JP2020057727A - 熱電材料、その製造方法およびそれを用いた熱電発電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＣｒとＳｅとの二元系化合物を主成分とし、室温から６００Ｋにおいて熱電効果を示し、組成制御によってｐ型およびｎ型となる熱電材料、その製造方法および熱電発電素子を提供すること。【解決手段】 本発明による熱電材料は、少なくとも、ＣｒとＳｅとの二元系化合物であって、一般式Ｃｒ２＋ｐＳｅ３＋ｑ（ここで、ｐは−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ≦０．２を満たし、ｑは−０．１≦ｑ≦０．０５を満たす）で表され、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ２Ｓｅ３で表される相である二元系化合物を主成分とする。【選択図】 図６

Description

本発明は、熱電材料、その製造方法およびそれを用いた熱電発電素子に関する。

世界の中で特に省エネルギーが進んだ我が国においてでも、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状であり、排熱回収技術の確立およびその普及が望まれている。そのような状況の下、熱電発電素子は、熱エネルギーを回収して電気エネルギーに直接変換できるため、発電機などの大きな需要がある。また、このような熱電変換の技術は、コンピュータの冷却や自動車空調等の冷却素子としても期待されている。

このような熱電発電素子に適用される熱電材料は盛んに研究され、種々開発されている。近年、Ｃｒ_２Ｓｅ_３を用いた熱電材料が開発された（例えば、非特許文献１および２を参照）。非特許文献１は、Ｃｒ_２Ｓｅ_３のＳｅサイトをＳで一部置換した材料が、ｐ型熱電材料となることを報告している。また、非特許文献２は、Ｃｒ_２Ｓｅ_３のＣｒサイトをＭｎ、ＮｂあるいはＮｉで一部置換し、ＳｅサイトをＳで一部置換した材料が、ｐ型熱電材料となることを報告している。

非特許文献１および２によれば、ノンドープのＣｒ_２Ｓｅ_３は、ｐ型熱電特性を示すが、ゼーベック係数の絶対値が小さく、そのままでは実用化には難しいことが分かる。応用に際しては、同系統材料で対となるｐ型熱電材料とｎ型熱電材料が必要であるが、非特許文献１および２に示されるように、Ｃｒ_２Ｓｅ_３を用いたｎ型熱電材料は開発されていない。

また、熱的なマッチングなどの観点より、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料とが、同じ化合物からなることが最も望ましいが、一般的にそれは難しい。このため、ＣｒとＳｅとの二元系化合物からなり、ｐ型熱電特性およびｎ型熱電特性を有する熱電材料が開発されれば有利である。加えて、６００Ｋ以下の熱が未利用熱の大部分を占有するが、こうしたいわゆる貧熱を回収するに好適な熱電材料が開発されることが望ましい。

Ｔｉｎｇｔｉｎｇ Ｚｈａｎｇら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１８，６，８３６−８４６ Ｔｉｎｇｔｉｎｇ Ｚｈａｎｇら，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０，２２３８９−２２４００

以上から、本発明の課題は、ＣｒとＳｅとの二元系化合物を主成分とし、室温から６００Ｋにおいて熱電効果を示し、組成制御によってｐ型およびｎ型となる熱電材料、その製造方法および熱電発電素子を提供することである。

本発明の熱電材料は、少なくとも、ＣｒとＳｅとの二元系化合物を含有し、前記二元系化合物は、一般式Ｃｒ_２＋ｐＳｅ_３＋ｑ（ここで、ｐは−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ≦０．２を満たし、ｑは−０．１≦ｑ≦０．０５を満たす）で表され、前記二元系化合物は、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３で表される相であり、これにより上記課題を解決する。
前記二元系化合物において、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６２３以上０．７５９以下を満たしてもよい。
前記結晶構造の空間群は、Ｒ３−であってもよい。
前記ｐは、−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ＜０．０５を満たし、室温から６００Ｋ以下の温度範囲においてｐ型を示してもよい。
前記二元系化合物において、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６２３以上０．７０７未満を満たしてもよい。
前記ｐは、−０．０５≦ｐ≦−０．０２または０＜ｐ≦０．０４を満たしてもよい。
前記二元系化合物において、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６３９以上０．７０３以下を満たしてもよい。
前記ｐは、０．０５≦ｐ≦０．２を満たし、室温から６００Ｋ以下の温度範囲においてｎ型を示してもよい。
前記二元系化合物において、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６７２以上０．７５９以下を満たしてもよい。
前記ｐは、０．０６≦ｐ≦０．１５を満たしてもよい。
前記二元系化合物において、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６７５以上０．７４１以下を満たしてもよい。
前記二元系化合物は、前記Ｃｒ_２Ｓｅ_３で表される相を７０重量％以上含有してもよい。
前記二元系化合物は、前記Ｃｅおよび前記Ｓｅ以外の異種元素を含有しなくてもよい。
本発明の熱電材料を製造する方法は、Ｃｒを含有する原料およびＳｅを含有する原料を、一般式Ｃｒ_２＋ｘＳｅ_３（ここで、ｘは−０．１≦ｘ＜０または０＜ｘ≦０．２を満たす）を満たすように混合するステップと、前記混合するステップで得られた混合物を焼成するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記混合するステップは、前記Ｃｒを含有する原料および前記Ｓｅを含有する原料を、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比が、０．６３３以上０．７３３以下を満たすように混合してもよい。
前記焼成するステップは、前記混合物を、不活性雰囲気または真空中、１０７３Ｋ以上１７７３Ｋ以下の温度範囲で焼成してもよい。
前記混合するステップに続いて、前記混合物を成形するステップをさらに包含してもよい。
前記焼成するステップに続いて、前記焼成するステップで得られた焼成体を急冷するステップをさらに包含してもよい。
本発明の熱電発電素子は、交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を備え、前記ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料の少なくとも一方は、上述の熱電材料であり、これにより上記課題を解決する。
前記ｐ型熱電材料は、上述の熱電材料であり、前記ｎ型熱電材料は、上述の熱電材料であってもよい。

本発明の熱電材料は、少なくとも、ＣｒとＳｅとの二元系化合物を含有する。ＣｒとＳｅとの二種の元素からなるので、非常にシンプルな熱電材料であり、素子設計に有利である。また、この二元系化合物は、一般式Ｃｒ_２＋ｐＳｅ_３＋ｑ（ここで、ｐは−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ≦０．２を満たし、ｑは−０．１≦ｑ≦０．０５を満たす）で表され、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３で表される相である。また、上述の一般式を満たし、上記の相であれば、室温から６００Ｋ以下の温度範囲において、優れた熱電特性を発揮できる。特に、パラメータｘを制御することにより、ｎ型およびｐ型を制御できるので、同一元素でｎ型およびｐ型の熱電材料を提供できる。同一元素からなるｎ型およびｐ型の熱電材料を用いれば、熱膨張係数が同じであるため、熱電発電素子の設計に極めて有利である。

本発明の熱電材料の製造方法は、Ｃｒを含有する原料およびＳｅを含有する原料を、一般式Ｃｒ_２＋ｘＳｅ_３（ここで、ｘは−０．１≦ｘ＜０または０＜ｘ≦０．２を満たす）を満たすように混合するステップと、混合物を焼成するステップとを包含する。原料の調整において、上記一般式を満たすように混合するだけで、上述の熱電材料が得られるため、特別な技術を不要とし、低コストで歩留まりよく熱電材料を提供できる。

Ｃｒ_２Ｓｅ_３結晶を示す模式図 本発明の熱電材料を製造する工程を示すフローチャート 本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子を示す模式図 例１〜例７による試料のＸ線回折パターンを示す図 例１〜例７の試料の電気伝導率の温度依存性を示す図 例１〜例７の試料のゼーベック係数の温度依存性を示す図 例１〜例７の試料の電気出力因子の温度依存性を示す図 例１〜例７の試料の熱伝導率の温度依存性を示す図 例１〜例７の試料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の熱電材料およびその製造方法について説明する。

本願発明者らは、クロム（Ｃｒ）とセレン（Ｓｅ）との二元系化合物に着目し、種々の組成とすることにより、熱電材料となることを見出した。特に、組成を制御するだけで、ｐ型熱電材料にもｎ型も熱電材料にもなることが分かった。以下に詳細に説明する。

本発明の熱電材料は、少なくとも、クロム（Ｃｒ）とセレン（Ｓｅ）との二元系化合物を含有する。このような二元系化合物は、一般式Ｃｒ_２＋ｐＳｅ_３＋ｑ（ここで、ｐは−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ≦０．２を満たし、ｑは−０．１≦ｑ≦０．０５を満たす）で表され、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３で表される相である。二元系化合物が、上述の一般式を満たし、かつ、上述の結晶構造を有する相である場合、室温から６００Ｋ以下の温度範囲において、優れた熱電特性を発揮できる。

本発明の熱電材料において、二元系化合物は、ＣｒおよびＳｅ以外の意図的な異種元素（原料中に含有される不可避不純物を除く）を含有しない。例えば、非特許文献１および２に示すように、異種元素を添加して熱電特性を向上することは知られているが、本発明では異種元素を用いることなく、単に組成を制御するだけで、ｐ型およびｎ型の熱電特性を発揮できるので、熱膨張係数が変化せず、熱電発電素子の設計に極めて有利である。

図１は、Ｃｒ_２Ｓｅ_３結晶を示す模式図である。

図１には、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３で表される相としてＣｒ_２Ｓｅ_３結晶を示すが、分かりやすさのため、Ｓｅを省略して示す。本発明の熱電材料においては、二元系化合物が、上述したように所定の組成を有し、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３で表される相からなる。ここで、Ｃｒ_２Ｓｅ_３で表される相（以降では簡単のためＣｒ_２Ｓｅ_３相と称する）とは、図１の結晶構造で表され、表１の結晶パラメータおよび原子座標位置を満たす。

二元系化合物は、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３相であるが、表１に示すように、三方晶系の結晶構造は、詳細には、空間群Ｒ−３（本願明細書において、“３−”とは３のオーバーラインを表す、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１４８番の空間群）の対称性を持ち、格子定数ａ、ｂおよびｃが、
ａ＝０．６２５±０．０５ｎｍ、
ｂ＝０．６２５±０．０５ｎｍ、および
ｃ＝１．７３８±０．２ｎｍ
を満たすものが安定である。この範囲を外れると、結晶が不安定となり得る。

本発明の熱電材料において二元系化合物がＣｒ_２Ｓｅ_３相であることは、Ｘ線回折または中性子線回折により同定できる。本発明の二元系化合物は、上述したように、所定の一般式を満たす組成を有するが、構成元素のＣｒおよびＳｅが、Ｃｒ_２Ｓｅ_３結晶に対して、リッチまたはプアとなる。この場合、格子定数は変化するが、結晶構造および原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置とによって与えられる原子位置とは、骨格原子間の結合が切れるほどに大きく変わることはない。このため、本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＲ３−の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算されたＣｒ−Ｓｅの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＣｒ_２Ｓｅ_３結晶の格子定数と原子座標とから計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は同一の結晶構造を有すると定義し、Ｃｒ_２Ｓｅ_３相かどうかの判定を行う。化学結合の長さが±５％を超えて変化すると、化学結合が切れて別の結晶となる場合があるため、このような判定基準とした。

簡便には、得られた合成品の粉末Ｘ線回折パターンと、Ｃｒ_２Ｓｅ_３結晶の粉末Ｘ線回折パターン（例えば、図４の計算値）とを比較することにより、Ｃｒ_２Ｓｅ_３相かどうかを判定できる。この場合、Ｃｒ_２Ｓｅ_３結晶の粉末Ｘ線回折パターンの主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度（条件により、少なくても、多くてもよい）で判定するとよい。表１は、その意味でＣｒ_２Ｓｅ_３相を特定する上において基準となるものである。また、Ｃｒ_２Ｓｅ_３相の結晶構造を三方晶以外の別の晶系を用いて近似的な構造を定義することができる。この場合、異なった空間群、格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折パターン（図４の計算値）および結晶構造（図１）に変わりはない。したがって、他の晶系を用いた同定方法であっても、同定結果は本質的に同一となるため、本願明細書では、三方晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。

本発明の熱電材料は、二元系化合物において、好ましくは、Ｓｅに対するＣｒの原子比（Ｃｒ／Ｓｅ比）が、０．６２３以上０．７５９以下を満たす。このように、一般式の組成のみならず、ＳｅとＣｅとの原子比が所定の範囲を満たすことにより、室温から６００Ｋ以下の温度範囲において、優れた熱電特性を発揮できる。特に、Ｃｒ_２Ｓｅ_３結晶そのものである二元系化合物は、ｐ型熱電材料として知られているが、本願発明者らは、Ｓｅに対するＣｒの原子比を制御するだけで、Ｃｒ_２Ｓｅ_３結晶固有の熱電特性が向上することを見出した。

本願明細書において、本発明の熱電材料は上述の二元系化合物を主相で含有するが、その割合は、重量比で７０重量％以上を含有していればよい。主相が７０重量％未満の場合、十分な熱電効果が得られない場合がある。主相とする割合は、好ましくは、８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。当然ながら、二元系化合物は主相単相からなることが好ましいため、主相の割合の上限は１００重量％であるが、熱電特性を発生させるためには、必ずしも単相である必要はない。なお、このような相の割合を測定する方法は、Ｘ線回折測定により、ｄ値（１．５４Å−５．８０Å）の範囲内で観測される回折パターンをもとに、ピーク位置とピーク強度とから相同定（主相と第二相）を行うことができ、最強ピークの積分強度比から析出割合を算出し、主相を決定することができる（例えば、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法）。また、本発明の熱電材料は、上述の二元系化合物に加えて、第二相として、少量のクロム、酸化クロム等を含有してもよい。

さらに、本発明の熱電材料は、上記一般式において、ｐが−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ＜０．０５を満たす場合、室温から６００Ｋの温度範囲において、ｐ型を示すことができる。より好ましくは、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６２３以上０．７０７未満を満たす。これにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、熱電特性に優れたｐ型熱電材料となる。

さらに好ましくは、本発明の熱電材料は、上記一般式において、ｐは、−０．０５≦ｐ≦−０．０２または０＜ｐ≦０．０４を満たす。組成をさらに限定することにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、熱電特性にさらに優れたｐ型熱電材料となる。なおさらに好ましくは、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６３９以上０．７０３以下を満たす。これにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、大きなゼーベック係数（絶対値）を有するｐ型熱電材料となる。なお、さらに好ましくは、本発明の熱電材料は、上記一般式において、ｐは、−０．０４≦ｐ≦−０．０２または０＜ｐ≦０．０４を満たし、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６４３以上０．７０３以下を満たす。ｑは、好ましくは、−０．０５≦ｑ≦０．０５を満たす。

さらに、本発明の熱電材料は、上記一般式において、ｐが０．０５≦ｐ≦０．２を満たす場合、室温から６００Ｋの温度範囲において、ｎ型を示すことができる。より好ましくは、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６７２以上０．７５９以下を満たす。これにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、熱電特性に優れたｎ型熱電材料となる。

さらに好ましくは、本発明の熱電材料は、上記一般式において、ｐは、０．０６≦ｐ≦０．１５を満たす。組成をさらに限定することにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、熱電特性にさらに優れたｎ型熱電材料となる。なおさらに好ましくは、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６７５以上０．７４１以下を満たす。これにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、大きなゼーベック係数（絶対値）を有するｎ型熱電材料となる。なお好ましくは、ｐは、０．０６≦ｐ≦０．１２を満たし、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６７５以上０．７３１以下を満たす。ｑは、好ましくは、−０．０５≦ｑ≦０．０５を満たす。

このようにＣｒとＳｅとを極めて限定した組成となるように制御することにより、同一元素でｎ型およびｐ型の熱電材料を提供できる。なお、組成は、蛍光Ｘ線分析などによって分析可能である。

本発明の熱電材料の形態は、上述の一般式で表される二元系化合物を含有すれば、焼結体、粉体、薄膜等問わない。本発明の熱電材料は上述の二元系化合物を主成分とするが、例えば、焼結体や粉体である場合、上述の二元系化合物に加えて添加物を含有してもよい。このような観点から、本願明細書において、金属間化合物の主成分とする量は、７０重量％以上であればよい。７０重量％未満の場合、十分な熱電効果が得られない。添加物は、焼結助剤、結着剤等であってもよい。また、本発明の熱電材料は、製造において混入するＣ（炭素）、金属またはその酸化物等の不可避不純物を含有することも意図する。このような不可避不純物の含有量は、熱電性能を低減させない限り制限はないが、好ましくは、０．１５重量％以下であることが望ましい。

次に、本発明の熱電材料を製造する例示的な製造方法を説明する。ここでは、熱電材料がバルク体または粉末である場合を説明する。
図２は、本発明の熱電材料を製造する工程を示すフローチャートである。

ステップ２１０：Ｃｒを含有する原料およびＳｅを含有する原料を一般式Ｃｒ_２＋ｘＳｅ_３を満たすように混合する。ここで、ｘは、−０．１≦ｘ＜０または０＜ｘ≦０．２を満たす。本願発明者らは、ＣｒおよびＳｅを含有する原料を、上記一般式を満たすように混合するだけで、上述の本発明の二元系化合物を含有する熱電材料が得られることを見出した。

Ｃｒを含有する原料およびＳｅを含有する原料は、それぞれ、Ｃｒ金属単体およびＳｅ金属単体であってよいが、例えば、Ｃｒのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物、Ｓｅのケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物または酸フッ化物を用いてもよい。この場合も、各金属元素が、上述の一般式を満たすように混合すればよい。原料は、混合性および取り扱いの観点から粉末、粒、小塊がよい。

さらに、本願発明者らは、上記一般式で表される混合組成を調整することによって、上述の同一元素でｎ型およびｐ型の伝導型を制御した本発明の熱電材料を製造できることを見出した。

上記一般式において、好ましくは、Ｓｅに対するＣｒの原子比（Ｃｒ／Ｓｅ比）が、０．６３３０以上０．７３３以下を満たすように、原料を混合する。これにより、室温から６００Ｋ以下の温度範囲において、優れた熱電特性を有する熱電材料を提供できる。

上記一般式において、ｘが−０．１≦ｘ＜０または０＜ｘ＜０．０５を満たすように原料を混合する場合、室温から６００Ｋの温度範囲において、ｐ型を示す熱電材料を提供できる。より好ましくは、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６３３以上０．６８３未満を満たすように混合する。これにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、熱電特性に優れたｐ型熱電材料を提供できる。

さらに好ましくは、上記一般式において、ｘは、−０．０５≦ｘ≦−０．０２または０＜ｘ＜０．０５を満たすように原料を混合する。原料の組成をさらに限定することにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、熱電特性にさらに優れたｐ型熱電材料を提供できる。なおさらに好ましくは、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６５０以上０．６８３未満を満たすように混合する。これにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、大きなゼーベック係数（絶対値）を有するｐ型熱電材料を提供できる。なお、さらに好ましくは、上記一般式において、ｘは、−０．０４≦ｘ≦−０．０２または０＜ｘ≦０．０４を満たし、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６５３以上０．６８０以下を満たすように混合する。

さらに、上記一般式において、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２を満たすように原料を混合する場合、室温から６００Ｋの温度範囲において、ｎ型を示す熱電材料を提供できる。より好ましくは、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６８３以上０．７３３以下を満たすように原料を混合する。これにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、熱電特性に優れたｎ型熱電材料を提供できる。

さらに好ましくは、上記一般式において、ｘは、０．０６≦ｘ≦０．１５を満たすように原料を混合する。組成をさらに限定することにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、熱電特性にさらに優れたｎ型熱電材料を提供できる。なおさらに好ましくは、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６８７以上０．７１７以下を満たすように原料を混合する。これにより、室温から６００Ｋの温度範囲において、大きなゼーベック係数（絶対値）を有するｎ型熱電材料を提供できる。なお好ましくは、ｘは、０．０６≦ｘ≦０．１２を満たし、Ｓｅに対するＣｒの原子比が、０．６８７以上０．７０７以下を満たす。

このように、一般式のパラメータを制御するだけで、ｎ型およびｐ型を制御できるので、熟練の技術を必要とせず、歩留まりよく本発明の熱電材料を製造できる。

ステップ２２０：ステップＳ２１０で得られた混合物を焼成する。焼成は、混合物が反応する温度に加熱すればよく、例示的には、１０７３Ｋ以上１７７３Ｋ以下の温度範囲に加熱する。焼成は、好ましくは、窒素またはアルゴン、ヘリウム等の希ガスである不活性雰囲気、または、真空中で行われる。焼成時間は、焼成温度によって異なるが、例示的には、３０分以上４８時間以下の範囲である。昇温速度は、特に制限はないが、５Ｋ／時間以上２０Ｋ／時間以下の範囲の昇温速度を採用できる。

焼成に先立って、混合するステップで得られた混合物を成形してもよい。これにより、反応が促進するため好ましい。このような成形にはプレス成型が使用され得る。また、焼成後、焼成体を急冷してもよい。これにより、均一な焼成体が得られる。急冷は、２２３Ｋ／秒以上の冷却速度で焼成温度から室温まで冷却すればよい。このようにしえ得られた焼成体は、本発明の熱電材料となる。

ステップＳ２２０で得られた焼成体を粉砕し、焼結することによって、本発明の熱電材料を焼結体として提供できる。焼結は、例示的には、焼成体を粉砕し、所定の形状に成形した成形体を、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲で１０７３Ｋ以上１２７３Ｋ℃以下の温度範囲で行われる。焼結時間は、５分以上１２時間以下の時間であればよい。焼結は、通常のホットプレス法、パルス通電焼結法、あるいは、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を採用できる。

なお、焼結のための焼成体の粉砕は、粒子径（ｄ５０）が５０μｍ以下となる粒子となるまで行うことがよい。これにより、後述する焼結を促進できる。好ましくは、焼成体は、粒子径が４５μｍ以下となる粒子となるまで粉砕される。これにより、焼結および熱処理を促進し、処理時間を短縮できる。粉砕は、ボールミル、自動乳鉢、振動ミル等の公知の方法によって行われる。

一般に、平均粒子径とは、以下のように定義され得る。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径Ｄ５０として定義され得る。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体および試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とした。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。

得られた焼結体を高速カッター等により成型（成形）し、熱電発電素子（熱電発電モジュールと呼んでもよい）に採用してもよい。また、得られた焼結体を、物理的気相成長法におけるターゲットに用いれば、本発明の熱電材料を薄膜として提供できる。

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子について説明する。

図３は、本発明の熱電材料を用いた熱電発電素子を示す模式図である。

本発明による発電熱電素子３００は、一対のｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極３３０、３４０を含む。電極３３０、３４０により、ｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０は、電気的に直列に接続される。

ここで、ｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０は、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料である。熱膨張係数が同じ同一元素からなるｎ型およびｐ型の熱電材料を用いるので、本発明の熱電発電素子３００の素子化に有利である。電極３３０、３４０は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等である。

図３では、低温となる側の電極３４０に半田等によってｎ型熱電材料３１０からなるチップが接合され、ｎ型熱電材料３１０のチップの反対側の端部と、高温となる側の電極３３０とが半田等によって接合されている様子が示される。同様に、高温側となる側の電極３３０に半田等によってｐ型熱電材料３２０からなるチップが接合され、ｐ型熱電材料３２０のチップの反対側の端部と、低温となる側の電極３４０とが半田等によって接合されている様子が示される。

電極３３０が高温、電極３４０が、電極３３０に比べて低温となるような環境に、本発明の熱電発電素子３００を設置して、端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、図３の矢印で示すように、電極３４０、ｎ型熱電材料３１０、電極３３０、ｐ型熱電材料３２０の順で電流が流れる。詳細には、ｎ型熱電材料３１０内の電子が、高温側の電極３３０から熱エネルギーを得て、低温側の電極３４０へ移動し、そこで熱エネルギーを放出し、それに対して、ｐ型熱電材料３２０の正孔が高温側の電極３３０から熱エネルギーを得て、低温側の電極３４０へ移動して、そこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。

本発明では、ｎ型熱電材料３１０およびｐ型熱電材料３２０として実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いるので、室温〜６００Ｋの広い温度域において発電量の大きな発電熱電素子３００を実現できる。室温近傍で同一の構成元素からなる熱電材料を用いるため、良好な熱回収が可能となる。また、熱電材料として薄膜を用いた場合には、ＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電モジュールを提供できる。

図３では、π型の熱電発電素子を用いて説明したが、本発明の熱電材料は、Ｕ字型熱電発電素子（図示せず）に用いてもよい。この場合も同様に、本発明の熱電材料からなるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料が、交互に電気的に直列に接続されて構成される。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。

［例：１〜７］
例１〜例７では、一般式Ｃｒ_２＋ｘＳｅ_３（−０．０４≦ｘ≦０．１２）満たすように原料を混合し、熱電材料を製造した。Ｃｒ（粉末、純度９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）と、Ｓｅ（粉末、純度９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）とを、表２に示す設計組成にしたがって混合した（図２のステップＳ２１０）。

各混合物をプレス成型し、ペレット（直径１２ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍ）にした。ペレットを石英管に配置し、拡散ポンプで内部を真空にした。その後、表３に示す条件で、室温から１２７３Ｋまで１００時間かけて昇温（１０Ｋ／時間）し、１２７３Ｋで２４時間焼成した（図２のステップＳ２２０）。焼成後、水を使って室温まで急冷却した。

得られた焼成体をメノウ乳鉢でエタノールを用いた湿式粉砕を行った。粉砕後の焼成体の粒子をメッシュ（目開き４５μｍ）により篩分けし、メッシュを通過した粒径４５μｍ以下の粒子のみ取り出した。粒子を、粉末Ｘ線回折法（株式会社リガク製、Ｓｍａｒｔｌａｂ３）により同定し、蛍光Ｘ線分析（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ＥＸ）により組成分析を行った。結果を図４、表４および表５に示し、後述する。

次いで、粒子を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）により焼結体した。詳細には、グラファイト製焼結ダイ（内径２０ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に粒子を充填し、８０ＭＰａの一軸応力の下、昇温速度１００Ｋ／分、焼結温度９２３Ｋ、５分保持した。このようにして、直径１０ｍｍ厚さ２ｍｍ程度のディスク状の焼結体を得た。

焼結体を高速カッターにより１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×９ｍｍの直方体に加工し、電気伝導率および熱電物性測定を行った。電気伝導率を、直流四端子法によって測定した。熱電物性としてゼーベック係数および熱伝導率を、定常温度差法により、熱電物性測定評価装置（アドバンス理工株式会社製、ＺＥＭ−３）を用いて測定した。測定条件は、いずれも、ヘリウムガス雰囲気下、室温から８２３Ｋの温度範囲まで測定した。電気伝導率およびゼーベック係数より得られる熱起電力から電気出力因子を算出し、ゼーベック係数、電気伝導率および熱伝導率から無次元性能指数ＺＴを算出した。これらの結果を図５〜図９および表５に示し、後述する。

以上の結果を説明する。
図４は、例１〜例７による試料のＸ線回折パターンを示す図である。

図４には、計算から算出したＣｒ_２Ｓｅ_３のＸ線回折パターンを併せて示す。図４によれば、例１〜例７のいずれの試料（焼成体）のＸＲＤパターンは、計算したＣｒ_２Ｓｅ_３のＸＲＤパターンに良好に一致した。例１および例２の試料において、図４に示すように、一部不明な相が見られたが、最強ピークの積分強度比から析出割合を算出したところ、主相はいずれも三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３相であり、９０質量％以上含有された。

図４のＸ線回折パターンからＲｉｅｔｖｅｌｄｔ解析を行い、結晶構造を求めたところ、表４に示すように、例１〜例７の試料は、いずれも、三方晶系に属し、空間群がＲ３−および空間群番号１４８であることを確認した。

さらに、蛍光Ｘ線分析による組成分析の結果を表５に示す。

表５によれば、試料中のＣｒは、仕込み組成と実質同様となったが、Ｓｅは、仕込み時からの変動が見られた。例１で得られた試料の組成は、Ｃｒ_１．９６Ｓｅ_３．０４であり、例３で得られた試料の組成は、Ｃｒ_２Ｓｅ_３であった。なお、表には示さないが、例２、４〜７の試料は、いずれも、ＣｒとＳｅとの二元系化合物であり、一般式Ｃｒ_２＋ｐＳｅ_３＋ｑ（ここで、ｐは−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ≦０．２を満たし、ｑは−０．１≦ｑ≦０．０５を満たす）の範囲内であることを確認した。

以上から、本発明の方法を実施すれば、少なくとも、ＣｒとＳｅとの二元系化合物を含有し、二元系化合物は、一般式Ｃｒ_２＋ｐＳｅ_３＋ｑ（ここで、ｐは−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ≦０．２を満たし、ｑは−０．１≦ｑ≦０．０５を満たす）で表され、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３で表される相を主成分とする材料が得られることが示された。

図５は、例１〜例７の試料の電気伝導率の温度依存性を示す図である。

図５によれば、いずれの試料も、測定温度域において、熱電材料として使用可能な電気伝導率を有し、温度依存性を有することが分かった。また、室温における電気伝導率に着目すれば、組成を制御することによって、電気伝導率を２５０（Ωｃｍ）^−１〜６００（Ωｃｍ）^−１まで変化させることができる。熱電変換素子を構成する際に、使用温度域において求められる電気伝導率を有する材料を適宜選択すればよい。

図６は、例１〜例７の試料のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。

図６によれば、測定温度域（３００Ｋ〜８２３Ｋ）において、例１〜例４の試料は、正のゼーベック係数を示し、ｐ型伝導であり、例５〜例７の試料は、負のゼーベック係数を示し、ｎ型伝導であることが確認された。

すなわち、一般式Ｃｒ_２＋ｐＳｅ_３＋ｑ（ここで、ｐは−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ≦０．２を満たし、ｑは−０．１≦ｑ≦０．０５を満たす）で表され、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３で表される相であるＣｒとＳｅとの二元系化合物は、熱電材料であることが示された。詳細には、一般式Ｃｒ_２＋ｐＳｅ_３＋ｑ（ここで、ｐは−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ＜０．０５を満たす）で表され、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３で表される相を主相とする二元系化合物はｐ型熱電材料として機能し、一般式Ｃｒ_２＋ｐＳｅ_３＋ｑ（ここで、ｐは０．０５≦ｐ≦０．２を満たす）で表され、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３で表される相を主相とする二元系化合物はｎ型熱電材料として機能する。

驚くべきことに、例３の試料は、Ｃｒ_２Ｓｅ_３相そのものであるが、Ｃｒをわずかにリッチまたはわずかにプアにし、化学量論組成からずらす（例えば、例１、例２、例４）ことにより、室温〜５０℃の温度範囲において、９０μＶ／Ｋ〜１６０μＶ／Ｋの大きなゼーベック係数（絶対値）を示すｐ型熱電材料となることが分かった。また、ここで、Ｓｅに対するＣｒの原子比は、０．６２３以上０．７０７未満を満たした。

Ｃｒを化学量論組成からさらにリッチにすると（例えば、例５〜例７）、室温〜５０℃の温度範囲において、１００μＶ／Ｋ〜２５０μＶ／Ｋの大きなゼーベック係数（絶対値）を示すｎ型熱電材料となることが分かった。また、ここで、Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６７２以上０．７５９以下を満たした。

図７は、例１〜例７の試料の電気出力因子の温度依存性を示す図である。

図７によれば、組成を選択することによって、測定温度域において、高い電気出力因子を達成できることが分かった。例えば、例４の試料は、３００Ｋ〜８２３Ｋの温度範囲において、高い電気出力因子を示し、とりわけ、６００Ｋ以下の貧熱を回収するに好適といえ、民生利用の熱電発電素子を提供できる。

図８は、例１〜例７の試料の熱伝導率の温度依存性を示す図である。

図８によれば、組成を選択しても、測定温度域において、熱伝導率の値はほぼ一定であることが分かった。このことから、本発明の熱電材料の熱伝導率は、組成に依存しないので、素子設計に有利である。

図９は、例１〜例７の試料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。

図９によれば、組成を選択することによって、測定温度域において、高い無次元性能指数を達成できることが分かった。例えば、例４の試料は、５００Ｋ〜６００Ｋの範囲では、０．２を超える値となった。

以上の結果を簡単のため、表６にまとめる。

本発明の熱電材料は、少なくとも６００Ｋまでの温度範囲において、組成を制御するだけで、ｎ型およびｐ型の熱電特性を発揮し、高いパワーファクタを達成できるので、各種電気機器に用いられる発電装置に利用される。特に、薄膜化を行えば、ＩｏＴ電源としてフレキシブル熱電発電素子を提供できる。

３００ 発電熱電モジュール
３１０ ｎ型熱電材料
３２０ ｐ型熱電材料
３３０、３４０ 電極

Claims (20)

1. 少なくとも、ＣｒとＳｅとの二元系化合物を含有し、
   前記二元系化合物は、一般式Ｃｒ_２＋ｐＳｅ_３＋ｑ（ここで、ｐは−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ≦０．２を満たし、ｑは−０．１≦ｑ≦０．０５を満たす）で表され、
   前記二元系化合物は、三方晶系の結晶構造を有するＣｒ_２Ｓｅ_３で表される相である、熱電材料。
2. 前記二元系化合物において、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６２３以上０．７５９以下を満たす、請求項１に記載の熱電材料。
3. 前記結晶構造の空間群は、Ｒ３−である、請求項１または２に記載の熱電材料。
4. 前記ｐは、−０．１≦ｐ＜０または０＜ｐ＜０．０５を満たし、室温から６００Ｋ以下の温度範囲においてｐ型を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の熱電材料。
5. 前記二元系化合物において、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６２３以上０．７０７未満を満たす、請求項４に記載の熱電材料。
6. 前記ｐは、−０．０５≦ｐ≦−０．０２または０＜ｐ≦０．０４を満たす、請求項４または５に記載の熱電材料。
7. 前記二元系化合物において、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６３９以上０．７０３以下を満たす、請求項６に記載の熱電材料。
8. 前記ｐは、０．０５≦ｐ≦０．２を満たし、室温から６００Ｋ以下の温度範囲においてｎ型を示す、請求項１〜３のいずれかに記載の熱電材料。
9. 前記二元系化合物において、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６７２以上０．７５９以下を満たす、請求項８に記載の熱電材料。
10. 前記ｐは、０．０６≦ｐ≦０．１５を満たす、請求項８または９に記載の熱電材料。
11. 前記二元系化合物において、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比は、０．６７５以上０．７４１以下を満たす、請求項１０に記載の熱電材料。
12. 前記二元系化合物は、前記Ｃｒ_２Ｓｅ_３で表される相を７０重量％以上含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱電材料。
13. 前記二元系化合物は、前記Ｃｅおよび前記Ｓｅ以外の異種元素を含有しない、請求項１〜１２のいずれかに記載の熱電材料。
14. 熱電材料を製造する方法であって、
    Ｃｒを含有する原料およびＳｅを含有する原料を、一般式Ｃｒ_２＋ｘＳｅ_３（ここで、ｘは−０．１≦ｘ＜０または０＜ｘ≦０．２を満たす）を満たすように混合するステップと、
    前記混合するステップで得られた混合物を焼成するステップと
    を包含する、方法。
15. 前記混合するステップは、前記Ｃｒを含有する原料および前記Ｓｅを含有する原料を、前記Ｓｅに対する前記Ｃｒの原子比が、０．６３３以上０．７３３以下を満たすように混合する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記焼成するステップは、前記混合物を、不活性雰囲気または真空中、１０７３Ｋ以上１７７３Ｋ以下の温度範囲で焼成する、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記混合するステップに続いて、前記混合物を成形するステップをさらに包含する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記焼成するステップに続いて、前記焼成するステップで得られた焼成体を急冷するステップをさらに包含する、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 交互に直列に接続されたｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料を備える熱電発電素子であって、
    前記ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料の少なくとも一方は、請求項１〜１３のいずれかに記載の熱電材料である、熱電発電素子。
20. 前記ｐ型熱電材料は、請求項４〜７のいずれかに記載の熱電材料であり、
    前記ｎ型熱電材料は、請求項８〜１１のいずれかに記載の熱電材料である、請求項１９に記載の熱電発電素子。