JP2020013991A

JP2020013991A - シリコン基板エッチング溶液

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Publication number: JP2020013991A
Application number: JP2019116322A
Authority: JP
Inventors: ユ・ホソン; Ho Seong Yoo; ムン・ヨンスン; Young Sun Moon; イ・ジュンウン; Jun Eun Lee
Original assignee: OCI CO Ltd; OCI Co Ltd
Current assignee: OCI CO Ltd; OCI Holdings Co Ltd
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2020-01-23
Anticipated expiration: 2039-06-24
Also published as: KR20200007461A; JP7321006B2; KR102546609B1; CN110713836A; CN110713836B

Abstract

【課題】本発明は、シリコンエッチング溶液のうちシリコン系パーティクルが生成することを抑制できるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。【解決手段】無機酸水溶液、所定の第１の化学式（明細書中の化１）又は所定の第２の化学式（明細書中の化２）で表されるシリコン添加剤、及び所定の化学式（明細書中の化３）で表されるイミダゾリウムリン酸塩を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、無水りん酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液である。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン基板エッチング溶液に関し、より詳細には、シリコン窒化膜のエッチングに際してシリコン系パーティクルの生成を抑制可能なシリコン基板エッチング溶液に関する。

現在、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜をエッチングする様々な方法があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。

乾式エッチング法は、通常、気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるが、湿式エッチング法より生産性に劣り過ぎ、高価の方式である点で、湿式エッチング法が広く利用されている流れである。

一般に、湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜のエッチングのために、純粋なリン酸のみ用いる場合、素子が微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることにより、各種の不良及びパターン異常が発生するなどの問題が生じ得るため、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。

これによって、最近は、シリコン窒化膜のエッチング速度を増加させる一方、シリコン酸化膜のエッチング速度を下げるために、リン酸と共にシリコン添加剤を使用している。

本発明は、シリコンエッチング溶液のうちシリコン系パーティクルが生成することを抑制できるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。

上述した技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、無機酸水溶液、下記の化１又は化２で表されるシリコン添加剤、及び下記の化３で表されるイミダゾリウムリン酸塩を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。

［化１］

［化２］

［化３］

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホン、リン、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、アシルハライド、シアノ、カボキシル、及びアゾルから選択される作用基であり、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホン、リン、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、アシルハライド、シアノ、カボキシル、及びアゾルから選択される作用基であり、ｎは、１〜５の定数であり、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される。

本発明によれば、シリコン基板エッチング溶液のうち、イミダゾリウムリン酸塩とシリコン添加剤との間の静電気的相互作用により、エッチング溶液の保管又はエッチング溶液を用いたエッチング中にシリコン系パーティクルが生成することを抑制することができる。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものであり、ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。

以下では、本発明によるシリコン基板エッチング溶液について詳明する。

本発明の一側面によれば、無機酸水溶液及びシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。

本発明によるシリコン基板エッチング溶液のエッチング対象であるシリコン基板は、少なくともシリコン酸化膜（ＳｉＯ_ｘ）を含むことが好ましく、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜（Ｓｉ_ｘＮ_ｙ、ＳＩ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、異なる領域に積層した形態であってもよい。

ここで、シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類などによってＳＯＤ（ＳｐｉｎＯｎＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（ＨｉｇｈＤｅｎｓｉｔｙ
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（ＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ
ＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（ＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＳｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
ＰｒｅｓｓｕｒｅＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（ＰｌａｓｍａＥｎｈａｎｃｅｄＴｅｔｒａ
ＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（ＵｎｄｏｐｐｅｄＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ
ＯｎＧｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（ＡｄｖａｎｃｅｄＰｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎＬａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（ＰｌａｓｍａＥｎｈａｎｃｅｄｏｘｉｄｅ）又はＯ_３−ＴＥＯＳ（Ｏ_３−ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ
ＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）などに言及し得る。

ここで、無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、及び過塩素酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液であってもよい。また、上述した無機酸のほか、無水リン酸、ピロリン酸又はポリリン酸が用いられてもよい。

無機酸水溶液は、エッチング溶液のｐＨを維持し、エッチング溶液内に存在する様々な形態のシラン化合物がシリコン系パーティクルに変化することを抑制する成分である。

一実施例において、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液は、６０〜９０重量部含まれることが好ましい。

シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液の含量が６０重量部未満である場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下し、シリコン窒化膜が十分エッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチングの工程効率性が低下するおそれがある。

一方、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液の含量が９０重量部を超える場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が増加し過ぎるだけでなく、シリコン酸化膜まで速やかにエッチングされることによって、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比が低下し得るし、シリコン酸化膜のエッチングによるシリコン基板の不良を引き起こし得る。

本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比を上げるために、下記の化１又は化２で表されるシリコン添加剤を含んでいてもよい。

［化１］

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に親水性作用基であるか、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シリルオキシ、及びシロキサンから選択される作用基である。

このとき、化１で表されるシリコン添加剤と、後述するイミダゾリウム酸塩との間の静電気的相互作用により、シリコン添加剤からシリコン系パーティクルが成長することを抑制するために、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも一つは、極性作用基であることが好ましい。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも一つが有し得る極性作用基は、上述した作用基のうち、極性を有する作用基を意味するものであって、親水性作用基又はヘテロ原子を含むヘテロアルキル、ハロアルキル、アミノアルキル、ヘテロアリール、シリルオキシ、及びシロキサンなどになり得る。

シリコン添加剤の極性作用基が示す部分負電荷（δ⁻）は、イミダゾリウムリン酸塩のイミダゾリウム部分（ｍｏｉｅｔｙ）の窒素原子が示す正電荷との静電気的相互作用によって遮られる（ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）ことがある。これによって、シリコン添加剤のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を抑制することで、シリコン系パーティクルが成長することを抑制することができる。

また、下記の化２で表されたように、本願におけるシリコン添加剤は、少なくとも二つのシリコン原子が連続して結合したシラン化合物に定義され得る。

［化２］

ここで、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に親水性作用基であるか、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シリルオキシ、及びシロキサンから選択される作用基であり、ｎは、１〜５の定数である。

このとき、化２で表されるシリコン添加剤と、後述するイミダゾリウムリン酸塩との間の静電気的相互作用により、シリコン添加剤からシリコン系パーティクルが成長することを抑制するために、Ｒ_５〜Ｒ_１０のうち少なくとも一つは、極性作用基であることが好ましい。ここで、Ｒ_５〜Ｒ_１０のうち少なくとも一つが有し得る極性作用基は、上述した作用基のうち、極性を有する作用基を意味するものであって、親水性作用基又はヘテロ原子を含むヘテロアルキル、ハロアルキル、アミノアルキル、ヘテロアリール、シリルオキシ、及びシロキサンなどになり得る。

シリコン原子に結合した親水性作用基は、ヒドロキシ基又は無機酸水溶液のｐＨ条件下でヒドロキシ基に置換可能な作用基を意味する。

ここで、無機酸水溶液のｐＨ条件下でヒドロキシ基に置換可能な作用基の非制限的な例としては、アミノ基、ハロゲン基、スルホン基、ホスホン基、リン基、チオール基、アルコキシ基、アマイド基、エステル基、酸無水物基、アシルハライド基、シアノ基、カボキシル基及びアゾル基があり、必ずしも上述した作用基に限定されるものではなく、無機酸水溶液のｐＨ条件下でヒドロキシ基に置換可能な任意の作用基も含むものと理解しなければならない。

また、本発明のさらに他の実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、化１で表されるシリコン添加剤と、化２で表されるシリコン添加剤を共に含んでいてもよい。

本願におけるハロゲンは、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）又はヨード（−Ｉ）を意味し、ハロアルキルは、上述したハロゲンで置換されたアルキルを意味する。例えば、ハロメチルは、メチルの水素のうち少なくとも一つがハロゲンに取り替えられたメチル（−ＣＨ_２Ｘ、−ＣＨＸ_２又は−ＣＸ_３）を意味する。

また、本願におけるアルコキシは、−Ｏ−（アルキル）基と−Ｏ−（非置換されたシクロアルキル）基を両方とも意味するものであって、一つ以上のエーテル基及び１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分鎖炭化水素である。

具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどを含むが、これに限定されるものではない。

Ｒ_ａ（ここで、ａは、１〜４から選択される定数）がアルケニル又はアルキニルであるとき、アルケニルのｓｐ^２−混成炭素又はアルキニルのｓｐ−混成炭素が直接に結合するか、アルケニルのｓｐ^２−混成炭素又はアルキニルのｓｐ−混成炭素に結合したアルキルのｓｐ^３−混成炭素によって間接に結合した形態であってもよい。

本願におけるＣ_ａ−Ｃ_ｂ作用基は、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ｃ_ａ−Ｃ_ｂアルキルは、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキルなどを含む飽和脂肪族基を意味する。直鎖または分鎖アルキルは、これの主鎖に１０個以下（例えば、Ｃ_１−Ｃ_１０の直鎖、Ｃ_３−Ｃ_１０の分鎖）、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有する。

具体的には、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペント−１−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、３−メチルブト−１−イル、３−メチルブト−２−イル、２−メチルブト−２−イル、２，２，２−トリメチルエト−１−イル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オキチルであってもよい。

本願におけるアリールは、他に定義されない限り、単一環又は互いに接合又は共有結合で連結された多重環（好ましくは、１〜４個の環）を含む不飽和芳香族性環を意味する。アリールの非制限的な例としては、フェニル、ビフェニル、ｏ−テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、１−ナプチル、２−ナプチル、１−アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル、９−フェナントレニル、１−ピレニル、２−ピレニル、及び４−ピレニルなどがある。

本願におけるヘテロアリールは、上記に定義されたアリール内の一つ以上の炭素原子が窒素、酸素又は硫黄のような非炭素原子で置換された作用基を意味する。

ヘテロアリールの非制限的な例としては、フリル（ｆｕｒｙｌ）、テトラヒドロフリル、ピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）、チエニル（ｔｈｉｅｎｙｌ）、テトラヒドロチエニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｙｌ）、オキサゾリル（ｏｘａｚｏｌｙｌ）、アイソオキサゾリル（ｉｓｏｘａｚｏｌｙｌ）、トリアゾリル（ｔｒｉａｚｏｌｙｌ）、チアゾリル（ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、アイソチアゾリル（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリル（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリジニル（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｙｌ）、オキサジアゾリル（ｏｘａｄｉａｚｏｌｙｌ）、チアジアゾリル（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリル（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリニル（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ）、ピリジル（ｐｙｒｉｄｙｌ）、ピリダジイル（ｐｙｒｉｄａｚｉｙｌ）、トリアジニル（ｔｒｉａｚｉｎｙｌ）、ピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）、モルホリニル（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）、チオモルホリニル（ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）、ピラジニル（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ）、ピペライニル（ｐｉｐｅｒａｉｎｙｌ）、ピリミジニル（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）、ナフチリジニル（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｙｌ）、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）、インドリニル、インドリジニル、インダゾリル（ｉｎｄａｚｏｌｙｌ）、キノリジニル、キノリニル、アイソキノリニル、シノリニル（ｃｉｎｎｏｌｉｎｙｌ）、フタラジニル（ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｙｌ）、キナゾリニル、キノキサリニル、プテリジニル（ｐｔｅｒｉｄｉｎｙｌ）、キヌクリジニル（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｙｌ）、カバゾイル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチジニル（ｐｈｅｎｏｔｈｉｚｉｎｙｌ）、フェノキサジニル、フリニル、ベンズイミダゾリル（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、及びベンゾチアゾリルなどと、これらが接合した類似体がある。

本願におけるアラルキルは、アリールがアルキルの炭素に置換された形態の作用基であって、−（ＣＨ_２）_ｎＡｒの総称である。アラルキルの例として、ベンジル（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）又はフェネチル（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）などがある。

本願におけるシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）又はヘテロ原子を含むシクロアルキル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）は、他に定義されない限り、それぞれアルキル又はヘテロアルキルの環状構造に理解されてもよい。

シクロアルキルの非制限的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、及びシクロヘプチルなどがある。

ヘテロ原子を含むシクロアルキルの非制限的な例としては、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、及び２−ピペラジニルなどがある。

また、シクロアルキル又はヘテロ原子を含むシクロアルキルは、ここにシクロアルキル、ヘテロ原子を含むシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールが接合するか、共有結合で連結された形態を有してもよい。

上述したシリコン添加剤は、シリコン基板エッチング溶液のうち１００〜１０，０００ｐｐｍ存在することが好ましい。

シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤が１００ｐｐｍ未満で存在する場合、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比の増加効果が微弱であり得る。一方、シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量が１０，０００ｐｐｍを超える場合、シリコン基板エッチング溶液内に高くなったシリコン濃度に応じて、返ってシリコン窒化膜のエッチング速度が低下する問題が生じ得るし、シリコン添加剤自らシリコン系パーティクルのソースとして作用し得る。

また、本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、下記の化３で表されるイミダゾリウムリン酸塩を含んでいてもよい。

［化３］

ここで、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される。

本願では、シリコン添加剤との静電気的相互作用により、シリコン系パーティクルの成長を抑制する塩（ｓａｌｔ）の正電荷部分（ｍｏｉｅｔｙ）がイミダゾリウムであると説明したが、イミダゾリウムのほか、シリコン添加剤の極性作用基が示す部分負電荷との静電気的相互作用が可能な正電荷を有する部分（ｍｏｉｅｔｙ）が用いられてもよいと理解しなければならない。かかる正電荷部分（ｍｏｉｅｔｙ）としては、チオフェン、オキサゾール、チアゾールなどがある。

本願では、シリコン添加剤との静電気的相互作用により、シリコン系パーティクルの成長を抑制する塩（ｓａｌｔ）は、負電荷部分（ｍｏｉｅｔｙ）がリン酸であるリン酸塩と説明したが、塩（ｓａｌｔ）の負電荷部分（ｍｏｉｅｔｙ）として、リン酸のほか、窒酸、硫酸が用いられることで、窒酸塩又は硫酸塩状の塩（ｓａｌｔ）も用いられてもよいと理解しなければならない。

上述したイミダゾリウムリン酸塩は、シリコン基板エッチング溶液のうち１００〜２０，０００ｐｐｍ存在することが好ましい。

シリコン基板エッチング溶液のうちイミダゾリウムリン酸塩が１００ｐｐｍ未満で存在する場合、シリコン添加剤との静電気的相互作用を十分誘導しにくい可能性が高い。これによって、シリコン基板エッチング溶液のうちイミダゾリウムリン酸塩が存在するとしても、シリコン系パーティクルの成長を効果的に防ぐことができない。

イミダゾリウムリン酸塩は、高温で窒素酸化物とアンモニアとに分解され得るし、このような分解物は、ガス状に放出されることによって、バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）現象を引き起こすことがある。仮に、シリコン基板エッチング溶液のうちイミダゾリウムリン酸塩が２０，０００ｐｐｍ超えて存在する場合、エッチング条件（１６０℃以上）で、バブリング現象によって安全上の問題をもたらす可能性が高くなり得る。

シリコン基板エッチング溶液のうちイミダゾリウムリン酸塩が上述した含量範囲内に存在することで、２５℃でシリコン基板エッチング溶液のｐＨは、３〜６．５、１６５℃でシリコン基板エッチング溶液のｐＨは、１〜６．５に保持することによって、シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン系パーティクルの発生を抑制することができる。

弱塩基性イミダゾリウムリン酸塩は、シリコン基板エッチング溶液に添加されることによって、ｐＨを上昇させ、これによって、常温（≒２５℃）条件で、シリコン基板エッチング溶液のｐＨは、相対的に中性（ｐＨ≒７）に近くなり、シリコン系パーティクルの成長を抑制することが可能である。

一方、高温（≒１６５℃）のエッチング条件で、イミダゾリウムリン酸塩の一部が分解されることによって、シリコン基板エッチング溶液のｐＨは、エッチング条件に適した状態に戻られる。このとき、イミダゾリウムリン酸塩は、ガス状の窒素混合物（窒素酸化物及びアンモニア）とリン酸とに分解され得る。

本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン添加剤を使用することによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償すると共に、全体的なエッチング工程の効率を向上させるために、フッ素−含有化合物をさらに含んでいてもよい。

本願におけるフッ素−含有化合物は、フッ素イオンを解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。

一実施例において、フッ素−含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つである。

また、他の実施例において、フッ素−含有化合物は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。

例えば、フッ素−含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも一つのアルキル基を有するアンモニウムであって、最大４つのアルキル基を有してもよい。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。

さらに他の例において、フッ素−含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファート、フルオロアルキル−フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル−フルオロボラートから選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。

シリコン基板エッチング溶液のうち、フッ素−含有化合物として通常用いられるフッ化水素又はフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液体状に提供されるフッ素−含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることによってエッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。

以下では、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。

シリコン基板エッチング溶液の組成
実施例１
リン酸８５重量％、トリエトキシヒドロキシシラン５００ｐｐｍ、下記の化４で表されるイミダゾリウムリン酸塩５，０００ｐｐｍ及び残量の水を混合して、シリコン基板エッチング溶液を製造した。

［化４］

実施例２
下記の化５で表されるイミダゾリウムリン酸塩を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

［化５］

実施例３
フッ化アンモニウム５００ｐｐｍをさらに含むことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

比較例１
イミダゾリウムリン酸塩を用いていないことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

比較例２
イミダゾリウムリン酸塩に代えてアンモニウムリン酸塩を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

実験例
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を１６５℃まで昇温した後、さらに常温（２５℃）に冷凍させた後、シリコン基板エッチング溶液を沸かす前／後のｐＨ及び経過した時間によるシリコン基板エッチング溶液のうちパーティクルの発生度合いを測定した。

シリコン基板エッチング溶液のうちパーティクルの発生度合いは、エッチング溶液を粒子大きさ分析機で分析し、エッチング溶液内に存在するシリコン系パーティクルの平均直径を測定した。

昇温の前／後、シリコン基板エッチング溶液のｐＨ測定結果は、下記の表１に示しており、シリコン基板エッチング溶液のうちパーティクルの発生度合いは、下記の表２と表３に示した。

表１の結果を参考すれば、弱塩基の窒素含有塩を添加した実施例１〜実施例３及び比較例２によるシリコン基板エッチング溶液は、１６５℃に昇温する前、常温（２５℃）で約５．０のｐＨを示すことを確認することができる。すなわち、シリコン基板エッチング溶液の常温保管中にエッチング溶液のｐＨを中性に近く保持することで、シリコン添加剤からシリコン系パーティクルが成長することを抑制する可能性が高い。一方、弱塩基の添加剤を入れていない比較例１の場合、昇温の前／後のｐＨの変化がなく、これによって、常温保管中にもエッチング溶液からシリコン系パーティクルが成長する可能性が高い。

下記の表２は、１６５℃に昇温する前、常温で放置した時間に応じてシリコン基板エッチング溶液内に存在するパーティクルの平均直径を測定した結果を示したものである。

表２の結果を参照すれば、弱塩基の窒素含有塩を添加した実施例１〜実施例３及び比較例２によるシリコン基板エッチング溶液は、１６５℃に昇温する前、常温（２５℃）で約５．０のｐＨを示すことによって、シリコン系パーティクルの成長が抑制されたことを確認することができる。一方、弱塩基の添加剤を入れていない比較例１の場合、昇温の前もｐＨが酸性を示すことによって、常温保管中にもエッチング溶液からシリコン系パーティクルが成長したことを確認することができる。

下記の表３は、１６５℃に昇温した後、経過した時間に応じてシリコン基板エッチング溶液内に存在するパーティクルの平均直径を測定した結果を示したものである。

表３の結果を参照すれば、弱塩基の窒素含有塩を添加した実施例１〜実施例３及び比較例２によるシリコン基板エッチング溶液は、１６５℃に昇温した後も、シリコン系パーティクルの成長が抑制されたことを確認することができる。一方、弱塩基の添加剤を入れていない比較例１の場合、昇温後は、昇温前に比べて、シリコン系パーティクルがさらに成長したことを確認することができる。

また、アンモニウムリン酸塩を添加した比較例２の場合、高温条件で、アンモニウムがいずれもアンモニア状に気化されることによって、アンモニウムによるシリコン添加剤の安定化効果が無くなり、これによって、シリコン系パーティクルが成長したことを確認することができる。

以上、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などによって本発明を多様に修正及び変更することができ、これも本発明の権利範囲内に含まれる。

Claims

無機酸水溶液；
下記の化１又は化２で表されるシリコン添加剤；及び、
下記の化３で表されるイミダゾリウムリン酸塩；
を含む、
シリコン基板エッチング溶液：

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホン、リン、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、アシルハライド、シアノ、カボキシル、及びアゾルから選択されるものの、Ｒ_１〜Ｒ_４のうちいずれかは、極性を有する作用基であり、
Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホン、リン、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、アシルハライド、シアノ、カボキシル、及びアゾルから選択されるものの、Ｒ_５〜Ｒ_１０のうちいずれかは、極性を有する作用基であり、ｎは、１〜５の定数であり、
Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２−Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１−Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びアラルキルから選択される。
前記無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、無水りん酸、ピロリン酸、及びポリリン酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液である、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
前記シリコン基板エッチング溶液のうち前記シリコン添加剤は、１００〜１０，０００ｐｐｍ含まれる、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
前記シリコン基板エッチング溶液のうち前記イミダゾリウムリン酸塩は、１００〜２０，０００ｐｐｍ含まれる、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
２５℃における前記シリコン基板エッチング溶液のｐＨは、３〜６．５である、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
１６５℃における前記シリコン基板エッチング溶液のｐＨは、１〜６．５である、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つのフッ素−含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態を有するフッ素−含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。