JP2020027759A - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜電極接合体の製造方法において、剥離用シート２１上の塗工層（触媒層）２が触媒インクのはみ出した部分２ｂを有する場合にも、そのはみ出し部分２ｂが電解質膜１側に転写されるのを防止できるようにする。【解決手段】長尺の剥離用シート２１に触媒層用の触媒インクを所定の形状に間欠的に塗工した転写シート２０を、電解質膜１に圧接して、触媒インクの塗工層２を電解質膜１側に転写する工程を含む膜電極接合体の製造方法において、転写シート２０に形成された塗工層２がはみ出した部分２ｂを有する塗工層２ｃである場合に、転写する工程の前工程としてそのはみ出た部分２ｂを囲むようにして剥離用シート２１に切り込みを入れて切り込み領域２２を形成する工程をさらに含むようにする。【選択図】図２

Description

本発明は、膜電極接合体の製造方法に関し、特に、帯状の電解質膜上に、触媒インクからなる所定形状の塗工層を的確に転写するための技術に関する。

燃料電池の主要な構成要素として、膜電極接合体（ＭＥＡ）がある。膜電極接合体は、電解質膜とその両面に積層された触媒層とを少なくとも有する。一方の触媒層はカソード触媒層であり、他方の触媒層はアノード触媒層である。通常、触媒層の電解質膜と反対の面には、必要な場合には撥水層（ＭＰＬ）を介して、拡散層（ＧＤＬ）が積層される。

膜電極接合体の製造方法の一つとして、帯状の電解質膜の上に、触媒層用の触媒インクを連続してあるいは間欠的に塗工した後、触媒インクを乾燥炉内で乾燥処理していくようにした、連続的な製造方法があり、その一例が、特許文献１に記載されている。特許文献１に記載の製造方法では、一方向に搬送される帯状の剥離用シートの一方の面に、塗工装置を用いて触媒インクを間欠状に塗工し、その後、乾燥処理を施して、一方の面に触媒層としての塗工層が間欠的に形成された転写シートを用意する工程と、転写シートの塗工層を形成した面を、帯状の電解質膜の一方の面に圧接させて、転写シート上の塗工層を電解質膜の一方の面に転写する工程とを有している。塗工層を転写した後の剥離用シートは、電解質膜の面から離間する方向に搬送される。

特開２０１６−１９５０５３号公報

本発明者は、上記したような膜電極接合体の連続的な製造方法に多く携わってきているが、その過程において、剥離用シート上に塗工装置から触媒インクを吐出して間欠塗工を行っているときに、塗工の終わりに、触媒インクの切れが不十分となり、インクの引きずりが生じ、その引きずりにより、所定形状の塗工域からインクのはみ出た部分が形成される場合があることを経験した。

はみ出た部分を有する塗工層が、電解質膜側にそのまま転写されると、転写された塗工層は触媒層として欠陥を含むものとなるので、当該触媒層を含む膜電極接合体は排除する必要があり、歩留まりの低下を招いている。現在一般に使用されている塗工装置、例えば、ダイとバックアップロールとを備えたダイコーター等を用いる場合、塗工の原理上、このはみ出た部分が塗工終わり（電解質膜の搬送方向と反対側）に生じるのを完全に回避することは困難である。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、膜電極接合体の連続的な製造方法において、塗工装置側に起因して、剥離用シート上に塗工された塗工層が所定の形状からはみ出た部分を有する形状となっている場合であっても、そのはみ出た部分が電解質膜側に転写されるのを回避できるようにし、それにより、製品歩留まりの低下を抑制できるようにした、膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明による膜電極接合体の製造方法は、少なくとも一方の触媒層が一方の面に形成された帯状の電解質膜の他方の面に他方の触媒層を転写する工程を少なくとも有する膜電極接合体の連続的な製造方法であって、前記製造方法は、剥離用シートの一面に前記他方の触媒層用の触媒インクを所定の形状に間欠的に塗工して触媒インクの塗工層を間欠的に備えた転写シートを製造する工程と、前記転写シートの前記塗工層が形成された面を前記電解質膜の前記他方の面に加熱圧接して前記塗工層を前記電解質膜の前記他方の面に転写する工程と、転写後に転写済みの前記剥離用シートを前記電解質膜の前記転写した面から離間する方向に搬送する工程と、を有しており、前記製造方法は、さらに、前記転写シートに形成された前記塗工層が前記所定の形状からはみ出た部分を有する形状とされている場合には、前記転写する工程の前工程としてそのはみ出た部分を囲むようにして前記剥離用シートに切り込みを入れる工程をさらに有することを特徴とする。

本発明による膜電極接合体の製造方法では、転写シート上に形成された触媒インクからなる塗工層が所定形状からはみ出た部分を有している場合に、そのはみ出た部分を囲むようにして剥離用シートに切り込みを入れる工程を有している。この切込みが入れられた領域が存在することで、転写後に、剥離用シートを電解質膜の転写面から離間する方向に搬送するときに、触媒インクのはみ出た部分は剥離用シート側に残り、所定形状の塗工層のみが電解質膜側に転写されるようになる。すなわち、転写シートに形成された塗工層がはみ出た部分を有している場合でも、電解質膜側に転写された塗工層は欠陥部位のない所定形状のものとなり、結果、膜電極接合体としての製品歩留まりの低下を回避できる。

実施の形態による膜電極接合体の連続的な製造方法をその製造装置と共に説明する図。 剥離用シート上に触媒インクによる塗工層を形成して転写シートとする状態を説明する図。 剥離角度を説明する図。 剥離用シートから部材が剥離するときの剥離角度（°）と剥離強度（Ｎ／ｍ）との関係を示すグラフ。 本実施の形態において、塗工層のはみ出た部分が電解質膜側に転写されない状態を説明するための図。 切り込み領域がない場合での塗工層のはみ出た部分が電解質膜側に転写される状態を説明する図。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態を説明する。

図１は、本実施の形態による膜電極接合体の連続的な製造方法をその製造装置と共に説明している。本実施の形態で製造される膜電極接合体１００は、長尺状である電解質膜１の一方の面に、所定形状に形成された複数個のカソード触媒層２が所要の間隔をおいて間欠的に形成されてなる構成を少なくとも有する長尺状の膜電極接合体である。本実施の形態において、電解質膜１の他方の面には、長尺状のアノード触媒層３が積層されており、さらに、アノード触媒層３の電解質膜１と反対側の面には、やはり長尺状の撥水層（ＭＰＬ）４と拡散層（ＧＤＬ）５とが積層されている。

この長尺状の膜電極接合体１００に対して、そのカソード触媒層２の電解質膜１と反対側の面に、図示しない長尺状の撥水層（ＭＰＬ）と拡散層（ＧＤＬ）とが積層されることで、帯状の膜電極拡散層積層体とされ、それが所定長に切断されることで、個々の膜電極拡散層積層体とされる。さらに、その両側面を図示しないセパレータで挟持することで、燃料電池セルとされる。

図１に示す例では、長尺状の電解質膜１の一方の面に長尺状のアノード触媒層３と長尺状の撥水層（ＭＰＬ）４と拡散層（ＧＤＬ）５とが積層されてなる第１の積層体１０が予め調製される。また、長尺状の剥離用シート２１の一方の面に所定形状に形成された複数個のカソード触媒層２が塗工層として所要の間隔をおいて間欠的に形成されてなる転写シートが第２の積層体２０として予め調製される。

図２（ａ）は、転写シートである第２の積層体２０を製造する工程を示している。図示しないロールから長尺状の剥離用シート２１が巻き出される。巻き出された剥離用シート２１は、塗工装置の一例である、ダイ３１とバックアップロール３２とを備えたダイコーター３０におけるダイ３１とバックアップロール３２との間を通過することで、その一方の面に、所定形状（通常、矩形状）に区画されたカソード用の触媒インク２ａの複数個が、所定の間隔をおいて、剥離用シート２１の搬送方向に間欠的に塗工される。塗工後の剥離用シート２１は乾燥炉４０内を通過することで、触媒インク２ａに対する乾燥処理が施され、カソード用の触媒インク２ａによるカソード触媒層２が塗工層として形成された前記した転写シート、すなわち、第２の積層体２０とされる。

前記したように、ダイコーター３０のような塗工装置を用いる場合、図２（ｂ）の拡大図に示すように、塗工終わり（剥離用シート２１の搬送方向と反対側）の部分に、触媒インク２ａの一部が所期の矩形状の領域からはみ出した部分２ｂが生じるのを完全に回避することはできない。そのようなはみ出した部分２ｂも、乾燥炉４０を通過することで、そのまま剥離用シート２１上に乾燥固化した状態となる。すなわち、第２の積層体（転写シート）２０は、所期の矩形状のカソード触媒層２とともに、はみ出た部分２ｂを有するカソード触媒層２ｃとしての塗工層を一部に有することとなる。

本実施の形態において、乾燥炉４０を通過した第２の積層体（転写シート）２０は、そのカソード触媒層２の平面視での形状を識別することのできる撮像器５０の下を通過する。撮像器５０からの情報は、制御装置６０に送られる。制御装置６０は、撮像器５０から送られてくるカソード触媒層２の形状を個々に識別し、カソード触媒層２の形状が所期の矩形状のものであるか、前記したはみ出た部分２ｂを有する形状のカソード触媒層２ｃであるかを判別する。同時に、はみ出た部分２ｂの形状も識別する。

第２の積層体（転写シート）２０の撮像器５０よりも搬送方向の下流側には、例えば３軸ロボットにより第２の積層体２０の面に沿って少なくともＸＹ軸方向に移動可能なレーザー光発振器７０が位置している。制御装置６０は、はみ出た部分２ｂを有する形状のカソード触媒層２ｃを認識したときに、レーザー光発振器７０に制御信号を送る。制御信号を受けて、レーザー光発振器７０は、カソード触媒層２ｃのはみ出た部分２ｂの外縁に沿うように剥離用シート２１に向けてレーザー光を照射する。レーザー光の照射により、剥離用シート２１には、はみ出た部分２ｂの外縁に沿うようにして、図２（ｂ）に示すように、周囲が切り込まれた切り込み領域２２が形成される。

図１に示すように、膜電極接合体１００の製造に際し、上記の切り込み処理が施された第２の積層体（転写シート）２０と第１の積層体１０とを、第２の積層体２０に形成されたカソード触媒層（塗工層）２（２ｃ）が、第１の積層体１０のアノード触媒層３が積層されていない側の電解質膜１の面に対面した姿勢となるようにして、一対の加熱圧接ロール８０、８０の間を通過させる。加熱圧接ロール８０、８０を通過することで、第２の積層体２０側のカソード触媒層２は第１の積層体１０における電解質膜１の面に加熱圧着され、電解質膜１の面に圧着する。カソード触媒層２がはみ出た部分２ｂを有する形状のカソード触媒層２ｃである場合には、そのはみ出た部分２ｂも同時に電解質膜１の面に圧着する。

加熱圧接ロール８０、８０の間を通過した帯状の第２の積層体２０と第１の積層体１０との積層体１００ａは、剥離用シート剥離部９０を通過する。剥離用シート剥離部９０を通過するときに、積層体１００ａから、第２の積層体（転写シート）２０を構成する剥離用シート２１が剥離除去され、図１に示した長尺状の膜電極接合体１００とされる。剥離した剥離用シート２１はロール８１に巻きとられる。また、長尺状の膜電極接合体１００はロール８２に巻きとられる。

以下、剥離用シート剥離部９０での第２の積層体２０側の挙動を、剥離用シートから転写部材が剥離するときの剥離角度（°）と剥離強度（Ｎ／ｍ）との関係と共に説明する。図３は、剥離用シート２１Ａに接着積層している転写部材２Ａを基材１０Ａ側に転写するための一装置を示している。ここでは先端が鋭角をなす剥離用シート剥離部材９０Ａを用いており、基材１０Ａは、剥離用シート剥離部材９０Ａの下面に沿って、矢印方向に搬送される。転写部材２Ａを接着積層した剥離用シート２１Ａは、転写部材２Ａを基材１０Ａの表面に圧着した状態で、基材１０Ａと共に矢印方向に搬送されてくる。そして、剥離用シート剥離部材９０Ａの先端部に到達したときに、剥離用シート２１Ａは、その先端部から折り返す方向に、かつ剥離用シート剥離部材９０Ａの傾斜した上面９１に沿うようにして、斜め後方に向けて搬送される。この折り返し時に、転写部材２Ａは、剥離用シート２１Ａから剥離して基材１０Ａ側に転写され、剥離用シート２１Ａのみが斜め後方に向けて搬送される。

本発明者は、図３に示す装置において、剥離用シート剥離部材９０Ａの傾斜した上面９１が基材１０Ａとなす角度θをほぼ０°〜１８０°の範囲で変化させ、そのときの剥離強度（Ｎ／ｍ）を測定した。その結果を図４に示した。なお、ここで前記角度θを剥離角度と呼ぶこととする。また、剥離強度とは、前記角度θで剥離用シート２１Ａが斜め後方に搬送されるときに、剥離用シート２１Ａから転写部材２Ａが剥離するのに要する力をいい、実験ではオートグラフを用いて剥離強度を測定した。図４のグラフに示すように、剥離角度θ＝０°近傍で剥離強度は最大であり、剥離角度θ＝１２０°前後で剥離強度は最も小さくなった。

上記の結果は、剥離用シートを剥離するときに、図３に示す剥離用シート２１Ａと転写先である基材１０Ａとのなす剥離角度θが大きいほど、転写部材２Ａの基材１０Ａ側への転写が確実となり、逆に、剥離角度θが小さいほど、転写部材２Ａは基材１０Ａ側へ転写し難くなり、転写することなく剥離用シート２１Ａ側に残ったままで、剥離用シート２１Ａとともに搬送されうることを示している。

上記の実験結果から、図１に示した実施の形態における、剥離用シート剥離部９０での第２の積層体２０側の挙動は、次のようになることがわかる。すなわち、図５にも示すように、剥離用シート剥離部９０を通過するときに、積層体１００ａから、第２の積層体（転写シート）２０を構成する剥離用シート２１が剥離除去されるが、剥離用シート剥離部９０は鋭角な先端部を有しており、そこで、剥離用シート２１は折り返されて、全体としては、転写した面から離間する方向に（図で斜め後方上方に）向けて搬送される。

その折り返し部において、前記したレーザー光の照射により切り込まれた切り込み領域２２（すなわち、はみ出た部分２ｂを持つカソード触媒層２ｃにおける該はみ出た部分２ｂの外周部分に形成した切込みにより形成された領域）は、剥離用シート剥離部９０の先端部に沿って折り曲がることなく、そのまま搬送方向に移動する。そのことは、切り込み領域２２は、剥離用シート２１の他の領域よりも前記した剥離角度θが小さくなっていることを意味しており、結果、切り込み領域２２の剥離強度は、矩形状であるカソード触媒層２の本体部よりも大きくなっており、剥離用シート２１から剥離し難くなっている。

そのために、図５に示すように、前記はみ出た部分２ｂは剥離用シート２１の切り込み領域２２とともに剥離用シート剥離部９０の先端部を超えて搬送方向に移動し、その後、剥離用シート２１の搬送と共に、斜め後方上方に向けて移動していく。すなわち、はみ出た部分２ｂが第１の積層体１０側に転写されるのは回避される。

図６は、切り込み領域２２がない場合での、はみ出た部分２ｂを持つカソード触媒層２ｃでの転写状態を示している。切り込み領域２２がない場合にはカソード触媒層２ｃの本体部分もはみ出た部分２ｂも、剥離用シート剥離部９０の先端部に沿って折り曲がるときに、剥離用シート２１に対して同じ剥離強度となっており、塗工層全体、すなわち、はみ出た部分２ｂを含むカソード触媒層２ｃの全体が、第１の積層体１０側に転写されてしまうのを避けられない。

なお、剥離用シート２１にＰＴＦＥを用い、図１に示した装置を用いて、前記切り込み領域２２を形成した場合と、形成しない場合とで、前記「はみ出た部分２ｂ」が第１の積層体１０側に転写される割合を実験で確かめた。剥離用シート剥離部９０の先端部の角度を調整することで、前記剥離角度θを１１０°〜１３０℃の範囲で変化させた。また、第１の積層体１０の搬送速度を１〜１０ｍ／ｍｉｎの範囲で変化させた。本実施の形態、すなわち切り込み領域２２を形成した場合には、はみ出た部分２ｂの転写は全く見られなかったが、従来のように切り込み領域２２を形成しない場合には、はみ出た部分２ｂの転写が３％の割合で発生した。このことから、本実施の形態での方法の優位性を確認した。

なお、上記の実施の形態では、第２の積層体２０として、剥離用シート２１とカソード触媒層２の塗工層とからなるものを例示したが、第２の積層体２０は剥離用シート２１とアノード触媒層３の塗工層からなるものであってもよい。その場合、第１の積層体１０側にカソード触媒層２の塗工層が形成される。

また、第１の積層体１０として、長尺状の電解質膜１の一方の面に長尺状のアノード触媒層３と長尺状の撥水層（ＭＰＬ）４と拡散層（ＧＤＬ）５とが積層されてなる第１の積層体１０を例示したが、第１の積層体１０は、電解質膜と他方の触媒層のみの積層体であってもよいし、電解質膜単独であってもよい。

剥離用シート剥離部９０の構成も先端部が鋭角となっているものを示したが、転写後に転写済みの剥離用シートを電解質膜の転写面から離間する方向に搬送することのできる構成のものであれば任意であり、回転自在なロールであってもよい。

１００…膜電極接合体、
１…長尺状の電解質膜、
２…カソード触媒層（塗工層）、
２ａ…カソード用の触媒インク、
２ｂ…触媒インクの一部がはみ出した部分、
２ｃ…はみ出た部分を有するカソード触媒層、
３…アノード触媒層、
４…撥水層、
５…拡散層、
１０…第１の積層体、
２０…第２の積層体（転写シート）、
２１…剥離用シート、
２２…切り込み領域、
３０…塗工装置の一例であるダイコーター、
４０…乾燥炉、
５０…撮像器、
６０…制御装置、
７０…レーザー光発振器、
９０…剥離用シート剥離部。

Claims (1)

1. 少なくとも一方の触媒層が一方の面に形成された帯状の電解質膜の他方の面に他方の触媒層を転写する工程を少なくとも有する膜電極接合体の連続的な製造方法であって、
   前記製造方法は、
   剥離用シートの一面に前記他方の触媒層用の触媒インクを所定の形状に間欠的に塗工して触媒インクの塗工層を間欠的に備えた転写シートを製造する工程と、
   前記転写シートの前記塗工層が形成された面を前記電解質膜の前記他方の面に加熱圧接して前記塗工層を前記電解質膜の前記他方の面に転写する工程と、
   転写後に転写済みの前記剥離用シートを前記電解質膜の前記転写した面から離間する方向に搬送する工程と、を有しており、
   前記製造方法は、さらに、前記転写シートに形成された前記塗工層が前記所定の形状からはみ出た部分を有する形状とされている場合には、前記転写する工程の前工程としてそのはみ出た部分を囲むようにして前記剥離用シートに切り込みを入れる工程をさらに有することを特徴とする、
   膜電極接合体の製造方法。

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