CN110918110A - 簇载持催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及簇载持催化剂及其制造方法。提供具有低温活性、高选择性、高耐中毒性和高耐久性的催化剂及其制造方法。簇载持催化剂，其具有碳化硅载体和载持于碳化硅载体的贵金属簇；簇载持催化剂的制造方法，是制造上述催化剂的方法，包括：对贵金属靶进行溅射，从而产生贵金属簇，然后使产生的贵金属簇与碳化硅载体的表面碰撞从而使其载持。

Description

簇载持催化剂及其制造方法
技术领域
本公开涉及簇载持催化剂及其制造方法，特别是涉及用于废气净化、液相化学合成反应、气相化学合成反应、燃料电池反应、空气电池反应等的簇载持催化剂及其制造方法。
背景技术
将贵金属载持于载体而成的载持催化剂已在众多领域中使用，作为用于废气净化、液相化学合成反应、气相化学合成反应、燃料电池反应、空气电池反应等的催化剂使用。这些中，关于用于废气净化的载持催化剂，广泛使用了载持催化剂。
具体地，从用于汽车等的内燃机例如汽油发动机或柴油发动机等内燃机排出的废气中含有一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等成分。因此，一般将用于净化这些成分的废气净化用催化装置设置于内燃机，利用安装于该废气净化用催化剂装置内的废气净化催化剂，这些成分基本上被分解。
该废气净化催化剂将这些成分净化时的温度一般需要高温，例如250℃～300℃以上的温度，在该温度以下的低温区域，有时废气净化催化剂的性能降低。进而，在这样的低温区域，由于未净化的CO、HC等与废气净化催化剂配位或结合，有时发生催化剂中毒。因此，希望解决这些课题。
关于废气净化催化剂，提出了各种方案。例如专利文献1公开了簇载持废气净化催化剂，其为具有Si和在Si的表面载持的Pt簇的簇载持废气净化催化剂，在Si的表面中的没有载持Pt簇的部分形成单原子层的氧化被膜，Pt簇中含有的Pt原子的个数为20个～1000个。
非专利文献1公开了废气净化催化剂，其中，Pt纳米粒子和Rh纳米粒子载持于在碳化硅中掺杂了CeO2的载体。
非专利文献2和3公开了：Pt纳米晶体载持于碳化硅纳米晶的催化剂具有高的电化学活性；以及该催化剂可应用于燃料电池。
非专利文献4公开了：对于Pt粒子载持于SiO2载体的催化剂，在富O2条件下，如果催化剂粒子的粒径为5nm以上，则随着粒径的减小，TOF(催化剂转换频率)增加，但如果催化剂粒子的粒径为5nm以下，则随着粒径的减小，TOF减小。
非专利文献5公开了：对于Pt粒子载持于Al2O3载体的催化剂，如果催化剂粒子的粒径在1～4nm的范围，则随着催化剂粒子的粒径的减小，TOF(催化剂转换频率)减小。
非专利文献6公开了：对于Pd粒子载持于Al2O3载体的催化剂，如果催化剂粒子的粒径为2nm以上，则随着粒径的减小，TOF增加，但如果催化剂粒子的粒径为2nm以下，则随着粒径的减小，TOF减小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-101570号公报
非专利文献
非专利文献1：Ledoux等，CATTECH第5卷，第4期2001，第226-246页
非专利文献2：Dihiman等，Journal of Materials Chemistry A，2013，1，6030-6036
非专利文献3：Lv等，Applied Catalysis B：Environmental 100(2010)，190-196
非专利文献4：Gracia等，Journal of Catalysis 220(2002)，382-391
非专利文献5：Atalik等，Journal of Catalysis 241(2006)，268-275
非专利文献6：Yao，Journal of Catalysis 87(1984)，152-162
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1公开了能够得到具有低温活性、高选择性、高耐中毒性和高耐久性的催化剂的簇载持催化剂。
但是，需要进一步具有低温活性、高选择性、高耐中毒性和高耐久性的催化剂。
因此，本公开的课题在于提供具有低温活性、高选择性、高耐中毒性和高耐久性的催化剂及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人发现采用以下的手段能够实现上述课题：
〈方案1〉
簇载持催化剂，其具有碳化硅载体和载持于所述碳化硅载体的贵金属簇。
〈方案2〉
方案1所述的催化剂，其中，所述碳化硅载体与所述贵金属簇的贵金属通过金属硅化物键而结合。
〈方案3〉
方案1或2所述的催化剂，其中，采用扫描型隧道显微镜测定时，从所述碳化硅载体的表面到所述贵金属簇的顶点的高度的峰值不到1.0nm。
〈方案4〉
方案1～3中任一项所述的催化剂，其中，在所述碳化硅载体与所述贵金属簇之间，与所述碳化硅载体的其他位置和/或所述贵金属簇的其他位置相比，电子浓度提高。
〈方案5〉
方案1～4中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇为Pt簇、Pd簇或Rh簇。
〈方案6〉
方案1～5中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇含有的贵金属原子的个数为2个～500个。
〈方案7〉
方案1～6中任一项所述的催化剂，其中，从所述碳化硅载体的表面起，所述贵金属簇的原子层数为4层以下。
〈方案8〉
方案1～7中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇载持于所述碳化硅载体上的所述Si露出的部分。
〈方案9〉
方案1～8中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇为Pt簇，具有以下的特征：
对于含有480ng的Pt的所述催化剂，使含有1.0％的CO、1.0％的O2和98.0％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在560℃以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Pt原子的值为100以上。
〈方案10〉
方案1～8中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇为Rh簇，具有以下的任一个特征：
(A)对于含有660ng的Rh的所述催化剂，使含有1.0％的CO、1.0％的O2和98.0％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在440℃以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Rh原子的值为100以上，
(B)对于含有660ng的Rh的所述催化剂，使含有0.15％的NO、0.65％的CO、0.25％的O2和98.95％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在500℃以下1秒钟所氧化的NO分子的数换算为每一个Rh原子的值为10以上。
〈方案11〉
方案1～8中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇为Pd簇，具有以下的特征：
对于含有430ng的Pd的所述催化剂，使含有1.0％的CO、1.0％的O2和98.0％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在420℃以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Pd原子的值为100以上。
〈方案12〉
方案1～11中任一项所述的催化剂，其为废气净化催化剂。
〈方案13〉
方案1～8中任一项所述的催化剂，其为燃料电池用电极催化剂。
〈方案14〉
催化剂层，其含有方案1～13中任一项所述的催化剂。
〈方案15〉
方案14所述的催化剂层，其还含有：含有CeO2和ZrO2的金属复合体或CeO2。
〈方案16〉
簇载持催化剂的制造方法，其包括：对贵金属靶进行溅射，从而产生贵金属簇，然后使产生的所述贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面从而使其载持。
〈方案17〉
方案16所述的制造方法，其中，在使所述贵金属簇载持之前，包括从所述碳化硅载体的所述表面的一部分将碳除去而使Si露出。
〈方案18〉
方案16或17所述的制造方法，其中，包括：在所述碳化硅载体的所述表面的一部分堆积碳膜。
发明效果
根据本公开，能够提供具有低温活性、高选择性、高耐中毒性和高耐久性的催化剂及其制造方法。
附图说明
图1为说明本公开的催化剂的一个方案中净化CO的原理的概略图。
图2A为将Pt簇载持于Si载体的催化剂在500℃下加热前的STM图像。
图2B为将Pt簇载持于Si载体的催化剂在500℃下加热后的STM图像。
图3为实施例1-5的催化剂的表面的扫描型隧道显微镜(STM)图像。
图4为示出实施例1-5的催化剂的在碳化硅载体的Si露出的部分载持的Pt簇30聚体的高度分布的坐标图。
图5A为示出采用X射线光电子分光(XPS)测定实施例1-5的催化剂的表面时的能谱的坐标图。
图5B为示出采用X射线光电子分光(XPS)测定参考例1-2的催化剂的表面时的能谱的坐标图。
图6A为示出对于实施例1-4的催化剂使废气在规定的条件下流通时的、表观的CO氧化反应速度常数与催化剂的温度的关系的坐标图。
图6B为将图6A的低温部(0～250℃)放大的坐标图。
图7A为示出对于实施例1-4的催化剂使废气在规定的条件下流通时的、表观的CO氧化反应速度常数与催化剂的温度的关系的坐标图。
图7B为示出对于实施例1-4的催化剂使废气在规定的条件下流通时的、CO氧化催化特性的坐标图。
图8A为示出对于实施例1-4的催化剂和参考例1-1的催化剂使柴油机废气在规定的条件下流通时的、转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
图8B为示出对于实施例1-4的催化剂和参考例1-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的、转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
图9为示出对于实施例1-4的催化剂和参考例1-2的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的、转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
图10为示出对于实施例1-4的催化剂和参考例1-2的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的、各催化剂的转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
图11为示出对于实施例1-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的、废气中的CO、O2和CO2的浓度与催化剂的温度的关系的坐标图。
图12A为示出测定实施例1-1的催化剂的CO净化催化性能时的、催化剂的温度与转换率的关系的坐标图。
图12B为示出测定参考例1-4的催化剂的CO净化催化性能时的、催化剂的温度与转换率的关系的坐标图。
图13为示出测定实施例1-1的催化剂、实施例1-2的催化剂和实施例1-3的催化剂的CO净化催化性能时的、催化剂的温度与转换率的关系的坐标图。
图14为示出对于参考例3-1的试样使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的、催化剂的温度与CO净化率的坐标图。
图15A为示出对于实施例2-1的催化剂和参考例2-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的、CO净化转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
图15B为示出对于实施例2-1的催化剂和参考例2-1的催化剂使化学计量废气在规定的条件下流通时的、NO净化转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
图16为示出对于实施例1-2的催化剂、实施例2-1的催化剂和实施例3-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的、CO净化转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
图17A为示出Pd纳米粒子的粒径与催化活性的关系的坐标图。
图17B为对图17A的坐标图的横轴0～10nm的范围进行放大的坐标图。
附图标记说明
10 Pt簇
15 Pt原子
20 电子浓度提高了的部分
30 氧分子
40 活化的氧原子
50 一氧化碳分子
60 二氧化碳分子
100 碳化硅载体
具体实施方式
以下对本公开的实施方式进行详述。应予说明，本公开并不限定于以下的实施方式，在公开的主旨的范围内能够进行各种变形来实施。
本申请说明书中，所谓“转换率”，是表示催化剂的性能的指标，定义为用催化剂试样中所含的贵金属原子数平均的每1秒能够净化的分子(CO、NO等)的数量。换言之，“转换率”是表示催化剂试样中的1个贵金属原子平均在1秒钟能够净化几个分子的数值。应予说明，催化剂试样中所含的贵金属原子数例如能够采用电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)等来实际测量。
《催化剂》
本公开的催化剂是具有碳化硅载体和载持于碳化硅载体的贵金属簇的簇载持催化剂。
并不被原理限定，认为本公开的催化剂具有低温活性、高选择性、高耐中毒性和高耐久性的理由如下所述。
本公开人发现：将Pt簇这样的贵金属簇载持于Si载体的催化剂加热时，有时贵金属簇溶解于Si载体而埋没。
图2A和2B分别为将Pt簇载持于Si载体的簇载持催化剂在500℃下加热1分钟之前和加热之后的STM图像。
如图2A那样，在加热前，Pt簇载持于Si载体的表面。但是，如图2B那样，在加热后，Pt簇溶解于Si载体而埋没。
认为其原因在于，Pt与Si的化学键合力(结合能)大。即，认为从Pt簇在Si载体上载持的状态开始加热时，Si载体的Si-Si振动(晶格振动)变得活跃，结果在最外表面的Si原子间距变长的时刻Pt与载体表层的第2层以下的Si形成强结合。认为通过反复如此，形成更多的Pt-Si键，因此Pt向载体深部移动(Pt在Si中的溶解)。
本公开人深入研究，结果发现通过使贵金属簇载持于碳化硅载体，能够进一步提高催化剂的耐久性。
贵金属簇与Si的结合能大，即亲和性高，因此反复使用废气净化催化剂时，认为贵金属簇溶入Si中。另一方面，贵金属簇与C的亲和性不高，因此认为难以溶入C中。碳化硅具有Si层与C层交替地层叠的结构。因此，认为即使反复使用使贵金属簇载持于碳化硅载体的催化剂，由于C阻碍贵金属簇的埋没，贵金属簇也难以沉入碳化硅载体。
另外，认为由于碳化硅载体的Si与贵金属簇的亲和性高，因此即使在高温的反应性气体、酸碱等严酷的环境中使用，由于Si与贵金属的亲和性，也抑制簇的移动、簇之间的融合。
因此，认为根据本公开的簇载持催化剂，能够提高金属簇的耐久性，并且提高参与催化反应的金属簇、反应分子的实效浓度。
另外，本公开的簇载持催化剂在碳化硅载体的Si露出的表面与贵金属簇之间，与碳化硅载体的其他位置和/或贵金属簇的其他位置相比，电子浓度得以提高。认为由此具有如下等效果：获得低温下的催化活性，从而抑制催化剂中毒。认为据此能够减少催化剂金属的量。
图1为说明在本公开的簇载持催化剂的一个方案中净化CO的原理的概略图。
如图1中所示那样，本公开的簇载持催化剂具有将作为催化剂金属的Pt簇10那样的贵金属簇载持于碳化硅载体100的结构。认为在Pt簇10与碳化硅载体100之间存在与碳化硅载体100的其他位置相比电子浓度提高了的部分20。虽然在图中未示出，但认为电子浓度提高了的部分20不只是Pt簇的端部周边，而是在Pt簇10与碳化硅载体100之间全面地存在。再有，图1中记载的Pt簇10由数个Pt原子15构成，但图1并不旨在限定构成Pt簇10的Pt原子15的个数。
认为本公开的催化剂净化CO的原理如下所述。如图1中记载那样，Pt簇10与碳化硅载体100之间的电子浓度提高了的部分20对气氛中的氧分子30给予电子，将氧分子30的氧原子间的键切断，活化了的氧原子40移动至Pt簇10上。然后一氧化碳分子50与在Pt簇10上存在的活化了的氧原子40反应，生成二氧化碳分子60。
在本公开的催化剂中，碳化硅载体与贵金属簇的贵金属可通过金属硅化物键而结合。更具体地，贵金属簇中的贵金属原子与碳化硅中的Si可通过金属硅化物键而结合。认为通过贵金属簇中的贵金属原子与碳化硅中的Si通过金属硅化物键而结合，从而贵金属原子的电子被吸引到Si侧，由此在Pt簇与碳化硅载体之间形成电子浓度提高了的部分。
对本公开的催化剂的用途并无限定，例如能够用作废气净化用催化剂或燃料电池用电极催化剂。
〈贵金属簇〉
贵金属簇只要为贵金属的簇，则并无特别限定，例如可以为Pt簇、Pd簇或Rh簇。
就贵金属簇而言，贵金属原子能够数个～数千个结合。贵金属簇具有的贵金属原子的个数可以为2～1000个。
在构成贵金属簇的贵金属原子的个数过多的情况下，例如，超过1000个的情况下，载体的影响能够波及的贵金属原子的比例减少，因此簇带有作为块体的性质，由于此等原因，认为没有发生作为催化剂的高性能化。进而，贵金属原子的个数越增多，贵金属簇的比表面积越小，因此在簇的表面露出、有助于催化的贵金属原子的比例减少，相反，簇内部的无助于催化的贵金属原子的比例增加，因此认为难以获得减少催化剂中使用的贵金属量的效果。
贵金属簇含有的贵金属原子的个数可以为2个以上、10个以上、20个以上、30个以上或40个以上，可以为1000个以下、500个以下、300个以下、100个以下、50个以下、40个以下或30个以下。特别地，贵金属簇含有的贵金属原子的个数可以为2个～500个。
贵金属簇的形状可为任意的形状，优选地，可以为铂原子二维地扩展的单层的形状。
贵金属簇中的原子的层数从碳化硅载体的表面起，可以为1层以上、2层以上或3层以上，可以为4层以下、3层以下或2层以下。贵金属簇中的原子的层数平均可为4层以下。这是因为，在原子的层数少的情况下，与碳化硅的Si面结合的贵金属原子的总数相对于构成贵金属簇的贵金属原子的总数的比率升高。
再有，簇的原子层数例如能够使用透射型电子显微镜(TEM)、高角散射环状暗视场扫描透射显微镜(HAADF-STEM)或卢瑟福背散射测定。另外，簇的原子层数可通过从碳化硅载体的表面到贵金属簇的顶点的高度来测定。
就本公开的催化剂而言，对于各个贵金属簇采用扫描型隧道显微镜测定时的、从碳化硅载体的表面到贵金属簇的顶点的高度的峰值可为不到1.0nm。
在贵金属为Pt的情况下，该峰值可为0.3nm～0.45nm之间。应予说明，该峰值处于该数值的范围意味着Pt簇的原子层数以1～2层为中心而分布。
〈碳化硅载体〉
本公开的催化剂具有碳化硅载体作为载体。对碳化硅载体的结构并无限定，可以为结晶质，特别是可以为具有Si层和C层交替地层叠的结构的结晶质。
另外，碳化硅载体可以是将碳化硅的薄膜在其他基材上层叠而成的载体，例如可以是将碳化硅薄膜层叠于Si基板而成的载体。在碳化硅载体为将碳化硅的薄膜在其他基材上层叠而成的载体的情况下，可将贵金属簇载持于碳化硅薄膜的表面。
在碳化硅载体的表面、特别是载持有贵金属簇的面，可具有堆积着碳膜的部分和Si露出的部分。这种情况下，贵金属簇可载持于Si露出的部分。
〈催化剂的性能〉
在本公开的催化剂的贵金属簇为Pt簇的情况下，催化剂能够具有如下的特征：
对于含有480ng的Pt的催化剂，使含有1.0％的CO、1.0％的O2和98.0％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在560℃以下1秒钟被氧化的CO分子的数换算为每一个Pt原子的值(即催化剂的CO净化转换率)为100以上。
在本公开的催化剂的贵金属簇为Pt簇的情况下，催化剂的CO净化转换率成为100以上的温度可为560℃以下、550℃以下或540℃以下，可为520℃以上、530℃以上或540℃以上。
另外，在本公开的催化剂的贵金属簇为Rh簇的情况下，催化剂能够具有以下的(A)和(B)中的任一个特征：
(A)对于含有660ng的Rh的催化剂，使含有1.0％的CO、1.0％的O2和98.0％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在440℃以下1秒钟被氧化的CO分子的数换算为每一个Rh原子的值(即催化剂的CO净化转换率)为100以上。
上述(A)中，在本公开的催化剂的贵金属簇为Rh簇的情况下，催化剂的CO净化转换率成为100以上的温度可以为440℃以下、430℃以下或420℃以下，可以为400℃以上、410℃以上或420℃以上。
(B)对于含有660ng的Rh的催化剂，使含有0.15％的NO、0.65％的CO、0.25％的O2和98.95％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在500℃以下1秒钟被氧化的NO分子的数换算为每一个Rh原子的值(即催化剂的NO净化转换率)为10以上。
上述(B)中，在本公开的催化剂的贵金属簇为Rh簇的情况下，催化剂的NO净化转换率成为10以上的温度可以为500℃以下、490℃以下或480℃以下，可以为440℃以上、450℃以上或460℃以上。
进而，在本公开的催化剂的贵金属簇为Pd簇的情况下，催化剂能够具有以下的特征：
对于含有430ng的Pd的上述催化剂，使含有1.0％的CO、1.0％的O2和98.0％的He、并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使上述催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在420℃以下1秒钟被氧化的CO分子的数换算为每一个Pd原子的值(即催化剂的CO净化转换率)为100以上。
在本公开的催化剂的贵金属簇为Pd簇的情况下，催化剂的CO净化转换率成为100以上的温度可以为420℃以下、410℃以下或400℃以下，可以为380℃以上、390℃以上或400℃以上。
《催化剂层》
本公开的簇载持催化剂例如能够用作催化剂层的材料。催化剂层可含有其他的多个金属簇催化剂、助催化剂等。
催化剂层例如除了本公开的簇载持催化剂以外，可进一步含有含CeO2和ZrO2的金属复合体或CeO2。认为通过催化剂层进一步含有含CeO2和ZrO2的金属复合体或CeO2，能够获得更高的NO净化能力。
《催化剂的制造方法》
本公开的簇载持催化剂例如能够采用如下方法制造，该方法包括：制作贵金属簇，使制作的贵金属簇载持于载体。
〈贵金属簇向载体的载持〉
在本公开的制造方法中，贵金属簇向载体的载持可包括：例如对贵金属靶进行溅射，从而产生贵金属簇，然后使产生的贵金属簇与碳化硅载体的表面碰撞从而使其载持。
作为进行溅射的贵金属靶，例如能够使用将贵金属粉末成型和烧结等而成的板状或圆板状等的溅射靶。
溅射能够采用任意的适当的条件，例如适当的气体成分、气压以及溅射电流、电压、时间和次数来进行。
作为溅射中使用的气体成分，能够列举出非活性气体，例如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)或氮(N2)等。其中，从处理的容易性出发，优选Ar或N2。
作为溅射中使用的气压，只要是能产生等离子体的气压，则能够随意地选择，一般地优选设为20Pa以下。
作为溅射中使用的电流和电压，能够根据容易生成由所期望的贵金属原子数构成的贵金属簇的条件、溅射装置等适当地设定。
作为溅射的时间，可考虑贵金属簇的所期望的堆积量、其他的参数等适当地设定，并无特别限定，例如能够在数十分钟至数小时或数十小时之间适当地设定。
作为溅射的次数，例如，为了防止由于长时间的溅射而使载体上的贵金属簇的温度成为发生烧结等的高温，能够每数小时分为多次进行。
应予说明，所谓烧结，是指金属微粒在其熔点以下的温度下发生颗粒生长的现象。
在本公开的制造方法中，贵金属簇向碳化硅载体的载持可通过使施加电压从而加速了的贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面来进行。
就对贵金属簇施加的电压而言，考虑使贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面时的能量而随意地调整。
贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面时的能量过大的情况下，贵金属簇沉入或埋没在碳化硅载体的表面。贵金属簇沉入或埋没在碳化硅载体的表面的情况下，由于CO和NOx等反应物质难以接近贵金属簇，因此这些反应物质的氧化和还原的效果有可能减小。
因此，作为使贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面时的能量，从使得贵金属簇不过度地沉入碳化硅载体的表面的观点出发，可以为每个贵金属原子大于0eV且小于等于9.0eV。该能量可以为大于0eV、1.0eV以上、2.0eV以上、3.0eV以上或4.0eV以上，可以为9.0eV以下、8.0eV以下、7.0eV以下或6.0eV以下。
在本公开的制造方法中，在贵金属簇的制作与制作的贵金属簇向碳化硅载体的载持之间可任选地包括：采用质量过滤器分选贵金属簇。通过使用该质量过滤器，能够只选取出由规定的贵金属原子数构成的贵金属簇。
例如，能够分选发挥特别高的催化效果的、由特定的贵金属原子数构成的贵金属簇，使分选的贵金属簇选择性地载持于碳化硅载体的表面。
作为质量过滤器，可以是任意选择的质量过滤器，例如能够使用四极质谱仪。
〈对于碳化硅载体的处理〉
在使贵金属簇载持之前，可从碳化硅载体的表面的一部分将碳除去而使Si露出。由此，能够使可与贵金属簇中的贵金属原子结合的Si增加。
作为从碳化硅载体的表面的一部分将碳除去的方法，例如可列举出将碳化硅载体在不含氧的气氛(例如氢、氩等)中加热，使碳成为烃等而使其升华。这种情况下，可控制气氛的压力·组成、温度以使Si不发生反应。另外，在加热后的冷却过程等中，为了使得在碳化硅内部存在的碳不在表面偏析，可一边使表面的碳与氢、氧反应而除去一边降低温度。这些处理时Si也发生反应的情况下，可进行氧、氢气氛中的加热等Si净化作业。
另外，可使碳膜堆积于碳化硅载体的表面的一部分。就碳膜的堆积而言，在使贵金属簇载持于碳化硅载体之前或载持之后都能够进行。由此，例如，在将本公开的催化剂用作燃料电池催化剂等电化学功能物质的情况下，通过积极地加入碳，确保电导性，从而能够提高性能。
作为用于使碳膜堆积于碳化硅载体的表面的一部分的方法，例如能够列举出碳蒸镀等方法。
再有，从使贵金属簇载持于碳化硅载体的表面中Si露出的部分的观点出发，在碳化硅载体的表面的碳膜的堆积可在使贵金属簇载持于碳化硅载体之后进行。
实施例
《实施例和参考例》
〈实施例1-1〉
对Pt靶进行溅射，得到了Pt簇30聚体(量体)载持于碳化硅粉末的、实施例1-1的催化剂。将其填充于石英管，制成试样。予以说明，试样中的Pt含量为500ng。
〈实施例1-2和1-3〉
实施例1-2的催化剂为将Pt簇20聚体载持于碳化硅粉末的催化剂，实施例1-3的催化剂为将Pt簇10聚体载持于碳化硅粉末的催化剂。
这些催化剂除了使载持于碳化硅粉末的贵金属簇的种类和原子数变化以外，采用与实施例1-1同样的方法制作。再有，就试样中的Pt含量而言，实施例1-2的催化剂为480ng，实施例1-3的催化剂为500ng。
〈实施例1-4〉
实施例1-4的催化剂为将Pt簇(1～40聚体全部包含)载持于碳化硅粉末的催化剂。
该催化剂除了使载持于碳化硅粉末的贵金属簇的种类和原子数变化以外，采用与实施例1-1同样的方法制作。再有，试样中的Pt含量为1760ng。
〈实施例1-5〉
实施例1-5的催化剂为将Pt簇30聚体载持于作为碳化硅载体的单晶6H-SiC(0001)的催化剂。为了观察催化剂的形态和电子状态，使用了将单晶6H-SiC(0001)表面基板的硅面侧的表面研磨成镜面状态的产物。
该催化剂除了将载体从碳化硅粉末替换为单晶6H-SiC(0001)表面基板以外，与实施例1-1同样地制作。再有，试样中的Pt含量为30ng。
使用了将单晶6H-SiC(0001)表面基板的硅面侧的表面研磨成镜面状态的产物。在使Pt簇离子碰撞该载体之前，通过将该基板表面在10-3Pa的氢中按873K、1273K的顺序加热处理各15分钟，进行了基板表面的净化。
〈实施例2-1〉
实施例2-1的催化剂是将Rh簇30聚体载持于碳化硅粉末的催化剂。
该催化剂除了将Pt变为Rh以外，与实施例1-1同样地制作。再有，试样中的Rh含量为660ng。
〈实施例3-1〉
实施例3-1的催化剂是将Pd簇30聚体载持于碳化硅粉末的催化剂。
该催化剂除了将Pt变为Pd以外，与实施例1-1同样地制作。再有，试样中的Pd含量为430ng。
〈参考例1-1〉
参考例1-1的催化剂为将Pt的实用催化剂(元素组成：Pt0.61wt％、氧化铝32wt％、氧化铈15wt％、氧化锆31wt％及其他21wt％)与石英砂混合的催化剂。
该催化剂采用以下的方法制作。
在Pt的实用催化剂(元素组成：Pt0.61wt％、氧化铝32wt％、氧化铈15wt％、氧化锆31wt％及其他21wt％)中添加石英砂，采用翻转式搅拌器混合一昼夜，得到了将实用催化剂和石英砂均匀化的混合物。然后，分取该混合物，填充到石英玻璃管。再有，试样中的Pt含量为1000ng。
〈参考例1-2〉
参考例1-2的催化剂为将Pt纳米粒子(直径2～5nm左右)载持于碳化硅粉末的催化剂。
该催化剂除了改变了溅射的条件以外，与实施例1-1同样地制作。再有，试样中的Pt含量为1000ng。
〈参考例1-3〉
参考例1-3的催化剂为将Pt簇30聚体载持于氧化铈基板的催化剂。
该催化剂除了替代碳化硅粉末而使用了氧化铈基板以外，与实施例1-1同样地制作。再有，试样中的Pt含量为30ng。
〈参考例2-1〉
参考例2-1的催化剂为将Rh纳米粒子(直径2～6nm左右)载持于碳化硅粉末的催化剂。
该催化剂通过使Rh纳米粒子载持于碳化硅粉末而作成。再有，试样中的Rh含量为500ng。
〈参考例3-1〉
参考例3-1为将碳化硅粉末填充于石英玻璃管的试样。
〈参考例3-2〉
参考例3-2为将碳化硅粉末的填充量由参考例3-1减少到一半、取而代之追加了相同体积量的石英砂的试样。
将各实施例和各参考例的构成汇总示于以下的表1中。
【表1】
表1
Figure BDA0002203496470000181
Figure BDA0002203496470000191
《催化剂形态和电子状态的观察》
〈形态的观察〉
使用扫描型隧道显微镜(STM)观察实施例1-5(催化剂金属：Pt簇30聚体、载体：单晶6H-SiC(0001)表面基板)的催化剂的表面。
图3为实施例1-5的催化剂的表面的扫描型隧道显微镜(STM)图像。如图3所示，在单晶6H-SiC的Si露出的部分载持着Pt簇30聚体。可以说Pt簇30聚体没有扩散地稳定地载持在该表面。
另外，虽然未图示，但将实施例1-5的催化剂在800℃下加热5分钟，然后，空冷到室温后进行了STM观察，结果在单晶6H-SiC的Si露出的部分载持的Pt簇30聚体残存。
另外，图4为示出实施例1-5的催化剂的、在单晶6H-SiC的Si露出的部分载持的Pt簇30聚体的高度分布的坐标图。这些簇的高度的峰值在图3的A部分为0.4nm，在图3的B部分为0.5nm。即，在实施例1-5中，载持于单晶6H-SiC的Pt簇30聚体的高度为金属硅化物键的长度的2倍以下，意味着大体上全部的Pt原子与单晶6H-SiC的Si结合并在表面露出。
应予说明，在本公开的实施例中，Pt簇30聚体的高度定义为从碳化硅载体的表面到Pt簇30聚体的顶点的高度。
〈电子状态的测定〉
采用X射线光电子分光(XPS)测定了实施例1-5(催化剂金属：Pt簇30聚体、载体：单晶6H-SiC(0001)表面基板)和参考例1-2(催化剂金属：Pt纳米粒子、载体：碳化硅粉末)的催化剂的表面的电子状态。
图5A是示出采用X射线光电子分光(XPS)测定实施例1-5的催化剂的表面时的能谱的坐标图。另外，图5B是示出采用X射线光电子分光(XPS)测定参考例1-2的催化剂的表面时的能谱的坐标图。所有的图中所示的能谱中都存在2个峰。这2个峰中，电子结合能低的峰(各图的右侧的峰)为从Pt4f原子轨道的7/2自旋轨道亚层放出的电子的峰，电子结合能高的峰(各图的左侧的峰)为从Pt4f原子轨道的5/2自旋轨道亚层放出的电子的峰。
在此，着眼于7/2自旋轨道亚层的峰(各图的右侧的峰)，参考例1-2的催化剂的能谱的峰位于70.8eV，而实施例1-5的催化剂的能谱的峰位于71.8eV。
位于70.8eV的峰来自与Pt化学键合的Pt吸收X射线而放出的电子，位于71.8eV的峰来自与Si化学键合的Pt吸收X射线而放出的电子(参照美国国立标准技术研究所NIST的数据库)。
因此，在参考例1-2的催化剂中，Pt原子的大部分相互金属键合，而在实施例1-5的催化剂中，可以说Pt原子的大部分或全部与单晶6H-SiC(0001)表面基板的Si键合。
另外，该结果也表示：在实施例1-5的催化剂中，贵金属原子的电子被吸引到Si侧，由此在Pt簇与碳化硅载体之间形成了电子浓度提高了的部分。
图5A和图5B中所示的结合能表示Pt的处于距原子核的距离比较远的电子(位于4f轨道的电子)与原子核结合的结合能。
该结合能的大小意味着4f电子被原子核吸引的力的大小。原子核的正电荷被在其周围存在的电子的负电荷稀释，因此在原子核的周围如果电子多，则原子核的正电荷变得更小，在原子核的周围如果电子少，则原子核的正电荷变得更大。因此，该结合能大意味着在原子核的周围存在的电子的数少，相反地，该结合能小意味着在原子核的周围存在的电子的数多。
因此，实施例1-5的催化剂的能谱的峰不是表示Pt间的化学键合的能谱的峰即70.8eV，而是表示Si与Pt之间的化学键合的能谱的峰即71.8eV，这表示在实施例1-5的催化剂中，Pt的电子被Si吸引，与和Pt结合的Pt的原子核相比，与Si结合的Pt的原子核的周围的电子密度更小。
《Pt簇载持于碳化硅载体的催化剂的废气净化能力的评价》
如下所述，进行了对Pt簇载持于碳化硅载体的催化剂的废气净化能力的评价。应予说明，废气净化能力的评价中使用的废气如以下的表2中记载那样。
【表2】
表2
Figure BDA0002203496470000211
〈反应条件与反应机理的关系〉
(测定方法)
为了查明反应机理不因反应条件而改变，对使下述表3的条件的废气在实施例1-4的催化剂(催化剂金属：Pt簇(原子数1～40)、载体：碳化硅粉末)中以下述的流量流通时的反应速度进行了比较。
【表3】
表3
Figure BDA0002203496470000221
为了反映反应条件的不同而定量地比较，按照作为CO氧化的反应机理一般倡导的朗格缪尔-欣谢尔伍德机理(Langmuir-Hinshelwood mechanism)解析计量结果。即，假定反应速度与O2分压成正比例，与CO分压成反比例，求出表观的反应速度常数(催化剂整体的平均值)。
接着，对于实施例1-4的催化剂，测定使下述表4的条件的废气流通时的CO氧化催化特性。
【表4】
表4
Figure BDA0002203496470000222
(结果和考察)
图6A为示出对于实施例1-4的催化剂在条件1～3下使废气流通时的、表观的CO氧化反应速度常数与催化剂的温度的关系的坐标图。另外，图6B为将图6A的低温部(0～250℃)放大的坐标图。如图6A和图6B中所示那样，即使反应条件不同，反应速度常数的温度依赖性也大致相同。低温部的若干差异来自计量方法，小至能够忽视的程度。因此，在所有的条件下都按照兰格缪尔-欣谢尔伍德机理进行催化反应，因此，保障了即使使用同一手法解析不同条件下的计量结果也得到正确的结论。进而，一连串的计量也保证了具有高的再现性和精度。
另外，图6B的低温区域中的若干差异起因于测温场所和气体组成分析场所不同。即，从测温场所到组成分析场所，反应后的气体需要流动数分钟，因此同一时刻测定的温度和组成是不同气体的温度和组成。进而，在反应后的气体从测温场所移动至组成分析场所期间，发生对流、扩散引起的混合，因此在组成分析的时刻，混合有多种温度的反应气体。该时间差根据气体流量而变化，因此温度与催化活性值的相关性受到影响。该影响通过降低升降温速率而变小。
图7A为示出对于实施例1-4的催化剂使稀薄燃烧废气在条件4和5下流通时的、表观的CO氧化反应速度常数与催化剂的温度的关系的坐标图。另外，图7B为示出对于实施例1-4的催化剂使稀薄燃烧废气在条件4和5下流通时的CO氧化催化特性的坐标图。
在每分钟1℃的升降温(条件5)中，除了滞后(360℃和410℃下的急剧的催化活性的变化)以外，升降温中催化活性的温度依赖性一致。因此，证实了在该升降温条件下能够正确地计量稳定状态的催化活性的温度依赖性。
而在自然降温时(上述的条件4)，即使超过330℃，在升降温时也观测到差。即，可知在自然降温中，由于降温速度过快，因此没有成为稳定状态。因此，在自然降温条件下计量的数据不能在催化活性的评价中使用。
每分钟1℃的升降温(上述的条件5)下观测到的急剧的反应速度常数的变化(滞后)来自于Pt催化剂在富CO状态(低温侧)与富氧状态(高温侧)之间转移。即，原因在于该双稳定性(bistability)和转移温度依赖于温度变化的方向。
该现象在块体Pt、纳米粒子中已报道，但本体系这样的由数十个原子构成的亚纳米空间中的双稳定性是新的发现。
〈柴油机废气条件下的评价〉
(测定方法)
对于实施例1-4的催化剂(催化剂金属：Pt簇(原子数1～40)、载体：碳化硅粉末)和参考例1-1的催化剂(实用催化剂)，使柴油机废气(组成和总压参照表2)以每分钟20cc流通并且以每分钟1℃的升降温速率流通，测定了这些催化剂的CO氧化催化活性的温度依赖性。
再有，作为试样的前处理，一边使氦流通一边以每分钟10℃升温到800℃后，空冷到室温后，一边使该废气流通一边进行了每分钟10℃的升温、自然降温。
(结果和考察)
图8A为示出对于实施例1-4的催化剂和参考例1-1的催化剂使柴油机废气在规定的条件下流通时的转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
如图8A中所示那样，实施例1-4的催化剂从比参考例1-1低50℃左右的较低的温度开始CO氧化。另外，尽管在参考例1-1的催化剂中大量含有具有大的氧吸收放出能力的氧化铈、氧化锆，但实施例1-4的催化剂的转换率高于参考例1-1的催化剂。
考虑滞后，在载持于碳化硅粉末的Pt簇显示100％CO转换的温度的升温时与降温时的平均值即235℃下进行比较，对于实施例1-4的催化剂与参考例1-1的催化剂而言，可以说在转换率上存在40倍以上的差值。即，该结果暗示实施例1-4的催化剂与现有的催化剂相比，能够使Pt量减少两个数量级。进而，也可知虽然碳化硅与氧化铝等一般的载体物质相比，比表面积小一个数量级左右，但能够在没有改变催化剂体积的情况下维持催化性能。
再有，转换率的饱和值在实施例1-4的催化剂与参考例1-1的催化剂中不同是由于所含的Pt量的不同，并不表示催化活性的不同。
〈稀薄燃烧废气条件下的评价〉
(测定方法)
对于实施例1-4的催化剂(催化剂金属：Pt簇(原子数1～40)、载体：碳化硅粉末)和参考例1-1的催化剂(实用催化剂)，使稀薄燃烧废气(组成和总压参照表2)以每分钟20cc的流量并在每分钟1℃的升降温速率下流通，测定了这些催化剂的CO氧化催化活性的温度依赖性。
(结果和考察)
图8B为示出对于实施例1-4的催化剂和参考例1-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
如图8B中所示那样，实施例1-4的催化剂与参考例1-1相比，从较低的温度开始CO氧化。
考虑滞后，在载持于碳化硅粉末的Pt簇显示100％CO转换的温度的升温时与降温时的平均值即390℃下进行比较时，对于实施例1-4的催化剂和参考例1-1的催化剂而言，可以说转换率存在5倍以上的差值。
这暗示：如果考虑氧化铈、氧化锆的氧吸收放出能力，即使在与柴油机条件相比氧过剩度压倒性地小的气体条件即稀薄燃烧条件下，仍能够使Pt量减少一个数量级以上。另外，实际上，对减去了氧化铈、氧化锆的氧吸收放出能力的效果时的性能进行比较时，可知能够实现一个数量级以上的减少。
再有，转换率的饱和值在实施例1-4的催化剂和参考例1-1的催化剂中不同是由于所含的Pt量的不同，并不表示催化活性的不同。
〈Pt粒径和Pt原子总数产生的效果的评价〉
(测定方法)
为了研究与碳化硅粉末结合的Pt簇和Pt纳米粒子的粒径与原子层数的效果，对于实施例1-4的催化剂(催化剂金属：Pt簇(原子数1～40)、载体：碳化硅粉末)和参考例1-2的催化剂(催化剂金属：Pt纳米粒子、载体：碳化硅粉末)测定了使稀薄燃烧废气(组成和总压参照表2)以每分钟20cc的流量同时每分钟1℃的升降温速率升降温时的、各催化剂的CO氧化催化活性。
(结果和考察)
图9是表示对于实施例1-4的催化剂和参考例1-2的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
如图9中所示那样，实施例1-4的催化剂与参考例1-2的催化剂相比，从较低的温度就开始了CO氧化。因此可知，与粒径大的Pt纳米粒子相比，粒径小但与Si结合的Pt的贡献大的簇的催化性能高。
为了示出Pt的削减率，在每个温度读取图9的结果，将各温度下的CO净化转换率按Pt簇和Pt纳米粒子进行比较的结果示于图10(基于Pt量的定量分析结果的再解析)。
图10为示出对于实施例1-4的催化剂和参考例1-2的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的各催化剂的转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。如图10中所示那样，在300～400℃下，对于实施例1-4的催化剂和参考例1-2的催化剂而言，在两者的转换率上存在20倍以上的差值。这暗示通过使用实施例1-4的催化剂能够将使用Pt的量削减至1/10以下。
〈高温耐久性的评价〉
(测定方法)
对于实施例1-1的催化剂(催化剂金属：Pt簇30聚体、载体：碳化硅粉末)，将稀薄燃烧废气(组成和总压参照表2)，以每分钟100cc的流量并且每分10℃的升温速率升温到950℃，然后，通过空冷降温，将其反复2次，测定了其间的CO氧化催化活性。
(结果和考察)
图11为示出对于实施例1-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的废气中的CO、O2和CO2的浓度与催化剂的温度的关系的坐标图。
如图11中所示那样，即使将对于实施例1-1的催化剂使稀薄燃烧废气流通、同时升温到950℃的操作反复2次，CO、O2和CO2的浓度的变化与温度的关系也几乎没有变化。这表示实施例1-1的催化剂具有950℃的高温耐久性。
〈载体的不同产生的效果的评价〉
(测定方法)
对于实施例1-5(催化剂金属：Pt簇30聚体、载体：单晶6H-SiC(0001)表面基板)和参考例1-3(催化剂金属：Pt簇30聚体、载体：氧化铈基板)，在相同条件下比较了CO净化催化性能。具体地，对于各个催化剂，一边在将氧分压保持在1×10-4Pa、将CO分压保持在1×10- 5Pa的同时以每秒0.3℃的升温速率加热，一边测定了生成的CO2的浓度。
(结果和考察)
图12A为示出测定实施例1-5的催化剂的CO净化催化性能时的催化剂的温度与转换率的关系的坐标图。另外，图12B示出测定参考例1-3的催化剂的CO净化催化性能时的催化剂的温度与转换率的关系的坐标图。
如图12A中所示那样，对于实施例1-5的催化剂而言，从100℃附近，转换率开始增加，在220℃附近成为最大。而如图12B中所示那样，对于参考例1-3的催化剂而言，从200℃附近转换率开始增加，增加的程度也缓慢。
由这些图可以看到，可以说与如参考例1-3的催化剂那样在Pt簇与载体之间没有发生电子局部集中(局在)的、Pt簇30聚体载持于氧化铈的催化剂相比，如实施例1-5的催化剂那样在Pt簇与载体之间发生电子局部集中的、Pt簇30聚体载持于碳化硅载体的催化剂在更低温度下以更高的效率进行CO净化。
〈最佳的簇尺寸的评价〉
(测定方法)
对于实施例1-1的催化剂(催化剂金属：Pt簇30聚体、载体：碳化硅粉末)、实施例1-2的催化剂(催化剂金属：Pt簇20聚体、载体：碳化硅粉末)和实施例1-3的催化剂(催化剂金属：Pt簇10聚体、载体：碳化硅粉末)催化剂，一边使稀薄燃烧废气(组成和总压参照表2)以每分钟20cc的流量流动一边升降温，测定了各催化剂的CO净化催化性能。
(结果和评价)
图13为示出测定实施例1-1的催化剂、实施例1-2的催化剂和实施例1-3的催化剂的CO净化催化性能时的催化剂的温度与转换率的关系的坐标图。
可知对于各催化剂，Pt簇30聚体与20聚体、10聚体相比，较低的温度下的CO净化能力更高。因此，在这些催化剂中，可以说Pt簇为30聚体时最能在较低的温度下发挥催化活性。
〈载体对CO净化的贡献的评价〉
(测定方法)
对于参考例3-1的试样(催化剂金属：无，载体：碳化硅粉末)和参考例3-2的试样(催化剂金属：无，载体：碳化硅粉末和石英砂(1：1比率))，分别一边使稀薄燃烧废气(组成和总压参照表2)以每分钟20cc的流量流通，一边以每分钟1℃升温到800℃，同时测定了CO氧化催化活性。
(结果和考察)
图14为示出对于参考例3-1的试样使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的催化剂的温度与CO净化率的坐标图。
如图14所示，在参考例3-1中，从500℃开始生成CO2，即使成为800℃，以转换(conversion)换算计，只有12％左右的贡献。应予说明，虽然在图中没有示出，但参考例3-2也为同样的结果。
因而，参考例3-1的试样和参考例3-2的试样虽然具有CO氧化催化活性，但与载持了Pt簇的碳化硅载体相比，该活性小到能够忽视的程度。
同样地，对于参考例3-1的试样和参考例3-2的试样，也一边使化学计量废气流动一边加热，但即使升温到800℃，也未能检测到NO还原。
由以上可知，碳化硅载体(100nm)/Si(0.5mm)对CO氧化的贡献在现实验条件下为与石英砂同等的程度，在500℃以下能够忽视。
《Rh簇载持于碳化硅粉末的催化剂的废气净化能力的评价》
(测定方法)
对于实施例2-1的催化剂(催化剂金属：Rh簇30聚体、载体：碳化硅粉末)和参考例2-1的催化剂(催化剂金属：Rh纳米粒子、载体：碳化硅粉末)，一边使稀薄燃烧废气(组成和总压参照表2)以每分钟100.3cc的流量流通，一边以每分钟10℃升温到800℃，接着进行空冷，将这样的操作反复15次。反复加热时，CO的净化率慢慢地减少，在第15次的升降温中，大体稳定下来(认为净化率的减少不是由于Rh簇的聚集，而是由于表面状态的变化)。
然后，对于这些催化剂，一边使稀薄燃烧废气(组成和总压参照表2)以每分钟100.3cc的流量流通，一边以每分钟1℃升降温，测定了其间的CO净化转换率。
另外，一边使化学计量废气(组成和总压参照表2)以每分钟100.3cc的流量流通，一边以每分钟1℃升降温，测定了其间的CO和NO净化的转换率。
(结果和评价)
图15A为示出对于实施例2-1的催化剂和参考例2-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的CO净化转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
如图15A那样，可以说使Rh簇载持于碳化硅粉末的催化剂即实施例2-1的催化剂与使Rh纳米粒子载持于碳化硅粉末的催化剂即参考例2-1的催化剂相比，在400℃附近的较低的温度下具有高CO净化性能。
另外，图15B为示出对于实施例2-1的催化剂和参考例2-1的催化剂使化学计量废气在规定的条件下流通时的NO净化转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
如图15B那样，可以说Rh簇载持于碳化硅粉末的催化剂即实施例2-1的催化剂与将Rh纳米粒子载持于碳化硅粉末的催化剂即参考例2-1的催化剂相比，在较低的温度下具有高NO净化性能。具体地，对于实施例2-1的催化剂而言，在约430℃附近，NO净化转换率为10以上，而对于参考例2-1的催化剂而言，虽然在约600℃附近，NO净化转换率成为最大，但NO的转换率不到7。另外，即使使化学计量废气在实施例2-1的催化剂中流通，作为生成物也没有检测出N2以外的含氮物(N2O、NO2等)。
《Pt簇、Rh簇和Pd簇分别载持于碳化硅载体的催化剂的废气净化能力的比较》
(测定方法)
对于实施例1-2的催化剂(催化剂金属：Pt簇20聚体、载体：碳化硅粉末)、实施例2-1的催化剂(催化剂金属：Rh簇30聚体、载体：碳化硅粉末)和实施例3-1的催化剂(催化剂金属：Pd簇30聚体、载体：碳化硅粉末)，使稀薄燃烧废气(组成和总压参照表2)以每分钟100cc的流量、每分钟1℃的升降温速率流通，测定了其间的各催化剂的CO氧化催化活性。
(结果和评价)
图16为示出对于实施例1-2的催化剂、实施例2-1的催化剂和实施例3-1的催化剂使稀薄燃烧废气在规定的条件下流通时的CO净化转换率与催化剂的温度的关系的坐标图。
由图16可以说，就CO净化开始的温度而言，Pd簇载持于碳化硅粉末的催化剂即实施例3-1的催化剂在较低的温度下最低，接下来，按Pt簇载持于碳化硅粉末的催化剂即实施例1-2的催化剂、Rh簇载持于碳化硅粉末的催化剂即实施例2-1的催化剂的顺序，从较低的温度开始，催化反应进行。
进而，对于Pd簇载持于碳化硅粉末的催化剂即实施例3-1的催化剂而言，在约350℃附近，CO净化转换率为100以上。另外，对于将Pt簇载持于碳化硅粉末的催化剂即实施例1-2的催化剂而言，在约510℃附近，CO净化转换率为100以上。另外，对于Rh簇载持于碳化硅粉末的催化剂即实施例2-1的催化剂而言，在约400℃附近，CO净化转换率为100以上。
图17A是示出Pd纳米粒子的粒径与催化活性的关系的坐标图。具体地，图17A是以与非专利文献6中记载的Pd纳米粒子的粒径和催化活性有关的数据为基础，将Pd纳米粒子的粒径与催化活性的关系作图而成的坐标图。另外，图17B是对图17A的坐标图的横轴0～10nm的范围进行放大的坐标图。
如图17A和图17B所示，Pd纳米粒子从100nm附近起，随着粒径变小，催化活性增加，但在3～4nm附近成为最大，其后随着粒径变小，催化活性降低。
因此，使用Pd簇30聚体的实施例3-1的催化剂具有良好的催化活性是由公知技术非常难以预料的。

Claims (18)

1.簇载持催化剂，其具有碳化硅载体和载持于所述碳化硅载体的贵金属簇。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述碳化硅载体与所述贵金属簇的贵金属通过金属硅化物键而结合。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，采用扫描型隧道显微镜测定时，从所述碳化硅载体的表面到所述贵金属簇的顶点的高度的峰值不到1.0nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，在所述碳化硅载体与所述贵金属簇之间，与所述碳化硅载体的其他位置和/或所述贵金属簇的其他位置相比，电子浓度提高。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇为Pt簇、Pd簇或Rh簇。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇含有的贵金属原子的个数为2个～500个。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂，其中，从所述碳化硅载体的表面起，所述贵金属簇的原子层数为4层以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇载持于所述碳化硅载体上的所述Si露出的部分。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇为Pt簇，具有以下的特征：
对于含有480ng的Pt的所述催化剂，使含有1.0％的CO、1.0％的O2和98.0％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在560℃以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Pt原子的值为100以上。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇为Rh簇，具有以下的任一个特征：
(A)对于含有660ng的Rh的所述催化剂，使含有1.0％的CO、1.0％的O2和98.0％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在440℃以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Rh原子的值为100以上，
(B)对于含有660ng的Rh的所述催化剂，使含有0.15％的NO、0.65％的CO、0.25％的O2和98.95％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在500℃以下1秒钟所氧化的NO分子的数换算为每一个Rh原子的值为10以上。
11.根据权利要求1～8中任一项所述的催化剂，其中，所述贵金属簇为Pd簇，具有以下的特征：
对于含有430ng的Pd的所述催化剂，使含有1.0％的CO、1.0％的O2和98.0％的He并且为大气压的气体以每分钟100cc流通，同时使所述催化剂从室温开始以每分钟1℃升温时，在420℃以下1秒钟所氧化的CO分子的数换算为每一个Pd原子的值为100以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的催化剂，其为废气净化催化剂。
13.根据权利要求1～8中任一项所述的催化剂，其为燃料电池用电极催化剂。
14.催化剂层，其含有权利要求1～13中任一项所述的催化剂。
15.根据权利要求14所述的催化剂层，其还含有：含有CeO2和ZrO2的金属复合体或CeO2。
16.簇载持催化剂的制造方法，其包括：对贵金属靶进行溅射，从而产生贵金属簇，然后使产生的所述贵金属簇碰撞碳化硅载体的表面从而使其载持。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，在使所述贵金属簇载持之前，包括从所述碳化硅载体的所述表面的一部分将碳除去而使Si露出。
18.根据权利要求16或17所述的制造方法，其中，包括：在所述碳化硅载体的所述表面的一部分堆积碳膜。
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