CN105190830A - 用于控制谱法用等离子体的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种用于控制光学发射光谱法或质谱法用电感耦合等离子体或微波诱导等离子体的温度的方法和装置，其中测量由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度，并且调整所提供的用于维持该等离子体的功率以使得这些强度的比率保持基本上恒定。
Description
发明领域
本发明涉及控制用于谱法的等离子体并且具体地涉及控制等离子体温度和自由电子密度。本发明可以用于控制电感耦合等离子体和微波诱导等离子体，如用于光学发射光谱法(ICP-OES和MIP-OES)和质谱法(ICP-MS和MIP-MS)中。
发明背景
ICP-OES、MIP-OES、ICP-MS和MIP-MS是用于样品的元素分析的熟知的技术，其提供痕量级(ppb或ppt)存在于液体或固体样品中的元素的定量确定。将固体样品的小颗粒或液体样品的微滴引入等离子体中，在此处它们被原子化、被激发，并且一部分被电离。激发的原子和离子发射存在的元素的特征光子并且产生的光学发射在ICP-OES和MIP-OES中使用光学光谱仪进行分析。将离子引入含有用于质量分析的质谱仪的真空系统中。
在电感耦合等离子体的情况下，在惰性气体(通常氩气)中产生该等离子体，其方式为电感耦合来自RF电流(被驱动通过围绕该惰性气体的线圈)的功率。该惰性气体以通过炬管的气体流的形式存在，线圈在来自该炬管的气体出口处围绕该炬管。因此，该炬管具有轴，气体沿着该轴流动，并且该线圈具有轴；通常该炬管和该线圈同轴安排。该炬管通常包括三个同心共轴的管，这些管各自供应有连续的惰性气体流。可以形成连续的等离子体，并且将样品沿着该炬管的最里面的同心管中的炬管轴引入该等离子体中。
微波诱导等离子体利用使用波导管耦合到与炬管连接的腔体中的GHz频率辐射。可以产生几百瓦特至超过1kW的连续等离子体功率。已经使用多种不同类型的波导管、腔体和炬管的物理安排。与ICP装置一样，惰性气体(通常氦气、氮气或氩气)典型地用于形成等离子体(尽管可以容忍高水平的杂质，这样使得可以使用空气)，并且将呈小微滴、小固体颗粒、或气体形式的样品材料传递到该等离子体中进行激发和电离。
当该样品呈液体形式时，使用喷雾器或微滴分配器产生该液体的微滴，并且将这些微滴夹带在该惰性气体流中，该惰性气体流供应该炬管的最里面的同心管。通过该气流将液体的微滴带进该等离子体的轴区域，在此处它们被去溶剂化、原子化、电离和激发。
当该样品呈固体形式时，例如通过激光或火花烧蚀将固体的小颗粒从该样品中释放出来，并且通过夹带在供应该炬管的最里面的同心管的惰性气体中将其携带进该等离子体的轴区域中。这些固体颗粒从该等离子体接收足够的能量以便引起原子化、电离和激发。
激发的样品原子通过发射光子弛豫到较低的电子态，并且这些光子的能量(光学发射的波长)是它们来自的元素的特征。在ICP-OES和MIP-OES中，使用光学元件如透镜和反射镜将来自该等离子体中的样品材料的光学发射引导到光学色散元件上，如光栅，并且色散的光子以光谱线(在空间上彼此分开)形式到达一个或多个检测器上。空间分辨检测器(如CCD或CID检测器阵列)的使用使得能够同时检测光谱或光谱的多个部分。
来自等离子体的光学发射可以沿着或靠近该等离子体的轴观测(轴向观测)，或可以观测从该等离子体径向发射的来自等离子体的光学发射(径向观测)。一些谱仪具有用于轴向观测和径向观测二者的设施。该谱仪通常由一个或多个计算机控制。
存在于该样品材料中的元素的量的定量通过测量与该元素相关的光谱线中的一个或多个的强度来确定，该数目取决于多少种元素有待定量和光谱和化学干扰的程度。对于单一的元素分析物，可以构造使强度与浓度相关的简单的校准曲线。当多种元素存在时，存在光谱干扰的可能性(其中一条光谱线与另一条重叠)。典型地，这通过测量在两条线上的干扰元素进行修正，这两条线之一没有被干扰。感兴趣的线上的干扰水平通过该非干扰线上的强度乘以常数计算。
在ICP-MS和MIP-MS中，容许原子、离子和等离子气体的混合物进入真空系统的相继阶段。在第一阶段中，该等离子体利用冷却的金属锥，该锥置于该等离子体的轴上。该锥具有孔口，该孔口足够大以便使得能够穿透该等离子体的边界层，这样使得来自该等离子体的材料进入抽真空的膨胀室。该材料在该较低的压力区域中膨胀并且形成超声速射流。使用另一个金属锥将该射流的一部分截取到维持在更低压力下的下一真空阶段中，其中典型地它遇到离子提取透镜。由于该透镜产生的电场使电子离开射束路径。经常，然后容许剩余的离子和中性粒子束进入离子-中性分离器，该分离器使用电场使带电粒子转向通过路径，同时中性粒子不受影响。然后容许离子进入处于还更低压力下的另一个真空腔室中，质量分析器(如四级滤质器)连同检测器位于其中。其他更复杂的系统包括碰撞/反应室和/或不同类型的质量分析器也是熟知的。质量分析器基于不同离子的质/荷比分离它们。为了简单起见，并且因为大多数离子是单电荷的，这在此将被称为这些离子的质量。
当样品材料的连续源传递到该等离子体中时，检测到的来自样品材料的光学信号的稳定性(ICP-OES、MIP-OES)和检测到的离子质量信号的稳定性(ICP-MS、MIP-MS)取决于该等离子体的稳定性(除其他事项之外)。
在大多数ICP-OES和ICP-MS仪器中，该等离子体稳定性通过控制产生该等离子体的、被驱动通过线圈的RF功率来控制。将该RF功率从RF发生器供应到该线圈，该功率是约1kW。在这些功率水平下，重要的是使RF发生器的阻抗与和线圈和该等离子体一起使用的任何导电体的组合的阻抗匹配。等离子体的变化引起该线圈和等离子体组合的阻抗变化，并且对于有效的功率传输，RF发生器的阻抗必须改变。
目前，广泛地使用的RF发生器或者使用晶体控制的频率驱动器连同可变的阻抗匹配网络，或者他们使用自由运转的驱动器，其中改变该RF的频率以便获得匹配阻抗。在前一种情况下，该匹配网络通常是机电的并且因此它缓慢响应条件的变化。在后一种情况下，该自由运转的发生器响应于负荷的变化自动地改变它们的频率。频率的变化引起递送到该等离子体的功率的变化，这是不希望的，但是这可以通过仪器控制器(可以监控电压和驱动通过线圈的电流)来补偿。
然而，已经发现以此方式控制该等离子体功率不完全稳定检测到的来自样品材料的光学和质量信号。虽然可以在较高程度上将该等离子体功率维持恒定，由于进料到炬管的气体流中的一个或多个的温度或压力的变化，例如，或通过引入不同的样品，该等离子体的温度可能变化。化学和基质干扰是温度的函数，因此控制温度而不是功率允许应用更精确的修正。
用于ICP-OES仪器的改进的等离子体控制方法描述于日本专利申请JP06109639A中。这种方法试图通过监控单一光线的强度并且使用反馈系统来控制RF发生器功率输出(这样使得所监控的线强度保持恒定)来监控该等离子体的发射强度。然而，本发明人已经发现用于维持单线的强度的RF功率控制对于该等离子体与该检测器之间的光路中的光的衰减是敏感的。由于光学元件的污染，来自等离子体的光学发射的传输随时间的推移改变，并且此种等离子体控制方法不适于提供优于涉及RF功率控制的其他现有技术方法的显著益处。
针对此背景，做出了本发明。
发明内容
本发明提供控制谱法用等离子体的温度的方法，其中测量由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度，并且调整所提供的用于维持该等离子体的功率以使得这些强度的比率保持基本上恒定。
根据本发明的第一实施例，提供一种分析样品的方法，该方法包括以下步骤：容许样品进入等离子体中；通过测量来自该样品的光学发射或通过测量由该等离子体产生的该样品的离子的质荷比对该样品进行分析；以及控制等离子体的温度，其特征在于，控制该等离子体的温度通过测量由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度进行，并且调整所提供的用于维持该等离子体的功率以使得这些强度的比率保持基本上恒定。
本发明还提供谱仪，该谱仪包含等离子体发生器、波长选择器、以及连接到该等离子体发生器上并且配置为控制所提供的用于维持等离子体的功率的控制器，当该谱仪在使用中时，该控制是响应于通过该波长选择器从由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度比率获得的信号。
根据本发明的第二实施例，提供用于分析容许进入等离子体中的样品的谱仪，该谱仪包含等离子体发生器、波长选择器、以及连接到该等离子体发生器上并且配置为控制所提供的用于维持等离子体的功率的控制器，当该谱仪在使用中时，该控制是响应于通过该波长选择器从由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度比率获得的信号。
本发明提供用于控制该等离子体温度的改进的方法和装置，提供更大的信号稳定性。优选地，由该等离子体发射的两条辐射光谱线是来自同一元素的光谱线；例如该元素可以是存在于用于维持该等离子体的气体中的元素，或它可以是存在于引入该等离子体中的内标物中的元素。当来自电离的元素的光学发射有待测量时，温度的稳定性是重要的，因为它影响电离效率。优选地，使用本发明的方法测量的两条辐射光谱线之一是来自电离的元素的光谱线，因此优选地这些光谱线之一是来自呈原子形式的元素并且另一条光谱线是来自呈离子形式的元素。
可替代地，在低的等离子体功率下，一些元素可能不具有存在于该等离子体中的电离物种的相当可观的浓度。在这些情况中，可能优选的是两条光谱线都来自以下的元素，该元素不以大于1％的与该非电离形式的相对浓度以离子形式存在于该等离子体中。控制该等离子体温度的更精确的方法由此实现，因为两个相似强度(其中这些强度均远高于噪声限度)的比率提供了更精确的控制信号。
如以上所指出，优选地这些光谱线由元素发射。由分子发射的光谱线典型地在光谱宽度上更宽，并且因此较不适于提供等离子体温度的灵敏控制。由于更宽，它们的强度也更小。此外，对于光学发射光谱学或质谱法中的使用，更热的等离子体是所希望的，因为更热的等离子体产生较少的分子，这些分子有利地分解成它们的元素成分，这些成分的测量是分析的目的。因此，在适于光谱分析的等离子体中存在较少的分子光谱线。当质谱分析与本发明一起使用时，等离子体的温度可以是甚至更热，以便形成更高比例的电离物种，并且这些分子光谱线被再进一步抑制。
有利地，通过使用多于两条分布在仪器的波长范围内的线，有可能不仅维持恒定的等离子体温度而且可能诊断ICP-OES光谱仪中的波长-依赖性传输问题，如对于低于190nm的波长，可能由在波长选择器中存在氧气引起的。因此，优选地这些光谱线之一具有低于190nm的波长。
为了促进所提供的用于维持等离子体的功率的稳定和精确的反馈控制，优选地由该等离子体发射的并且用于控制该功率的这两条测量的辐射光谱线的强度的比率是在0.1与10之间。
优选地，在对容许进入等离子体中的气体或样品进行任何改变之后调整所提供的用于维持该等离子体的功率，因此优选地测量由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度并且在已经容许样品进入该等离子体之后并且恰在样品分析之前调整所提供的用于维持该等离子体的功率。为了提高的分析精确度，更优选地，在样品分析进行的同时调整所提供的用于维持等离子体的功率，因此优选地在样品分析进行时，多次测量由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度并且多次调整所提供的用于维持该等离子体的功率。
当产生复杂的光谱时，可能希望的是使用若干不同的辐射光谱线的比率的组合控制所提供的用于维持等离子体的功率。优选地，测量由该等离子体发射的多于两条辐射光谱线的强度，并且调整所提供的用于维持该等离子体的功率以使得这些强度的多于一个比率保持基本上恒定，在这种情况下，当该谱仪在使用中时，该功率控制响应于通过该波长选择器从来源于由该等离子体发射的多于两条辐射光谱线的强度的比率获得的信号。
优选地，强度比率，不论使用两个或更多个强度，保持恒定在+/-2％之内。现有技术方法，在小心控制的和优化的条件下，可能刚刚实现如此的稳定性水平。然而，本发明将允许如此的稳定性在更宽的条件范围内实现，并且，对于适当强度的线，可以改进到约+/-1％。在不进行试验以便找到最稳定的功率的情况下，现有技术方法无法实现+/-1％的强度比率的稳定性，并且此类现有技术方法还遭受响应于改变样品组成的稳定性的改变。
波长选择器可以是任何类型的光学元件或光学元件的组合，该波长选择器选择并且检测两条或更多条辐射光谱线。在一个优选的实施例中，该波长选择器包含色散元件和检测器系统，该色散元件配置为将由该等离子体发射的辐射色散到该检测器系统上，该色散元件和该检测器系统的组合提供该波长选择器。此实施例特别适合用于在ICP-OES和MIP-OES系统中使用，因为该谱仪典型地已经包含色散元件和检测器系统。
在另一个优选的实施例中，该波长选择器包含两个滤光器和检测器系统，一个滤光器用于将第一光波长传输到该检测器系统上，另一个滤光器用于将第二光波长传输到该检测器系统上，这两个滤光器和检测器系统的组合提供该波长选择器。使用两个滤光器和检测器系统的组合来提供波长选择器的实施例是相对低成本的并且特别适合于与没有通常已经包括光学色散元件和检测器系统的ICP-MS和MIP-MS系统一起使用。
优选地，包含检测器系统的波长选择器包括包含非破坏性读出安排的检测器系统。例如在样品分析进行的同时，非破坏性读出安排使得由等离子体发射的两条辐射光谱线的强度能够被测量多次。
在电感耦合等离子体的情况下，优选地，为了迅速地控制该等离子体的温度并且因此处理该等离子体温度的高频率变化，使用自由运转发生器产生所提供的用于维持该等离子体的功率，在该发生器中改变RF功率的频率以便改变在该等离子体中诱导的功率。
如将认识到，本发明提供一种用于控制电感耦合等离子体或微波诱导等离子体的温度的装置和方法，其可以用于ICP-OES或MIP-OES中的或者轴向或者径向观测配置。为了便利性和维持等离子体中的希望的温度二者，优选地，基本上在大气压下产生电感耦合等离子体或微波诱导等离子体。
本发明可以作为用于控制微波诱导等离子体或电感耦合等离子体的方法或装置应用，并且两者之中任一种等离子体可以在光学发射光谱仪或质谱仪内使用。
本发明的其他特征和优点从以下实施例和附图的详细说明将变得清楚。
本发明可以通过多种方式来进行实践，现在将仅通过举例并参考附图对这些方式中的一些予以说明。
附图说明
图1是用于光学发射光谱法或质谱法用电感耦合等离子体的现有技术炬管和RF线圈的示意性截面图。
图2示出本发明的应用于电感耦合等离子体的两个实施例。图2a是本发明的径向观测的实施例的示意图。图2b是本发明的轴向观测的实施例的示意图。
发明详细说明
图1是用于光学发射光谱法或质谱法用电感耦合等离子体的现有技术炬管和RF线圈的示意性截面图，该等离子体在大气压下形成。炬管10包括注射器管12、辅助管14和外管16。典型地，炬管10是由石英玻璃或陶瓷元件制成的。在入口13进入注射器管12的气流被称为注射气体。附加的气体通过入口15供应到辅助管14中，并且此气流被称为辅助气体。另外的气流通过入口17供应到外管16中，并且此气流被称为冷却气，因为它主要用于沿着外管16的内表面引入气体屏障。所有三种气体典型地包括氩气。ICP线圈20用于将RF功率(典型地，处于27MHz)耦合到等离子体30(在外管16内形成并且从外管16中出来)中。通过注射器管12进入炬管10的入口的微滴或固体粒子在该注射气体中被输送到该等离子体的轴区域31中，在此处它们去溶剂化并且原子化并且释放的原子的一部分被电离。原子和离子在该等离子体中被激发并且弛豫以发射辐射。
图2示出本发明的应用于电感耦合等离子体的两个实施例。图2a是本发明的径向观测的实施例的示意图。图2b是本发明的轴向观测的实施例的示意图。炬管10类似于关于图1描述的那个并且相似的部件具有相同的标识符。等离子体30发射光学辐射35，该光学辐射的一部分传递到色散元件40(可能是，例如，光栅、棱镜或光栅和棱镜的组合)。色散元件40色散该光学发射并且将色散的辐射45引导到检测器系统50上。色散元件40和检测器系统50一起形成波长选择器55。波长选择器55产生响应于由等离子体30发射的两条(或更多条)辐射光谱线的强度的比率的信号，并且信号57传递到控制器60。控制器60连接到RF发生器70并且控制器60控制由RF发生器70提供的功率以维持等离子体30，该控制响应于信号57。
图2描绘了一起形成波长选择器55的色散元件40和检测器系统50。在替代性实施例中，波长选择器55包含两个或更多个滤光器，这些滤光器被选择为传输不同的辐射波长并且被安排为使得辐射落在检测器系统上。通过这种手段，这些滤光器和该检测器系统一起形成对图2中描绘的波长选择器的替代波长选择器。所有其他部件可以保持不变。
通过关于图2如此描述的装置，可以进行用于控制光学发射光谱法或质谱法用电感耦合等离子体的温度的方法，其中测量由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度，并且调整所提供的用于维持该等离子体的功率以使得这些强度的比率保持基本上恒定。当使用质谱法进行样品材料分析时，测量由该等离子体产生的样品离子的质荷比。不同的质荷比提供关于该样品的不同成分的信息，并且在任何给定的质荷比下检测到的离子的数量提供该样品的给定成分的量的度量。
关于微波诱导等离子体，可以建立与图2中描绘的那些类似的安排。炬管构造的细节和用于将功率传输给等离子气体的手段不同，但是其他特征保持不变。
如在此(包括在权利要求书中)所用，除非上下文另外指示，否则在此术语的单数形式应理解为包括复数形式，反之亦然。例如，除非上下文另外说明，单数的指称，例如“一个/一种(a)”或“一个/一种(an)”(例如一个电子倍增器、一个光子检测器等)是指“一个或多个(一种或多种)”(例如，一个或多个电子倍增器、一个或多个光子检测器等)。
贯穿本说明书的描述和权利要求书，词“包含”、“包括”、“具有”和“含有”以及这些词的变化形式(例如“包含着(comprising)”和“包含了(comprises)”等)意指“包括但不限于”，并且并不打算(并且并不)排除其他部件。
应了解，可以对本发明的上述实施例作出变化，但这些变化仍落在本发明的范围内。除非另外说明，否则本说明书中所披露的每个特征可以被用于相同、等效或类似目的的替代性特征替换。因此，除非另外说明，否则所披露的每个特征仅是一个通用系列的等效或类似特征的一个实例。
在此提供的任何和所有实例或示例性语言(“举例来说”、“如”、“例如”以及类似语言)的使用仅旨在更好地说明本发明并且不指示对本发明的范围进行限制，除非另外要求。本说明书中的语言不应被解释为表示任何未提出权利要求的元素对于本发明的实施是必不可少的。
本说明书中描述的任何步骤可以按照任何顺序来进行或同时进行，除非另有说明或上下文要求。
本说明书中披露的所有特征可以以任意组合形式进行组合，除了这类特征和/或步骤中的至少一些相互推斥的组合形式。具体而言，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以以任何组合方式使用。同样，非本质的组合形式中描述的特征可以单独使用(不进行组合)。
Claims (26)
1.一种分析样品的方法，该方法包括以下步骤：
(a)容许样品进入等离子体中；
(b)通过测量来自该样品的光学发射或通过测量由该等离子体产生的该样品的离子的质荷比对该样品进行分析；以及
(c)控制该等离子体的温度，
其特征在于，控制该等离子体的温度通过测量由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度进行，并且调整所提供的用于维持该等离子体的功率以使得这些强度的比率保持基本上恒定。
2.如权利要求1所述的方法，其中由该等离子体发射的这两条辐射光谱线是来自同一元素的光谱线。
3.如权利要求2所述的方法，其中该元素是存在于用于维持该等离子体的该气体中的元素。
4.如权利要求2所述的方法，其中该元素是存在于引入该等离子体中的内标物中的元素。
5.如以上任何一项权利要求所述的方法，其中这些光谱线之一是来自呈原子形式的元素并且另一条光谱线是来自呈离子形式的元素。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中两条光谱线均来自以下的元素，该元素不以大于1％的与该非电离形式的相对浓度以离子形式存在于该等离子体中。
7.如以上任何一项权利要求所述的方法，其中这些光谱线之一具有低于190nm的波长。
8.如以上任何一项权利要求所述的方法，其中该强度比率是在0.1与10之间。
9.如以上任何一项权利要求所述的方法，其中测量由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度并且在已经容许样品进入该等离子体之后并且恰在样品分析之前调整所提供的用于维持该等离子体的功率。
10.如以上任何一项权利要求所述的方法，其中在样品分析进行的同时，多次测量由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度并且多次调整所提供的用于维持该等离子体的功率。
11.如以上任何一项权利要求所述的方法，其中测量由该等离子体发射的多于两条辐射光谱线的强度，并且调整所提供的用于维持该等离子体的功率以使得这些强度的多于一个比率保持基本上恒定。
12.如以上任何一项权利要求所述的方法，其中该强度比率保持恒定在+/-2％之内。
13.如以上任何一项权利要求所述的方法，其中该等离子体是电感耦合等离子体。
14.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该等离子体是微波诱导等离子体。
15.如以上任何一项权利要求所述的方法，其中该等离子体用于光学发射光谱仪。
16.如以上任何一项权利要求所述的方法，其中该等离子体用于质谱仪。
17.一种用于分析容许进入等离子体中的样品的谱仪，该谱仪包含等离子体发生器、波长选择器、以及连接到该等离子体发生器上并且配置为控制所提供的用于维持等离子体的功率的控制器，当该谱仪在使用中时，该控制是响应于通过该波长选择器从由该等离子体发射的两条辐射光谱线的强度比率获得的信号。
18.如权利要求17所述的谱仪，其中该波长选择器进一步包含色散元件和检测器系统，该色散元件配置为将由该等离子体发射的辐射色散到该检测器系统上。
19.如权利要求17所述的谱仪，其中该波长选择器包含两个滤光器和检测器系统，一个滤光器用于将第一光波长传输到该检测器系统上，另一个滤光器用于将第二光波长传输到该检测器系统上。
20.如权利要求18或19所述的谱仪，其中该检测器系统包括非破坏性读出安排。
21.如权利要求17至20中任一项所述的谱仪，其中当该谱仪在使用中时，该控制是响应于通过该波长选择器从来源于由该等离子体发射的多于两条辐射光谱线的强度比率获得的信号。
22.如权利要求17至21中任一项所述的谱仪，其中该等离子体发生器是电感耦合等离子体发生器。
23.如权利要求22所述的谱仪，其中使用自由运转的电感耦合等离子体发生器产生所提供的用于维持该等离子体的功率，在该发生器中改变RF功率的频率以便改变在该等离子体中诱导的功率。
24.如权利要求17至21中任一项所述的谱仪，其中该等离子体发生器是微波诱导等离子体发生器。
25.如权利要求17至24中任一项所述的谱仪，其中该谱仪包括光学发射光谱仪。
26.如权利要求17至24中任一项所述的谱仪，其中该谱仪包括质谱仪。
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