JP2020033599A - ホウ窒化バナジウム膜被覆部材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐摩耗性を向上させるために高硬度のホウ窒化バナジウム膜を被覆した被覆材およびその製造方法の提供。【解決手段】基材2の表面に成膜されるホウ窒化バナジウム膜3の膜中のバナジウム元素濃度が43〜60at%、ホウ素元素濃度が3〜13at%、窒素元素濃度が35〜44at%であるホウ窒化バナジウム被覆部材1であって、バナジウム源ガス、ホウ素源ガス、および窒素ガスとを含む処理ガスを処理装置11内に供給し、処理装置11内の雰囲気温度を470℃〜530℃とし、プラズマ化学蒸着法を用いて基材2上にホウ窒化バナジウム膜3を成膜するホウ窒化バナジウム膜被覆部材1の製造方法。【選択図】図1
Description
本発明は、基材の表面にホウ窒化バナジウム膜を成膜した、ホウ窒化バナジウム膜被覆部材およびその製造方法に関する。
従来、冷間成形の金型や切削工具、歯切工具、鍛造工具、自動車部品等の表面に対し、耐摩耗性向上のため炭化チタン膜(TiC膜)や窒化チタン膜(TiN膜)などの硬質膜を成膜することが知られている。そのような硬質膜として潤滑性に富むバナジウム系膜を成膜することが望まれていた。
そのようなバナジウム系膜として、特許文献1にはアークイオンプレーティング法を用いて窒化バナジウム膜(VN膜)や、炭窒化バナジウム膜(VCN膜)を成膜する方法が記載されている。また、特許文献2には、アークイオンプレーティング法を用いてバナジウム、ホウ素、窒素からなるホウ窒化バナジウム膜(VBN膜)を成膜することが記載されている。
通常、硬質皮膜は硬ければ硬いほど耐摩耗性に富むが、従来の窒化バナジウム膜はHV2000程度、炭窒化バナジウム膜はHV2500程度であった。そのため更なる硬度向上が求められるが、特許文献1のような窒化バナジウム膜や、炭窒化バナジウム膜では硬質皮膜としての硬度の向上に限界があった。また、特許文献2のホウ窒化バナジウム膜は硬度が不明であり、従来の窒化バナジウム膜や、炭窒化バナジウム膜よりも高硬度のホウ窒化バナジウム膜が求められていた。
また、従来の窒化バナジウム膜、炭窒化バナジウム膜、ホウ窒化バナジウム膜は、アークイオンプレーティング法により成膜されているが、アークイオンプレーティング法に代表される物理蒸着法は、蒸発粒子の付きまわり性の悪さから複雑な形状の金型に対する成膜が非常に困難であった。さらに、アークイオンプレーティング法ではその製法上不可避な未反応金属ドロップレットにより表面粗さが増大し、高精度の金型に適用する際には表面を研磨する必要があった。このため、研磨工程が増えることでコストが嵩むといった課題があった。
一方、付きまわり性の良い成膜方法として、膜としたい元素を含むガスをプラズマにより励起や分解をさせて、基材表面で吸着、反応等を経て膜を成膜するプラズマ化学蒸着法が知られている。しかしながら、プラズマ化学蒸着法を用いて高硬度のホウ窒化バナジウム膜を成膜する方法は知られておらず、プラズマ化学蒸着法を用いて高硬度のホウ窒化バナジウム膜を成膜できるかも不明であった。
また、従来の窒化バナジウム膜、炭窒化バナジウム膜、ホウ窒化バナジウム膜は、アークイオンプレーティング法により成膜されているが、アークイオンプレーティング法に代表される物理蒸着法は、蒸発粒子の付きまわり性の悪さから複雑な形状の金型に対する成膜が非常に困難であった。さらに、アークイオンプレーティング法ではその製法上不可避な未反応金属ドロップレットにより表面粗さが増大し、高精度の金型に適用する際には表面を研磨する必要があった。このため、研磨工程が増えることでコストが嵩むといった課題があった。
一方、付きまわり性の良い成膜方法として、膜としたい元素を含むガスをプラズマにより励起や分解をさせて、基材表面で吸着、反応等を経て膜を成膜するプラズマ化学蒸着法が知られている。しかしながら、プラズマ化学蒸着法を用いて高硬度のホウ窒化バナジウム膜を成膜する方法は知られておらず、プラズマ化学蒸着法を用いて高硬度のホウ窒化バナジウム膜を成膜できるかも不明であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材上に十分な硬度を確保したホウ窒化バナジウム膜を成膜したホウ窒化バナジウム膜被覆部材および、プラズマ化学蒸着法を用いた高硬度のホウ窒化バナジウム膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度[at%]、ホウ素元素濃度[at%]、窒素元素濃度[at%]が所定の濃度範囲となることで高硬度のホウ窒化バナジウム膜となることを知見した。
また、様々な処理条件を検討し、プラズマ化学蒸着法(以下、「プラズマCVD法」と記載する場合がある。)を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜する工程において、雰囲気温度を調整することが、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度[at%]、ホウ素元素濃度[at%]、窒素元素濃度[at%]を制御するのに有用であることを知見した。上記課題を解決するために、以下の発明を開示する。
[1]基材と、前記基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜したホウ窒化バナジウム膜被覆部材であって、前記ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が43〜60at%、ホウ素元素濃度が3〜13at%、窒素元素濃度が35〜
44at%であるホウ窒化バナジウム膜被覆部材。
[2]前記ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度[at%]と、ホウ素元素濃度[at%]と、窒素元素濃度[at%]との合計が90[at%]以上である上記[1]に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材。
[3]ホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、バナジウム源ガス、ホウ素源ガス、および窒素ガスと、を含む処理ガスを処理装置内に供給し、前記処理装置内の雰囲気温度を470℃〜530℃とし、前記処理装置内で、プラズマ化学蒸着法を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜することを特徴とするホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
[4]前記処理ガスは、さらに水素ガスと、アルゴンガスとを含み、前記処理
装置内に供給する、前記バナジウム源ガス、前記ホウ素源ガス、窒素ガスと、前
記水素ガスと、前記アルゴンガスとの分圧比が、前記バナジウム源ガスの分圧を
1としたときに1:0.35〜0.55:7〜11:30〜45:0.8〜1.
1である、[3]に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
[5]前記バナジウム源ガスは、四塩化バナジウムガスである上記[3]または[4]に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
[6]前記ホウ素源ガスは、三塩化ホウ素ガスである上記[3]乃至[5]に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
なお、“ホウ窒化バナジウム膜”とは、バナジウム、ホウ素および窒素を主成分とするバナジウムと、ホウ素と、窒素との化合物からなる皮膜のことを意味する。
また、様々な処理条件を検討し、プラズマ化学蒸着法(以下、「プラズマCVD法」と記載する場合がある。)を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜する工程において、雰囲気温度を調整することが、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度[at%]、ホウ素元素濃度[at%]、窒素元素濃度[at%]を制御するのに有用であることを知見した。上記課題を解決するために、以下の発明を開示する。
[1]基材と、前記基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜したホウ窒化バナジウム膜被覆部材であって、前記ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が43〜60at%、ホウ素元素濃度が3〜13at%、窒素元素濃度が35〜
44at%であるホウ窒化バナジウム膜被覆部材。
[2]前記ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度[at%]と、ホウ素元素濃度[at%]と、窒素元素濃度[at%]との合計が90[at%]以上である上記[1]に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材。
[3]ホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、バナジウム源ガス、ホウ素源ガス、および窒素ガスと、を含む処理ガスを処理装置内に供給し、前記処理装置内の雰囲気温度を470℃〜530℃とし、前記処理装置内で、プラズマ化学蒸着法を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜することを特徴とするホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
[4]前記処理ガスは、さらに水素ガスと、アルゴンガスとを含み、前記処理
装置内に供給する、前記バナジウム源ガス、前記ホウ素源ガス、窒素ガスと、前
記水素ガスと、前記アルゴンガスとの分圧比が、前記バナジウム源ガスの分圧を
1としたときに1:0.35〜0.55:7〜11:30〜45:0.8〜1.
1である、[3]に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
[5]前記バナジウム源ガスは、四塩化バナジウムガスである上記[3]または[4]に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
[6]前記ホウ素源ガスは、三塩化ホウ素ガスである上記[3]乃至[5]に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
なお、“ホウ窒化バナジウム膜”とは、バナジウム、ホウ素および窒素を主成分とするバナジウムと、ホウ素と、窒素との化合物からなる皮膜のことを意味する。
本発明によれば、基材上に、従来の窒化バナジウム系膜よりも硬度が向上したホウ窒化バナジウム膜を成膜したホウ窒化バナジウム膜被覆部材を得ることができる。また、付きまわり性に優れたプラズマ化学蒸着法を用いて高硬度のホウ窒化バナジウム膜を製造することができる。
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本実施形態では、プラズマ化学蒸着法を用いて、基材上にバナジウム(V)、窒素(N)およびホウ素(B)を主成分とする化合物からなるホウ窒化バナジウム膜(以下、「VBN膜」と記載する場合がある。)を成膜し、ホウ窒化バナジウム膜被覆部材を得る。
なお、基材として例えばSKD11のようなダイス鋼、その他の工具鋼等の鋼材や鋳鉄等の鉄を含有する基材が用いられるが、これらの材料に限定されることはない。材料固有の強度と用途等に応じ、硬質皮膜処理が必要となる材料であれば基材として採用し得る。
なお、基材として例えばSKD11のようなダイス鋼、その他の工具鋼等の鋼材や鋳鉄等の鉄を含有する基材が用いられるが、これらの材料に限定されることはない。材料固有の強度と用途等に応じ、硬質皮膜処理が必要となる材料であれば基材として採用し得る。
本実施形態では基材2の表面にホウ窒化バナジウム膜3を成膜するための成膜装置として、図1に示すようなプラズマ処理装置10が用いられる。プラズマ処理装置10は、基材2が搬入されるチャンバー11と、陽極12および陰極13と、ユニポーラ出力が可能なパルス電源14とを備えている。チャンバー11の上部には処理ガスが供給されるガス供給管15が接続され、チャンバー11の下部にはチャンバー内のガスを排気するガス排気管16が接続されている。ガス排気管16の下流側には真空ポンプ(不図示)が設けられている。陰極13は基材2を支持する支持台としての役割も有しており、チャンバー11内に搬入された基材2は陰極上に載置される。チャンバー11の内部にはチャンバー内の雰囲気温度を検出するための熱電対などの測温体(不図示)が設けられている。また、チャンバー11の内部にはヒーター(不図示)が設けられている。ヒーターは、チャンバー内の測温体による温度測定結果に基づきヒーター出力を制御するよう設けられている。従って、チャンバー内の雰囲気温度が調節されることで基材2の温度も調節される。
なお、プラズマ処理装置10の構成は本実施形態で説明したものに限定されない。例えばユニポーラ出力が可能なパルス電源14に代えて高周波電源を用いても良いし、処理ガスを供給するシャワーヘッドを設け、それを陽極12として用いても良い。即ち、プラズマ処理装置10は、チャンバー内に供給される処理ガスのプラズマを発生させることが可能であって、基材2にホウ窒化バナジウム膜3を成膜してホウ窒化バナジウム膜被覆部材1を製造できる構造となっていれば良い。
次に、基材にホウ窒化バナジウム膜を成膜した被覆部材1の製造方法について説明する。
<成膜準備工程>
まず、チャンバー11に基材2を所定位置にセットする。その後、チャンバー11内の圧力を例えば10Pa以下となるように真空排気を行う。このときチャンバー11内の温度は室温程度となっている。続いて、ヒーターを作動させて基材2のベーキング処理を行う。その後、ヒーターの電源を切り、所定の時間、プラズマ処理装置10を放置し、基材2の冷却を行う。次に、チャンバー11内に少量の水素(H2)ガスを供給し、再度ヒーターを作動させてチャンバー11内の雰囲気を加熱する。このとき、チャンバー11内の雰囲気温度をプラズマCVD法による成膜に適した処理温度近傍まで昇温させる。このときのチャンバー11内の圧力は適宜設定されていれば良く、例えば100Pa程度に維持される。
まず、チャンバー11に基材2を所定位置にセットする。その後、チャンバー11内の圧力を例えば10Pa以下となるように真空排気を行う。このときチャンバー11内の温度は室温程度となっている。続いて、ヒーターを作動させて基材2のベーキング処理を行う。その後、ヒーターの電源を切り、所定の時間、プラズマ処理装置10を放置し、基材2の冷却を行う。次に、チャンバー11内に少量の水素(H2)ガスを供給し、再度ヒーターを作動させてチャンバー11内の雰囲気を加熱する。このとき、チャンバー11内の雰囲気温度をプラズマCVD法による成膜に適した処理温度近傍まで昇温させる。このときのチャンバー11内の圧力は適宜設定されていれば良く、例えば100Pa程度に維持される。
続いて、後述するプラズマCVD法を用いた成膜工程に先立って水素ガスのプラズマ化を行う。具体的には、チャンバー11内の雰囲気を加熱する際に供給されていた水素ガスを引き続き供給した状態でパルス電源14を作動させ、ユニポーラパルス電圧をチャンバー11内の陽極12、陰極13に印加し、陽極12と陰極13の間において水素ガスのプラズマを発生させる。このようにして生成された水素ラジカルにより基材2表面の酸化膜が還元され、成膜工程の前に基材2表面がクリーニングされる。なお、ユニポーラパルス電源14はチャンバー11内に供給されるガスのプラズマを発生させるように電圧や周波数、Duty比等が適宜設定されている。なお、Duty比は、パルス1周期あたりの電圧印加時間で定義され、Duty比=100×電圧印加時間(ON time)/{電圧印加時間(ON time)+電圧印加停止時間(OFF time)}で算出される。
水素ガスのプラズマを発生させた後、水素ガスの供給を維持しつつ、チャンバー11内にさらに窒素(N2)ガスを供給して、水素ガスおよび窒素ガスのプラズマを発生させる。なお、この際、さらにアルゴン(Ar)ガスを供給することにより、ホウ窒化バナジウム膜の成膜前にグロー放電の安定化を図ることが可能となる。
水素ガスのプラズマを発生させた後、水素ガスの供給を維持しつつ、チャンバー11内にさらに窒素(N2)ガスを供給して、水素ガスおよび窒素ガスのプラズマを発生させる。なお、この際、さらにアルゴン(Ar)ガスを供給することにより、ホウ窒化バナジウム膜の成膜前にグロー放電の安定化を図ることが可能となる。
<ホウ窒化バナジウム膜成膜工程>
その後、チャンバー11内にバナジウム源ガスとホウ素源ガスをさらに供給する。これにより、ホウ窒化バナジウム膜3を成膜するための処理ガスとして、チャンバー11内にバナジウム源ガス、ホウ素源ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスが供給された状態となる。この場合のチャンバー内に供給されるバナジウム源ガス、ホウ素源ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、バナジウム源ガスの分圧を1としたときに例えば1:0.35〜0.55:7〜11:30〜45:0.8〜1.1にするのが好ましい。チャンバー11内の圧力は例えば50〜200Paに設定される。ユニポーラ出力が可能なパルス電源14のユニポーラパルス電圧や周波数、Duty比等はチャンバー11内に供給される処理ガスのプラズマが発生するように適宜設定される。
また、ホウ窒化バナジウム膜3の成膜工程のチャンバー内の雰囲気温度は470℃〜530℃に設定される。雰囲気の温度は、処理時において恒温が望ましいが、成膜途中の温度変化においては470〜530℃の範囲内であれば構わない。また、処理時における一時的な温度範囲からの逸脱は構わない。470℃未満であると、バナジウム源ガスの分解が進まず、ホウ窒化バナジウム膜3中に含まれるバナジウム元素濃度が低くなり、高硬度なホウ窒化バナジウム膜3にならない場合がある。また、530℃を超えるとホウ窒化バナジウム膜3中に含まれるバナジウム元素濃度が高くなりすぎて、高硬度なホウ窒化バナジウム膜3にならない場合がある。
その後、チャンバー11内にバナジウム源ガスとホウ素源ガスをさらに供給する。これにより、ホウ窒化バナジウム膜3を成膜するための処理ガスとして、チャンバー11内にバナジウム源ガス、ホウ素源ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスが供給された状態となる。この場合のチャンバー内に供給されるバナジウム源ガス、ホウ素源ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、バナジウム源ガスの分圧を1としたときに例えば1:0.35〜0.55:7〜11:30〜45:0.8〜1.1にするのが好ましい。チャンバー11内の圧力は例えば50〜200Paに設定される。ユニポーラ出力が可能なパルス電源14のユニポーラパルス電圧や周波数、Duty比等はチャンバー11内に供給される処理ガスのプラズマが発生するように適宜設定される。
また、ホウ窒化バナジウム膜3の成膜工程のチャンバー内の雰囲気温度は470℃〜530℃に設定される。雰囲気の温度は、処理時において恒温が望ましいが、成膜途中の温度変化においては470〜530℃の範囲内であれば構わない。また、処理時における一時的な温度範囲からの逸脱は構わない。470℃未満であると、バナジウム源ガスの分解が進まず、ホウ窒化バナジウム膜3中に含まれるバナジウム元素濃度が低くなり、高硬度なホウ窒化バナジウム膜3にならない場合がある。また、530℃を超えるとホウ窒化バナジウム膜3中に含まれるバナジウム元素濃度が高くなりすぎて、高硬度なホウ窒化バナジウム膜3にならない場合がある。
上記バナジウム源ガスとしては、例えば四塩化バナジウム(VCl4)ガス、三塩化酸化バナジウム(VOCl3)ガスなどのバナジウム塩化物ガスが用いられる。ガスを構成する元素の数が少なく、ホウ窒化バナジウム膜3中の不純物を取り除くことが容易になるという観点では、四塩化バナジウムガスを用いることが好ましい。また、四塩化バナジウムガスは、入手が容易で、常温において液体であり、ガスとしての供給が容易な点でも好ましい。
また、上記ホウ素源ガスとしては、例えば三フッ化ホウ素(BF3)ガス、三塩化ホウ素(BCl3)ガス、三臭化ホウ素(BBr3)ガスなどが用いられる。また、ホウ窒化バナジウム膜3中の不純物を取り除くことが容易になるという観点では、三塩化ホウ素ガスを用いることが好ましい。
チャンバー内に各処理ガスを供給すると、陽極12と陰極13の間において処理ガスのプラズマが発生する。陽極12と陰極13の間で発生したバナジウム源ガス、ホウ素源ガスおよび窒素ガスのプラズマが基材2に吸着していくため、これにより基材2の表面にホウ窒化バナジウム膜3が成膜される。
以上の工程を経て基板上に成膜されるホウ窒化バナジウム膜3は、ビッカース硬さHVが2500を超える硬度を有する硬質皮膜である。すなわち、本実施形態のホウ窒化バナジウム膜3は、従来のバナジウムと窒素を含む、窒化バナジウム膜や炭窒化バナジウム膜の硬度よりも高い硬度を有し、高い耐摩耗性を有する硬質皮膜である。
このようなホウ窒化バナジウム膜3は、EPMAの組成分析結果から得られたホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が43〜60at%、ホウ素元素濃度が3〜13at%、窒素元素濃度が35〜44at%を満たす膜である。
また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度は45〜55at%であることがより好ましい。また、ホウ窒化バナジウム膜中のホウ素元素濃度が3〜10at%であることがより好ましい。
また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度[at%]と、ホウ素元素濃度[at%]と、窒素元素濃度[at%]との合計が90[at%]以上を満たすのがより好ましい。さらに好ましくは、合計が93[at%]以上を満たすのがより好ましい。
また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度は45〜55at%であることがより好ましい。また、ホウ窒化バナジウム膜中のホウ素元素濃度が3〜10at%であることがより好ましい。
また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度[at%]と、ホウ素元素濃度[at%]と、窒素元素濃度[at%]との合計が90[at%]以上を満たすのがより好ましい。さらに好ましくは、合計が93[at%]以上を満たすのがより好ましい。
また、本実施形態に係る成膜方法によれば、バナジウム源ガスやホウ素源ガスとしてバナジウム塩化物ガスや三塩化ホウ素ガスを用いた場合は、ホウ窒化バナジウム膜には必然的に不純物として塩素が含まれる。この場合、処理ガスに水素ガスを含めることにより、水素ガスは塩素と結合しやすいことから、本実施形態のように処理ガスとして水素ガスを含む場合には、バナジウム塩化物ガスから発生する塩素が水素と結合して系外に排出されやすくなり、ホウ窒化バナジウム膜3の膜中への塩素の混入を抑えることができる。なお、ホウ窒化バナジウム膜3の残部には、本実施形態の場合に含まれる塩素以外にも不可避的不純物が含まれ得る。また、本実施形態では処理ガスにアルゴンガスが含まれているが、アルゴンガスの供給は必須ではない。アルゴンガスは、アルゴンイオンが他の分子をイオン化することによってプラズマの安定化やイオン密度の向上に寄与するため、必要に応じて供給することが好ましい。
また、本実施形態のようにホウ窒化バナジウム膜3の成膜工程にプラズマCVD法を用いれば、複雑形状物に対する成膜工程においても特別仕様の成膜装置が不要となるため、成膜装置の導入に伴うコストを抑えることができる。また、特別仕様の成膜装置が不要となるため、工場内に設置する成膜装置の数を減らすことが可能となる。これにより、工場内の設備レイアウトの自由度を広げることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
〔実施例1〕
プラズマCVD法を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜(VBN膜)を成膜し、ホウ窒化バナジウム膜の硬度について評価した。また、各ガスの流量は、それぞれ0℃、1atmにおける体積流量である。
プラズマCVD法を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜(VBN膜)を成膜し、ホウ窒化バナジウム膜の硬度について評価した。また、各ガスの流量は、それぞれ0℃、1atmにおける体積流量である。
ホウ窒化バナジウム膜を成膜する基材として、ダイス鋼の一種であるSKD11から成るφ22mmの丸棒を焼入れおよび焼き戻し処理を施した後、丸棒を6〜7mm間隔で切断し、切断された各部材の切断面を鏡面研磨したものを使用した。なお、後述するホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、ホウ窒化バナジウム膜の膜厚測定、ホウ窒化バナジウム膜の組成分析は、ホウ窒化バナジウム膜は基材の鏡面研磨した面に成膜されたホウ窒化バナジウム膜に対し実施される。成膜装置は図1に示すような構造のものを使用し、電源はユニポーラ出力が可能なパルス電源を用いた。実施例1の成膜工程までの一連の処理条件を下記表1に示す。なお、チャンバー内の雰囲気温度は、チャンバー内に設けられたシース熱電対で測定している。
まず、成膜準備として、真空引き、ベーキング、冷却、昇温、チャンバー内に供給された水素ガスのプラズマを発生させ、その後、チャンバー内に供給された窒素ガス、水素ガスおよびアルゴンガスのプラズマを発生させた。
具体的に説明すると次の通りである。
成膜装置のチャンバー内に基材をセットし、チャンバー内のヒーターの電源を切り、室温の状態で30分間真空引きし、チャンバー内の圧力が10Pa以下になるようにした。
続いて、チャンバー内に5ml/minの流量で水素ガスを供給し、チャンバー内のヒーターの設定温度を200℃で作動し、10分間基材のベーキングを行った。その後、ヒーターの電源を切り、30分間成膜装置を放置してチャンバー内を冷却した。次に、チャンバー内に100ml/minの流量で水素ガスを供給し、排気量を調節してチャンバー内の圧力を100Paとし、さらにヒーターを作動させ、チャンバー内の加熱を30分間行い、チャンバー内の雰囲気温度を520℃まで昇温させた。
具体的に説明すると次の通りである。
成膜装置のチャンバー内に基材をセットし、チャンバー内のヒーターの電源を切り、室温の状態で30分間真空引きし、チャンバー内の圧力が10Pa以下になるようにした。
続いて、チャンバー内に5ml/minの流量で水素ガスを供給し、チャンバー内のヒーターの設定温度を200℃で作動し、10分間基材のベーキングを行った。その後、ヒーターの電源を切り、30分間成膜装置を放置してチャンバー内を冷却した。次に、チャンバー内に100ml/minの流量で水素ガスを供給し、排気量を調節してチャンバー内の圧力を100Paとし、さらにヒーターを作動させ、チャンバー内の加熱を30分間行い、チャンバー内の雰囲気温度を520℃まで昇温させた。
次に、昇温工程時のチャンバー内への水素ガスの供給、チャンバー内の圧力、およびチャンバー内の雰囲気温度(520℃)を維持したまま、パルス電源を作動させ、電圧が900V、周波数が25kHz,Duty比が30%となるユニポーラパルス電圧をチャンバー内の陽極と陰極に印加し、陽極と陰極の電極間において水素ガスのプラズマを20分間発生させた。
次に、チャンバー内に供給する水素ガスの流量を200ml/minに上げると共に、チャンバー内に窒素ガスを流量50ml/minで、アルゴンガスを流量5ml/minで供給した。さらに、パルス電源を作動させ、電圧が1100V、周波数が25kHz,Duty比が30%となるユニポーラパルス電圧をチャンバー内の陽極と陰極に印加し、陽極と陰極の電極間において水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスのプラズマを20分間発生させた。
なお、この際、チャンバー内の圧力は58Pa、雰囲気温度は520℃になるよう維持されている。
なお、この際、チャンバー内の圧力は58Pa、雰囲気温度は520℃になるよう維持されている。
<ホウ窒化バナジウム膜成膜工程>
続いて、チャンバー内に処理ガスとして、四塩化バナジウムガスを流量5.5ml/minで、三塩化ホウ素ガスを流量2.5ml/minで、窒素ガスを流量50ml/minで、水素ガスを流量200ml/minで、アルゴンガスを流量5ml/minで供給した。なお、この時のチャンバー内における四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を1としたとき、1:0.5:9.1:36.4:0.9である。
さらに、ユニポーラパルス電源を電圧が1500V、周波数が25kHz、Duty比が30%となるよう作動させ、チャンバー内の陽極と陰極の電極間において、四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスのプラズマを発生させ、プラズマCVD法を用いたホウ窒化バナジウム膜を120分間行った。なお、この際、チャンバー内の圧力は58Pa、雰囲気温度は520℃になるよう維持されている。
続いて、チャンバー内に処理ガスとして、四塩化バナジウムガスを流量5.5ml/minで、三塩化ホウ素ガスを流量2.5ml/minで、窒素ガスを流量50ml/minで、水素ガスを流量200ml/minで、アルゴンガスを流量5ml/minで供給した。なお、この時のチャンバー内における四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を1としたとき、1:0.5:9.1:36.4:0.9である。
さらに、ユニポーラパルス電源を電圧が1500V、周波数が25kHz、Duty比が30%となるよう作動させ、チャンバー内の陽極と陰極の電極間において、四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスのプラズマを発生させ、プラズマCVD法を用いたホウ窒化バナジウム膜を120分間行った。なお、この際、チャンバー内の圧力は58Pa、雰囲気温度は520℃になるよう維持されている。
以上の工程を経て、基材の表面にホウ窒化バナジウム膜が成膜され験片が得られた。
<ホウ窒化バナジウム膜の硬度測定>
上記の成膜により得られた各試験片に対して硬度測定を実施する。硬度測定は、Fischer Instruments製のFISCHER SCOPE(登録商標)H100Cを用いたナノインデンテーション法により実施する。具体的には、最大押し込み荷重を10mNとして各試験片にバーコビッチ圧子を押し込み、押し込み深さを計測する。その結果に基づいて測定装置によりマルテンス硬さおよびマルテンス硬さから換算されるビッカース硬さが算出される。算出されたビッカース硬さは測定装置の画面に表示され、この数値を測定点におけるホウ窒化バナジウム膜の硬度として扱う。本実施例では試験片表面の任意の20点のビッカース硬さを求め、得られた硬度の平均値をホウ窒化バナジウム膜の硬度として記録する。
上記の成膜により得られた各試験片に対して硬度測定を実施する。硬度測定は、Fischer Instruments製のFISCHER SCOPE(登録商標)H100Cを用いたナノインデンテーション法により実施する。具体的には、最大押し込み荷重を10mNとして各試験片にバーコビッチ圧子を押し込み、押し込み深さを計測する。その結果に基づいて測定装置によりマルテンス硬さおよびマルテンス硬さから換算されるビッカース硬さが算出される。算出されたビッカース硬さは測定装置の画面に表示され、この数値を測定点におけるホウ窒化バナジウム膜の硬度として扱う。本実施例では試験片表面の任意の20点のビッカース硬さを求め、得られた硬度の平均値をホウ窒化バナジウム膜の硬度として記録する。
なお、試験片に圧子を押し込む際には、圧子の最大押し込み深さの約10倍まで押し込み荷重が伝播する場合がある。このため、押し込み荷重の伝播が試験片の基材に到達してしまうと、硬度測定の結果に基材の影響が含まれてしまう場合がある。したがって、純粋なホウ窒化バナジウム膜の硬度を測定するためには、「ホウ窒化バナジウム膜の膜厚>圧子の最大押し込み深さ×10」を満たす必要がある。
<ホウ窒化バナジウム膜の膜厚測定>
そこで、本実施例においても測定されたホウ窒化バナジウム膜の硬度に基材の影響が含まれていないか評価するため、ホウ窒化バナジウム膜の膜厚を測定した。ホウ窒化バナジウム膜の膜厚は、試験片を垂直に切断して切断面を鏡面研磨した後、金属顕微鏡の倍率を1000倍として切断面を観察し、観察した画像情報に基づいて算出することで測定する。
そこで、本実施例においても測定されたホウ窒化バナジウム膜の硬度に基材の影響が含まれていないか評価するため、ホウ窒化バナジウム膜の膜厚を測定した。ホウ窒化バナジウム膜の膜厚は、試験片を垂直に切断して切断面を鏡面研磨した後、金属顕微鏡の倍率を1000倍として切断面を観察し、観察した画像情報に基づいて算出することで測定する。
<ホウ窒化バナジウム膜の組成分析>
次に、各実施例および比較例の試験片のホウ窒化バナジウム膜の組成を分析した。分析条件は次の通りである。
EPMA:日本電子株式会社製JXA-8530F
測定モード:半定量分析
加速電圧:15kV
照射電流:1.0×10−7A
ビーム形状:スポット
ビーム径設定値:0
分光結晶:LDE6H, TAP, LDE5H, PETH, LIFH, LDE1H
次に、各実施例および比較例の試験片のホウ窒化バナジウム膜の組成を分析した。分析条件は次の通りである。
EPMA:日本電子株式会社製JXA-8530F
測定モード:半定量分析
加速電圧:15kV
照射電流:1.0×10−7A
ビーム形状:スポット
ビーム径設定値:0
分光結晶:LDE6H, TAP, LDE5H, PETH, LIFH, LDE1H
<測定結果>
ホウ窒化バナジウム膜が被覆された試験片に対し、ホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、実施例1の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはHV3333であった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が48.4at%、ホウ素元素濃度が7.9at%、窒素元素濃度が39.6at%であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が95.9at%であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度at%/窒素元素濃度at%は1.2であった。
ホウ窒化バナジウム膜が被覆された試験片に対し、ホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、実施例1の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはHV3333であった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が48.4at%、ホウ素元素濃度が7.9at%、窒素元素濃度が39.6at%であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が95.9at%であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度at%/窒素元素濃度at%は1.2であった。
〔実施例2〕
実施例2の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を5.7ml/minに変更したことを除き、実施例1と同様の成膜条件である。なお、この時の四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を1としたとき、1:0.4:8.7:34.9:0.9である。また、実施例1と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、実施例2の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはHV3119あった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が49.4at%、ホウ素元素濃度が4.5at%、窒素元素濃度が41.6at%であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が95.5at%であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度at%/窒素元素濃度at%は、1.2であった。
なお、各実施例および比較例の硬度測定、膜厚測定および組成分析の結果を表3に示す。
実施例2の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を5.7ml/minに変更したことを除き、実施例1と同様の成膜条件である。なお、この時の四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を1としたとき、1:0.4:8.7:34.9:0.9である。また、実施例1と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、実施例2の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはHV3119あった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が49.4at%、ホウ素元素濃度が4.5at%、窒素元素濃度が41.6at%であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が95.5at%であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度at%/窒素元素濃度at%は、1.2であった。
なお、各実施例および比較例の硬度測定、膜厚測定および組成分析の結果を表3に示す。
〔実施例3〕
実施例3の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を5.1ml/minに変更したことを除き、実施例1と同様の成膜条件である。なお、この時の四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を1としたとき、1:0.5:9.9:39.5:1.0である。
また、実施例1と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、実施例3の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはHV2933あった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が46.3at%、ホウ素元素濃度が5.7at%、窒素元素濃度が42.8at%であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が94.8at%であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度at%/窒素元素濃度at%は1.1であった。
実施例3の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を5.1ml/minに変更したことを除き、実施例1と同様の成膜条件である。なお、この時の四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を1としたとき、1:0.5:9.9:39.5:1.0である。
また、実施例1と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、実施例3の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはHV2933あった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が46.3at%、ホウ素元素濃度が5.7at%、窒素元素濃度が42.8at%であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が94.8at%であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度at%/窒素元素濃度at%は1.1であった。
〔比較例1〕
比較例1の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内の雰囲気温度を550℃に、チャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を5.8ml/minに変更したことを除き、実施例1と同様である。なお、この時のホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給される処理ガスとしての四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を1としたとき、1:0.4:8.7:34.7:0.9である。
また、実施例1と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、比較例1の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはHV620あった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が63.7at%、ホウ素元素濃度が2.0at%、窒素元素濃度が33.3at%であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が99.0at%であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度at%/窒素元素濃度at%は1.9であった。
比較例1の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内の雰囲気温度を550℃に、チャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を5.8ml/minに変更したことを除き、実施例1と同様である。なお、この時のホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給される処理ガスとしての四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を1としたとき、1:0.4:8.7:34.7:0.9である。
また、実施例1と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、比較例1の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはHV620あった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が63.7at%、ホウ素元素濃度が2.0at%、窒素元素濃度が33.3at%であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が99.0at%であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度at%/窒素元素濃度at%は1.9であった。
〔比較例2〕
比較例2の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内の雰囲気温度を450℃に、チャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を5.6ml/minに変更したことを除き、実施例1と同様である。なお、この時のホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給される処理ガスとしての四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を1としたとき、1:0.4:9.0:35.9:0.9である。
また、実施例1と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、比較例1の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはHV544であった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が34.4at%、ホウ素元素濃度が14.8at%、窒素元素濃度が45.8at%であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が95.0at%であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度at%/窒素元素濃度at%は0.8であった。
比較例2の成膜条件は、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内の雰囲気温度を450℃に、チャンバー内に供給する四塩化バナジウムガスの流量を5.6ml/minに変更したことを除き、実施例1と同様である。なお、この時のホウ窒化バナジウム膜成膜工程におけるチャンバー内に供給される処理ガスとしての四塩化バナジウムガス、三塩化ホウ素ガス、窒素ガス、水素ガス、およびアルゴンガスの分圧比は、四塩化バナジウムガスの分圧を1としたとき、1:0.4:9.0:35.9:0.9である。
また、実施例1と同様にホウ窒化バナジウム膜の硬度測定、膜厚測定および組成分析を実施した。その結果、比較例1の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さはHV544であった。また、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が34.4at%、ホウ素元素濃度が14.8at%、窒素元素濃度が45.8at%であった。ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が95.0at%であった。さらに、ホウ窒化バナジウム膜中の、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の比であるバナジウム元素濃度at%/窒素元素濃度at%は0.8であった。
実施例1〜3の試験片のホウ窒化バナジウム膜のビッカース硬さは、HV2900を超えており、比較例1、2のホウ窒化バナジウム膜の5〜6倍程度硬さを有し、ことがわかる。また、表2、表3に示すとおり、バナジウム源ガス、ホウ素源ガス、および窒素ガスと、を含む処理ガスを処理装置内に供給し、プラズマ化学蒸着法を用いてホウ窒化バナジウム膜成膜工程の雰囲気温度の違いがホウ窒化バナジウムの硬さに影響を与え、ホウ窒化バナジウム膜成膜工程の雰囲気温度の制御が、ホウ窒化バナジウムの硬さ向上に有効であることがわかった。
さらに、表3に示すとおり、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度、ホウ素元素濃度、窒素元素濃度を所定の範囲に制御することで、従来の窒化バナジウム系膜のビッカース硬さのHV2500を超える高硬度のホウ窒化バナジウム膜となることがわかった。
さらに、表3に示すとおり、ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度、ホウ素元素濃度、窒素元素濃度を所定の範囲に制御することで、従来の窒化バナジウム系膜のビッカース硬さのHV2500を超える高硬度のホウ窒化バナジウム膜となることがわかった。
本発明は、金型や切削工具、歯切工具、鍛造工具、自動車部品等の硬質皮膜処理に利用することができる。
1 ホウ窒化バナジウム膜の被覆部材
2 基材
3 ホウ窒化バナジウム膜
10 プラズマ処理装置
11 チャンバー
12 陽極
13 陰極
14 パルス電源
15 ガス供給管
16 ガス排気管
2 基材
3 ホウ窒化バナジウム膜
10 プラズマ処理装置
11 チャンバー
12 陽極
13 陰極
14 パルス電源
15 ガス供給管
16 ガス排気管
Claims (6)
- 基材と、
前記基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜したホウ窒化バナジウム膜被覆部材であって、
前記ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度が43〜60at%、
ホウ素元素濃度が3〜13at%、窒素元素濃度が35〜44at%であることを特徴とするホウ窒化バナジウム膜被覆部材。 - 前記ホウ窒化バナジウム膜中のバナジウム元素濃度と、ホウ素元素濃度と、窒素元素濃度との合計が90at%以上である請求項1記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材
- ホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、
バナジウム源ガス、ホウ素源ガス、および窒素ガスと、を含む処理ガスを処理装置内に供給し、
前記処理装置内の雰囲気温度を470℃〜530℃とし、
前記処理装置内で、プラズマ化学蒸着法を用いて基材上にホウ窒化バナジウム膜を成膜することを特徴とするホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。 - 前記処理ガスは、さらに水素ガスと、アルゴンガスとを含み、
前記処理装置内に供給する、前記バナジウム源ガス、前記ホウ素源ガス、窒素ガスと、前記水素ガスと、前記アルゴンガスとの分圧比が、前記バナジウム源ガスの分圧を1としたときに1:0.35〜0.55:7〜11:30〜45:0.8〜1.1である、請求項3に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。 - 前記バナジウム源ガスは、四塩化バナジウムガスである、請求項3または4に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
- 前記ホウ素源ガスは、三塩化ホウ素ガスである、請求項3乃至5に記載のホウ窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
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