JP2001335932A - 低温プラズマによる固体表面処理制御方法 - Google Patents
低温プラズマによる固体表面処理制御方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 低温プラズマにより固体表面処理を行う場合
に、そのプラズマ状態を診断した結果に基づき、最良の
表面物性が得られるように処理条件を調整しうる固体表
面処理制御方法の提供。 【解決手段】 低温プラズマを用いて固体表面に薄膜を
形成するに当り、（イ）経時的にプラズマの発光分光を
行って発光スペクトルを得ること、（ロ）前記発光スペ
クトルの中から発光強度の大きい異なった波長における
２個又は３個の輝線を選び、その発光強度の相対比を求
めること、（ハ）次に、形成される薄膜の所望の物性に
ついて処理条件を変化させながら物性値を測定し、前記
発光強度相対比とその物性値との関係を求めること、及
び（ニ）前記発光強度相対比をモニターリングしなが
ら、所望の物性の測定値が最大になるように処理条件を
調整する。また、低温プラズマを用いて固体表面を処理
加工する場合も同様に行う。
に、そのプラズマ状態を診断した結果に基づき、最良の
表面物性が得られるように処理条件を調整しうる固体表
面処理制御方法の提供。 【解決手段】 低温プラズマを用いて固体表面に薄膜を
形成するに当り、（イ）経時的にプラズマの発光分光を
行って発光スペクトルを得ること、（ロ）前記発光スペ
クトルの中から発光強度の大きい異なった波長における
２個又は３個の輝線を選び、その発光強度の相対比を求
めること、（ハ）次に、形成される薄膜の所望の物性に
ついて処理条件を変化させながら物性値を測定し、前記
発光強度相対比とその物性値との関係を求めること、及
び（ニ）前記発光強度相対比をモニターリングしなが
ら、所望の物性の測定値が最大になるように処理条件を
調整する。また、低温プラズマを用いて固体表面を処理
加工する場合も同様に行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子気体放電によ
って生成されるプラズマと固体表面との相互作用を積極
的に利用した、浸炭のような表面処理やエッチング処
理、或はプラズマ中の解離や反応による生成物の固体表
面への付着を利用した薄膜形成など低温プラズマを利用
した固体の表面処理に際し、プラズマの発光強度に基づ
き、最良の物性をもつ表面が得られるように処理条件を
制御するための新規な方法に関するものである。
って生成されるプラズマと固体表面との相互作用を積極
的に利用した、浸炭のような表面処理やエッチング処
理、或はプラズマ中の解離や反応による生成物の固体表
面への付着を利用した薄膜形成など低温プラズマを利用
した固体の表面処理に際し、プラズマの発光強度に基づ
き、最良の物性をもつ表面が得られるように処理条件を
制御するための新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、プラズマを用いる固体の処理
方法において、発光分光分析法、電子プローブ法、レー
ザー分光法、質量分析法などにより反応帯域中のプラズ
マの状態を診断することは知られている。例えば、ター
ゲットにシリコンを、スパッタガスとしてアルゴン、水
素、ヘリウム、ネオンを用い、アモルファスＳｉＨ系薄
膜を形成する際に、プラズマ状態を発光分光分析法で診
断すること［「電子技術総合研究所彙報」，第４４巻，
第１３９ページ（１９８０）］、金属チタンを窒素雰囲
気で電子銃で蒸発させて窒化チタンを製造する際に、Ｔ
ｉとＮ2の輝線の発光強度を求め、その発光強度比と膜
のＴｉ−Ｎ組成の比率から膜組成を推定すること［「日
本金属学会誌」，第５７巻，第９２６ページ（１９９
３）］などが知られている。
方法において、発光分光分析法、電子プローブ法、レー
ザー分光法、質量分析法などにより反応帯域中のプラズ
マの状態を診断することは知られている。例えば、ター
ゲットにシリコンを、スパッタガスとしてアルゴン、水
素、ヘリウム、ネオンを用い、アモルファスＳｉＨ系薄
膜を形成する際に、プラズマ状態を発光分光分析法で診
断すること［「電子技術総合研究所彙報」，第４４巻，
第１３９ページ（１９８０）］、金属チタンを窒素雰囲
気で電子銃で蒸発させて窒化チタンを製造する際に、Ｔ
ｉとＮ2の輝線の発光強度を求め、その発光強度比と膜
のＴｉ−Ｎ組成の比率から膜組成を推定すること［「日
本金属学会誌」，第５７巻，第９２６ページ（１９９
３）］などが知られている。
【０００３】これらの方法は、形成される膜の種類に応
じて、膜の構成元素や反応機構などにより理論的に関連
づけられる複数の化学種の輝線をモニターリングし、そ
の強度と膜組成との関係を調べたものであるが、ＳｉＨ
は微弱な輝線で発光の検出を簡単に行うことができない
し、また、ＴｉとＮ2の輝線の発光強度比は、窒素の圧
力が大きくなれば、誤差が大きくなるという欠点があ
り、実用化は行われていない。
じて、膜の構成元素や反応機構などにより理論的に関連
づけられる複数の化学種の輝線をモニターリングし、そ
の強度と膜組成との関係を調べたものであるが、ＳｉＨ
は微弱な輝線で発光の検出を簡単に行うことができない
し、また、ＴｉとＮ2の輝線の発光強度比は、窒素の圧
力が大きくなれば、誤差が大きくなるという欠点があ
り、実用化は行われていない。
【０００４】そのほか、金属クロムをターゲットとし
て、アルゴン、二酸化炭素、メタンの混合ガス雰囲気で
３種の元素からなるクロムオキシカーバイドを製造する
反応性スパッタリング法のようにクロムやアルゴンの輝
線が強く、炭素、酸素、二酸化炭素の輝線が弱い場合に
は、膜を構成する主要な元素のすべてを検出することが
困難なため、プラズマ診断を実用化することはできな
い。
て、アルゴン、二酸化炭素、メタンの混合ガス雰囲気で
３種の元素からなるクロムオキシカーバイドを製造する
反応性スパッタリング法のようにクロムやアルゴンの輝
線が強く、炭素、酸素、二酸化炭素の輝線が弱い場合に
は、膜を構成する主要な元素のすべてを検出することが
困難なため、プラズマ診断を実用化することはできな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温プラズ
マにより固体表面処理を行う場合に、存在する元素の種
類による輝線の強弱には関係がなく、そのプラズマ状態
を診断した結果に基づき、最良の表面物性が得られるよ
うに処理条件を調整しうる固体表面処理制御方法を提供
することを目的としてなされたものである。
マにより固体表面処理を行う場合に、存在する元素の種
類による輝線の強弱には関係がなく、そのプラズマ状態
を診断した結果に基づき、最良の表面物性が得られるよ
うに処理条件を調整しうる固体表面処理制御方法を提供
することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温プラ
ズマを用いて固体表面を浸炭処理やエッチング処理する
場合、或は固体表面に薄膜を形成する場合に、所望の物
性について最良の結果が得られるような処理条件を常時
維持するための制御方法を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、処理中のプラズマを発光分光し、得られる発
光スペクトルの中から発光強度の大きい２個又は３個の
輝線を選び、この発光強度比をモニターリング用のパラ
メーターとして用いることにより、容易にかつ正確に処
理条件を制御しうることを見出し、本発明をなすに至っ
た。
ズマを用いて固体表面を浸炭処理やエッチング処理する
場合、或は固体表面に薄膜を形成する場合に、所望の物
性について最良の結果が得られるような処理条件を常時
維持するための制御方法を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、処理中のプラズマを発光分光し、得られる発
光スペクトルの中から発光強度の大きい２個又は３個の
輝線を選び、この発光強度比をモニターリング用のパラ
メーターとして用いることにより、容易にかつ正確に処
理条件を制御しうることを見出し、本発明をなすに至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明は、低温プラズマを用い
て固体表面を処理加工するに当り、経時的にプラズマの
発光分光を行い、得られる発光スペクトルの中から発光
強度の大きい異なった波長における２個又は３個の輝線
を選び、その発光強度比をモニターリングしながら、処
理表面の所望物性値が最高になる範囲内に処理条件を維
持することを特徴とする低温プラズマによる固体表面処
理制御方法、及び低温プラズマを用いて固体表面に薄膜
を形成するに当り、（イ）経時的にプラズマの発光分光
を行って発光スペクトルを得ること、（ロ）前記発光ス
ペクトルの中から発光強度の大きい異なった波長におけ
る２個又は３個の輝線を選び、その発光強度の相対比を
求めること、（ハ）次に、形成される薄膜の所望の物性
について処理条件を変化させながら物性値を測定し、前
記発光強度相対比とその物性値との関係を求めること、
及び（ニ）前記発光強度相対比をモニターリングしなが
ら、所望の物性の測定値が最大になるように処理条件を
調整することを特徴とする低温プラズマによる固体表面
処理制御方法を提供するものである。
て固体表面を処理加工するに当り、経時的にプラズマの
発光分光を行い、得られる発光スペクトルの中から発光
強度の大きい異なった波長における２個又は３個の輝線
を選び、その発光強度比をモニターリングしながら、処
理表面の所望物性値が最高になる範囲内に処理条件を維
持することを特徴とする低温プラズマによる固体表面処
理制御方法、及び低温プラズマを用いて固体表面に薄膜
を形成するに当り、（イ）経時的にプラズマの発光分光
を行って発光スペクトルを得ること、（ロ）前記発光ス
ペクトルの中から発光強度の大きい異なった波長におけ
る２個又は３個の輝線を選び、その発光強度の相対比を
求めること、（ハ）次に、形成される薄膜の所望の物性
について処理条件を変化させながら物性値を測定し、前
記発光強度相対比とその物性値との関係を求めること、
及び（ニ）前記発光強度相対比をモニターリングしなが
ら、所望の物性の測定値が最大になるように処理条件を
調整することを特徴とする低温プラズマによる固体表面
処理制御方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法は、低温プラズマを利
用した固体の表面処理、例えばプラズマと固体表面の相
互作用を積極的に利用した浸炭やエッチングや、分子気
体放電によって生成するプラズマ中の解離又は反応生成
物の固体表面への付着を利用した薄膜形成に用いること
ができる。
用した固体の表面処理、例えばプラズマと固体表面の相
互作用を積極的に利用した浸炭やエッチングや、分子気
体放電によって生成するプラズマ中の解離又は反応生成
物の固体表面への付着を利用した薄膜形成に用いること
ができる。
【０００９】そして、本発明方法においては、常法に従
って処理又は反応帯域中のプラズマを経時的に発光分光
し、プラズマ発光スペクトルの中で、発光強度が高く、
検出が容易な輝線を任意に２個又は３個選び、その輝線
の強度比をパラメーターとして用い、固体表面の物性と
の関連において、最適処理条件を決定する。
って処理又は反応帯域中のプラズマを経時的に発光分光
し、プラズマ発光スペクトルの中で、発光強度が高く、
検出が容易な輝線を任意に２個又は３個選び、その輝線
の強度比をパラメーターとして用い、固体表面の物性と
の関連において、最適処理条件を決定する。
【００１０】本発明において、輝線は発光強度の高いも
のの中から任意に、すなわち、輝線が製作される膜の構
成元素や反応機構など理論的に関連づけられる化学種の
輝線とは無関係に選ぶことができる。そして、この輝線
は固体表面の物性の変化に応じて輝線間の強度比に明確
に変化が現れるものを用いる必要があるが、多くの輝線
は、固体表面の物性の変化に応じてそれらの強度比が変
化する。輝線は、元素、分子、イオン、ラジカルの電子
エネルギー準位間における遷移に対応するが、プラズマ
中で加速された電子が原料ガスと衝突し、電離や励起、
解離などが起こる際、電子エネルギー状態の分布は、時
間、空間に依存する。プラズマ中における電子エネルギ
ー状態の分布はまた製膜の場合、ガスの種類、比率、基
板温度、基板バイアスなど、製膜条件にも依存すると考
えられる。その依存性の詳細なメカニズムは現時点で
は、解明されていないが、従来の製膜パラメーターに代
えて、発光強度比の変化を製膜反応の場から直接かつイ
ンサイチュに製膜を制御するパラメーターとして用いる
ことができる。
のの中から任意に、すなわち、輝線が製作される膜の構
成元素や反応機構など理論的に関連づけられる化学種の
輝線とは無関係に選ぶことができる。そして、この輝線
は固体表面の物性の変化に応じて輝線間の強度比に明確
に変化が現れるものを用いる必要があるが、多くの輝線
は、固体表面の物性の変化に応じてそれらの強度比が変
化する。輝線は、元素、分子、イオン、ラジカルの電子
エネルギー準位間における遷移に対応するが、プラズマ
中で加速された電子が原料ガスと衝突し、電離や励起、
解離などが起こる際、電子エネルギー状態の分布は、時
間、空間に依存する。プラズマ中における電子エネルギ
ー状態の分布はまた製膜の場合、ガスの種類、比率、基
板温度、基板バイアスなど、製膜条件にも依存すると考
えられる。その依存性の詳細なメカニズムは現時点で
は、解明されていないが、従来の製膜パラメーターに代
えて、発光強度比の変化を製膜反応の場から直接かつイ
ンサイチュに製膜を制御するパラメーターとして用いる
ことができる。
【００１１】本発明方法において選ばれる輝線の数は基
本的に各物性ごとに２個選べばよいが、輝線の間での強
度の相対的な比較ができず不正確になるおそれがあるの
で、３個選ぶのが好ましい。これらの輝線は最強の輝線
をノーマライズ用に共通して用いることが好ましい。
本的に各物性ごとに２個選べばよいが、輝線の間での強
度の相対的な比較ができず不正確になるおそれがあるの
で、３個選ぶのが好ましい。これらの輝線は最強の輝線
をノーマライズ用に共通して用いることが好ましい。
【００１２】本発明方法におけるプラズマ発光分光とし
ては、例えばフォトダイオードアレイを用いた瞬間マル
チ測光装置による低温プラズマの発光分光分析が用いら
れる。フォトダイオードアレイを用いた瞬間マルチ測光
装置は、比較的簡単に短時間でプラズマスペクトルを測
定できるので、プラズマをインサイチュ制御する上で好
ましい。発光分光分析はプラズマ処理装置の覗き窓の１
つに取り付けた集光器から、光ケーブルでパーソナルコ
ンピュータにより制御されたマルチチャンネルフォトデ
ィテクタに導くことにより行う。測定波長域は最大３８
０〜７８０ｎｍで、可視域を一度にモニターできれば十
分である。波長分解能は小さい方が望ましいが、１ｎｍ
で粗くても差し支えない。測定に先立ち、水銀・ネオン
混合光源などを用い、波長の校正を行うことが望まし
い。
ては、例えばフォトダイオードアレイを用いた瞬間マル
チ測光装置による低温プラズマの発光分光分析が用いら
れる。フォトダイオードアレイを用いた瞬間マルチ測光
装置は、比較的簡単に短時間でプラズマスペクトルを測
定できるので、プラズマをインサイチュ制御する上で好
ましい。発光分光分析はプラズマ処理装置の覗き窓の１
つに取り付けた集光器から、光ケーブルでパーソナルコ
ンピュータにより制御されたマルチチャンネルフォトデ
ィテクタに導くことにより行う。測定波長域は最大３８
０〜７８０ｎｍで、可視域を一度にモニターできれば十
分である。波長分解能は小さい方が望ましいが、１ｎｍ
で粗くても差し支えない。測定に先立ち、水銀・ネオン
混合光源などを用い、波長の校正を行うことが望まし
い。
【００１３】本発明方法において、発光スペクトルの中
から任意に発光強度の高い輝線を選び、処理に最適なプ
ラズマ状態を決定するには、選んだ輝線の間の相対強度
比と固体表面の物性との関係を調べることにより、最適
な処理条件における数種の輝線の相対強度比（最適強度
比）を決定する。例えば、基板バイアスを製膜条件のパ
ラメーターとして選ばれた輝線が３つであるとすると、
その相対強度比、ピーク２／ピーク１、ピーク３／ピー
ク１をＸ−Ｙ平面にプロットしたものは、固体表面の物
性の変化に応じて、Ｘ−Ｙ平面上に最適強度比の点を通
って軌跡を描くので、インサイチュで測定された最適強
度比からのずれに応じてパラメーターとしての基板バイ
アスの値をフィードバック制御すればよい。同様に反応
ガス流量比を製膜パラメーターとして選ばれた輝線を３
つとり、相対強度比、ピーク２′／ピーク１′、ピーク
３′／ピーク１′を用いて、インサイチュで反応ガス流
量比をフィードバック制御できる。輝線１′、２′、
３′の一部は、輝線１、２、３にオーバーラップしても
よい。オーバーラップしない輝線を選んでもそれら個々
の輝線強度は互いに関連があり、完全に独立に強度変化
するわけではないからである。
から任意に発光強度の高い輝線を選び、処理に最適なプ
ラズマ状態を決定するには、選んだ輝線の間の相対強度
比と固体表面の物性との関係を調べることにより、最適
な処理条件における数種の輝線の相対強度比（最適強度
比）を決定する。例えば、基板バイアスを製膜条件のパ
ラメーターとして選ばれた輝線が３つであるとすると、
その相対強度比、ピーク２／ピーク１、ピーク３／ピー
ク１をＸ−Ｙ平面にプロットしたものは、固体表面の物
性の変化に応じて、Ｘ−Ｙ平面上に最適強度比の点を通
って軌跡を描くので、インサイチュで測定された最適強
度比からのずれに応じてパラメーターとしての基板バイ
アスの値をフィードバック制御すればよい。同様に反応
ガス流量比を製膜パラメーターとして選ばれた輝線を３
つとり、相対強度比、ピーク２′／ピーク１′、ピーク
３′／ピーク１′を用いて、インサイチュで反応ガス流
量比をフィードバック制御できる。輝線１′、２′、
３′の一部は、輝線１、２、３にオーバーラップしても
よい。オーバーラップしない輝線を選んでもそれら個々
の輝線強度は互いに関連があり、完全に独立に強度変化
するわけではないからである。
【００１４】本発明方法において、前記した輝線の相対
強度比に相関関係を示す固体表面の物性としては、例え
ば表面又は薄膜の硬度、引張強さ、曲げ強さ、圧縮強
さ、曲げ弾性率、伸び率、層間せん断力などの機械的強
度や、熱膨張率、熱伝導率、導電率、密度、膜厚などの
物理的、電気的性質や、耐酸化性、耐薬品性などの化学
的性質を挙げることができる。
強度比に相関関係を示す固体表面の物性としては、例え
ば表面又は薄膜の硬度、引張強さ、曲げ強さ、圧縮強
さ、曲げ弾性率、伸び率、層間せん断力などの機械的強
度や、熱膨張率、熱伝導率、導電率、密度、膜厚などの
物理的、電気的性質や、耐酸化性、耐薬品性などの化学
的性質を挙げることができる。
【００１５】このようにして、例えば、反応性スパッタ
リングにより３つの元素からなるクロムオキシカーバイ
ド皮膜の作製時におけるプラズマ状態をモニターし、発
光のスペクトルと固体表面の物性との関係から、クロム
オキシカーバイドの成分元素Ｃｒ、Ｃ、Ｏのうち最も発
光強度の高いクロムＣｒＩの輝線のみを用い、ＣｒＩの
輝線から最強の３つの発光強度を検出し、それらの強度
比をガス流量比、基板温度、基板バイアス電位など、各
種処理条件ファクターの関数として、図上プロットする
ことにより、最適製膜条件を決定できる。そして、この
最適製膜条件、すなわち最適処理条件は、どのような輝
線を選択しても、同じ発光強度比として現われる。
リングにより３つの元素からなるクロムオキシカーバイ
ド皮膜の作製時におけるプラズマ状態をモニターし、発
光のスペクトルと固体表面の物性との関係から、クロム
オキシカーバイドの成分元素Ｃｒ、Ｃ、Ｏのうち最も発
光強度の高いクロムＣｒＩの輝線のみを用い、ＣｒＩの
輝線から最強の３つの発光強度を検出し、それらの強度
比をガス流量比、基板温度、基板バイアス電位など、各
種処理条件ファクターの関数として、図上プロットする
ことにより、最適製膜条件を決定できる。そして、この
最適製膜条件、すなわち最適処理条件は、どのような輝
線を選択しても、同じ発光強度比として現われる。
【００１６】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１７】参考例１ ＲＦ活性化反応スパッタリング法によりクロムをプレー
ナマグネトロン型ターゲット電極として種々の製膜条件
でＳＵＳ３０４基板上にクロム化合物の製膜を行った。
装置としては、基板をターゲット電極の上方に配置する
ディポジションアップ方式のものを用い、１３．５６Ｍ
Ｈｚのラジオ周波数で、スパッタ電極とは独立にプラズ
マを発生しうる３ターンのコイルからなるＲＦ電極を用
いた。また、処理条件は以下のとおりであった。 真空圧力：０．５Ｐａ スパッタ電源出力：０．７ｋＷ 基板温度：６７３Ｋ ＲＦ出力：４０Ｗ 基板バイアス：−２５０Ｖ ガス流量：Ａｒ＝１４ｓｃｃｍ，ＣＯ2＝６ｓｃｃｍ，
ＣＨ4＝０．５ｓｃｃｍ処理時間：６０分 このようにして得られたクロム化合物薄膜は、黒色金属
光沢を呈し、膜厚が１．９３μｍでビッカース硬度が２
２８０ｋｇ／ｍｍ2の高い値を示した。この例で用いた
製膜条件を基準処理条件とする。
ナマグネトロン型ターゲット電極として種々の製膜条件
でＳＵＳ３０４基板上にクロム化合物の製膜を行った。
装置としては、基板をターゲット電極の上方に配置する
ディポジションアップ方式のものを用い、１３．５６Ｍ
Ｈｚのラジオ周波数で、スパッタ電極とは独立にプラズ
マを発生しうる３ターンのコイルからなるＲＦ電極を用
いた。また、処理条件は以下のとおりであった。 真空圧力：０．５Ｐａ スパッタ電源出力：０．７ｋＷ 基板温度：６７３Ｋ ＲＦ出力：４０Ｗ 基板バイアス：−２５０Ｖ ガス流量：Ａｒ＝１４ｓｃｃｍ，ＣＯ2＝６ｓｃｃｍ，
ＣＨ4＝０．５ｓｃｃｍ処理時間：６０分 このようにして得られたクロム化合物薄膜は、黒色金属
光沢を呈し、膜厚が１．９３μｍでビッカース硬度が２
２８０ｋｇ／ｍｍ2の高い値を示した。この例で用いた
製膜条件を基準処理条件とする。
【００１８】参考例２ 参考例１における製膜条件のうち１つだけを変化させて
製膜したときの、得られた薄膜のビッカース硬度及び膜
厚を図１ないし図３に示す。図１はＣＯ2流量とＡｒ流
量の和を２０ｓｃｃｍの一定値に保って、ＣＯ2流量の
ＣＯ2流量とＡｒ流量に対する比［ＣＯ2／（ＣＯ2＋Ａ
ｒ）］に対するビッカース硬度と製膜速度の変化を示し
たものである。○及び●はＣＨ4を同時に流量０．５ｓ
ｃｃｍで真空槽に導入した場合、□及び■はＣＨ4を導
入しない場合である。ＣＨ4を０．５ｓｃｃｍ流し、Ｃ
Ｏ2／（ＣＯ2＋Ａｒ）比を０．３にした基準処理条件
の、Ａｒ／ＣＯ2／ＣＨ4＝１４ｓｃｃｍ／６ｓｃｃｍ／
０．５ｓｃｃｍで最も高い硬度が得られた。製膜速度は
ＣＨ4の流量にかかわらず、ＣＯ2／（ＣＯ2＋Ａｒ）比
が低いほど大きくなった。基板温度を変えた場合は、図
２に示すようにビッカース硬度は６２３〜７２３Ｋで２
０００ｋｇ／ｃｍ2以上の値を示した。製膜１時間当り
の膜厚は６７３Ｋで最大１．９３μｍを示した。製膜時
における基板バイアスを変化させた場合は、図３に示す
ように−２５０Ｖで最も高いビッカース硬度が得られ
た。バイアスが０〜−３５０Ｖの範囲で膜厚は１．９μ
ｍ以上で大きな変化は認められなかった。
製膜したときの、得られた薄膜のビッカース硬度及び膜
厚を図１ないし図３に示す。図１はＣＯ2流量とＡｒ流
量の和を２０ｓｃｃｍの一定値に保って、ＣＯ2流量の
ＣＯ2流量とＡｒ流量に対する比［ＣＯ2／（ＣＯ2＋Ａ
ｒ）］に対するビッカース硬度と製膜速度の変化を示し
たものである。○及び●はＣＨ4を同時に流量０．５ｓ
ｃｃｍで真空槽に導入した場合、□及び■はＣＨ4を導
入しない場合である。ＣＨ4を０．５ｓｃｃｍ流し、Ｃ
Ｏ2／（ＣＯ2＋Ａｒ）比を０．３にした基準処理条件
の、Ａｒ／ＣＯ2／ＣＨ4＝１４ｓｃｃｍ／６ｓｃｃｍ／
０．５ｓｃｃｍで最も高い硬度が得られた。製膜速度は
ＣＨ4の流量にかかわらず、ＣＯ2／（ＣＯ2＋Ａｒ）比
が低いほど大きくなった。基板温度を変えた場合は、図
２に示すようにビッカース硬度は６２３〜７２３Ｋで２
０００ｋｇ／ｃｍ2以上の値を示した。製膜１時間当り
の膜厚は６７３Ｋで最大１．９３μｍを示した。製膜時
における基板バイアスを変化させた場合は、図３に示す
ように−２５０Ｖで最も高いビッカース硬度が得られ
た。バイアスが０〜−３５０Ｖの範囲で膜厚は１．９μ
ｍ以上で大きな変化は認められなかった。
【００１９】実施例 参考例１の基準処理条件でクロム化合物を製膜する際に
観測されるプラズマ発光スペクトルを図４に示す。輝度
の主要なピークは４２６ｎｍ、４３４ｎｍ及び５１９ｎ
ｍに認められる。これらのピーク及び４６４ｎｍの小さ
なピークは、ＣｒＩからの発光と推定される。７００〜
８００ｎｍにかけてみられる小さなピーク群はＡｒから
の発光である。図５ないし図７に種々の製膜条件におけ
る発光スペクトルを示す。これらのスペクトルは図４の
スペクトルと類似しているが、主要なピークの強度比に
変化が認められる。図５は基準処理条件の中で、反応槽
に導入するガスとして、流量２０ｓｃｃｍでＡｒのみ用
いた場合（ａ）、ＣＨ4流量を０．５ｓｃｃｍに保ち、
Ａｒ、ＣＯ2の流量比、Ａｒ／ＣＯ2を１８／２，１４／
６及び１０／１０（ｓｃｃｍ／ｓｃｃｍ）として作製し
た場合［（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）］である。（ｃ），
（ｄ）で４００〜６００ｎｍにかけて小さなピークが多
数認められるが、これらはＣＯ2を導入すると顕著にな
ることから、Ｃ，ＯあるいはＣＯ2からの発光と推定さ
れる。図６は基準処理条件の中で、基板温度を変えた場
合及び図７は基準処理条件の中で、基板バイアスを変え
た場合である。４２６ｎｍの発光ピークの強度（ピーク
１）に対する、４３４ｎｍ、５１９ｎｍに認められる主
要なピーク強度（ピーク２及びピーク３）及び７５１ｎ
ｍに認められるＡｒの発光強度（ピーク４）比を表１に
示す。
観測されるプラズマ発光スペクトルを図４に示す。輝度
の主要なピークは４２６ｎｍ、４３４ｎｍ及び５１９ｎ
ｍに認められる。これらのピーク及び４６４ｎｍの小さ
なピークは、ＣｒＩからの発光と推定される。７００〜
８００ｎｍにかけてみられる小さなピーク群はＡｒから
の発光である。図５ないし図７に種々の製膜条件におけ
る発光スペクトルを示す。これらのスペクトルは図４の
スペクトルと類似しているが、主要なピークの強度比に
変化が認められる。図５は基準処理条件の中で、反応槽
に導入するガスとして、流量２０ｓｃｃｍでＡｒのみ用
いた場合（ａ）、ＣＨ4流量を０．５ｓｃｃｍに保ち、
Ａｒ、ＣＯ2の流量比、Ａｒ／ＣＯ2を１８／２，１４／
６及び１０／１０（ｓｃｃｍ／ｓｃｃｍ）として作製し
た場合［（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）］である。（ｃ），
（ｄ）で４００〜６００ｎｍにかけて小さなピークが多
数認められるが、これらはＣＯ2を導入すると顕著にな
ることから、Ｃ，ＯあるいはＣＯ2からの発光と推定さ
れる。図６は基準処理条件の中で、基板温度を変えた場
合及び図７は基準処理条件の中で、基板バイアスを変え
た場合である。４２６ｎｍの発光ピークの強度（ピーク
１）に対する、４３４ｎｍ、５１９ｎｍに認められる主
要なピーク強度（ピーク２及びピーク３）及び７５１ｎ
ｍに認められるＡｒの発光強度（ピーク４）比を表１に
示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】図８は発光強度比（ピーク２／ピーク１）
をＸ軸に発光強度比（ピーク３／ピーク１）をｙ軸にと
って整理したものであるが、注目すべきは製膜条件のパ
ラメーターの変化に伴い、ピーク強度比は大きく変化し
ているということである。しかもこれらのピークは全て
ＣｒＩの輝線である。ピーク強度比の変化を小さくなる
よう製膜条件のパラメーターを絞り込めば、線形近似で
より精密にプラズマ状態の制御が可能となる。最もビッ
カース強度が高い基準処理条件は右下に位置している。
図中の番号は図の番号で、５，６，７はそれぞれガス流
量比、基板温度及び基板バイアスを製膜パラメータとし
て製膜条件を変化させた場合に対応している。このこと
は、ＲＦ活性化反応スパッタリング法においてプラズマ
発光強度比（ピーク２／ピーク１）とプラズマ発光強度
比（ピーク３／ピーク１）をインサイチュでモニター
し、その比率が図８の基準処理条件における発光強度比
の位置（右下）になるように反応ガスの流量、基板温度
及び基板バイアスを制御すれば、最もビッカース硬度の
高い製膜条件を維持することが技術的にできることを示
している。
をＸ軸に発光強度比（ピーク３／ピーク１）をｙ軸にと
って整理したものであるが、注目すべきは製膜条件のパ
ラメーターの変化に伴い、ピーク強度比は大きく変化し
ているということである。しかもこれらのピークは全て
ＣｒＩの輝線である。ピーク強度比の変化を小さくなる
よう製膜条件のパラメーターを絞り込めば、線形近似で
より精密にプラズマ状態の制御が可能となる。最もビッ
カース強度が高い基準処理条件は右下に位置している。
図中の番号は図の番号で、５，６，７はそれぞれガス流
量比、基板温度及び基板バイアスを製膜パラメータとし
て製膜条件を変化させた場合に対応している。このこと
は、ＲＦ活性化反応スパッタリング法においてプラズマ
発光強度比（ピーク２／ピーク１）とプラズマ発光強度
比（ピーク３／ピーク１）をインサイチュでモニター
し、その比率が図８の基準処理条件における発光強度比
の位置（右下）になるように反応ガスの流量、基板温度
及び基板バイアスを制御すれば、最もビッカース硬度の
高い製膜条件を維持することが技術的にできることを示
している。
【００２２】図９は同様に発光強度比（ピーク２／ピー
ク１）をＸ軸に発光強度比（ピーク４／ピーク１）をｙ
軸にとって整理したものである。ピーク４のみＡｒから
の輝線である。この場合、最もビッカース強度が高い基
準処理条件は右上に位置している。このことは、ＲＦ活
性化反応スパッタリング法において、プラズマ発光強度
比（ピーク２／ピーク１）とプラズマ発光強度比（ピー
ク４／ピーク１）をインサイチュでモニターし、その比
率が図９の基準処理条件における発光強度比の位置にな
るように反応ガスの流量、基板温度及び基板バイアスを
制御すれば、最もビッカース硬度の高い製膜条件を維持
することができることを示している。
ク１）をＸ軸に発光強度比（ピーク４／ピーク１）をｙ
軸にとって整理したものである。ピーク４のみＡｒから
の輝線である。この場合、最もビッカース強度が高い基
準処理条件は右上に位置している。このことは、ＲＦ活
性化反応スパッタリング法において、プラズマ発光強度
比（ピーク２／ピーク１）とプラズマ発光強度比（ピー
ク４／ピーク１）をインサイチュでモニターし、その比
率が図９の基準処理条件における発光強度比の位置にな
るように反応ガスの流量、基板温度及び基板バイアスを
制御すれば、最もビッカース硬度の高い製膜条件を維持
することができることを示している。
【００２３】図８及び図９に示した発光強度比（ピーク
２／ピーク１）対発光強度比（ピーク３／ピーク１）及
び発光強度比（ピーク２／ピーク１）対発光強度比（ピ
ーク４／ピーク１）の軌跡から、最適製膜条件となるよ
う２つの製膜条件のパラメーターの制御を行うことがで
きる。この場合、Ｘ軸に発光強度比（ピーク２／ピーク
１）が共通に取られているので、他のプラズマ輝線の強
度比を用いれば、より効果的に制御が可能となると考え
られる。
２／ピーク１）対発光強度比（ピーク３／ピーク１）及
び発光強度比（ピーク２／ピーク１）対発光強度比（ピ
ーク４／ピーク１）の軌跡から、最適製膜条件となるよ
う２つの製膜条件のパラメーターの制御を行うことがで
きる。この場合、Ｘ軸に発光強度比（ピーク２／ピーク
１）が共通に取られているので、他のプラズマ輝線の強
度比を用いれば、より効果的に制御が可能となると考え
られる。
【００２４】このようにして、薄膜に所望の物性とし
て、ビッカース硬度を選び、これが最高値を示すような
製膜条件を維持しようとする場合は、発光強度比（ピー
ク２／ピーク１）又は（ピーク３／ピーク１）、或はそ
の両方をモニターリングしながら製膜条件の各パラメー
ターを調整すればよい。
て、ビッカース硬度を選び、これが最高値を示すような
製膜条件を維持しようとする場合は、発光強度比（ピー
ク２／ピーク１）又は（ピーク３／ピーク１）、或はそ
の両方をモニターリングしながら製膜条件の各パラメー
ターを調整すればよい。
【００２５】
【発明の効果】本発明方法によれば、低温プラズマを用
いて固体表面を処理加工する際に、プラズマ状態の制御
を、簡便に行うことが可能となり、表面処理やエッチン
グ、薄膜形成を最適状態で制御することができる。ま
た、コンピュータにより、輝線強度比の変化を、ガス流
量、ガス種の比率、基板温度、基板バイアスなど、製膜
条件を左右するパラメーターに反映させることができる
ので、プラズマの自動制御システムとして、電子部品工
業、化学工業及び機械工業分野に広く応用することがで
きる。
いて固体表面を処理加工する際に、プラズマ状態の制御
を、簡便に行うことが可能となり、表面処理やエッチン
グ、薄膜形成を最適状態で制御することができる。ま
た、コンピュータにより、輝線強度比の変化を、ガス流
量、ガス種の比率、基板温度、基板バイアスなど、製膜
条件を左右するパラメーターに反映させることができる
ので、プラズマの自動制御システムとして、電子部品工
業、化学工業及び機械工業分野に広く応用することがで
きる。
【図１】 参考例２において、ＣＯ2流量とＡｒ流量の
比を変えたときの薄膜の膜厚及びビッカース硬度の変化
を示すグラフ。
比を変えたときの薄膜の膜厚及びビッカース硬度の変化
を示すグラフ。
【図２】 参考例２において、基板温度を変えたときの
薄膜の膜厚及びビッカース硬度の変化を示すグラフ。
薄膜の膜厚及びビッカース硬度の変化を示すグラフ。
【図３】 参考例２において、基板バイアスを変えたと
きの薄膜の膜厚及びビッカース硬度の変化を示すグラ
フ。
きの薄膜の膜厚及びビッカース硬度の変化を示すグラ
フ。
【図４】 実施例の基準処理条件で製膜したときの薄膜
のプラズマ発光スペクトル。
のプラズマ発光スペクトル。
【図５】 実施例でＡｒ流量とＣＯ2流量とを変えて製
膜したときに得られる薄膜のプラズマ発光スペクトル。
膜したときに得られる薄膜のプラズマ発光スペクトル。
【図６】 実施例で基板温度を変えて製膜したときに得
られる薄膜のプラズマ発光スペクトル。
られる薄膜のプラズマ発光スペクトル。
【図７】 実施例で基板バイアスを変えて製膜したとき
に得られる薄膜のプラズマ発光スペクトル。
に得られる薄膜のプラズマ発光スペクトル。
【図８】 発光強度比（ピーク２／ピーク１）に対する
発光強度比（ピーク３／ピーク１）の関係を示すグラ
フ。
発光強度比（ピーク３／ピーク１）の関係を示すグラ
フ。
【図９】 発光強度比（ピーク２／ピーク１）に対する
発光強度比（ピーク４／ピーク１）の関係を示すグラ
フ。
発光強度比（ピーク４／ピーク１）の関係を示すグラ
フ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｈ 1/00 Ｈ０５Ｈ 1/46 Ａ ５Ｆ１０３ 1/46 Ｇ０１Ｎ 21/67 Ｃ // Ｇ０１Ｎ 21/67 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｅ Ｆターム(参考） 2G043 AA06 CA02 EA09 FA06 KA02 LA03 NA13 4K028 BA03 4K029 AA02 AA24 BA41 CA06 DC03 EA06 4K057 DA14 DA16 DD01 DJ03 DM02 5F004 CA02 CA03 CA04 CA06 CB02 5F103 AA08 BB51 BB60 DD30 NN01 NN04 RR05
Claims (4)
- 【請求項１】 低温プラズマを用いて固体表面を処理加
工するに当り、経時的にプラズマの発光分光を行い、得
られる発光スペクトルの中から発光強度の大きい異なっ
た波長における２個又は３個の輝線を選び、その発光強
度比をモニターリングしながら、処理表面の所望物性値
が最高になる範囲内に処理条件を維持することを特徴と
する低温プラズマによる固体表面処理制御方法。 - 【請求項２】 低温プラズマを用いて固体表面に薄膜を
形成するに当り、 （イ）経時的にプラズマの発光分光を行って発光スペク
トルを得ること、 （ロ）前記発光スペクトルの中から発光強度の大きい異
なった波長における２個又は３個の輝線を選び、その発
光強度の相対比を求めること、 （ハ）次に、形成される薄膜の所望の物性について処理
条件を変化させながら物性値を測定し、前記発光強度相
対比とその物性値との関係を求めること、及び （ニ）前記発光強度相対比をモニターリングしながら、
所望の物性の測定値が最大になるように処理条件を調整
することを特徴とする低温プラズマによる固体表面処理
制御方法。 - 【請求項３】 発光スペクトル中の異なった波長の２個
又は３個の輝線を発光強度の大きい順で選ぶ請求項２記
載の低温プラズマによる固体表面処理制御方法。 - 【請求項４】 クロムオキシカーバイド薄膜を形成する
請求項２又は３記載の低温プラズマによる固体表面処理
制御方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000153865A JP3511089B2 (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | 低温プラズマによる固体表面処理制御方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000153865A JP3511089B2 (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | 低温プラズマによる固体表面処理制御方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001335932A true JP2001335932A (ja) | 2001-12-07 |
| JP3511089B2 JP3511089B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=18659047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000153865A Expired - Lifetime JP3511089B2 (ja) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | 低温プラズマによる固体表面処理制御方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3511089B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7014787B2 (en) | 2001-09-20 | 2006-03-21 | Hitachi, Ltd. | Etching method of organic insulating film |
| JP2006102635A (ja) * | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Toshiba Plant Systems & Services Corp | 高周波振動用ホーンおよびその製造方法 |
| JP2006278040A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 燃料電池セパレータ及びその製造方法 |
| CN101413115B (zh) * | 2007-10-19 | 2010-08-25 | 财团法人工业技术研究院 | 等离子体辅助薄膜沉积方法 |
| DE10341513B4 (de) * | 2002-09-06 | 2010-10-07 | Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh | Verfahren zur Regelung des Reaktivgasflusses in reaktiven plasmagestützten Vakuumbeschichtungsprozessen |
| JP2011106922A (ja) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 溶射膜の膜質評価方法 |
| JP2012153976A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh | 真空析出プロセスのプロセス的に重要なデータを求めるための方法 |
| US8822948B1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-02 | Thermo Electron Manufacturing Limited | Method and apparatus for control of a plasma for spectrometry |
| WO2024019124A1 (ja) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | 住友精化株式会社 | 炭素原子含有膜のドライエッチング方法 |
-
2000
- 2000-05-24 JP JP2000153865A patent/JP3511089B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7396481B2 (en) | 2001-09-20 | 2008-07-08 | Hitachi, Ltd. | Etching method of organic insulating film |
| US7014787B2 (en) | 2001-09-20 | 2006-03-21 | Hitachi, Ltd. | Etching method of organic insulating film |
| DE10341513B4 (de) * | 2002-09-06 | 2010-10-07 | Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh | Verfahren zur Regelung des Reaktivgasflusses in reaktiven plasmagestützten Vakuumbeschichtungsprozessen |
| JP2006102635A (ja) * | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Toshiba Plant Systems & Services Corp | 高周波振動用ホーンおよびその製造方法 |
| JP4610989B2 (ja) * | 2004-10-05 | 2011-01-12 | 東芝プラントシステム株式会社 | 高周波振動用ホーンおよびその製造方法 |
| JP4604164B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2010-12-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 燃料電池セパレータ及びその製造方法 |
| JP2006278040A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 燃料電池セパレータ及びその製造方法 |
| CN101413115B (zh) * | 2007-10-19 | 2010-08-25 | 财团法人工业技术研究院 | 等离子体辅助薄膜沉积方法 |
| JP2011106922A (ja) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 溶射膜の膜質評価方法 |
| JP2012153976A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh | 真空析出プロセスのプロセス的に重要なデータを求めるための方法 |
| US8822948B1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-02 | Thermo Electron Manufacturing Limited | Method and apparatus for control of a plasma for spectrometry |
| GB2511840A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | Thermo Electron Mfg Ltd | Method and apparatus for control of a plasma for spectrometry |
| CN105190830A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-12-23 | 赛默电子制造有限公司 | 用于控制谱法用等离子体的方法和装置 |
| GB2511840B (en) * | 2013-03-15 | 2017-07-05 | Thermo Electron Mfg Ltd | Method and apparatus for control of a plasma for spectrometry |
| WO2024019124A1 (ja) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | 住友精化株式会社 | 炭素原子含有膜のドライエッチング方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3511089B2 (ja) | 2004-03-29 |
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