JP2020037733A - 珪窒化バナジウム膜被覆部材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】珪窒化バナジウム膜としての機能をより長期にわたって発揮させて製品寿命を延ばすためには、珪窒化バナジウム膜の剥離を抑え、珪窒化バナジウム膜被覆部材としての耐久性を向上させることが必要である。したがって、耐久性を向上させた珪窒化バナジウム膜被覆部材を提供する。【解決手段】表面に窒化層２ａを有する鋼材２と、窒化層２ａの上に形成された珪窒化バナジウム膜３と、を備え、スクラッチ試験における臨界荷重が６５Ｎ以上である、珪窒化バナジウム膜被覆部材１を構成する。【選択図】図１
Description
本発明は、珪窒化バナジウム膜が被覆された被覆部材およびその製造方法に関する。
従来、プレス成形用の金型や切削工具、歯切工具、鍛造工具、自動車部品等の表面に対し、膜硬度が高く潤滑性に富む、窒化バナジウム膜（ＶＮ膜）や炭化バナジウム膜（ＶＣ膜）、炭窒化バナジウム膜（ＶＣＮ膜）等のバナジウム系膜を形成することが知られている。特許文献１には、プラズマＣＶＤ法により基材の表面に珪窒化バナジウム膜（ＶＳｉＮ膜）が形成された珪窒化バナジウム膜被覆部材が開示されている。
珪窒化バナジウム膜被覆部材は、用途によっては部材表面に大きな面圧がかかった状態で使用される。例えば珪窒化バナジウム膜被覆部材が鍛造用金型として使用される場合には、成形を行う度に部材表面に大きな面圧がかかる。このような状態で珪窒化バナジウム膜被覆部材が使用される場合、基材と珪窒化バナジウム膜との間の密着性が不十分であると、珪窒化バナジウム膜の剥離が生じることにより、製品寿命が著しく低下する。このため、珪窒化バナジウム膜としての機能をより長期にわたって発揮させて製品寿命を延ばすためには、珪窒化バナジウム膜の剥離を抑え、珪窒化バナジウム膜被覆部材としての耐久性を向上させることが必要である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、珪窒化バナジウム膜被覆部材の耐久性を向上させることを目的とする。
上記課題を解決する本発明の一態様は、珪窒化バナジウム膜被覆部材であって、表面に窒化層を有する鋼材と、前記窒化層の上に形成された珪窒化バナジウム膜と、を備え、スクラッチ試験における臨界荷重が６５Ｎ以上であることを特徴としている。
別の観点による本発明の一態様は、珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、下記式（１）を満たす条件で鋼材のプラズマ窒化処理を行い、前記鋼材に形成された窒化層の上に珪窒化バナジウム膜を形成することを特徴としている。
（１）：３３００≦｛電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）｝≦３５０００
（１）：３３００≦｛電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）｝≦３５０００
本発明によれば、珪窒化バナジウム膜被覆部材の耐久性を向上させることができる。
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
図１は、本実施形態の珪窒化バナジウム膜被覆部材１の概略構成を示す図である。本実施形態の珪窒化バナジウム膜被覆部材１は、鋼材２と、鋼材２の表面近傍に形成された窒化層２ａと、窒化層２ａの上に形成された珪窒化バナジウム膜３で構成されている。
鋼材２の種類は特に限定されず、珪窒化バナジウム膜被覆部材１の用途に応じて適した鋼種が用いられる。例えばＳＫＤ１１、ＤＣ５３、またはＳＫＨ５１等のいわゆる冷間工具鋼、冷間金型用鋼（冷間ダイス鋼）または高速度工具鋼（ハイス鋼）等が採用され得る。
窒化層２ａは、化合物層および拡散層の少なくともいずれか一方からなる層であり、鋼材２の窒化処理を行うことで形成される。窒化層２ａの厚さ（窒化深さ）は特に限定されず、鋼材２の窒化が進行していればよい。例えば窒化層２ａの厚さは０．５μｍ以上である。また、窒化層２ａの厚さを厚くするためには、プラズマ窒化工程における処理時間を長くする必要があるため、生産性を考慮すると、窒化層２ａの厚さは例えば３００μｍ以下である。なお、“窒化層２ａの厚さ”とは、窒化層２ａが化合物層のみで構成されている場合には、その化合物層の厚さのことであり、窒化層２ａが拡散層のみで構成されている場合には、その拡散層の厚さのことであり、窒化層２ａが化合物層と拡散層で構成されている場合には、化合物層の厚さと拡散層の厚さの合計値のことである。また、窒化層２ａの厚さは、JIS G 0562の規定に従い、鋼材２の切断面についての硬さ試験や、鋼材２の切断面を腐食させて、その切断面を金属顕微鏡で観察することで測定される。
珪窒化バナジウム膜３とは、バナジウム元素濃度、珪素元素濃度および窒素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上となる膜である。バナジウム元素濃度、珪素元素濃度および窒素元素濃度の組成比や膜厚は、珪窒化バナジウム膜被覆部材１に要求される特性に応じて適宜変更される。なお、珪窒化バナジウム膜３の組成比については、ａ＝バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）、ｂ＝珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）としたときに０．３０≦ａ／ｂ≦１．７を満たすことが好ましい。０．３０≦ａ／ｂ≦１．７を満たすと、珪窒化バナジウム膜３の硬度をさらに向上させることができる。ａ／ｂの好ましい下限値は０．４である。ａ／ｂの好ましい上限値は１．５であり、更に好ましい上限値は１．３である。また、珪窒化バナジウム膜３の膜厚は０．５〜４μｍであることが好ましい。また、珪窒化バナジウム膜３は、例えば２３００ＨＶ以上の硬度を有している。
次に、珪窒化バナジウム膜被覆部材１の製造方法について説明する。
本実施形態においては、鋼材２のプラズマ窒化処理により鋼材２の表面近傍に窒化層２ａを形成し、その後にプラズマ化学蒸着法（いわゆるプラズマＣＶＤ法）により窒化層２ａの上に珪窒化バナジウム膜３を形成する。本明細書におけるプラズマ窒化処理とは、水素ガスおよび窒素ガスをプラズマ化し、鋼材２の表面近傍に窒化層２ａを形成する工程である。なお、珪窒化バナジウム膜３の成膜方法はプラズマＣＶＤ法に限定されないが、鋼材２の窒化をプラズマ窒化処理で行う場合には、珪窒化バナジウム膜３の成膜はプラズマＣＶＤ法で行うことが好ましい。これにより、鋼材２の窒化と、珪窒化バナジウム膜３の成膜を同一のプラズマ処理装置で行うことができ、別々の装置を使用する場合と比較して、効率良く珪窒化バナジウム膜被覆部材１を製造することができる。
図２はプラズマ処理装置の一例を示す図である。プラズマ処理装置１０は、鋼材２が搬入されるチャンバー１１と、陽極１２と、陰極１３と、パルス電源１４とを備えている。チャンバー１１の上部には原料ガスが供給されるガス供給管１５が接続され、チャンバー１１の下部にはチャンバー１１内のガスを排気するガス排気管１６が接続されている。ガス排気管１６には真空ポンプ（不図示）が設けられている。陰極１３は鋼材２を支持する支持台としての役割も有しており、チャンバー１１内に搬入された鋼材２は陰極上に載置される。また、チャンバー１１の内部にはヒーター（不図示）が設けられており、ヒーターでチャンバー１１内の雰囲気温度が調節されることで鋼材２の温度が調節される。
なお、プラズマ処理装置１０の構成は本実施形態で説明したものに限定されない。例えばパルス電源１４に代えて高周波電源を用いてもよいし、原料ガスを供給するシャワーヘッドを設け、それを陽極１２として用いてもよい。また、ヒーターを設けずにグロー電流のみで鋼材２を加熱してもよい。すなわち、プラズマ処理装置１０は、チャンバー１１内に供給される原料ガスをプラズマ化することが可能な構造であればよい。
＜成膜処理準備＞
まず、チャンバー１１に鋼材２を搬入して所定位置に鋼材２をセットする。その後、チャンバー１１内の圧力を例えば１０Ｐａ以下となるように真空排気を行う。このときチャンバー１１内の温度は室温程度となっている。続いて、ヒーター（不図示）を作動させて鋼材２のベーキング処理を行う。その後、一度ヒーターの電源を切り、プラズマ処理装置１０を放置する。
まず、チャンバー１１に鋼材２を搬入して所定位置に鋼材２をセットする。その後、チャンバー１１内の圧力を例えば１０Ｐａ以下となるように真空排気を行う。このときチャンバー１１内の温度は室温程度となっている。続いて、ヒーター（不図示）を作動させて鋼材２のベーキング処理を行う。その後、一度ヒーターの電源を切り、プラズマ処理装置１０を放置する。
＜加熱工程＞
次に、チャンバー１１内に少量の水素ガスを供給し、再度ヒーターを作動させる。この加熱工程では鋼材２の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。チャンバー１１内の圧力は例えば１００Ｐａ程度に維持される。
次に、チャンバー１１内に少量の水素ガスを供給し、再度ヒーターを作動させる。この加熱工程では鋼材２の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。チャンバー１１内の圧力は例えば１００Ｐａ程度に維持される。
＜プラズマ処理工程＞
（水素プラズマ工程）
本実施形態においては鋼材２のプラズマ窒化処理に先立って水素ガスのプラズマ化を行う。具体的には、加熱工程で供給されていた水素ガスを引き続き供給した状態でパルス電源１４を作動させる。これにより、電極間において水素ガスがプラズマ化する。このようにして生成された水素ラジカルにより鋼材表面の酸化膜が還元され、鋼材表面がクリーニングされる。なお、パルス電源１４はチャンバー１１内に供給されるガスがプラズマ化するように電圧や周波数，Ｄｕｔｙ比等が適宜設定されている。Ｄｕｔｙ比は、図３に示すように１周期あたりの電圧印加時間で定義され、Ｄｕｔｙ比＝１００×印加時間（ＯＮ ｔｉｍｅ）／｛印加時間（ＯＮ ｔｉｍｅ）＋印加停止時間（ＯＦＦ ｔｉｍｅ）｝で算出される。
（水素プラズマ工程）
本実施形態においては鋼材２のプラズマ窒化処理に先立って水素ガスのプラズマ化を行う。具体的には、加熱工程で供給されていた水素ガスを引き続き供給した状態でパルス電源１４を作動させる。これにより、電極間において水素ガスがプラズマ化する。このようにして生成された水素ラジカルにより鋼材表面の酸化膜が還元され、鋼材表面がクリーニングされる。なお、パルス電源１４はチャンバー１１内に供給されるガスがプラズマ化するように電圧や周波数，Ｄｕｔｙ比等が適宜設定されている。Ｄｕｔｙ比は、図３に示すように１周期あたりの電圧印加時間で定義され、Ｄｕｔｙ比＝１００×印加時間（ＯＮ ｔｉｍｅ）／｛印加時間（ＯＮ ｔｉｍｅ）＋印加停止時間（ＯＦＦ ｔｉｍｅ）｝で算出される。
（プラズマ窒化工程）
水素ガスをプラズマ化した後、水素ガスを供給しているチャンバー１１内にさらに窒素ガスおよびアルゴンガスを供給する。これにより、水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスのプラズマが生成され、鋼材２のプラズマ窒化処理が行われる。これにより、鋼材２の表面から窒素が侵入し、鋼材２の表面近傍に窒化層２ａが形成される。珪窒化バナジウム膜３は、プラズマ窒化処理で形成される窒化物と同様に窒素を含んでいることから、鋼材２の表面近傍に窒化層２ａが存在することで、鋼材２と珪窒化バナジウム膜３の化学的な相性の改善や格子の不整合の解消がなされる。これによって鋼材２と珪窒化バナジウム膜３との密着性が向上し、結果的に珪窒化バナジウム膜被覆部材１としての耐久性が向上する。
水素ガスをプラズマ化した後、水素ガスを供給しているチャンバー１１内にさらに窒素ガスおよびアルゴンガスを供給する。これにより、水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスのプラズマが生成され、鋼材２のプラズマ窒化処理が行われる。これにより、鋼材２の表面から窒素が侵入し、鋼材２の表面近傍に窒化層２ａが形成される。珪窒化バナジウム膜３は、プラズマ窒化処理で形成される窒化物と同様に窒素を含んでいることから、鋼材２の表面近傍に窒化層２ａが存在することで、鋼材２と珪窒化バナジウム膜３の化学的な相性の改善や格子の不整合の解消がなされる。これによって鋼材２と珪窒化バナジウム膜３との密着性が向上し、結果的に珪窒化バナジウム膜被覆部材１としての耐久性が向上する。
耐久性に優れた珪窒化バナジウム膜被覆部材１を製造するためには、このプラズマ窒化工程において、電力密度と、窒素ガスおよび水素ガスの分圧比（窒素分圧／水素分圧）との積が下記式（１）を満たす必要がある。
（１）：３３００≦｛電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）｝≦３５０００
式（１）を満たす条件のプラズマ窒化処理で形成された窒化層２ａの上に珪窒化バナジウム膜３を形成することで、鋼材２と珪窒化バナジウム膜３の密着性が向上し、珪窒化バナジウム膜被覆部材１としての耐久性を向上させることができる。なお、“電力密度[W/m2]”は、電力[W]／陰極の表面積[m2]で算出される値である。“陰極の表面積[m2]”は、鋼材２の表面積と陰極１３の表面積の合計値である。“電力[W]”は、電圧[V]×電流[A]で算出される値である。“電圧”はパルス電源１４の設定電圧であり、“電流”は、パルス電源１４に表示される電流値を用い、プラズマ窒化工程内における（最大電流＋最小電流）／２で算出される値である。
（１）：３３００≦｛電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）｝≦３５０００
式（１）を満たす条件のプラズマ窒化処理で形成された窒化層２ａの上に珪窒化バナジウム膜３を形成することで、鋼材２と珪窒化バナジウム膜３の密着性が向上し、珪窒化バナジウム膜被覆部材１としての耐久性を向上させることができる。なお、“電力密度[W/m2]”は、電力[W]／陰極の表面積[m2]で算出される値である。“陰極の表面積[m2]”は、鋼材２の表面積と陰極１３の表面積の合計値である。“電力[W]”は、電圧[V]×電流[A]で算出される値である。“電圧”はパルス電源１４の設定電圧であり、“電流”は、パルス電源１４に表示される電流値を用い、プラズマ窒化工程内における（最大電流＋最小電流）／２で算出される値である。
上記式（１）における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は４５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることがさらに好ましい。これにより、鋼材２と珪窒化バナジウム膜３との密着性を向上させやすく、珪窒化バナジウム膜被覆部材１としての耐久性を向上させやすくなる。また一方で、電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は、３００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることがさらに好ましい。これにより、鋼材２と珪窒化バナジウム膜３との密着性を向上させやすく、珪窒化バナジウム膜被覆部材１としての耐久性を向上させやすくなる。
プラズマ窒化工程においては、さらに総エネルギー密度[kJ/m2]と、窒素ガスおよび水素ガスの分圧比（窒素分圧／水素分圧）との積が下記式（２）を満たすことが好ましい。式（１）と式（２）を満たす条件でプラズマ窒化処理を行うことで、鋼材２と珪窒化バナジウム膜３との密着性を向上させやすく、珪窒化バナジウム膜被覆部材１としての耐久性を向上させやすくなる。
（２）：２４０００≦｛総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）｝≦５０００００
なお、“総エネルギー密度[kJ/m2]”は（電力[W]×処理時間[s]）／陰極の表面積[m2]で算出される値である。“処理時間[s]”は、プラズマ窒化処理時間であり、窒素ガスの供給を開始してから、珪窒化バナジウム膜３の形成工程におけるバナジウム塩化物ガスまたはシラン源ガスの供給を開始するまでの時間である。プラズマ窒化工程における処理時間は、例えば３０〜３００分である。
（２）：２４０００≦｛総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）｝≦５０００００
なお、“総エネルギー密度[kJ/m2]”は（電力[W]×処理時間[s]）／陰極の表面積[m2]で算出される値である。“処理時間[s]”は、プラズマ窒化処理時間であり、窒素ガスの供給を開始してから、珪窒化バナジウム膜３の形成工程におけるバナジウム塩化物ガスまたはシラン源ガスの供給を開始するまでの時間である。プラズマ窒化工程における処理時間は、例えば３０〜３００分である。
総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は、３００００以上であることがより好ましい。これにより、鋼材２と珪窒化バナジウム膜３との密着性を向上させやすく、珪窒化バナジウム膜被覆部材１としての耐久性を向上させやすくなる。また一方で、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は、３０００００以下であることがより好ましい。これにより、鋼材２と珪窒化バナジウム膜３との密着性を向上させやすく、珪窒化バナジウム膜被覆部材１としての耐久性を向上させやすくなる。総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は、例えば２０００００以下であってもよい。
プラズマ窒化工程においては、（窒素分圧／水素分圧）は０．１０〜６であることがより好ましい。（窒素分圧／水素分圧）が０．１０以上である場合は、チャンバー１１内の窒化ポテンシャルが高いため、鋼材２が窒化しやすくなる。（窒素分圧／水素分圧）は、０．２５以上であることがさらに好ましく、これにより鋼材２中の析出物がさらに窒化しやすくなる。また、（窒素分圧／水素分圧）が６以下である場合は、放電がさらに安定し、アーク放電の発生をより抑えることができる。（窒素分圧／水素分圧）は、２．５以下であることがさらに好ましく、これによりプラズマ処理中の放電がさらに安定する。電力密度は、例えば６５００〜３００００W/m2である。電力密度が６５００〜３００００W/m2の範囲内にある場合、式（１）を満たす（窒素分圧／水素分圧）の値は０．１１〜５．３８４６の範囲内となる。すなわち、プラズマ窒化工程においては、式（１）を満たすように、電力密度、および窒素分圧と水素分圧の分圧比が設定される。なお、６５００〜３００００W/m2の電力密度範囲は、一般的なプラズマ窒化工程における電力密度に比べ非常に高い電力密度範囲である。
プラズマ窒化工程においては、チャンバー１１内の雰囲気温度は３５０〜６５０℃であることが好ましく、４００〜５５０℃であることがより好ましい。チャンバー１１内の雰囲気温度は、プラズマ条件に応じてヒーター設定温度が調節されることで変更される。プラズマ窒化工程におけるパルス電源１４の電圧は、１０００〜２５００Ｖであることが好ましい。パルス電源１４の電圧は、１４００Ｖ以上であることがより好ましい。また、パルス電源１４の電圧は、２０００Ｖ以下であることがより好ましい。チャンバー１１内の圧力は例えば５０〜２００Ｐａに設定される。
（珪窒化バナジウム膜形成工程）
鋼材２の表面近傍に窒化層２ａが形成された後、チャンバー１１内にバナジウム源ガスとしてのバナジウム塩化物ガスとシラン源ガスをさらに供給する。これにより、チャンバー１１内に水素ガスと、窒素ガスと、アルゴンガスと、バナジウム塩化物ガスと、シラン源ガスが供給された状態となる。チャンバー１１内の圧力は例えば５０〜２００Ｐａに設定される。
鋼材２の表面近傍に窒化層２ａが形成された後、チャンバー１１内にバナジウム源ガスとしてのバナジウム塩化物ガスとシラン源ガスをさらに供給する。これにより、チャンバー１１内に水素ガスと、窒素ガスと、アルゴンガスと、バナジウム塩化物ガスと、シラン源ガスが供給された状態となる。チャンバー１１内の圧力は例えば５０〜２００Ｐａに設定される。
バナジウム塩化物ガスとしては、例えば四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）ガス、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）ガスが用いられる。なお、ガスを構成する元素の数が少なく、珪窒化バナジウム膜３中の不純物を取り除くのが容易になるという観点からは、四塩化バナジウムガスを用いることが好ましい。また、四塩化バナジウムガスは、入手が容易で、常温において液体であり、ガスとしての供給が容易な点でも好ましい。
シラン源ガスは、例えば四塩化珪素ガス、三塩化シランガス、二塩化シランガス、塩化シランガス、シラン、四フッ化珪素等のシラン系ガスが用いられる。ここで例示されるガスは単独で供給しても良いし、１種以上のガスを混合して供給しても良い。また、これらのガスの中では、水素プラズマによって容易に塩素原子を取り去ることができ、熱的に安定し、かつプラズマ中でのみ分解する四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）ガスを用いることが好ましい。
バナジウム塩化物ガスの分圧および水素ガスの分圧は、珪窒化バナジウム膜３中に含まれるバナジウム量に影響を与えるため、バナジウム塩化物ガスの分圧および水素ガスの分圧の少なくともいずれか一方を調節することで、珪窒化バナジウム膜３中のバナジウム量を変えることができる。シラン源ガスの分圧は、珪窒化バナジウム膜３中に含まれる珪素量に影響を与えるため、シラン源ガスの分圧を調節することで珪窒化バナジウム膜３中の珪素量を変えることができる。窒素ガスの分圧は、珪窒化バナジウム膜３中に含まれる窒素量に影響を与えるため、窒素ガスの分圧を調節することで珪窒化バナジウム膜３中の窒素量を変えることができる。
珪窒化バナジウム膜３の形成工程における電圧は７００〜１８００Ｖであることが好ましい。また、珪窒化バナジウム膜３の形成工程におけるチャンバー１１内の雰囲気温度は４５０〜５５０℃であることが好ましい。チャンバー１１内の雰囲気温度を高くすれば、珪窒化バナジウム膜３中のバナジウム量を増加させることができる。
チャンバー１１内にバナジウム塩化物ガスおよびシラン源ガスが供給されることで電極間においてバナジウム塩化物ガスおよびシラン源ガスがプラズマ化し、既にプラズマ化している窒素と共に、バナジウムと珪素が、鋼材２の表面に吸着されていく。その結果、鋼材２の窒化層２ａの上に珪窒化バナジウム膜３が形成され、珪窒化バナジウム膜被覆部材１が製造される。
本実施形態の珪窒化バナジウム膜被覆部材１は、スクラッチ試験における臨界荷重が６５Ｎ以上となり、鋼材２と珪窒化バナジウム膜３の密着性が高い部材である。したがって、本実施形態の珪窒化バナジウム膜被覆部材１によれば、例えば大きな面圧を受けるような部材として利用された場合においても、珪窒化バナジウム膜３が剥離しにくくなり、耐久性を向上させやすくなる。
なお、珪窒化バナジウム膜３の形成時にバナジウム源ガスとしてバナジウム塩化物ガスを用いると、珪窒化バナジウム膜３中には、窒素、バナジウムおよび珪素を除く残部として必然的に塩素が含まれる。一方、原料ガスに含まれる水素ガスは塩素と結合しやすいことから、本実施形態のように原料ガスに水素ガスが含まれる場合には、バナジウム塩化物ガスから発生する塩素が水素と結合して系外に排出されやすくなる。これにより、珪窒化バナジウム膜３への塩素の混入を抑えることができる。なお、珪窒化バナジウム膜３の残部としては塩素以外にも不可避的不純物が含まれ得る。
プラズマ処理中の水素ガスの流量は、バナジウム塩化物ガスの流量に対して２５倍以上であることが好ましい。また、アルゴンガスの供給は必須ではないが、アルゴンイオンは他の分子をイオン化することによってプラズマの安定化やイオン密度の向上に寄与するため、必要に応じてアルゴンガスを供給することが好ましい。
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
鋼材に窒化層を形成し、窒化層の上に珪窒化バナジウム膜を形成した試験片を用いて各種評価を実施した。試験片用の鋼材は次の手順で作製される。まず、ＳＫＨ５１からなるφ２２の丸棒に焼入れおよび焼き戻し処理を施す。次に、焼き戻し処理が施された丸棒を６〜７ｍｍ間隔で切断する。そして、切断された丸棒の表面を鏡面研磨し、これを試験片用の鋼材として使用した。なお、硬質膜は鋼材の鏡面研磨した側の面に形成する。また、成膜装置は図２に示す構造のものが使用され、電源はパルス電源が用いられている。
≪実施例１≫
実施例１の試験片の作製方法について説明する。なお、以降の説明における水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、四塩化バナジウムガスおよび四塩化珪素ガスの流量は０℃、１ａｔｍにおける体積流量である。
実施例１の試験片の作製方法について説明する。なお、以降の説明における水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、四塩化バナジウムガスおよび四塩化珪素ガスの流量は０℃、１ａｔｍにおける体積流量である。
＜成膜処理準備＞
まず、成膜装置のチャンバー内に試験片用の鋼材をセットし、３０分間チャンバー内を真空引きし、チャンバー内の圧力を１０Ｐａ以下まで小さくする。このとき、ヒーターは作動させない。なお、ヒーターはチャンバーの内部に設けられており、チャンバー内の雰囲気温度はシース熱電対で測定している。続いて、ヒーターの設定温度を２００℃とし、１０分間鋼材のベーキング処理を行う。その後、ヒーターの電源を切り、３０分間成膜装置を放置してチャンバー内を冷却する。
まず、成膜装置のチャンバー内に試験片用の鋼材をセットし、３０分間チャンバー内を真空引きし、チャンバー内の圧力を１０Ｐａ以下まで小さくする。このとき、ヒーターは作動させない。なお、ヒーターはチャンバーの内部に設けられており、チャンバー内の雰囲気温度はシース熱電対で測定している。続いて、ヒーターの設定温度を２００℃とし、１０分間鋼材のベーキング処理を行う。その後、ヒーターの電源を切り、３０分間成膜装置を放置してチャンバー内を冷却する。
＜加熱工程＞
次に、チャンバー内に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを供給し、排気量を調節してチャンバー内の圧力を１００Ｐａとする。そして、ヒーターの設定温度を４８５℃とし、３０分間鋼材を加熱する。この加熱工程により鋼材の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。
次に、チャンバー内に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを供給し、排気量を調節してチャンバー内の圧力を１００Ｐａとする。そして、ヒーターの設定温度を４８５℃とし、３０分間鋼材を加熱する。この加熱工程により鋼材の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。
＜プラズマ処理工程＞
（水素プラズマ工程）
次に、電圧：８００Ｖ，周波数：２５ｋＨｚ，Ｄｕｔｙ比：３０％，ユニポーラ出力形式でパルス電源を作動させる。これにより、チャンバー内の電極間において水素ガスがプラズマ化し、水素ラジカルにより鋼材表面のクリーニングを行う。
（水素プラズマ工程）
次に、電圧：８００Ｖ，周波数：２５ｋＨｚ，Ｄｕｔｙ比：３０％，ユニポーラ出力形式でパルス電源を作動させる。これにより、チャンバー内の電極間において水素ガスがプラズマ化し、水素ラジカルにより鋼材表面のクリーニングを行う。
（プラズマ窒化工程）
その後、水素ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに上げると共にチャンバー内に窒素ガスおよびアルゴンガスを供給する。本工程においては、窒素ガスの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、アルゴンガスの流量を５ｍｌ／ｍｉｎとする。このとき、チャンバー内の全圧は排気量が調節されることで５８Ｐａに維持される。実施例１における窒素分圧と水素分圧の分圧比（Ｎ2／Ｈ2）は０．５であった。その後、パルス電源の電圧を１５００Ｖに上げる。ここでパルス電源の電圧が上げられることによって電極間では水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスがプラズマ化した状態となる。これにより、鋼材の表面から窒素が侵入し、鋼材の表面近傍に窒化層が形成される。窒化処理時間は１２０分であり、電流は０．３０Ａであった。なお、実施例１のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は３５３３であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は２５４３９であった。
その後、水素ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに上げると共にチャンバー内に窒素ガスおよびアルゴンガスを供給する。本工程においては、窒素ガスの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、アルゴンガスの流量を５ｍｌ／ｍｉｎとする。このとき、チャンバー内の全圧は排気量が調節されることで５８Ｐａに維持される。実施例１における窒素分圧と水素分圧の分圧比（Ｎ2／Ｈ2）は０．５であった。その後、パルス電源の電圧を１５００Ｖに上げる。ここでパルス電源の電圧が上げられることによって電極間では水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスがプラズマ化した状態となる。これにより、鋼材の表面から窒素が侵入し、鋼材の表面近傍に窒化層が形成される。窒化処理時間は１２０分であり、電流は０．３０Ａであった。なお、実施例１のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は３５３３であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は２５４３９であった。
（珪窒化バナジウム膜形成工程）
続いて、チャンバー内に四塩化バナジウムガスを４．５ｓｃｃｍ、四塩化珪素ガスを５．０ｓｃｃｍの流量で供給する。これにより四塩化バナジウムガスがバナジウムと塩素に分解され、四塩化珪素ガスが珪素と塩素に分解される。また、本工程においては、水素ガスの流量を１４０ｍｌ／ｍｉｎとし、窒素ガスの流量を１１０ｍｌ／ｍｉｎとする。そして、プラズマ化した珪素、バナジウム、および窒素が鋼材に吸着することにより、鋼材表面の窒化層の上に珪窒化バナジウム膜が形成されていく。この状態を１２０分間維持する。以上の工程を経て、珪窒化バナジウム膜が被覆された実施例１の試験片が作製された。この試験片を用いて下記の評価を実施した。
続いて、チャンバー内に四塩化バナジウムガスを４．５ｓｃｃｍ、四塩化珪素ガスを５．０ｓｃｃｍの流量で供給する。これにより四塩化バナジウムガスがバナジウムと塩素に分解され、四塩化珪素ガスが珪素と塩素に分解される。また、本工程においては、水素ガスの流量を１４０ｍｌ／ｍｉｎとし、窒素ガスの流量を１１０ｍｌ／ｍｉｎとする。そして、プラズマ化した珪素、バナジウム、および窒素が鋼材に吸着することにより、鋼材表面の窒化層の上に珪窒化バナジウム膜が形成されていく。この状態を１２０分間維持する。以上の工程を経て、珪窒化バナジウム膜が被覆された実施例１の試験片が作製された。この試験片を用いて下記の評価を実施した。
＜スクラッチ試験＞
スクラッチ試験機（csm社製 Revetest）を用い、鋼材と珪窒化バナジウム膜の密着性を評価した。スクラッチ試験は、先端曲率１００μｍの円錐形ダイヤモンド圧子を用い、最小荷重１Ｎ、最大荷重１００Ｎ、荷重速度１００Ｎ／分、スクラッチ速度５ｍｍ／分、スクラッチ距離５ｍｍにて実施された。そして、圧子と試験片の接触箇所周辺の珪窒化バナジウム膜が破壊されたときの荷重、すなわち鋼材から珪窒化バナジウム膜が剥離したときの荷重である臨界荷重を測定し、この臨界荷重に基づいて珪窒化バナジウム膜の密着性を評価した。なお、珪窒化バナジウム膜の膜厚が０．５〜４．０μｍの範囲内であれば、膜厚の違いに起因するスクラッチ試験結果のばらつきが無視できるほどに小さくなる。
スクラッチ試験機（csm社製 Revetest）を用い、鋼材と珪窒化バナジウム膜の密着性を評価した。スクラッチ試験は、先端曲率１００μｍの円錐形ダイヤモンド圧子を用い、最小荷重１Ｎ、最大荷重１００Ｎ、荷重速度１００Ｎ／分、スクラッチ速度５ｍｍ／分、スクラッチ距離５ｍｍにて実施された。そして、圧子と試験片の接触箇所周辺の珪窒化バナジウム膜が破壊されたときの荷重、すなわち鋼材から珪窒化バナジウム膜が剥離したときの荷重である臨界荷重を測定し、この臨界荷重に基づいて珪窒化バナジウム膜の密着性を評価した。なお、珪窒化バナジウム膜の膜厚が０．５〜４．０μｍの範囲内であれば、膜厚の違いに起因するスクラッチ試験結果のばらつきが無視できるほどに小さくなる。
＜硬度測定＞
硬度測定は、Fischer Instruments製のFISCHER SCOPE（登録商標）H100Cを用いたナノインデンテーション法により実施する。具体的には、最大押し込み荷重を１０ｍＮとして試験片にバーコビッチ圧子を押し込み、連続的に押し込み深さを計測する。得られた押し込み深さの計測データからフィッシャー・インストルメンツ社製のソフトウエアである「商品名：ＷＩＮ−ＨＣＵ（登録商標）」を用いて、マルテンス硬さ、マルテンス硬さから換算されるビッカース硬さを算出する。算出されたビッカース硬さは測定装置の画面に表示され、この数値を測定点における膜の硬度として扱う。本実施例では各試験片表面の任意の２０点のビッカース硬さを求め、得られた硬度の平均値を膜の硬度として記録する。なお、試験片に圧子を押し込む際には、圧子の最大押し込み深さの約１０倍まで押し込み荷重が伝播する場合がある。このため、押し込み荷重の伝播が試験片の鋼材に到達してしまうと、硬度測定の結果に鋼材の影響が含まれてしまう場合がある。したがって、純粋な硬質膜の硬度を測定するためには、「硬質膜の膜厚＞圧子の最大押し込み深さ×１０」を満たす必要がある。
硬度測定は、Fischer Instruments製のFISCHER SCOPE（登録商標）H100Cを用いたナノインデンテーション法により実施する。具体的には、最大押し込み荷重を１０ｍＮとして試験片にバーコビッチ圧子を押し込み、連続的に押し込み深さを計測する。得られた押し込み深さの計測データからフィッシャー・インストルメンツ社製のソフトウエアである「商品名：ＷＩＮ−ＨＣＵ（登録商標）」を用いて、マルテンス硬さ、マルテンス硬さから換算されるビッカース硬さを算出する。算出されたビッカース硬さは測定装置の画面に表示され、この数値を測定点における膜の硬度として扱う。本実施例では各試験片表面の任意の２０点のビッカース硬さを求め、得られた硬度の平均値を膜の硬度として記録する。なお、試験片に圧子を押し込む際には、圧子の最大押し込み深さの約１０倍まで押し込み荷重が伝播する場合がある。このため、押し込み荷重の伝播が試験片の鋼材に到達してしまうと、硬度測定の結果に鋼材の影響が含まれてしまう場合がある。したがって、純粋な硬質膜の硬度を測定するためには、「硬質膜の膜厚＞圧子の最大押し込み深さ×１０」を満たす必要がある。
＜膜厚測定＞
珪窒化バナジウム膜の膜厚は、試験片を垂直に切断して切断面を鏡面研磨した後、金属顕微鏡の倍率を１０００倍として切断面を観察し、観察した画像情報に基づいて算出することで測定された。
珪窒化バナジウム膜の膜厚は、試験片を垂直に切断して切断面を鏡面研磨した後、金属顕微鏡の倍率を１０００倍として切断面を観察し、観察した画像情報に基づいて算出することで測定された。
＜硬質膜の組成分析＞
試験片に形成された硬質膜の組成を分析した。分析条件は次の通りである。
EPMA：日本電子株式会社製JXA-8530F
測定モード：半定量分析
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１．０×１０−７Ａ
ビーム形状：スポット
ビーム径設定値：０
分光結晶：LDE6H, TAP, LDE5H, PETH, LIFH,
LDE1H
試験片に形成された硬質膜の組成を分析した。分析条件は次の通りである。
EPMA：日本電子株式会社製JXA-8530F
測定モード：半定量分析
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１．０×１０−７Ａ
ビーム形状：スポット
ビーム径設定値：０
分光結晶：LDE6H, TAP, LDE5H, PETH, LIFH,
LDE1H
また、次の条件で実施例２〜６および比較例１、２の試験片を作製し、実施例１と同様に評価した。
≪実施例２≫
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１８００Ｖ、電流が０．３８Ａであることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例２のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は５３８６であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は３８７７８であった。
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１８００Ｖ、電流が０．３８Ａであることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例２のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は５３８６であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は３８７７８であった。
≪実施例３≫
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１３００Ｖ、Ｄｕｔｙ比が９０％、電流が０．４６Ａであることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例３のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は４８００であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は３４５６１であった。
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１３００Ｖ、Ｄｕｔｙ比が９０％、電流が０．４６Ａであることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例３のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は４８００であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は３４５６１であった。
≪実施例４≫
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１８００Ｖ、Ｄｕｔｙ比が６５％、電流が０．４７Ａ、（窒素分圧／水素分圧）が０．３７５であることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例４のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は５０７１であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は３６５０９であった。
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１８００Ｖ、Ｄｕｔｙ比が６５％、電流が０．４７Ａ、（窒素分圧／水素分圧）が０．３７５であることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例４のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は５０７１であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は３６５０９であった。
≪実施例５≫
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１８００Ｖ、電流が０．３６Ａ、（窒素分圧／水素分圧）が０．８であることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例５のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は８２５１であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は５９４０４であった。
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１８００Ｖ、電流が０．３６Ａ、（窒素分圧／水素分圧）が０．８であることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例５のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は８２５１であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は５９４０４であった。
≪実施例６≫
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１８００Ｖ、電流が０．３８Ａ、処理時間が２４０分間であることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例６のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は５３８６であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は７７５５５であった。
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１８００Ｖ、電流が０．３８Ａ、処理時間が２４０分間であることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例６のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は５３８６であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は７７５５５であった。
≪実施例７≫
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１８００Ｖ、電流が１．２０Ａ、処理時間が１２０分間、（窒素分圧／水素分圧）が２．０であることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例７のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は１８１９０であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は１３０９６８であった。
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１８００Ｖ、電流が１．２０Ａ、処理時間が１２０分間、（窒素分圧／水素分圧）が２．０であることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、実施例７のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は１８１９０であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は１３０９６８であった。
≪比較例１≫
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１３００Ｖ、電流が０．２４Ａであることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、比較例１のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は２４８３であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は１７８７６であった。
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１３００Ｖ、電流が０．２４Ａであることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、比較例１のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は２４８３であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は１７８７６であった。
≪比較例２≫
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１３００Ｖ、Ｄｕｔｙ比が６０％、電流が０．３０Ａであることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、比較例２のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は３１４５であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は２２６４３であった。
プラズマ窒化工程において、パルス電源の電圧が１３００Ｖ、Ｄｕｔｙ比が６０％、電流が０．３０Ａであることを除き、実施例１と同様の条件で試験片が作製された。なお、比較例２のプラズマ窒化工程における電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は３１４５であり、総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）は２２６４３であった。
以上の実施例１〜７および比較例１〜２の試験片におけるプラズマ窒化条件を下記表１に示す。また、各試験片におけるスクラッチ試験の結果を下記表１、図４および図５に示す。
実施例１〜７においては、スクラッチ試験における臨界荷重が６５Ｎ以上であり、鋼材と珪窒化バナジウム膜の密着性に優れた珪窒化バナジウム膜被覆部材が得られた。
また、実施例１〜７および比較例１〜２の試験片における珪窒化バナジウム膜の硬度、膜厚、および組成を下記表２に示す。
＜表面性状観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、プラズマ窒化工程終了時における試験片の表面性状を観察した。このときのＳＥＭ画像を図６に示す。いずれの試験片においても、マトリックスの部分と析出物の部分が確認された。窒化処理を施した試験片の析出物は、窒化処理をしていないものと比べて形状の変化が確認され、変化の度合いはプラズマ電圧が高くなるほど、また、窒化処理時間が長いほど大きくなっていた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、プラズマ窒化工程終了時における試験片の表面性状を観察した。このときのＳＥＭ画像を図６に示す。いずれの試験片においても、マトリックスの部分と析出物の部分が確認された。窒化処理を施した試験片の析出物は、窒化処理をしていないものと比べて形状の変化が確認され、変化の度合いはプラズマ電圧が高くなるほど、また、窒化処理時間が長いほど大きくなっていた。
＜結晶構造解析＞
ＸＲＤ解析装置を用いて、プラズマ窒化工程終了時における試験片の表面のＸ線回折解析を実施した。試験片の表面近傍の情報のみを得るため、傾角入射法により解析を行い、入射角を１．０°とし、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた。ＸＲＤ解析結果を図７に示す。図７中の点線部は未窒化析出物のピークであり、プラズマ電圧が高いほど、また、窒化時間が長いほど、未窒化析出物のピーク強度が小さくなり、窒化が進行することが確認された。上記表１に示されるように、スクラッチ試験における臨界荷重は比較例１、実施例２、実施例６の順で大きくなっていることから、鋼材の窒化が進むことにより鋼材と珪窒化バナジウム膜の密着性が向上することがわかる。
ＸＲＤ解析装置を用いて、プラズマ窒化工程終了時における試験片の表面のＸ線回折解析を実施した。試験片の表面近傍の情報のみを得るため、傾角入射法により解析を行い、入射角を１．０°とし、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた。ＸＲＤ解析結果を図７に示す。図７中の点線部は未窒化析出物のピークであり、プラズマ電圧が高いほど、また、窒化時間が長いほど、未窒化析出物のピーク強度が小さくなり、窒化が進行することが確認された。上記表１に示されるように、スクラッチ試験における臨界荷重は比較例１、実施例２、実施例６の順で大きくなっていることから、鋼材の窒化が進むことにより鋼材と珪窒化バナジウム膜の密着性が向上することがわかる。
本発明は、金型や工具、例えば歯車のような自動車部品等に対する硬質膜の被覆処理に利用することができる。すなわち、本発明に係る珪窒化バナジウム膜被覆部材は、例えば金型や工具、自動車部品として用いられる。
１ 珪窒化バナジウム膜被覆部材
２ 鋼材
２ａ 窒化層
３ 珪窒化バナジウム膜
１０ プラズマ処理装置
１１ チャンバー
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ パルス電源
１５ ガス供給管
１６ ガス排気管
２ 鋼材
２ａ 窒化層
３ 珪窒化バナジウム膜
１０ プラズマ処理装置
１１ チャンバー
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ パルス電源
１５ ガス供給管
１６ ガス排気管
Claims (3)
- 表面に窒化層を有する鋼材と、
前記窒化層の上に形成された珪窒化バナジウム膜と、を備え、
スクラッチ試験における臨界荷重が６５Ｎ以上である、珪窒化バナジウム膜被覆部材。 - 下記式（１）を満たす条件で鋼材のプラズマ窒化処理を行い、
前記鋼材に形成された窒化層の上に珪窒化バナジウム膜を形成する、珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
（１）：３３００≦｛電力密度[W/m2]×（窒素分圧／水素分圧）｝≦３５０００
- 前記プラズマ窒化処理で、さらに下記式（２）を満たす、請求項２に記載の珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
（２）：２４０００≦｛総エネルギー密度[kJ/m2]×（窒素分圧／水素分圧）｝≦５０００００
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