えである下引層を有する電子写真感光体を備える場合に比べ画像の濃度ムラの発生が抑制される画像形成装置が提供される。
<3>に記載の発明によれば、特定画像形成装置において、前記金属元素の存在比率が、前記炭素元素の存在量に対して、5.0%未満又は15%超えである場合に比べ、ゴースト及び画像の濃度ムラの発生がより抑制される画像形成装置が提供される。
<4>又は<5>に記載の発明によれば、特定画像形成装置において、前記下引層が金属酸化物粒子を含まない下引層である場合に比べ、ゴースト及び画像の濃度ムラの発生がより抑制される画像形成装置が提供される。
<6>に記載の発明によれば、特定画像形成装置において、前記下引層に対する、前記金属酸化物粒子の含有量が10質量%未満又は85質量%超えである場合に比べ、ゴースト及び画像の濃度ムラの発生がより抑制される画像形成装置が提供される。
<8>に記載の発明によれば、電子写真感光体の表面を除電する除電部材を有さないプロセスカートリッジにおいて、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して3.8%未満である下引層を有する電子写真感光体を備える場合に比べゴーストの発生が抑制され、17%超えである下引層を有する電子写真感光体を備える場合に比べ画像の濃度ムラの発生が抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置の他の例の概略斜視図である。 本実施形態に係る画像形成装置に備える電子写真感光体の層構成の一例を示す概略斜視図である。
本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
―画像形成装置(及びプロセスカートリッジ)―
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備え、前記電子写真感光体の表面を除電する除電部材を有さない。
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられ結着樹脂及び金属酸化物粒子を含む下引層と、前記下引層上に設けられた感光層と、を有する。前記下引層は、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して3.8%以上17%以下である下引層である。
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式(液体現像剤を利用した現像方式)の画像形成装置のいずれであってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。
すなわち、画像形成装置に着脱される本実施形態に係るプロセスカートリッジは、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられ、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して3.8%以上17%以下である下引層と、前記下引層上に設けられた感光層と、を有する電子写真感光体を備え、前記電子写真感光体の表面を除電する除電部材を有さない。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
近年、電子写真方式の画像形成装置は、高速化、高画質化といった性能向上に加え、環境負荷低減、小型化および低価格化の要求が高まっている。それら要求に対応するため、画像形成装置では、転写手段によってトナー像が被転写体に転写された後、帯電手段によって電子写真感光体の表面が帯電される前において、トナー像を被転写体へ転写した際に生じる、電子写真感光体表面の電位差を消去するための除電部材を設けない構成の採用が進んでいる。
電子写真方式の画像形成装置は、転写工程において、逆バイアスの印加によって、感光体表面から転写手段に向う静電気力がトナー像に作用され、感光体表面上のトナー像が被転写体上に転写される。そして、トナー像が転写された後の感光体表面では、トナー像が存在する領域と、トナー像が存在しない領域との間で、残留する電位に差が生じる。特に、電子写真感光体の表面を除電する除電部材を有さない画像形成装置(特定画像形成装置)において、画像を形成した場合、ゴーストが発生し易くなる。ゴーストの発生は、下引層と感光層との界面において電荷が蓄積されることに起因すると考えられる。
一方、本実施形態に係る特定画像形成装置は、上記構成を有することにより、画像を形成したときのゴーストの発生が抑制される。この要因は必ずしも明らかではないが、以下の様に推定することができる。
本実施形態に係る下引層は、感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して3.8%以上である。つまり、下引層の表層に存在する金属酸化物粒子の上に被覆する結着樹脂の厚みが、従来の下引層に比べ薄い傾向にある。ここで、下引層の表層に存在する金属酸化物粒子を被覆する結着樹脂の厚みが薄くなると、これにともない、下引層と感光層との界面におけるエネルギー障壁が小さくなる傾向にある。そのため、下引層と感光層との界面における電荷の蓄積が抑制される傾向にある。その結果、ゴーストの発生が抑制されると考えられる。
一方で、前記金属元素の存在比率が過度に高くなると、画像の濃度ムラが生じることがある。そのため、本実施形態に係る下引層は、前記金属元素の存在比率を、前記炭素元素の存在量に対して17%以下とすることで、下引層の表層に金属酸化物粒子が過度に存在し凝集することが抑制される傾向にある。その結果、画像の濃度ムラが抑制されると考えられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図1は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図1に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9(静電潜像形成手段の一例)と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を記録媒体(例えば用紙)に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体50、転写装置40(一次転写装置)及び二次転写装置(不図示)が転写手段の一例に相当する。
図1におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8(帯電手段の一例)、現像装置11(現像手段の一例)及びクリーニング装置13(クリーニング手段の一例)を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材の一例)131を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード131の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード131と併用してもよい。
なお、図1には、画像形成装置として、潤滑材14を電子写真感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)及び、クリーニングを補助する繊維状部材133(平ブラシ状)を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
−帯電装置−
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
−露光装置−
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
−現像装置−
現像装置11としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置11としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
現像装置11に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
−クリーニング装置−
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
−転写装置−
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
−中間転写体−
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
図2は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図2に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の層構成について説明する。
図3は、本実施形態に係る画像形成装置に適用される電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示す概略部分断面図である。図3に示す電子写真感光体7Aは、導電性基体4上に、下引層1、電荷発生層2、及び電荷輸送層3がこの順序で積層された構造を有する。そして、電荷発生層2及び電荷輸送層3が感光層5を構成している。なお、電子写真感光体7Aは、必要に応じて、その他の層を設けてもよい。その他の層としては、例えば、電荷輸送層3の外周面に設けられる保護層等が挙げられる。本実施形態に係る画像形成装置に適用される電子写真感光体は、図3に示す構造に限定されず、感光層が単層型感光層であってもよい。
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の各層について、詳細に説明する。なお、符号は省略して説明する。
−電子写真感光体−
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられ結着樹脂及び金属酸化物粒子を含む下引層と、前記下引層上に設けられた感光層と、を有する。
[下引層]
本実施形態に係る下引層は、前記導電性基体上に設けられ、結着樹脂及び金属酸化物粒子を含む。下引層は、電子受容性化合物及びその他の添加剤を含んでいてもよい。
(下引層における特性)
下引層は、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率の下限値が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して、3.8%以上であり、4.0%以上であることが好ましく、5.0%以上であることがより好ましい。
下引層の前記感光層が設けられる面における前記金属元素の存在比率とは、下引層の表層に存在する金属酸化物粒子に含まれる金属元素の存在比率を表す。
前記金属元素の存在比率の下限値が、前記炭素元素の存在量に対して3.8%以上であると、下引層の表層に存在する金属酸化物粒子を被覆する結着樹脂の厚みが薄い傾向にある。そのため、下引層と感光層との界面におけるエネルギー障壁が小さくなる傾向にある。その結果、ゴーストの発生が抑制されると考えられる。
下引層は、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率の上限値が、画像の濃度ムラを抑制する観点から、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して、17%以下であり、15.5%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
下引層の前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定(XPS測定)により検出される金属元素の存在比率は、以下の様にして求める。
(1)下引層の表面のXPS測定は、電子写真感光体における下引層の外周面上に形成された層(感光層等)をカッター等により除去又は溶剤等により溶解することで除去する。
(2)下引層を2.0cm×2.0cmで切り取り、下引層における感光層が設けられる面を、下記条件で測定する。
XPS測定における条件
X線光電子分光装置:アルバック社製、PHI5000VersaProbe
X線:100μmΦ
測定エリア:300μm角
(3)前記測定結果から、金属元素に由来するピーク面積を求め、これを金属元素の存在量とする。
(4)前記測定結果から、炭素元素に由来するピーク面積を求め、これを炭素元素の存在量とする。
(5)金属元素の存在比率(%)=(金属元素のピーク面積)/((金属元素のピーク面積)+(炭素元素のピーク面積))×100を求める。
(6)上記方法(1)〜(5)を、下引層の異なる表面について3箇所行い、得られた金属元素の存在比率の算術平均値を金属元素の存在比率とする。
複数の金属元素、例えば、M1元素及びM2元素に由来するピークが観測され、金属元素が複数含まれると判断できる場合、これら複数の金属元素の面積の総和(M1元素に由来するピーク面積+M2元素に由来するピーク面積)を、金属元素のピーク面積とする。
下引層の前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率を上記範囲内とする手法としては、例えば、下引層塗布液の作製工程において樹脂粒子分散液中に金属酸化物粒子を分散させる分散時間を調整すること;結着樹脂に対する金属酸化物粒子の含有量を調整すること;などによって、制御しうる。
下引層の膜厚は、15μm以上50μm以下であることが好ましく、15μm以上35μm以下であることがより好ましく、15μm以上25μm以下であることが更に好ましい。
下引層の膜厚は、フィッシャー製SR−SCOPE(登録商標) RMP30−Sを用いて測定する。
下引層の体積抵抗率は、1.0×10(Ω・m)以上10×1010(Ω・m)以下であることが好ましく、1.0×10(Ω・m)以上10×10(Ω・m)以下であることがより好ましく、1.0×10(Ω・m)以上10×10(Ω・m)以下であることがさらに好ましい。
電子写真感光体から、体積抵抗率測定用の下引層試料を作製する方法は、以下の通りである。例えば、下引層を被覆している電荷発生層、電荷輸送層等の塗膜をアセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の溶媒を用いて除去し、露出された下引層上に真空蒸着法やスパッタ法等により金電極を装着することで、体積抵抗率測定用の下引層試料とする。
交流インピーダンス法による体積抵抗率の測定には、電源としてSI1287 electrochemical interface(東陽テクニカ製)、電流計としてSI1260 inpedance/gain phase analyzer(東陽テクニカ製)、電流アンプとして1296 dielectric interface(東陽テクニカ製)を用いる。
交流インピーダンス測定試料におけるアルミニウム基材を陰極、金電極を陽極として、1Vp−pの交流電圧を周波数1MHzから1mHzまでの範囲で高周波側から印加し、各試料の交流インピーダンスを測定し、この測定より得られたCole−ColeプロットのグラフをRC並列の等価回路にフィッティングすることで体積抵抗率を算出する。
下引層は、ビッカース硬度が35以上であることがよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/(4n)(nは上層の屈折率)から1/2までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に結着樹脂粒子等を添加してもよい。結着樹脂粒子としてはシリコーン結着樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル結着樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
(結着樹脂)
下引層は、結着樹脂を含む。下引層は、結着樹脂が硬化した硬化膜(架橋膜を含む)で構成された層であることが好ましい。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリイミド、グアナミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、ポリアミノビスマレイミド、フラン樹脂、尿素樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等の、熱硬化性の高分子化合物が挙げられる。
上記の中でも、結着樹脂としては、グアナミン樹脂、ポリイミド、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定してよい。
なお、結着樹脂は、多官能エポキシ化合物及び多官能イソシアネート化合物等の硬化剤を用いてもよい。
多官能エポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル化合物、トリグリシジルエーテル化合物、テトラグリシジルエーテル化合物などの多官能エポキシ誘導体やハロエポキシ化合物などが使用可能である。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリルジグリシジルエーテル、グリセリルトリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどの芳香族系多価フェノールのグリシジルエーテル化合物、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β-メチルエピクロロヒドリンなどのハロエポキシ化合物が挙げられる。
多官能イソシアネート化合物としては、3個以上のイソシアネート基を有するものが好ましく、具体的には、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−イソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート等のポリイソシアネート単量体等が用いられる。また、3個以上のイソシアネート基を含有する化合物の中で、最終的に得られる架橋膜の成膜性耐クラック(ひび)発生性及び取扱いの容易性等の面から、ポリイソシアネート単量体から得られる誘導体やプレポリマー等の変性体を用いることがより望ましい。
これらの例としては、ポリオールを過剰の前記3官能イソシアネート化合物で変性したウレタン変性体、尿素結合を有する化合物をイソシアネート化合物で変性したビュレット変性体、ウレタン基にイソシアネートが付加したアロファネート変性体等が特に好ましく、その他にもイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が用いられる。
本実施形態に係る結着樹脂は、下引層の全固形分量に対する総含有量が、20質量%以上70質量%以下であることが好ましく、20質量%以上40質量%以上であることがより好ましい。
(金属酸化物粒子)
下引層は、金属酸化物粒子を含む。
金属酸化物粒子としては、例えば、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ωcm以上1011Ωcm以下の無機粒子が挙げられる。上記抵抗値を有する金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。
上記の中でも、下引層は、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子及び酸化スズ粒子からなる群より選択される少なくとも1種の金属酸化物粒子を含むことが好ましく、酸化亜鉛粒子であることがより好ましい。
金属酸化物粒子のBET法による比表面積は、例えば、10m/g以上がよい。
金属酸化物粒子の体積平均粒子径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
金属酸化物粒子の含有量は、例えば、下引層の全固形分量に対して、10質量%以上85質量%以下であることが好ましく、30質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、60質量%以上80質量%以下であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子は、表面処理が施されていてもよい。金属酸化物粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が好ましい。
(電子受容性化合物)
電子受容性化合物は、下引層中に金属酸化物粒子と共に分散して含まれていてもよいし、金属酸化物粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。電子受容性化合物が金属酸化物粒子の表面に付着した状態で含まれる場合、電子受容性化合物は、金属酸化物粒子の表面と化学反応する材料、又は金属酸化物粒子の表面に吸着する材料であることが好ましく、金属酸化物粒子の表面に選択的に存在し得る。
電子受容性化合物としては、例えば、キノン骨格、アントラキノン骨格、クマリン骨格、フタロシアニン骨格、トリフェニルメタン骨格、アントシアニン骨格、フラボン骨格、フラーレン骨格、ルテニウム錯体骨格、キサンテン骨格、ベンゾキサジン骨格、ポルフィリン骨格等を有する電子受容性化合物が挙げられる。
なお、電子受容性化合物は、これら骨格に、酸性基(例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基等)、アリール基、アミノ基等の置換基で置換された化合物であってもよい。
特に、電子受容性化合物としては、下引層における単位面積あたりの静電容量を前記範囲に調整する観点から、アントラキノン骨格を有する電子受容性化合物が好ましく、ヒドロキシアントラキノン骨格(水酸基を持つアントラキノン骨格)を有する電子受容性化合物がより好ましい。
ヒドロキシアントラキノン骨格を有する電子受容性化合物として具体的には、例えば、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
一般式(1)中、n1及びn2は、各々独立に0以上3以下の整数を表す。但し、n1及びn2の少なくとも一方は、各々独立に1以上3以下の整数を表す(つまり、n1及びn2が同時に0を表さない)。m1及びm2は、各々独立に0又は1の整数を示す。R11及びR12は、各々独立に炭素数1以上10以下のアルキル基、又は炭素数1以上10以下のアルコキシ基を表す。
また、電子受容性化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物であってもよい。
一般式(2)中、n1、n2、n3、及びn4は、各々独立に0以上3以下の整数を表す。m1及びm2は、各々独立に0又は1の整数を示す。n1及びn2の少なくとも一方は、各々独立に1以上3以下の整数を表す(つまり、n1及びn2が同時に0を表さない)。n3及びn4の少なくとも一方は、各々独立に1以上3以下の整数を表す(つまり、n3及びn4が同時に0を表さない)。rは、2以上10以下の整数を示す。R11及びR12は、各々独立に炭素数1以上10以下のアルキル基、又は炭素数1以上10以下のアルコキシ基を表す。
一般式(1)及び(2)中、R11及びR12が表す炭素数1以上10以下のアルキル基としては、直鎖状、又は分枝状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。炭素数1以上10以下のアルキル基としては、好ましくは1以上8以下のアルキル基、より好ましくは1以上6以下のアルキル基である。
11及びR12が表す炭素数1以上10以下のアルコキシ基(アルコキシル基)としては、直鎖状、又は分枝状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。炭素数1以上10以下のアルコキシ基としては、好ましくは1以上8以下のアルコキシル基、より好ましくは1以上6以下のアルコキシル基である。
電子受容性化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
電子受容性化合物を金属酸化物粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
乾式法は、例えば、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を金属酸化物粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、金属酸化物粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を金属酸化物粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に金属酸化物粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を金属酸化物粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
電子受容性化合物の含有量は、例えば、下引層中の全固形分に対して0.01質量%以上20質量%以下が挙げられ、好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上5質量%以下である。
電子受容性化合物の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べて、電子受容性化合物のアクセプターとしての効果が得られやすい。また、電子受容性化合物の含有量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも大きい場合に比べて、金属酸化物粒子同士の凝集を引き起こして下引層内に金属酸化物粒子が偏在しすぎることが起こりにくく、金属酸化物粒子が偏在しすぎることによる残留電位の上昇、黒点の発生、ハーフトーン濃度ムラ等が起こりにくい。
また、電子受容性化合物の含有量は、下引層における単位面積当たりの静電容量を前記範囲に調整する観点から、下引層中の全固形分に対して、0.5質量%以上2.0質量%以上が好ましく、0.5質量%以上1.0質量%以下がより好ましい。
(下引層における添加剤)
下引層には、種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、結着樹脂粒子を添加してもよい。結着樹脂粒子としては、シリコーン結着樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル(PMMA)結着樹脂粒子等の公知の材料が挙げられる。
(下引層の形成方法)
下引層の形成方法は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで形成してもよい。
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
下引層が無機粒子を含む場合、下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
[導電性基体]
電子写真感光体は、導電性基体を含む。
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
導電性基体は、例えば円筒状の中空部材であり、金属で構成されていることが好ましい。導電性基体を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅等の純金属;ステンレス鋼、アルミニウム合金等の合金;が挙げられる。導電性基体を構成する金属としては、軽いこと及び加工性に優れる観点から、アルミニウムを含む金属が好ましく、純アルミニウム又はアルミニウム合金がより好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムが主成分である合金であれば特に制限されず、アルミニウムのほかに、例えば、Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti等を含むアルミニウム合金が挙げられる。ここで「主成分」とは、合金に含まれる元素の中で最も含有割合(質量基準)が高い元素をいう。導電性基体を構成する金属としては、加工性の観点から、アルミニウム含有率(質量割合)が90.0%以上の金属が好ましく、アルミニウム含有率は95.0%以上がより好ましく、99.0%以上が更に好ましい。
導電性基体の表面には、公知の表面処理、例えば、陽極酸化、酸洗、ベーマイト処理などを施してもよい。
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
陽極酸化による粗面化処理は、金属製(例えばアルミニウム製)の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
ベーマイト処理は、例えば90℃以上100℃以下の純水中に5分から60分間浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分から60分間接触させて行う。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
[中間層]
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属元素を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム元素又はケイ素元素を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上3μm以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
[感光層]
(電荷発生層)
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、LED(Light Emitting Diode)、有機EL(Electro−Luminescence)イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料;ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;ペリレン顔料;ピロロピロール顔料;フタロシアニン顔料;酸化亜鉛;三方晶系セレン等が挙げられる。
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン;特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン;特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン;特開平4−189873号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;チオインジゴ系顔料;ポルフィラジン化合物;酸化亜鉛;三方晶系セレン;特開2004−78147号公報、特開2005−181992号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
450nm以上780nm以下に発光の中心波長があるLED,有機ELイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を20μm以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のp−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のn−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。n−型の電荷発生材料としては、例えば、特開2012−155282号公報の段落[0288]〜[0291]に記載された化合物(CG−1)〜(CG−27)が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、n−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをn−型とする。
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが好ましい。
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いる。
電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒子径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷発生層形成用塗布液を下引層上(又は中間層上)に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上5.0μm以下、より好ましくは0.2μm以上2.0μm以下の範囲内に設定される。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物;キサントン系化合物;ベンゾフェノン系化合物;シアノビニル系化合物;エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体及び下記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
構造式(a−1)中、ArT1、ArT2及びArT3は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−C−C(RT4)=C(RT5)(RT6)、又は−C−CH=CH−CH=C(RT7)(RT8)を示す。RT4、RT5、RT6、RT7及びRT8は各々独立に水素元素、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン元素、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
構造式(a−2)中、RT91及びRT92は各々独立に水素元素、ハロゲン元素、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のアルコキシ基を示す。RT101、RT102、RT111及びRT112は各々独立に、ハロゲン元素、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−C(RT12)=C(RT13)(RT14)、又は−CH=CH−CH=C(RT15)(RT16)を示し、RT12、RT13、RT14、RT15及びRT16は各々独立に水素元素、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Tm1、Tm2、Tn1及びTn2は各々独立に0以上2以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン元素、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体及び前記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−C−CH=CH−CH=C(RT7)(RT8)」を有するトリアリールアミン誘導体及び「−CH=CH−CH=C(RT15)(RT16)」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、2−ブタノン等のケトン類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の範囲内に設定される。
[保護層]
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜(架橋膜)で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記1)又は2)に示す層が挙げられる。
1)反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層)
2)非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層)
反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、−OH、−OR[但し、Rはアルキル基を示す]、−NH、−SH、−COOH、−SiRQ1 3−Qn(ORQ2Qn[但し、RQ1は水素元素、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、RQ2は水素元素、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Qnは1〜3の整数を表す]等の周知の反応性基が挙げられる。
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。
反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素元素と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。
これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。
保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
保護層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた保護層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等の硬化処理することで行う。
保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
保護層形成用塗布液を感光層(例えば電荷輸送層)上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
保護層の膜厚は、例えば、好ましくは1μm以上20μm以下、より好ましくは2μm以上10μm以下の範囲内に設定される。
[単層型感光層]
単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して0.1質量%以上10質量%以下がよく、好ましくは0.8質量%以上5質量%以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して5質量%以上50質量%以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、5μm以上50μm以下がよく、好ましくは10μm以上40μm以下である。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。
[実施例1]
(下引層の作製)
金属酸化物粒子として酸化亜鉛(体積平均一次粒子径:70nm、テイカ社製、BET比表面積:15m/g)100質量部をメタノール500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤として、KBM603(信越化学工業製)1.25質量部を添加し、2時間攪拌した。その後、メタノールを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
前記シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子44.6質量部と、電子受容性化合物としてヒドロキシアントラキノン「例示化合物(1−1)」0.45質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート(スミジュール3173、住友バイエルンウレタン社製)10.2質量部と、ブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−1、積水化学工業社製)3.5質量部と、触媒としてジオクチルスズジラウレート0.005質量部と、メチルエチルケトン41.3質量部とを混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて3.9時間の分散を行い(すなわち分散時間:3.9時間)、分散液を得た。得られた分散液に、シリコーン樹脂粒子(トスパール145、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)3.6質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。下引層形成用塗布液の塗布温度24℃における粘度は235mPa・sであった。
上記の下引層形成用塗布液を用いて、浸漬塗布法にて塗布速度220mm/minで、導電性基体(アルミニウム基材、直径30mm、長さ357mm、肉厚1.0mm)上に塗布し、190℃、24分の乾燥硬化を行い、厚さ19μmの下引層を得た。
(電荷発生層の作製)
電荷発生物質としてのCukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜、16.0゜、24.9゜、28.0゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン15質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体結着樹脂(VMCH、日本ユニカー社製)10質量部、及びn−酢酸ブチル200質量部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて4時間攪拌して分散させた。得られた分散液にn−酢酸ブチル175質量部、メチルエチルケトン180質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布した。その後、140℃、10分で乾燥を行い、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
(電荷輸送層の作製)
電荷輸送剤(HT−1)40質量部、電荷輸送剤(HT−2)8質量部、及びポリカーボネート結着樹脂(A)(粘度平均分子量:5万)52質量部を、テトラヒドロフラン800質量部に加えて溶解し、4フッ化エチレン結着樹脂(ダイキン工業製:ルブロンL5 平均粒子径300nm)8質量部を加え、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックス)を用いて5500rpmで2時間分散して、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を、前述の電荷発生層上に塗布した。その後、140℃、40分の乾燥を行い、膜厚35μmの電荷輸送層を形成した。これを電子写真感光体とする。
上記で得られた電子写真感光体を、画像形成装置(富士ゼロックス社製:DC−IVC5570)から除電部材を取り除いた改造機に搭載し、これを画像形成装置とした。
[実施例2〜実施例6及び比較例1〜2]
下引層の作製において、分散時間、金属酸化物粒子の種類、結着樹脂の種類及び金属元素の存在比率を表1に示す仕様とした以外は、実施例1と同様の操作により画像形成装置を得た。なお、表1における「分散時間」とは、下引層の作製工程における分散時間を意味する。
[実施例7]
下引層の作製工程において、結着樹脂の材料及び量を、「フェノール樹脂(WR−103、DIC社製)」40質量部へと変更し、且つ、溶媒を「シクロヘキサノン(富士フイルム和光純薬(株))」60質量部へと変更した以外は、実施例1と同様の操作により画像形成装置を得た。
(ゴーストの評価)
各例で得られた画像形成装置を用いて、温度28℃湿度85%の環境下において、A4サイズの用紙に画像密度100%のハーフトーン画像を1枚出力する。次に、20mm×20mm画像を出力し、さらに連続して画像密度30%のA4ハーフトーン画像(Cyan色の全面ハーフトーン画像)を1枚出力する。得られた電子写真感光体一周後のハーフトーン画像上の前記20mm×20mm画像に由来する濃度変動を、目視で評価した。評価基準は以下の通りであり、結果を表1に示す。なお、許容範囲は、A〜Bである。
−ゴーストの評価基準−
A:濃度変動無し。
B:わずかに濃度変動有り。
C:明らかな濃度変動有り。
(画像の濃度ムラの評価)
各例で得られた画像形成装置を用いて、温度10℃湿度15%の環境下において、A3サイズの用紙に画像密度30%のハーフトーン画質を1枚出力する。得られた電子写真感光体一周分の範囲で濃度変動を、目視で評価した。評価基準は以下の通りであり、結果を表1に示す。尚、許容範囲はA〜Bである。
−濃度ムラの評価基準−
A:濃度変動無し。
B:わずかに濃度変動有り。
C:明らかな濃度変動在り。
上記結果から、実施例1〜実施例7の画像形成装置は、比較例1〜2の画像形成装置に比べ、画像を形成したときのゴースト及び画像の濃度ムラの発生が抑制されることがわかった。
1 下引層、2 電荷発生層、3 電荷輸送層、4 導電性基体、7A、7 電子写真感光体、8 帯電装置、9 露光装置、11 現像装置、13 クリーニング装置、14 潤滑剤、40 転写装置、50 中間転写体、100 画像形成装置、120 画像形成装置、131 クリーニングブレード、132 繊維状部材(ロール状)、133 繊維状部材、300 プロセスカートリッジ

Claims (8)

  1. 導電性基体、前記導電性基体上に設けられ結着樹脂及び金属酸化物粒子を含む下引層、並びに、前記下引層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    トナーを含む現像剤により前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
    前記トナー像を被転写体の表面に転写する転写手段と、
    を備え、
    前記電子写真感光体の表面を除電する除電部材を有さない画像形成装置であって、
    前記下引層が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して3.8%以上17%以下である下引層である、画像形成装置。
  2. 前記金属元素の存在比率が、前記炭素元素の存在量に対して、15.5%以下である、請求項1に記載の画像形成装置。
  3. 前記金属元素の存在比率が、前記炭素元素の存在量に対して、5.0%以上15%以下である、請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置。
  4. 前記下引層が、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子及び酸化スズ粒子からなる群より選択される少なくとも1種以上の金属酸化物粒子を含む、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  5. 前記金属酸化物粒子は、酸化亜鉛粒子である、請求項4に記載の画像形成装置。
  6. 前記下引層に対する、前記金属酸化物粒子の含有量が、10質量%以上85質量%以下である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  7. 前記結着樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の画像形成装置。
  8. 導電性基体と、前記導電性基体上に設けられ、感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される金属元素の存在比率が、前記感光層が設けられる面におけるX線光電子分光分析測定により検出される炭素元素の存在量に対して3.8%以上17%以下である下引層と、前記下引層上に設けられた感光層と、を有する電子写真感光体を備え、
    前記電子写真感光体の表面を除電する除電部材を有さず、
    画像形成装置に着脱する、プロセスカートリッジ。
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