JP2020044516A - クラスター担持触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温活性、高選択性、高被毒耐性、及び高耐久性を有する触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】シリコンカーバイド担体及びシリコンカーバイド担体に担持されている貴金属クラスターを有するクラスター担持触媒、及び当該触媒を製造する方法であって、貴金属ターゲットに対してスパッタリングを行うことにより、貴金属クラスターを発生させ、そして発生させた貴金属クラスターを、シリコンカーバイド担体の表面に衝突させて担持させることを含む、クラスター担持触媒の製造方法。
【選択図】図１

Description

本開示は、クラスター担持触媒及びその製造方法、特に排ガス浄化、液相化学合成反応、気相化学合成反応、燃料電池反応、空気電池反応等のためのクラスター担持触媒及びその製造方法に関する。

担体に貴金属を担持した担持触媒は多くの分野で使用されており、排ガス浄化、液相化学合成反応、気相化学合成反応、燃料電池反応、空気電池反応等のための触媒として使用されている。これらのうちでも、排ガス浄化のために用いられる担持触媒に関して、担持触媒は広く用いられている。

具体的には、自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。このため、一般的には、これらの成分を浄化するための排ガス浄化用触媒装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化用触媒装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に分解されている。

この排ガス浄化触媒がこれらの成分を浄化するときの温度は、一般的に、高温、例えば２５０℃〜３００℃以上の温度を必要とし、この温度以下の低温領域では、排ガス浄化触媒の性能が低下することがある。さらに、このような低温領域では、浄化されなかったＣＯやＨＣ等が排ガス浄化触媒に配位又は結合することによって、触媒被毒が発生することがある。そのため、これらの課題の解決が望まれている。

排ガス浄化触媒に関しては、様々な提案がなされている。例えば特許文献１は、Ｓｉ及びＳｉの表面に担持されたＰｔクラスターを有するクラスター担持排ガス浄化触媒であって、Ｓｉの表面のうちのＰｔクラスターが担持されていない部分に一原子層の酸化被膜が形成され、Ｐｔクラスターに含有されているＰｔ原子の個数が、２０個〜１０００個であるクラスター担持排ガス浄化触媒を開示している。

非特許文献１は、シリコンカーバイドにＣｅＯ_２がドープされた担体にＰｔナノ粒子及びＲｈナノ粒子が担持された排ガス浄化触媒を開示している。

非特許文献２及び３は、シリコンカーバイドナノ結晶にＰｔナノ結晶が担持されている触媒が高い電気化学的活性を有すること、及び当該触媒が燃料電池に適用し得ることを開示している。

非特許文献４は、ＳｉＯ_２担体にＰｔ粒子が担持されている触媒について、Ｏ_２リッチ条件において、触媒粒子の粒径が５ｎｍ以上では粒径の減少と共にＴＯＦ（触媒回転数）が増加するが、触媒粒子の粒径が５ｎｍ以下では粒径の減少に伴いＴＯＦが減少することを開示している。

非特許文献５は、Ａｌ_２Ｏ_３担体にＰｔ粒子が担持されている触媒について、触媒粒子の粒径が１〜４ｎｍの範囲では、触媒粒子の粒径の減少に伴いＴＯＦ（触媒回転数）が減少することを開示している。

非特許文献６は、Ａｌ_２Ｏ_３担体にＰｄ粒子が担持されている触媒について、触媒粒子の粒径が２ｎｍ以上では粒径の減少と共にＴＯＦが増加するが、触媒粒子の粒径が２ｎｍ以下では粒径の減少に伴いＴＯＦが減少することを開示している。

特開２０１６−１０１５７０号公報

Ｌｅｄｏｕｘ ｅｔ ａｌ， ＣＡＴＴＥＣＨ Ｖｏｌｕｍｅ ５，ｎｏ．４ ２００１，ｐ２２６−２４６ Ｄｉｈｉｍａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０１３，１，６０３０−６０３６ Ｌｖ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ： Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ １００ （２０１０），１９０−１９６ Ｇｒａｃｉａ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２２０ （２００２）， ３８２−３９１ Ａｔａｌｉｋ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２４１ （２００６）， ２６８−２７５ Ｙａｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ８７ （１９８４），１５２−１６２

特許文献１は低温活性、高選択性、高被毒耐性、及び高耐久性を有する触媒を得ることができるクラスター担持触媒を開示している。

しかしながら、さらに低温活性、高選択性、高被毒耐性、及び高耐久性を有する触媒が求められている。

したがって、本開示の課題は、低温活性、高選択性、高被毒耐性、及び高耐久性を有する触媒及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
〈態様１〉
シリコンカーバイド担体、及び前記シリコンカーバイド担体に担持されている貴金属クラスターを有するクラスター担持触媒。
〈態様２〉
前記シリコンカーバイド担体と、前記貴金属クラスターの貴金属が、金属シリサイド結合によって結合している、態様１に記載の触媒。
〈態様３〉
走査型トンネル顕微鏡により測定したときの前記シリコンカーバイド担体の表面から前記貴金属クラスターの頂点までの高さのピークが１．０ｎｍ未満である、態様１又は２に記載の触媒。
〈態様４〉
前記シリコンカーバイド担体と、前記貴金属クラスターとの間において、前記シリコンカーバイド担体の他の位置及び／又は前記貴金属クラスターの他の位置と比較して、電子濃度が高められている、態様１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
〈態様５〉
前記貴金属クラスターが、Ｐｔクラスター、Ｐｄクラスター又はＲｈクラスターである、態様１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
〈態様６〉
前記貴金属クラスターが含有する貴金属原子の個数が２個〜５００個である、態様１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
〈態様７〉
前記貴金属クラスターの原子層数が、前記シリコンカーバイド担体の表面から４層以下である、態様１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
〈態様８〉
前記貴金属クラスターが、前記シリコンカーバイド担体上の前記Ｓｉが露出している部分に担持されている、態様１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
〈態様９〉
前記貴金属クラスターが、Ｐｔクラスターであり、次の特徴を有する、態様１〜８のいずれか一項に記載の触媒：
Ｐｔを４８０ｎｇ含んでいる前記触媒に、ＣＯを１．０％、Ｏ_２を１．０％、及びＨｅを９８．０％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、前記触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、５６０℃以下において、１秒間に酸化されるＣＯ分子の数をＰｔ原子一個あたりに換算した値が１００以上となること。
〈態様１０〉
前記貴金属クラスターが、Ｒｈクラスターであり、次のいずれか１つの特徴を有する、態様１〜８のいずれか一項に記載の触媒：
（Ａ）Ｒｈを６６０ｎｇ含んでいる前記触媒に、ＣＯを１．０％、Ｏ_２を１．０％、及びＨｅを９８．０％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、前記触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、４４０℃以下において、１秒間に酸化されるＣＯ分子の数をＲｈ原子一個あたりに換算した値が１００以上となること、
（Ｂ）Ｒｈを６６０ｎｇ含んでいる前記触媒に、ＮＯを０．１５％、ＣＯを０．６５％、Ｏ_２を０．２５％、及びＨｅを９８．９５％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、前記触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、５００℃以下において、１秒間に酸化されるＮＯ分子の数をＲｈ原子一個あたりに換算した値が１０以上となること。
〈態様１１〉
前記貴金属クラスターが、Ｐｄクラスターであり、次の特徴を有する、態様１〜８のいずれか一項に記載の触媒：
Ｐｄを４３０ｎｇ含んでいる前記触媒に、ＣＯを１．０％、Ｏ_２を１．０％、及びＨｅを９８．０％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、前記触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、４２０℃以下において、１秒間に酸化されるＣＯ分子の数をＰｄ原子一個あたりに換算した値が１００以上となること。
〈態様１２〉
排ガス浄化触媒である、態様１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
〈態様１３〉
燃料電池用電極触媒である、態様１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
〈態様１４〉
態様１〜１３のいずれか一項に記載の触媒を含有する、触媒層。
〈態様１５〉
ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を含有する金属複合体又はＣｅＯ_２を更に含有する、態様１４に記載の触媒層。
〈態様１６〉
貴金属ターゲットに対してスパッタリングを行うことにより、貴金属クラスターを発生させ、そして発生させた前記貴金属クラスターを、シリコンカーバイド担体の表面に衝突させて担持させることを含む、
クラスター担持触媒の製造方法。
〈態様１７〉
前記貴金属クラスターを担持させる前に、前記シリコンカーバイド担体の前記表面の一部から、炭素を除去してＳｉを露出させることを含む、態様１６に記載の製造方法。
〈態様１８〉
前記シリコンカーバイド担体の前記表面の一部に炭素膜を堆積させることを含む、態様１６又は１８に記載の製造方法。

本開示によれば、低温活性、高選択性、高被毒耐性、及び高耐久性を有する触媒及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本開示の触媒の一つの態様においてＣＯを浄化する原理を説明した概略図である。 図２Ａは、ＰｔクラスターがＳｉ担体に担持された触媒を５００℃で加熱する前のＳＴＭ画像である。 図２Ｂは、ＰｔクラスターがＳｉ担体に担持された触媒を５００℃で加熱した後のＳＴＭ画像である。 図３は、実施例１−５の触媒の表面の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）画像である。 図４は、実施例１−５の触媒のシリコンカーバイド担体のＳｉが露出している部分に担持されていたＰｔクラスター３０量体の高さ分布を示すグラフである。 図５Ａは、実施例１−５の触媒の表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定したときのスペクトルを示すグラフである。 図５Ｂは、参考例１−２の触媒の表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定したときのスペクトルを示すグラフである。 図６Ａは、実施例１−４の触媒に対して排ガスを所定の条件で流通させたときの、見かけのＣＯ酸化反応速度定数と触媒の温度との関係を示すグラフである。 図６Ｂは、図６Ａの低温部（０〜２５０℃）を拡大したグラフである。 図７Ａは、実施例１−４の触媒に対して排ガスを所定の条件で流通させたときの、見かけのＣＯ酸化反応速度定数と触媒の温度との関係を示すグラフである。 図７Ｂは、実施例１−４の触媒に対して排ガスを所定の条件で流通させたときの、ＣＯ酸化触媒特性を示すグラフである。 図８Ａは、実施例１−４の触媒及び参考例１−１の触媒に対してディーゼル排ガスを所定の条件で流通させたときの、ターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。 図８Ｂは、実施例１−４の触媒及び参考例１−１の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときの、ターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。 図９は、実施例１−４の触媒及び参考例１−２の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときの、ターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。 図１０は、実施例１−４の触媒及び参考例１−２の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときの、各触媒のターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。 図１１は、実施例１−１の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときの、排ガス中のＣＯ、Ｏ_２、及びＣＯ_２の濃度と触媒の温度との関係を示すグラフである。 図１２Ａは、実施例１−１の触媒のＣＯ浄化触媒性能を測定したときの、触媒の温度とターンオーバーレートとの関係を示したグラフである。 図１２Ｂは、参考例１−４の触媒のＣＯ浄化触媒性能を測定したときの、触媒の温度とターンオーバーレートとの関係を示したグラフである。 図１３は、実施例１−１の触媒、実施例１−２の触媒、及び実施例１−３の触媒のＣＯ浄化触媒性能を測定したときの、触媒の温度とターンオーバーレートの関係を示すグラフである。 図１４は、参考例３−１の試料に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときの、触媒の温度とＣＯ浄化率を示すグラフである。 図１５Ａは、実施例２−１の触媒及び参考例２−１の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときの、ＣＯ浄化ターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。 図１５Ｂは、実施例２−１の触媒及び参考例２−１の触媒に対してストイキ排ガスを所定の条件で流通させたときの、ＮＯ浄化ターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。 図１６は、実施例１−２の触媒、実施例２−１の触媒、及び実施例３−１の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときの、ＣＯ浄化ターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。 図１７Ａは、Ｐｄナノ粒子の粒子径と触媒活性との関係を示すグラフである。 図１７Ｂは、図１７Ａのグラフの横軸について０〜１０ｎｍの範囲を拡大したグラフである。

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本願明細書において、「ターンオーバーレート」とは、触媒の性能を示す指標であり、触媒試料に含まれる貴金属原子数で平均した１秒あたりに浄化できる分子（ＣＯやＮＯ等）の数として定義される。言い換えると、「ターンオーバーレート」とは、触媒試料中の貴金属原子１個が平均して１秒間に何個の分子を浄化できるかを示す数値である。なお、触媒試料に含まれる貴金属原子数は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）等により実測することができる。

《触媒》
本開示の触媒は、シリコンカーバイド担体、及びシリコンカーバイド担体に担持されている貴金属クラスターを有するクラスター担持触媒である。

原理によって限定されるものではないが、本開示の触媒が、低温活性、高選択性、高被毒耐性、及び高耐久性を備えていると考えられる理由は、下記のとおりである。

本開示者らは、Ｓｉ担体にＰｔクラスターのような貴金属クラスターが担持されている触媒を加熱すると、貴金属クラスターがＳｉ担体に溶解して埋没する場合があることを見出した。

図２Ａ及び２Ｂはそれぞれ、Ｓｉ担体にＰｔクラスターが担持されているクラスター担持触媒を、５００℃で１分間加熱する前及び加熱した後のＳＴＭ画像である。

図２Ａのように、加熱前は、ＰｔクラスターはＳｉ担体の表面に担持されていた。しかしながら、図２Ｂのように、加熱後においては、ＰｔクラスターがＳｉ担体に溶解して埋没している。

この原因は、ＰｔとＳｉとの化学結合力（結合エネルギー）が大きいことに起因すると考えられる。すなわち、ＰｔクラスターがＳｉ担体の上に担持されている状態から加熱すると、Ｓｉ担体のＳｉ−Ｓｉ振動（格子振動）が活発になる結果、最表面のＳｉ原子間距離が長くなったタイミングでＰｔが担体表層の第２層以下のＳｉと強い結合を作ると考えられる。これが繰り返されることにより、より多くのＰｔ−Ｓｉ結合が形成されるため、担体深部へとＰｔが移動した（ＰｔのＳｉへの溶解）と考えられる。

本開示者らが鋭意研究した結果、貴金属クラスターをシリコンカーバイド担体に担持させることにより、触媒の耐久性をより向上させることができることを見出した。

貴金属クラスターは、Ｓｉとの結合エネルギーが大きい、すなわち親和性が高いので、排ガス浄化触媒を繰り返し使用していると、貴金属クラスターがＳｉに溶け込んでしまうと考えられる。他方、貴金属クラスターは、Ｃとは親和性が高くないので、Ｃには溶け込みにくいと考えられる。シリコンカーバイドは、Ｓｉ層とＣ層が交互に積層した構造を有する。したがって、貴金属クラスターをシリコンカーバイド担体に担持させた触媒を繰り返し使用しても、貴金属クラスターの埋没をＣが妨げることによって、貴金属クラスターがシリコンカーバイド担体に沈み込みにくいと考えられる。

また、シリコンカーバイド担体のＳｉと貴金属クラスターとの親和性が高いため、高温の反応性ガスや酸塩基等の過酷な環境で使用しても、Ｓｉと貴金属との親和性によりクラスターの移動やクラスター同士の融合が抑制されると考えられる。

そのため、本開示のクラスター担持触媒によれば、金属クラスターの耐久性を向上させ、かつ触媒反応に関与する金属クラスターや反応分子の実効濃度を高めることができると考えられる。

また、本開示のクラスター担持触媒は、シリコンカーバイド担体のＳｉが露出している表面と貴金属クラスターとの間において、シリコンカーバイド担体の他の位置及び／又は貴金属クラスターの他の位置と比較して、電子濃度が高められている。これにより、低温での触媒活性が得られることによる触媒被毒を抑制すること等の効果を有すると考えられる。これによれば、触媒金属の量を減少させることができると考えられる。

図１は、本開示のクラスター担持触媒の一つの態様において、ＣＯを浄化する原理を説明した概略図である。

図１に示すように、本開示のクラスター担持触媒は、触媒金属としてのＰｔクラスター１０のような貴金属クラスターが、シリコンカーバイド担体１００に担持された構造を有する。Ｐｔクラスター１０とシリコンカーバイド担体１００との間には、シリコンカーバイド担体１００の他の位置と比較して、電子濃度が高められた部分２０が存在すると考えられる。図には示していないが、電子濃度が高められた部分２０は、Ｐｔクラスターの端部周辺のみでなく、Ｐｔクラスター１０とシリコンカーバイド担体１００との間全体にわたって存在していると考えられる。なお、図１に記載されているＰｔクラスター１０は、数個のＰｔ原子１５から構成されているが、図１は、Ｐｔクラスター１０を構成しているＰｔ原子１５の個数を限定する趣旨ではない。

本開示の触媒が、ＣＯを浄化する原理は、次のように考えられる。図１に記載のように、Ｐｔクラスター１０とシリコンカーバイド担体１００との間の電子濃度が高められた部分２０は、雰囲気中の酸素分子３０に電子を与え、酸素分子３０の酸素原子間の結合を切断し、活性化した酸素原子４０がＰｔクラスター１０上に移動する。そして、一酸化炭素分子５０は、Ｐｔクラスター１０上に存在する活性化した酸素原子４０と反応して二酸化炭素分子６０を生成する。

本開示の触媒において、シリコンカーバイド担体と、貴金属クラスターの貴金属は、金属シリサイド結合によって結合されていてよい。より具体的には、貴金属クラスター中の貴金属原子とシリコンカーバイド中のＳｉは、金属シリサイド結合によって結合されていてよい。貴金属クラスター中の貴金属原子とシリコンカーバイド中のＳｉが、金属シリサイド結合によって結合されていることにより、貴金属原子の電子がＳｉ側に引き寄せられ、これによってＰｔクラスターとシリコンカーバイド担体との間に、電子濃度が高められた部分が形成されると考えられる。

本開示の触媒の用途は限定されないが、例えば、排ガス浄化用触媒又は燃料電池用電極触媒として用いることができる。

〈貴金属クラスター〉
貴金属クラスターは、貴金属のクラスターであれば特に限定されないが、例えばＰｔクラスター、Ｐｄクラスター又はＲｈクラスターであってよい。

貴金属クラスターは、貴金属原子が数個〜数千個結合していることができる。貴金属クラスターが有する貴金属原子の個数は、２〜１０００個であってよい。

貴金属クラスターを構成する貴金属原子の個数が多すぎる場合、例えば、１０００個超である場合には、担体の影響が及ぶことのできる貴金属原子の割合が減るため、クラスターがバルクとしての性質を帯びること等の理由から、触媒としての高性能化が起こらないと考えられる。さらに、貴金属原子の個数が多くなるほど、貴金属クラスターの比表面積が小さくなるため、クラスターの表面に露出して触媒に寄与する貴金属原子の割合が減り、逆に、クラスター内部の触媒に寄与しない貴金属原子の割合が増えるために、触媒に使用する貴金属量の低減効果が得られにくくなると考えられる。

貴金属クラスターが含有する貴金属原子の個数は、２個以上、１０個以上、２０個以上、３０個以上、又は４０個以上であってよく、１０００個以下、５００個以下、３００個以下、１００個以下、５０個以下、４０個以下、又は３０個以下であってよい。特に、貴金属クラスターが含有する貴金属原子の個数は、２個〜５００個であってよい。

貴金属クラスターの形状は、任意の形状でよいが、好ましくは、白金原子が二次元的に広がった一層の形状でよい。

貴金属クラスターにおける原子の層数は、シリコンカーバイド担体の表面から１層以上、２層以上、又は３層以上であってよく、４層以下、３層以下、又は２層以下であってよい。貴金属クラスターにおける原子の層数は、平均で４層以下であってよい。原子の層数が少ない場合、シリコンカーバイドのＳｉ面に結合している貴金属原子の総数の、貴金属クラスターを構成する貴金属原子の総数に対する比率が高くなるためである。

なお、クラスターの原子層数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）、又はラザフォード後方散乱を用いて測定することができる。また、クラスターの原子層数は、シリコンカーバイド担体の表面から貴金属クラスターの頂点までの高さより測定してもよい。

本開示の触媒は、貴金属クラスターそれぞれについて、走査型トンネル顕微鏡により測定したときの、シリコンカーバイド担体の表面から貴金属クラスターの頂点までの高さのピークが、１．０ｎｍ未満であってよい。

貴金属がＰｔである場合には、このピークは、０．３ｎｍ〜０．４５ｎｍの間であってよい。なお、このピークがこの数値の範囲にあることは、Ｐｔクラスターの原子層数が１〜２層を中心に分布していることを意味する。

〈シリコンカーバイド担体〉
本開示の触媒は、担体としてシリコンカーバイド担体を有する。シリコンカーバイド担体の構造は限定されないが、結晶質であってよく、特にはＳｉ層及びＣ層が交互に積層された構造を有する結晶質であってよい。

また、シリコンカーバイド担体は、シリコンカーバイドの薄膜が他の基材の上に積層された担体であってよく、例えばシリコンカーバイド薄膜がＳｉ基板に積層された担体であってよい。シリコンカーバイド担体が、シリコンカーバイドの薄膜が他の基材の上に積層された担体である場合には、貴金属クラスターはシリコンカーバイド薄膜の表面に担持されていてよい。

シリコンカーバイド担体の表面、特に貴金属クラスターが担持される面において、炭素膜が堆積されている部分とＳｉが露出している部分とを有していてよい。この場合、貴金属クラスターは、Ｓｉが露出している部分に担持されていてよい。

〈触媒の性能〉
本開示の触媒の貴金属クラスターが、Ｐｔクラスターである場合、触媒は、次の特徴を有していることができる：

Ｐｔを４８０ｎｇ含んでいる触媒に、ＣＯを１．０％、Ｏ_２を１．０％、及びＨｅを９８．０％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、５６０℃以下において、１秒間に酸化されるＣＯ分子の数をＰｔ原子一個あたりに換算した値、すなわち触媒のＣＯ浄化ターンオーバーレートが１００以上となること。

本開示の触媒の貴金属クラスターが、Ｐｔクラスターである場合、触媒のＣＯ浄化ターンオーバーレートが１００以上となる温度は、５６０℃以下、５５０℃以下、又は５４０℃以下であってよく、５２０℃以上、５３０℃以上、又は５４０℃以上であってよい。

また、本開示の触媒の貴金属クラスターが、Ｒｈクラスターである場合、触媒は、次の（Ａ）及び（Ｂ）のうちいずれか１つの特徴を有していることができる：

（Ａ）Ｒｈを６６０ｎｇ含んでいる触媒に、ＣＯを１．０％、Ｏ_２を１．０％、及びＨｅを９８．０％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、４４０℃以下において、１秒間に酸化されるＣＯ分子の数をＲｈ原子一個あたりに換算した値、すなわち触媒のＣＯ浄化ターンオーバーレートが１００以上となること。

上記（Ａ）において、本開示の触媒の貴金属クラスターが、Ｒｈクラスターである場合、触媒のＣＯ浄化ターンオーバーレートが１００以上となる温度は、４４０℃以下、４３０℃以下、又は４２０℃以下であってよく、４００℃以上、４１０℃以上、又は４２０℃以上であってよい。

（Ｂ）Ｒｈを６６０ｎｇ含んでいる触媒に、ＮＯを０．１５％、ＣＯを０．６５％、Ｏ_２を０．２５％、及びＨｅを９８．９５％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、５００℃以下において、１秒間に酸化されるＮＯ分子の数をＲｈ原子一個あたりに換算した値、すなわち触媒のＮＯ浄化ターンオーバーレートが１０以上となること。

上記（Ｂ）において、本開示の触媒の貴金属クラスターが、Ｒｈクラスターである場合、触媒のＮＯ浄化ターンオーバーレートが１０以上となる温度は、５００℃以下、４９０℃以下、又は４８０℃以下であってよく、４４０℃以上、４５０℃以上、又は４６０℃以上であってよい。

さらに、本開示の触媒の貴金属クラスターが、Ｐｄクラスターである場合、触媒は、次の特徴を有していることができる：

Ｐｄを４３０ｎｇ含んでいる前記触媒に、ＣＯを１．０％、Ｏ_２を１．０％、及びＨｅを９８．０％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、前記触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、４２０℃以下において、１秒間に酸化されるＣＯ分子の数をＰｄ原子一個あたりに換算した値、すなわち触媒のＣＯ浄化ターンオーバーレートが１００以上となること。

本開示の触媒の貴金属クラスターが、Ｐｄクラスターである場合、触媒のＣＯ浄化ターンオーバーレートが１００以上となる温度は、４２０℃以下、４１０℃以下、又は４００℃以下であってよく、３８０℃以上、３９０℃以上、又は４００℃以上であってよい。

《触媒層》
本開示のクラスター担持触媒は、例えば触媒層の材料として用いることができる。触媒層は、他の複数の金属クラスター触媒や助触媒等を含有していてよい。

触媒層は、例えば本開示のクラスター担持触媒に加えて、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を含有する金属複合体又はＣｅＯ_２を更に含有していてよい。触媒層がＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を含有する金属複合体又はＣｅＯ_２を更に含有していることにより、さらに高いＮＯ浄化能力を得ることができると考えられる。

《触媒の製造方法》
本開示のクラスター担持触媒は、例えば貴金属クラスターを作製し、作製した貴金属クラスターを担体に担持させることを含む方法により、製造することができる。

〈貴金属クラスターの担体への担持〉
本開示の製造方法において、貴金属クラスターの担体への担持は、例えば貴金属ターゲットに対してスパッタリングを行うことにより貴金属クラスターを発生させ、そして発生させた貴金属クラスターを、シリコンカーバイド担体の表面に衝突させて担持させることを含んでいてよい。

スパッタリングを行う貴金属ターゲットとしては、例えば、貴金属粉末を成型及び焼結等した板状又は円板状等のスパッタリングターゲットを使用することができる。

スパッタリングは、任意の適切な条件、例えば適切な、ガス成分、ガス圧、並びにスパッタリング電流、電圧、時間、及び回数を用いて行うことができる。

スパッタリングで用いられるガス成分としては、不活性ガス、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、又は窒素（Ｎ_２）等を挙げることができる。この中でも、取り扱いの容易さから、Ａｒ又はＮ_２が好ましい。

スパッタリングで用いられるガス圧としては、プラズマを生じさせることが可能なガス圧であれば随意に選択することができるが、一般に、２０Ｐａ以下とすることが好ましい。

スパッタリングで用いられる電流及び電圧としては、所望の貴金属原子数から構成される貴金属クラスターが生成し易い条件や、スパッタリング装置等に応じて適宜設定することができる。

スパッタリングの時間としては、貴金属クラスターの所望の堆積量や、他のパラメータ等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、数十分から数時間あるいは数十時間の間で適切に設定することができる。

スパッタリングの回数としては、例えば、長時間に及ぶスパッタリングによって、担体上での貴金属クラスターの温度が、シンタリング等を生じるような高温となることを防止するために、数時間ごとに複数回に分けて行うことができる。

なお、シンタリングとは、金属微粒子が、その融点以下の温度で粒成長する現象を意味する。

本開示の製造方法において、貴金属クラスターのシリコンカーバイド担体への担持は、電圧を印加して加速させた貴金属クラスターを、シリコンカーバイド担体の表面に衝突させることにより行ってもよい。

貴金属クラスターに印加する電圧は、貴金属クラスターをシリコンカーバイド担体の表面に衝突させるときのエネルギーを考慮して、随意に調整される。

貴金属クラスターをシリコンカーバイド担体の表面に衝突させるときのエネルギーが過度に大きい場合、貴金属クラスターは、シリコンカーバイド担体の表面に沈み込み又は埋没する。貴金属クラスターがシリコンカーバイド担体の表面に沈み込む又は埋没している場合、貴金属クラスターにＣＯ及びＮＯｘ等の反応物質が接近しにくくなるため、これら反応物質の酸化及び還元の効果が減少する可能性がある。

したがって、貴金属クラスターをシリコンカーバイド担体の表面に衝突させるときのエネルギーとしては、貴金属クラスターをシリコンカーバイド担体の表面に過度に沈み込ませないようにする観点から、貴金属原子あたり、０ｅＶ超〜９．０ｅＶであってよい。このエネルギーは、０ｅＶ超、１．０ｅＶ以上、２．０ｅＶ以上、３．０ｅＶ以上、又は４．０ｅＶ以上であってよく、９．０ｅＶ以下、８．０ｅＶ以下、７．０ｅＶ以下、又は６．０ｅＶ以下であってよい。

本開示の製造方法において、貴金属クラスターの作製と、作製した貴金属クラスターのシリコンカーバイド担体への担持との間に、マスフィルタによって貴金属クラスターを選別することを任意選択的に含んでよい。このマスフィルタを用いることによって、所定の貴金属原子数から構成される貴金属クラスターのみを取り出すことができる。

例えば、特に高い触媒効果を発揮するような、特定の貴金属原子数から構成される貴金属クラスターを選別し、選別された貴金属クラスターを選択的にシリコンカーバイド担体の表面に担持させることができる。

マスフィルタとしては、任意選択的なマスフィルタでよく、例えば、四重極型質量分析計を用いることができる。

〈シリコンカーバイド担体に対する処理〉

貴金属クラスターを担持させる前に、シリコンカーバイド担体の表面の一部から、炭素を除去してＳｉを露出させてもよい。これにより、貴金属クラスター中の貴金属原子と結合することができるＳｉを増加させることができる。

シリコンカーバイド担体の表面の一部から炭素を除去する方法としては、例えばシリコンカーバイド担体を、酸素を含まない雰囲気（例えば水素やアルゴン等）中で加熱して、炭素を炭化水素にする等して昇華させることが挙げられる。この場合、Ｓｉが反応しないように、雰囲気の圧力・組成や温度を制御してもよい。また、加熱後の冷却過程等で、シリコンカーバイド内部に存在している炭素が表面に偏析しないようにするために、表面の炭素を水素や酸素と反応させて除去しながら温度を下げてもよい。これらの処理時にＳｉも反応する場合には、酸素や水素雰囲気での加熱等のＳｉ清浄化作業を行ってもよい。

また、シリコンカーバイド担体の表面の一部に炭素膜を堆積させてもよい。炭素膜の堆積は、シリコンカーバイド担体に貴金属クラスターを担持させる前又は担持させた後のいずれに行うこともできる。これにより、例えば、本開示の触媒を燃料電池触媒等の電気化学機能物質として用いる場合には、炭素を積極的に加えることにより、電導性を確保することで、性能を高めることができる。

シリコンカーバイド担体の表面の一部に炭素膜を堆積させるための方法としては、例えば炭素蒸着等の方法を挙げることができる。

なお、貴金属クラスターをシリコンカーバイド担体の表面のうちＳｉが露出している部分に担持させる観点から、シリコンカーバイド担体の表面への炭素膜の堆積は、シリコンカーバイド担体に貴金属クラスターを担持させた後に行ってもよい。

《実施例及び参考例》
〈実施例１−１〉
Ｐｔターゲットにスパッタリングを行って、Ｐｔクラスター３０量体がシリコンカーバイド粉末に担持されている、実施例１−１の触媒を得た。これを石英管に充填して、試料とした。なお、試料におけるＰｔ含有量は、５００ｎｇであった。

〈実施例１−２及び１−３〉
実施例１−２の触媒は、Ｐｔクラスター２０量体がシリコンカーバイド粉末に担持されている触媒であり、実施例１−３の触媒は、Ｐｔクラスター１０量体がシリコンカーバイド粉末に担持されている触媒である。

これらの触媒は、シリコンカーバイド粉末に担持されている貴金属クラスターの種類及び原子数を変えたことを除いて、実施例１−１と同様の方法によって作製した。なお、試料におけるＰｔ含有量は、実施例１−２の触媒については４８０ｎｇ、実施例１−３の触媒については５００ｎｇであった。

〈実施例１−４〉
実施例１−４の触媒は、Ｐｔクラスター（１〜４０量体全てを含む）がシリコンカーバイド粉末に担持されている触媒である。

この触媒は、シリコンカーバイド粉末に担持されている貴金属クラスターの種類及び原子数を変えたことを除いて、実施例１−１と同様の方法によって作製した。なお、試料におけるＰｔ含有量は、１７６０ｎｇであった。

〈実施例１−５〉
実施例１−５の触媒は、Ｐｔクラスター３０量体がシリコンカーバイド担体としての単結晶６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）に担持されている触媒である。触媒の形態および電子状態を観察するため、単結晶６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面基板のシリコン面側の表面を鏡面状態に研磨したものを用いている。

この触媒は、担体をシリコンカーバイド粉末から単結晶６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面基板に替えたことを除いて、実施例１−１と同様にして作製した。なお、試料におけるＰｔ含有量は、３０ｎｇであった。

単結晶６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面基板のシリコン面側の表面を鏡面状態に研磨したものを用いた。この担体にＰｔクラスターイオンを衝突させる前に、この基板表面を１０^−３Ｐａの水素中で８７３Ｋ、１２７３Ｋの順に１５分ずつ加熱処理することにより、基板表面の清浄化を行った。

〈実施例２−１〉
実施例２−１の触媒は、Ｒｈクラスター３０量体がシリコンカーバイド粉末に担持されている触媒である。

この触媒は、ＰｔをＲｈに変えたことを除いて、実施例１−１と同様にして作製した。なお、試料におけるＲｈ含有量は、６６０ｎｇであった。

〈実施例３−１〉
実施例３−１の触媒は、Ｐｄクラスター３０量体がシリコンカーバイド粉末に担持されている触媒である。

この触媒は、ＰｔをＰｄに変えたことを除いて、実施例１−１と同様にして作製した。なお、試料におけるＰｄ含有量は、４３０ｎｇであった。

〈参考例１−１〉
参考例１−１の触媒は、Ｐｔの実用触媒（元素組成：Ｐｔ０．６１ｗｔ％、アルミナ３２ｗｔ％、セリア１５ｗｔ％、ジルコニア３１ｗｔ％、及びその他２１ｗｔ％）と石英砂が混合されている触媒である。

この触媒は、以下の方法により作製した。

Ｐｔの実用触媒（元素組成：Ｐｔ０．６１ｗｔ％、アルミナ３２ｗｔ％、セリア１５ｗｔ％、ジルコニア３１ｗｔ％、及びその他２１ｗｔ％）に石英砂を添加し、回転式撹拌機で一昼夜混合して、実用触媒と石英砂が均一化した混合物を得た。その後、この混合物を分取して、石英ガラス管に充填した。なお、試料におけるＰｔ含有量は、１０００ｎｇであった。

〈参考例１−２〉
参考例１−２の触媒は、Ｐｔナノ粒子（直径２〜５ｎｍ程度）がシリコンカーバイド粉末に担持されている触媒である。

この触媒は、スパッタリングの条件を変えたことを除いて、実施例１−１と同様にして作製した。なお、試料におけるＰｔ含有量は、１０００ｎｇであった。

〈参考例１−３〉
参考例１−３の触媒は、Ｐｔクラスター３０量体が酸化セリウム基板に担持されている触媒である。

この触媒は、シリコンカーバイド粉末に替えて、酸化セリウム基板を用いたことを除いて、実施例１−１と同様にして作製した。なお、試料におけるＰｔ含有量は、３０ｎｇであった。

〈参考例２−１〉
参考例２−１の触媒は、Ｒｈナノ粒子（直径２〜６ｎｍ程度）がシリコンカーバイド粉末に担持されている触媒である。

この触媒は、シリコンカーバイド粉末にＲｈナノ粒子を担持させることにより作成した。なお、試料におけるＲｈ含有量は、５００ｎｇであった。

〈参考例３−１〉
参考例３−１は、シリコンカーバイド粉末が石英ガラス管に充填されている試料である。

〈参考例３−２〉
参考例３−２は、シリコンカーバイド粉末の充填量を参考例３−１から半分に減らし、替わりに石英砂を同体積分追加した試料である。

各実施例及び各参考例の構成を、以下の表１にまとめた。

《触媒の形態及び電子状態の観察》
〈形態の観察〉
実施例１−５（触媒金属：Ｐｔクラスター３０量体、担体：単結晶６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面基板）の触媒の表面を、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて観察した。

図３は、実施例１−５の触媒の表面の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）画像である。図３のように、単結晶６Ｈ−ＳｉＣのＳｉが露出している部分にＰｔクラスター３０量体が担持されていた。この表面では、Ｐｔクラスター３０量体が拡散せず安定に担持されていたといえる。

また、図示していないが、実施例１−５の触媒を８００℃で５分間加熱し、その後、室温まで放冷した後にＳＴＭ観察を行ったところ、単結晶６Ｈ−ＳｉＣのＳｉが露出している部分に担持されていたＰｔクラスター３０量体は残存していた。

また、図４は、実施例１−５の触媒の、単結晶６Ｈ−ＳｉＣのＳｉが露出している部分に担持されていたＰｔクラスター３０量体の高さ分布を示すグラフである。これらのクラスターの高さのピークは、図３のＡの部分では０．４ｎｍであり、図３のＢの部分では０．５ｎｍであった。すなわち、実施例１−５において、単結晶６Ｈ−ＳｉＣに担持されていたＰｔクラスター３０量体の高さは、金属シリサイド結合の長さの２倍以下であり、ほぼすべてのＰｔ原子が単結晶６Ｈ−ＳｉＣのＳｉと結合して表面に露出していることを意味している。

なお、本開示の実施例において、Ｐｔクラスター３０量体の高さとは、シリコンカーバイド担体の表面からＰｔクラスター３０量体の頂点までの高さとして定義している。

〈電子状態の測定〉
実施例１−５（触媒金属：Ｐｔクラスター３０量体、担体：単結晶６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面基板）及び参考例１−２（触媒金属：Ｐｔナノ粒子、担体：シリコンカーバイド粉末）の触媒の表面の電子状態を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって測定した。

図５Ａは、実施例１−５の触媒の表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定したときのスペクトルを示すグラフである。また、図５Ｂは、参考例１−２の触媒の表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定したときのスペクトルを示すグラフである。いずれの図に示されるスペクトルにも、２つのピークが存在する。これらの２つのピークのうち、電子結合エネルギーの低いもの（各図の右側のピーク）が、Ｐｔ４ｆ原子軌道の７／２スピン軌道副準位から放出された電子のピークであり、電子結合エネルギーの高いもの（各図の左側のピーク）が、Ｐｔ４ｆ原子軌道の５／２スピン軌道副準位から放出された電子のピークである。

ここで、７／２スピン軌道副準位のピーク（各図の右側のピーク）に着目すると、参考例１−２の触媒のスペクトルのピークは７０．８ｅＶに位置していたのに対して、実施例１−５の触媒のスペクトルのピークは７１．８ｅＶに位置していた。

７０．８ｅＶに位置するピークは、Ｐｔと化学結合しているＰｔがＸ線を吸収して放出した電子に由来するのに対し、７１．８ｅＶに位置するピークは、Ｓｉと化学結合しているＰｔがＸ線を吸収して放出放出した電子に由来する（アメリカ国立標準技術研究所ＮＩＳＴのデータベース参照）。

したがって、参考例１−２の触媒ではＰｔ原子の大部分が、互いに金属的に結合しているのに対して、実施例１−５の触媒では、Ｐｔ原子の大部分もしくは全てが単結晶６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面基板のＳｉと結合しているといえる。

また、この結果は、実施例１−５の触媒では、貴金属原子の電子がＳｉ側に引き寄せられ、これによってＰｔクラスターとシリコンカーバイド担体との間に、電子濃度が高められた部分が形成されていることも示している。

図５Ａ及び図５Ｂに示される結合エネルギーは、Ｐｔの比較的原子核から遠い距離にある電子（４ｆ軌道にいる電子）が原子核に結合されている結合エネルギーを示している。

この結合エネルギーの大きさは、４ｆ電子が原子核に引き付けられる力の大きさを意味する。原子核の正電荷は、その周りに存在する電子の負電荷で薄められるので、原子核の周りに電子が多ければ、原子核の正電荷はより小さくなり、原子核の周りに電子が少なければ、原子核の正電荷はより大きくなる。そのため、この結合エネルギーが大きいことは、原子核の周りに存在する電子の数が少ないことを意味し、逆に、この結合エネルギーが小さいことは、原子核の周りに存在する電子の数が多いことを意味する。

したがって、実施例１−５の触媒のスペクトルのピークが、Ｐｔ間の化学結合を示しているスペクトルのピークである７０．８ｅＶではなく、ＳｉとＰｔとの間の化学結合を示しているスペクトルのピークである７１．８ｅＶであったことは、実施例１−５の触媒において、Ｐｔの電子がＳｉに引き寄せられ、Ｐｔと結合しているＰｔの原子核よりも、Ｓｉと結合しているＰｔの原子核の方が、周囲の電子密度が小さいことを示している。

《Ｐｔクラスターがシリコンカーバイド担体に担持された触媒の排ガス浄化能力の評価》
以下のようにして、Ｐｔクラスターがシリコンカーバイド担体に担持された触媒による排ガス浄化能力の評価を行った。なお、排ガス浄化能力の評価に用いた排ガスは、以下の表２に記載のとおりである。

〈反応条件と反応機構との関係〉
（測定方法）
反応条件により反応機構が変わらないことを確かめるために、以下の表３の条件の排ガスを実施例１−４の触媒（触媒金属：Ｐｔクラスター（原子数１〜４０）、担体：シリコンカーバイド粉末）に下記の流量で流通したときの反応速度を比較した。

反応条件の違いを反映させて定量的に比較するため、ＣＯ酸化の反応機構として一般に提唱されているラングミュアー‐ヒンシェルウッド機構に従って計測結果を解析した。すなわち、反応速度がＯ_２分圧に比例、ＣＯ分圧に反比例すると仮定して、見かけの反応速度定数（触媒全体での平均値）を求めた。

ついで、実施例１−４の触媒に対して、以下の表４の条件の排ガスを流通したときのＣＯ酸化触媒特性を測定した。

（結果及び考察）
図６Ａは、実施例１−４の触媒に対して排ガスを条件１〜３で流通したときの、見かけのＣＯ酸化反応速度定数と触媒の温度との関係を示すグラフである。また、図６Ｂは、図６Ａの低温部（０〜２５０℃）を拡大したグラフである。図６Ａ及び図６Ｂに示すように、反応条件が異なっても、反応速度定数の温度依存性はほぼ同じである。低温部の若干の差異は、計測方法に由来するが、無視できる程度に小さい。したがって、いずれの条件でもラングミュアー‐ヒンシェルウッド機構で触媒反応が進行しており、したがって、異なる条件での計測結果を同一の手法を用いて解析しても正しい結論に至ることが保障される。さらに、一連の計測が高い再現性と精度を持つことも保証している。

また、図６Ｂの低温領域での若干の差異は、測温場所とガス組成分析場所が異なっていることに起因する。すなわち、測温場所から組成分析場所まで反応後のガスが流れるのに数分を要するため、同一時刻に測定した温度と組成は異なるガスのものである。さらに、反応後のガスが測温場所から組成分析場所に移動する間に、対流や拡散による混合が起こるため、組成分析の時点では種々の温度の反応ガスが混合されている。この時間差がガス流量に応じて変化するため、温度と触媒活性値の相関が影響を受ける。この影響は昇降温レートを下げることによる小さくなる。

図７Ａは、実施例１−４の触媒に対してリーンバーン排ガスを条件４及び５で流通したときの、見かけのＣＯ酸化反応速度定数と触媒の温度との関係を示すグラフである。また、図７Ｂは、実施例１−４の触媒に対してリーンバーン排ガスを条件４及び５で流通させたときのＣＯ酸化触媒特性を示すグラフである。

毎分１℃の昇降温（条件５）では、ヒステリシス（３６０℃と４１０℃での急激な触媒活性の変化）以外は昇降温で触媒活性の温度依存性が一致している。したがって、この昇降温条件では定常状態の触媒活性の温度依存性を正しく計測できていることが実証された。

これに対して、自然降温時（上記の条件４）では、３３０℃を過ぎても昇降温時に差が観測されている。すなわち、自然降温では降温速度が速過ぎるために定常状態になっていないことがわかる。したがって、自然降温条件で計測したデータは触媒活性の評価に使用できない。

毎分１℃の昇降温（上記の条件５）で観測された急峻な反応速度定数の変化（ヒステリシス）は、Ｐｔ触媒がＣＯリッチ状態（低温側）と酸素リッチ状態（高温側）の間を転移することに由来している。すなわち、この双安定性（バイスタビリティ）と転移温度が温度変化の方向に依存することが原因である。

この現象はバルクＰｔやナノ粒子では報告されているが、本系のような数十個の原子からなるサブナノ空間での双安定性は新しい発見である。

〈ディーゼル排ガス条件における評価〉
（測定方法）
実施例１−４の触媒（触媒金属：Ｐｔクラスター（原子数１〜４０）、担体：シリコンカーバイド粉末）及び参考例１−１の触媒（実用触媒）に対して、ディーゼル排ガス（組成及び全圧については表２を参照）を、毎分２０ｃｃで流量かつ、毎分１℃の昇降温レートで流通させて、これらの触媒のＣＯ酸化触媒活性の温度依存性を測定した。

なお、試料の前処理として、ヘリウムを流通させながら８００℃まで毎分１０℃で昇温後、室温まで空冷した後、当該排ガスを流通させながら、毎分１０℃の昇温、自然降温を行った。

（結果及び考察）
図８Ａは、実施例１−４の触媒及び参考例１−１の触媒に対してディーゼル排ガスを所定の条件で流通させたときのターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。

図８Ａに示されるように、実施例１−４の触媒の方が、参考例１−１よりも５０℃程度、低温からＣＯ酸化が始まっている。また、参考例１−１の触媒には大きな酸素吸放出能をもつセリアやジルコニアが大量に含まれているにもかかわらず、実施例１−４の触媒のターンオーバーレートが、参考例１−１の触媒を上回っている。

ヒステリシスを考慮して、シリコンカーバイド粉末に担持されたＰｔクラスターが１００％ＣＯ変換を示す温度の昇温時と降温時の平均値である２３５℃で比較すると、実施例１−４の触媒と参考例１−１の触媒とでは、ターンオーバーレートに４０倍以上の差があるといえる。すなわち、この結果は、実施例１−４の触媒は、従来の触媒よりもＰｔ量を二桁低減できることを示唆している。さらに、シリコンカーバイドはアルミナ等の一般的な担体物質よりも比表面積が一桁程度小さいが、触媒体積を変えずに触媒性能を維持できることもわかる。

なお、ターンオーバーレートの飽和値が、実施例１−４の触媒と参考例１−１の触媒とで異なるのは、含まれるＰｔ量の違い由来しており、触媒活性の違いを表してはいない。

〈リーンバーン排ガス条件における評価〉
（測定方法）
実施例１−４の触媒（触媒金属：Ｐｔクラスター（原子数１〜４０）、担体：シリコンカーバイド粉末）及び参考例１−１の触媒（実用触媒）に対して、リーンバーン排ガス（組成及び全圧については表２を参照）を、毎分２０ｃｃで流量かつ、毎分１℃の昇降温レートで流通させて、これらの触媒のＣＯ酸化触媒活性の温度依存性を測定した。

（結果及び考察）
図８Ｂは、実施例１−４の触媒及び参考例１−１の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときのターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。

図８Ｂに示されるように、実施例１−４の触媒の方が、参考例１−１よりも低温からＣＯ酸化が始まっている。

ヒステリシスを考慮して、シリコンカーバイド粉末に担持されたＰｔクラスターが１００％ＣＯ変換を示す温度の昇温時と降温時の平均値である３９０℃で比較すると、実施例１−４の触媒と参考例１−１の触媒とでは、ターンオーバーレートに５倍以上の差があるといえる。

このことは、セリアやジルコニアの酸素吸放出能を考慮すると、ディーゼル条件よりも酸素過剰度が圧倒的に小さいガス条件であるリーンバーン条件でも、やはりＰｔ量を一桁以上低減できることを示唆している。また、実際にセリアやジルコニアの酸素吸収放出能の効果を差し引いたときの性能を比較すると、一桁以上の低減ができることが分かった。

なお、ターンオーバーレートの飽和値が、実施例１−４の触媒と参考例１−１の触媒とで異なるのは、含まれるＰｔ量の違い由来しており、触媒活性の違いを表してはいない。

〈Ｐｔ粒子径及びＰｔ原子総数による効果の評価〉
（測定方法）
シリコンカーバイド粉末と結合しているＰｔクラスターとＰｔナノ粒子の粒径と原子層数の効果を調べるために、実施例１−４の触媒（触媒金属：Ｐｔクラスター（原子数１〜４０）、担体：シリコンカーバイド粉末）と参考例１−２の触媒（触媒金属：Ｐｔナノ粒子、担体：シリコンカーバイド粉末）に対して、リーンバーン排ガス（組成及び全圧については表２を参照）を、毎分２０ｃｃで流量しつつ、毎分１℃の昇降温レートで昇降温したときの、各触媒のＣＯ酸化触媒活性を測定した。

（結果及び考察）
図９は、実施例１−４の触媒及び参考例１−２の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときのターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。

図９に示されるように、実施例１−４の触媒の方が、参考例１−２の触媒よりも低温からＣＯ酸化が始まっている。したがって、粒径の大きなＰｔナノ粒子に比べて、粒径は小さいがＳｉと結合しているＰｔの寄与が大きなクラスターの方が、触媒性能が高いことがわかる。

Ｐｔの削減率を示すために、図９の結果を温度ごとに読み取って、各温度でのＣＯ浄化ターンオーバーレートをＰｔクラスターとＰｔナノ粒子で比較した結果を図１０に示す（Ｐｔ量の定量分析結果に基づき再解析）。

図１０は、実施例１−４の触媒及び参考例１−２の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときの各触媒のターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。図１０に示されるように、３００〜４００℃において、実施例１−４の触媒と参考例１−２の触媒とでは、両者のターンオーバーレートに２０倍以上の差がある。このことは、実施例１−４の触媒を用いることにより、使用Ｐｔ量を１／１０以下に削減できることを示唆している。

〈高温耐久性の評価〉
（測定方法）
実施例１−１の触媒（触媒金属：Ｐｔクラスター３０量体、担体：シリコンカーバイド粉末）に対して、リーンバーン排ガス（組成及び全圧については表２を参照）を、毎分１００ｃｃの流量、かつ毎分１０℃の昇温レートで９５０℃まで昇温し、その後、空冷で降温することを２回繰り返し、その間のＣＯ酸化触媒活性を測定した。

（結果及び考察）
図１１は、実施例１−１の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときの排ガス中のＣＯ、Ｏ_２、及びＣＯ_２の濃度と触媒の温度との関係を示すグラフである。

図１１に示されるように、実施例１−１の触媒に対してリーンバーン排ガスを流通させつつ９５０℃まで昇温する操作を２回繰り返しても、ＣＯ、Ｏ_２、及びＣＯ_２の濃度の変化と温度との関係はほとんど変化しなかった。このことは、実施例１−１の触媒が、９５０℃の高温耐久性を有していることを示している。

〈担体の違いによる効果の評価〉
（測定方法）
実施例１−５（触媒金属：Ｐｔクラスター３０量体、担体：単結晶６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）表面基板）及び参考例１−３（触媒金属：Ｐｔクラスター３０量体、担体：酸化セリウム基板）に対して、同条件でＣＯ浄化触媒性能を比較した。具体的には、それぞれの触媒について、酸素分圧を１×１０^−４Ｐａ、ＣＯ分圧を１×１０^−５Ｐａに保ちつつ、毎秒０．３℃の昇温レートで加熱しながら、生成したＣＯ_２の濃度を測定した。

（結果及び考察）
図１２Ａは、実施例１−５の触媒のＣＯ浄化触媒性能を測定したときの触媒の温度とターンオーバーレートとの関係を示したグラフである。また、図１２Ｂは、参考例１−３の触媒のＣＯ浄化触媒性能を測定したときの触媒の温度とターンオーバーレートとの関係を示したグラフである。

図１２Ａに示されるように、実施例１−５の触媒では、１００℃付近からターンオーバーレートが増加し始め、２２０℃付近において最大となっている。これに対して、図１２Ｂに示されるように、参考例１−３の触媒では、２００℃付近からターンオーバーレートが増加し始め、増加の程度も緩慢である。

これらの図から明らかなように、参考例１−３の触媒のように、Ｐｔクラスターと担体との間において電子局在が起こらない酸化セリウムにＰｔクラスター３０量体が担持されている触媒と比較して、実施例１−５の触媒のように、Ｐｔクラスターと担体との間において電子局在が起こるシリコンカーバイド担体にＰｔクラスター３０量体を担持した触媒は、より低い温度においてＣＯ浄化がより高い効率で進行するといえる。

〈最適なクラスターサイズの評価〉
（測定方法）
実施例１−１の触媒（触媒金属：Ｐｔクラスター３０量体、担体：シリコンカーバイド粉末）、実施例１−２の触媒（触媒金属：Ｐｔクラスター２０量体、担体：シリコンカーバイド粉末）、及び実施例１−３の触媒（触媒金属：Ｐｔクラスター１０量体、担体：シリコンカーバイド粉末）触媒に対して、リーンバーン排ガス（組成及び全圧については表２を参照）を毎分２０ｃｃの流量で流しながら昇降温し、各触媒のＣＯ浄化触媒性能を測定した。

（結果及び評価）
図１３は、実施例１−１の触媒、実施例１−２の触媒、及び実施例１−３の触媒のＣＯ浄化触媒性能を測定したときの触媒の温度とターンオーバーレートの関係を示すグラフである。

各触媒について、Ｐｔクラスター３０量体が、２０量体や１０量体よりも低温でＣＯ浄化能力が高いことがわかる。したがって、これらの触媒の中では、Ｐｔクラスターが３０量体のときに最も低温で触媒活性が発揮されたといえる。

〈担体のＣＯ浄化への寄与の評価〉
（測定方法）
参考例３−１の試料（触媒金属：なし、担体：シリコンカーバイド粉末）及び参考例３−２の試料（触媒金属：なし、担体：シリコンカーバイド粉末及び石英砂（１：１比率））について、それぞれリーンバーン排ガス（組成及び全圧については表２を参照）を毎分２０ｃｃの流量で流通させながら、毎分１℃で８００℃まで昇温しつつ、ＣＯ酸化触媒活性を測定した。

（結果及び考察）
図１４は、参考例３−１の試料に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときの触媒の温度とＣＯ浄化率を示すグラフである。

図１４のとおり、参考例３−１では、５００℃よりＣＯ_２が生成され始めたが、８００℃になっても、コンバージョン換算で１２％程度の寄与しかなかった。なお、図には示してないが、参考例３−２でも同様の結果であった。

このように、参考例３−１の試料及び参考例３−２の試料は、ＣＯ酸化触媒活性を有していたものの、Ｐｔクラスターを担持したシリコンカーバイド担体と比べると、この活性は無視できるくらい小さかった。

同様に、参考例３−１の試料及び参考例３−２の試料に対してもストイキ排ガスを流量させながら加熱したが、８００℃まで昇温しても、ＮＯ還元は検出できなかった。

以上より、シリコンカーバイド担体（１００ｎｍ）／Ｓｉ（０．５ｍｍ）のＣＯ酸化への寄与は、現実験条件下では石英砂と同等程度であり、５００℃以下では無視できることがわかった。

《Ｒｈクラスターがシリコンカーバイド粉末に担持された触媒の排ガス浄化能力の評価》
（測定方法）
実施例２−１の触媒（触媒金属：Ｒｈクラスター３０量体、担体：シリコンカーバイド粉末）及び参考例２−１の触媒（触媒金属：Ｒｈナノ粒子、担体：シリコンカーバイド粉末）に対して、リーンバーン排ガス（組成及び全圧については表２を参照）を毎分１００．３ｃｃの流量で流通させながら、毎分１０℃で８００℃まで昇温し、引き続いて空冷を行う操作を１５回繰り返した。加熱を繰り返すとＣＯの浄化率が徐々に減少し、１５回目の昇降温でほぼ落ち着いた（浄化率の減少は、Ｒｈクラスターの凝集ではなく、表面状態の変化に起因すると考えられる）。

その後、これらの触媒に対してリーンバーン排ガス（組成及び全圧については表２を参照）を毎分１００．３ｃｃの流量で流通させながら、毎分１℃で昇降温し、その間のＣＯ浄化ターンオーバーレートを測定した。

また、ストイキ排ガス（組成及び全圧については表２を参照）を毎分１００．３ｃｃの流量で流通させながら、毎分１℃で昇降温し、その間のＣＯ及びＮＯ浄化のターンオーバーレートを測定した。

（結果及び評価）
図１５Ａは、実施例２−１の触媒及び参考例２−１の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときのＣＯ浄化ターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。

図１５Ａのとおり、シリコンカーバイド粉末にＲｈクラスターが担持されている触媒である実施例２−１の触媒のほうが、シリコンカーバイド粉末にＲｈナノ粒子が担持されている触媒である参考例２−１の触媒よりも、４００℃付近の低温で高いＣＯ浄化性能を有するといえる。

また、図１５Ｂは、実施例２−１の触媒及び参考例２−１の触媒に対してストイキ排ガスを所定の条件で流通させたときのＮＯ浄化ターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。

図１５Ｂのとおり、シリコンカーバイド粉末にＲｈクラスターが担持されている触媒である実施例２−１の触媒のほうが、シリコンカーバイド粉末にＲｈナノ粒子が担持されている触媒である参考例２−１の触媒よりも低温で高いＮＯ浄化性能を有するといえる。具体的には、実施例２−１の触媒では、約４３０℃付近において、ＮＯ浄化ターンオーバーレートが１０以上となったのに対して、参考例２−１の触媒では、約６００℃付近においてＮＯ浄化ターンオーバーレートが最大となったものの、ＮＯに対するターンオーバーレートは７未満であった。また、実施例２−１の触媒にストイキ排ガスを流通させても、Ｎ_２以外の窒素含有物（Ｎ_２ＯやＮＯ_２等）は生成物として検出されなかった。

《Ｐｔクラスター、Ｒｈクラスター及びＰｄクラスターがそれぞれシリコンカーバイド担体に担持された触媒の排ガス浄化能力の比較》
（測定方法）
実施例１−２の触媒（触媒金属：Ｐｔクラスター２０量体、担体：シリコンカーバイド粉末）、実施例２−１の触媒（触媒金属：Ｒｈクラスター３０量体、担体：シリコンカーバイド粉末）、及び実施例３−１の触媒（触媒金属：Ｐｄクラスター３０量体、担体：シリコンカーバイド粉末）に対して、リーンバーン排ガス（組成及び全圧については表２を参照）を毎分１００ｃｃの流量、毎分１℃の昇降温レートで流通させ、その間の各触媒のＣＯ酸化触媒活性を測定した。

（結果及び評価）
図１６は、実施例１−２の触媒、実施例２−１の触媒、及び実施例３−１の触媒に対してリーンバーン排ガスを所定の条件で流通させたときのＣＯ浄化ターンオーバーレートと触媒の温度との関係を示すグラフである。

図１６から、ＣＯ浄化が開始する温度は、シリコンカーバイド粉末にＰｄクラスターが担持されている触媒である実施例３−１の触媒が低温で最も低く、次いで、シリコンカーバイド粉末にＰｔクラスターが担持されている触媒である実施例１−２の触媒、シリコンカーバイド粉末にＲｈクラスターが担持されている触媒である実施例２−１の触媒の順に、低い温度から触媒反応が進行したといえる。

さらに、シリコンカーバイド粉末にＰｄクラスターが担持されている触媒である実施例３−１の触媒では、約３５０℃付近において、ＣＯ浄化ターンオーバーレートが１００以上となった。また、シリコンカーバイド粉末にＰｔクラスターが担持されている触媒である実施例１−２の触媒では、約５１０℃付近において、ＣＯ浄化ターンオーバーレートが１００以上となった。また、シリコンカーバイド粉末にＲｈクラスターが担持されている触媒である実施例２−１の触媒では、約４００℃付近において、ＣＯ浄化ターンオーバーレートが１００以上となった。

図１７Ａは、Ｐｄナノ粒子の粒子径と触媒活性との関係を示すグラフである。具体的には、図１７Ａは、非特許文献６に記載されているＰｄナノ粒子の粒子径と触媒活性に関するデータをもとに、Ｐｄナノ粒子の粒子径と触媒活性との関係をグラフにしたものである。また、図１７Ｂは、図１７Ａのグラフの横軸について、０〜１０ｎｍの範囲を拡大したグラフである。

図１７Ａ及び図１７Ｂのとおり、Ｐｄのナノ粒子は、１００ｎｍ付近から粒径が小さくなるにつれて触媒活性が増加するものの、３〜４ｎｍ付近において最大となり、その後は粒径が小さくなるにつれて触媒活性が低下している。

したがって、Ｐｄクラスター３０量体を用いる実施例３−１の触媒が良好な触媒活性を有することは、公知技術からは非常に予想外であった。

１０ Ｐｔクラスター
１５ Ｐｔ原子
２０ 電子濃度が高められた部分
３０ 酸素分子
４０ 活性化した酸素原子
５０ 一酸化炭素分子
６０ 二酸化炭素分子
１００ シリコンカーバイド担体

Claims (18)

1. シリコンカーバイド担体、及び前記シリコンカーバイド担体に担持されている貴金属クラスターを有する、クラスター担持触媒。
2. 前記シリコンカーバイド担体と、前記貴金属クラスターの貴金属が、金属シリサイド結合によって結合している、請求項１に記載の触媒。
3. 走査型トンネル顕微鏡により測定したときの前記シリコンカーバイド担体の表面から前記貴金属クラスターの頂点までの高さのピークが１．０ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の触媒。
4. 前記シリコンカーバイド担体と、前記貴金属クラスターとの間において、前記シリコンカーバイド担体の他の位置及び／又は前記貴金属クラスターの他の位置と比較して、電子濃度が高められている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 前記貴金属クラスターが、Ｐｔクラスター、Ｐｄクラスター又はＲｈクラスターである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
6. 前記貴金属クラスターが含有する貴金属原子の個数が２個〜５００個である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
7. 前記貴金属クラスターの原子層数が、前記シリコンカーバイド担体の表面から４層以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
8. 前記貴金属クラスターが、前記シリコンカーバイド担体上の前記Ｓｉが露出している部分に担持されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
9. 前記貴金属クラスターが、Ｐｔクラスターであり、次の特徴を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒：
   Ｐｔを４８０ｎｇ含んでいる前記触媒に、ＣＯを１．０％、Ｏ_２を１．０％、及びＨｅを９８．０％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、前記触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、５６０℃以下において、１秒間に酸化されるＣＯ分子の数をＰｔ原子一個あたりに換算した値が１００以上となること。
10. 前記貴金属クラスターが、Ｒｈクラスターであり、次のいずれか１つの特徴を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒：
    （Ａ）Ｒｈを６６０ｎｇ含んでいる前記触媒に、ＣＯを１．０％、Ｏ_２を１．０％、及びＨｅを９８．０％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、前記触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、４４０℃以下において、１秒間に酸化されるＣＯ分子の数をＲｈ原子一個あたりに換算した値が１００以上となること、
    （Ｂ）Ｒｈを６６０ｎｇ含んでいる前記触媒に、ＮＯを０．１５％、ＣＯを０．６５％、Ｏ_２を０．２５％、及びＨｅを９８．９５％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、前記触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、５００℃以下において、１秒間に酸化されるＮＯ分子の数をＲｈ原子一個あたりに換算した値が１０以上となること。
11. 前記貴金属クラスターが、Ｐｄクラスターであり、次の特徴を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒：
    Ｐｄを４３０ｎｇ含んでいる前記触媒に、ＣＯを１．０％、Ｏ_２を１．０％、及びＨｅを９８．０％含有し、かつ大気圧である気体を、毎分１００ｃｃで流通させつつ、前記触媒を室温から毎分１℃で昇温させたときに、４２０℃以下において、１秒間に酸化されるＣＯ分子の数をＰｄ原子一個あたりに換算した値が１００以上となること。
12. 排ガス浄化触媒である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒。
13. 燃料電池用電極触媒である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒を含有する、触媒層。
15. ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を含有する金属複合体又はＣｅＯ_２を更に含有する、請求項１４に記載の触媒層。
16. 貴金属ターゲットに対してスパッタリングを行うことにより、貴金属クラスターを発生させ、そして発生させた前記貴金属クラスターを、シリコンカーバイド担体の表面に衝突させて担持させることを含む、
    クラスター担持触媒の製造方法。
17. 前記貴金属クラスターを担持させる前に、前記シリコンカーバイド担体の前記表面の一部から、炭素を除去してＳｉを露出させることを含む、請求項１６に記載の製造方法。
18. 前記シリコンカーバイド担体の前記表面の一部に炭素膜を堆積させることを含む、請求項１６又は１７に記載の製造方法。