CN112521946A - 氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法 - Google Patents

氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法,更详细地,涉及一种如下的氮化硅膜蚀刻溶液及使用其来进行的半导体器件的制备方法,即,确保滴定溶解度,在低温下不易分解,在蚀刻条件下容易分解以防止生长成硅类颗粒,可提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的选择比。

Description

氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法,更详细地,涉及一种氮化硅膜蚀刻溶液及使用其的半导体器件的制备方法,该氮化硅膜蚀刻溶液防止颗粒的产生,并增加相对于氧化硅膜对氮化硅膜的选择比。
背景技术
现在,蚀刻氮化硅膜的方法有多种,主要使用干式蚀刻法和湿式蚀刻法。
通常,干式蚀刻法是使用气体的蚀刻方法,相比于湿式蚀刻法,具有各向同性突出的优点,但其生产率远低于湿式蚀刻法并且是一种昂贵的方式,因此趋于广泛使用湿式蚀刻法。
通常,作为湿式蚀刻法使用磷酸作为蚀刻溶液的方法是众所周知的。此时,为了蚀刻氮化硅膜而仅使用纯磷酸的情况下,随着器件的小型化,不仅会蚀刻氮化硅膜,还会蚀刻氧化硅膜,可能发生各种不良以及图案异常等问题,因此需要通过在氧化硅膜形成保护膜来进一步降低氧化硅膜的蚀刻速度。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于,提供一种氮化硅膜蚀刻溶液,该蚀刻溶液防止颗粒生成,在蚀刻条件下提高相对于氧化硅层对的选择比。
并且,本发明的目的在于,提供一种包括通过使用上述氮化硅膜蚀刻溶液来进行的半导体器件的制备方法。
用于解决问题的方案
为解决上述问题,根据本发明的一实施方式,氮化硅膜蚀刻溶液包含磷酸水溶液以及由下述化学式1表示的化合物,
化学式1:
Figure BDA0002595940010000021
在上述化学式1中,
虚线表示单键或双键,
Y1选自氧及硫,
Y2选自氧、硫以及羟基(-OH),
X选自硫以及磷,
Z选自氢、卤素、烷氧基以及羟基,
A为1至4。
并且,根据本发明的另一实施方式,提供一种通过使用上述的氮化硅膜蚀刻溶液来进行的半导体器件的制备方法。
发明效果
根据本发明的氮化硅膜蚀刻溶液包含由化学式1表示的化合物,与水或酸的反应性下降,因此可防止在常温以及低温下生长成硅类颗粒。
并且,本发明的氮化硅膜蚀刻溶液包含由化学式1表示的化合物,可增加相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比。
附图说明
图1为简要示出利用根据本发明的一实施例的蚀刻溶液的氮化硅膜去除工序的剖视图。
附图标记说明:
10:硅基板
11:氮化硅膜
12:氧化硅膜
20:层叠结构体
30:掩模图案层
50:沟槽。
具体实施方式
参照后述的实施例会让本发明的优点、特征及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是,本发明并不局限于以下所说明的实施例,能够以互不相同的各种方式实施,本实施例仅用于使本发明的公开的内容完整,为使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴而提供本发明,本发明仅由发明要求保护范围限定。
以下,对根据本发明的氮化硅膜蚀刻溶液及其制备方法进行详细说明。
根据本发明的一实施方式,提供一种包含磷酸水溶液以及由下述化学式1表示的化合物,
化学式1:
Figure BDA0002595940010000031
在上述化学式1中,
虚线表示单键或双键,
Y1选自氧及硫,
Y2选自氧、硫以及羟基(-OH),
X选自硫以及磷,
Z选自氢、卤素、烷氧基以及羟基,
A为1至4。
在本申请中,烷氧基是指-O-(烷基)和-O-(未取代的环烷基),具有一个以上的醚基以及1个至10个碳原子。具体地,包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1,2-二甲基丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等,但不限于此。
在本申请中,卤素是指氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)。
通常,为了从磷酸水溶液中保护氧化硅膜,氮化硅膜蚀刻溶液可以包含硅添加剂。但是,主要用作硅添加剂的硅烷化合物对于包含磷酸的蚀刻溶液的溶解度低。为了增加对于蚀刻溶液的硅烷化合物的溶解度,使用在硅原子键合有亲水性官能团形态的硅烷化合物。
在把这样的键合有亲水性官能团形态的硅烷化合物用作硅添加剂的情况下,虽然可以确保硅烷化合物对于蚀刻溶液的滴定溶解度,但可易于分解而生长成硅类颗粒。在生长成硅类颗粒的情况下,会成为引起硅基板不良的最大的原因,且相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比下降。
并且,可以使用在硅原子键合有烷基、环烷基或氨烷基的形态的硅烷化合物来确保硅烷化合物的滴定溶解度,并且使其在低温下不易分解。然而,即使在高温蚀刻条件下,上述化合物仍不会分解,从而不能充分形成氧化硅膜的保护层(passivation layer),由此会发生提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比的效果甚微的问题。
为了确保滴定溶解度、防止在低温下因不易分解而生长成硅类颗粒、在高温的蚀刻条件下易于分解而增加相对于氧化硅膜对氮化硅膜的选择比,根据本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液包含由下述化学式1表示的化合物,
化学式1:
Figure BDA0002595940010000041
在上述化学式1中,
虚线表示单键或双键,
Y1选自氧及硫,
Y2选自氧、硫以及羟基(-OH),
X选自硫以及磷,
Z选自氢、卤素、烷氧基以及羟基,
A为1至4。
在上述化学式1中,键合在硅原子的环丁烯砜基(sulfolene)或环磷烯基(phospholene)具有极性。由上述化学式表示的化合物包含极性的键合有环丁烯砜基或磷烯基的硅原子,从而可以确保硅烷化合物对于蚀刻溶液的滴定溶解度。
尤其,由上述化学式1表示的化合物在低温下不易分解,反而可在高温的蚀刻条件下易于分解。在高温的蚀刻条件下,上述化合物分解为硅酸(silicic acid),与氧化硅膜结合形成保护膜,在磷酸水溶液中保护氧化硅膜,从而可以增加氮化硅膜的蚀刻速度而降低氧化硅膜的蚀刻速度。
作为一例,由上述化学式1表示的化合物在高温的蚀刻条件下可以通过下述反应式1或反应式2进行反应。
反应式1:
Figure BDA0002595940010000051
反应式2:
Figure BDA0002595940010000052
如上述反应式1及反应式2所示,由化学式1表示的化合物为环结构,包含含有双键的环丁烯砜基或环磷烯基。上述环丁烯砜基及环磷烯基具有双键的环结构,可在高温条件下进行环结构的开环(ring opening)。随着环丁烯砜基及环磷烯基环结构的开环,上述化合物的硅原子与磷酸水溶液中的氧原子反应分解为硅酸,硅酸可以与氧化硅膜结合形成保护膜。
并且,作为一例,由化学式1表示的化合物可以为由下述化学式2至化学式9表示的化合物。
化学式2:
Figure BDA0002595940010000061
化学式3:
Figure BDA0002595940010000062
化学式4:
Figure BDA0002595940010000063
化学式5:
Figure BDA0002595940010000064
化学式6:
Figure BDA0002595940010000071
化学式7:
Figure BDA0002595940010000072
化学式8:
Figure BDA0002595940010000073
化学式9:
Figure BDA0002595940010000074
在上述化学式2至化学式9中,
Y2选自氧以及硫,
Z以及Y1的定义如上述化学式1中所示。
其中,由上述化学式2至化学式9表示的化合物包含至少一个键合在硅原子的环丁烯砜基或环磷烯基,可以进一步抑制通过硅-羟基的聚合而形成的硅氧烷基的形成,从而可以更有效地防止生长成硅氧烷基反复聚合而成的硅类颗粒。
更具体地,由上述化学式1表示的化合物可以为由下述化合物1-1至化合物1-21表示的化合物中的一种。
Figure BDA0002595940010000081
Figure BDA0002595940010000091
优选地,氮化硅膜蚀刻溶液中具有100ppm至600000ppm的由上述化学式1表示的化合物。并且,更优选地,氮化硅膜蚀刻溶液中具有1000ppm至150000ppm的由上述化学式1表示的化合物。其中,添加剂的含量是溶解于氮化硅膜蚀刻溶液的由化学式1表示的化合物的量,以ppm的单位表示。
例如,氮化硅膜蚀刻溶液中具有5000ppm的由化学式1表示的化合物是指溶解于氮化硅膜蚀刻溶液中的由化学式1表示的化合物为5000ppm。
在氮化硅膜蚀刻溶液中的由化学式1表示的化合物小于100ppm的情况下,由于在蚀刻条件下硅烷化合物的量不足,相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比的增加效果可能甚微。
相反地,在氮化硅膜蚀刻溶液中的由化学式1表示的化合物大于600000ppm的情况下,氮化硅膜蚀刻溶液中的硅烷化合物的饱和浓度增加,因此可能发生生成硅类颗粒的问题。
优选地,硅基板至少包含氧化硅膜(SiOx),可以同时包含氧化硅膜和氮化硅膜(SixNy、SIxOyNz)。并且,在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅基板的情况下,硅基板可以为氧化硅膜和氮化硅膜交替层叠的形态或在层叠在不同的区域的形态。
其中,氧化硅膜根据用途及材料的种类等的不同,可为旋涂式电介质(SOD,SpinOn Dielectric)膜、高密度等离子体(HDP,High Density Plasma)膜、热氧化膜(thermaloxide)、硼磷硅玻璃(Borophosphate Silicate Glass)膜、磷硅玻璃(Phospho SilicateGlass)膜、硼硅玻璃(BSG,BoroSilicate Glass)膜、聚硅氮烷(PSZ,Polysilazane)膜、氟化硅玻璃(FSG,Fluorinated Silicate Glass)膜、低压正硅酸四乙酯(LP-TEOS,LowPressure TetraEthyl Ortho Silicate)膜、等离子体增强正硅酸四乙酯(PETEOS,PlasmaEnhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)膜、高温氧化物(HTO,High TemperatureOxide)膜、中温氧化物(MTO,Medium Temperature Oxide)膜、未掺杂的硅玻璃(USG,UndoppedSilicate Glass)膜、旋涂式玻璃(SOG,Spin On Glass)膜、高级平面化膜(APL,AdvancedPlanarization Layer)、原子层沉积(ALD,Atomic Layer Deposition)膜、等离子体增强氧化物膜(Plasma Enhanced oxide)或O3-原硅酸四乙酯(O3-TEOS,O3-Tetra Ethyl OrthoSilicate)等。
在一实施例中,优选地,相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液,包含60重量份至90重量份的磷酸水溶液。
相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液,在磷酸水溶液的含量小于60重量份的情况下,由于氮化硅膜的蚀刻速度下降,存在氮化硅膜没有被充分蚀刻或氮化硅膜的蚀刻工序效率下降的隐患。
相反地,相对于100重量份的氮化硅膜蚀刻溶液,在磷酸水溶液的含量大于90重量份的情况下,由于氧化硅膜的蚀刻速度的增加量大于氮化硅膜的蚀刻速度的增加量,相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比可能下降,可能会由于氧化硅膜的蚀刻而导致硅基板的不良。
根据本发明一实施例的氮化硅膜蚀刻溶液包含由化学式1表示的化合物,还可以包含含氟化合物,以补偿随着使用硅添加剂而下降的蚀刻速度并提高整个蚀刻工序的效率。
在本申请中,含氟化合物是指能够分离出氟离子的任何形态的所有化合物。
在一实施例中,含氟化合物为选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵以及氟化氢铵中的至少一种。
并且,在再一实施例中,含氟化合物可以为有机类阳离子与氟类阴离子离子键合形态的化合物。
例如,含氟化合物可以为烷基铵盐和氟类阴离子离子键合形态的化合物。其中,烷基铵盐为至少具有一个烷基的铵,最多可具有四个烷基。对于烷基的定义如上所述。
在另一实施例中,含氟化合物可以是选自烷基吡咯、烷基咪唑鎓、烷基吡咯鎓、烷基恶唑鎓、烷基噻唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基嘧啶鎓、烷基哒嗪鎓、烷基吡嗪鎓、吡咯烷鎓、烷基磷鎓、烷基吗啉鎓、二烷基咪唑鎓及烷基哌啶鎓中的有机类阳离子与选自氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐以及氟烷基-氟硼酸盐中的氟类阴离子离子键合形态的离子液体。
在氮化硅膜蚀刻溶液中,与通常用作含氟化合物的氟化氢或氟化铵相比,以离子液体形态提供的含氟化合物的优点在于,具有高沸点及分解温度,在高温下进行的蚀刻工序中随着含氟化合物的分解而改变蚀刻溶液的组成的隐患很小。
根据本发明的另一实施方式,提供使用上述氮化硅膜蚀刻溶液进行的半导体器件的制备方法。
根据本制备方法,在至少包含氮化硅膜(SixNy)的硅基板上,可通过使用上述蚀刻溶液来进行对氮化硅膜的选择性蚀刻工序,从而能够制备半导体器件。
半导体器件制备中所使用的硅基板可包含氮化硅膜(SixNy),或者可同时包含氧化硅膜以及氮化硅膜(SixNy、SIxOyNz)。并且,在同时包含氧化硅膜和氮化硅膜的硅基板的情况下,硅基板可以是氧化硅膜和氮化硅膜可以交替层叠的形态或层叠在不同区域的形态。
根据本发明的半导体器件的制备方法可适用于计算机闪存设备(NAND)器件的制备工序。更具体地,在要求用于形成计算机闪存设备的层叠结构体中选择性地去除氧化硅膜而不损失氮化硅膜的工序步骤中,可通过使用上述蚀刻溶液来进行。
作为一例,图1为用于说明使用根据本发明的蚀刻溶液的氮化硅膜去除工序的简要剖视图。
参照图1,在硅基板10上交替层叠有氮化硅膜11和氧化硅膜12的层叠结构层20上形成掩模图案层后,通过各向异性蚀刻工序来形成沟槽50。
并且,参照图1,通过形成于层叠结构体20中的沟槽50区域投入本发明的蚀刻溶液,由此蚀刻氮化硅膜11,且仅保留氧化硅膜12和掩模图案层30。
即,本发明通过使用相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比得到提高的蚀刻溶液来使层叠结构体20中的氧化硅膜12的蚀刻最小化,并且在充足的时间内可以完全且选择性地去除氮化硅膜11。此后,通过包括在去除氮化硅膜11的区域形成栅电极的步骤的后续工序来制备半导体器件。
以下给出本发明的具体实施例。但以下记载的实施例仅用于具体地示例或说明本发明,而本发明并不限定于此。
实施例
蚀刻溶液的制备
在实施例1至实施例8中,在磷酸水溶液中添加由化学式1表示的化合物来制备蚀刻溶液,使得初始浓度为150ppm。
根据实施例1至实施例8的蚀刻溶液组合物如表1所示。
表1
Figure BDA0002595940010000131
Figure BDA0002595940010000141
比较例1至比较例3的蚀刻溶液组合物如表2所示。
表2
Figure BDA0002595940010000151
实验例
氧化硅膜以及氮化硅膜的蚀刻速度测定
在175℃温度下,对于根据实施例1至实施例8以及比较例1至比较例3的氮化硅膜蚀刻溶液,将厚度为
Figure BDA0002595940010000161
的热氧化膜(thermal oxide layer)以及氮化硅膜浸渍于加热的蚀刻溶液并蚀刻10分钟。
使用椭圆偏振光谱仪(纳米级(Nano-View),SE MG-1000型;Ellipsometery)测定蚀刻前及蚀刻后氧化硅膜以及氮化硅膜的厚度,蚀刻速度是通过将蚀刻前及蚀刻后氧化硅膜及氮化硅膜的厚度差除以时间(10分钟)来计算的值。
检测的蚀刻速度如下述表3所示。
表3
Figure BDA0002595940010000162
如上述表3所示,与比较例1至比较例3的氮化硅膜蚀刻溶液相比,实施例1至实施例8的氮化硅膜蚀刻溶液可以降低对氧化硅膜的蚀刻速度,由此可以提高相对于氧化硅膜对氮化硅膜的蚀刻选择比。
以上,说明了本发明的一实施例,但本技术领域的普通技术人员在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明的思想的范围内,可通过添加、变更、删除或增加结构要素等来对本发明进行各种修改及变更,这些都应包括在本发明的发明要求保护范围内。

Claims (8)

1.一种氮化硅膜蚀刻溶液,其特征在于,
包含:
磷酸水溶液;以及
由下述化学式1表示的化合物,
化学式1:
Figure FDA0002595938000000011
在上述化学式1中,
虚线表示单键或双键,
Y1选自氧及硫,
Y2选自氧、硫以及羟基,
X选自硫以及磷,
Z选自氢、卤素、烷氧基以及羟基,
A为1至4。
2.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液,其特征在于,由上述化学式1表示的化合物选自由下述化学式2至化学式9表示的化合物中,
化学式2:
Figure FDA0002595938000000012
化学式3:
Figure FDA0002595938000000021
化学式4:
Figure FDA0002595938000000022
化学式5:
Figure FDA0002595938000000023
化学式6:
Figure FDA0002595938000000024
化学式7:
Figure FDA0002595938000000031
化学式8:
Figure FDA0002595938000000032
化学式9:
Figure FDA0002595938000000033
在上述化学式2至化学式9中,
Y2选自氧以及硫,
Z以及Y1的定义如上述化学式1中所示。
3.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液,其特征在于,上述氮化硅膜蚀刻溶液包含100ppm至600000ppm的由上述化学式1表示的化合物。
4.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液,其特征在于,上述氮化硅膜蚀刻溶液还包含选自氟化氢、氟化铵、二氟化铵以及氟化氢铵中的至少一种含氟化合物。
5.根据权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液,其特征在于,上述氮化硅膜蚀刻溶液还包含有机类阳离子和氟类阴离子具有离子键合形态的含氟化合物。
6.根据权利要求5所述的氮化硅膜蚀刻溶液,其特征在于,上述有机类阳离子为选自烷基咪唑鎓、二烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基吡咯烷鎓、烷基磷鎓、烷基吗啉鎓以及烷基哌啶鎓中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的氮化硅膜蚀刻溶液,其特征在于,上述氟类阴离子为选自氟磷酸盐、氟烷基-氟磷酸盐、氟硼酸盐以及氟烷基-氟硼酸盐中的至少一种。
8.一种半导体器件的制备方法,其特征在于,包括通过使用权利要求1所述的氮化硅膜蚀刻溶液来进行蚀刻工序。
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