JP2020012034A

JP2020012034A - 導電性潤滑剤

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Publication number: JP2020012034A
Application number: JP2018133840A
Authority: JP
Inventors: 原本　雄一郎; Yuichiro Haramoto; 雄一郎原本
Original assignee: Nippon Thompson Co Ltd; Ushio Chemix Corp; University of Yamanashi NUC
Current assignee: Nippon Thompson Co Ltd; Ushio Chemix Corp; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2018-07-17
Publication date: 2020-01-23
Anticipated expiration: 2038-07-17
Also published as: JP7157415B2

Abstract

【課題】液晶性を示し、低い動摩擦係数を保持し、導電性を有し、蒸発、分解等による損失がほとんどなく、清潔な外観を有し、蛍光を発する導電性潤滑剤の提供。
【解決手段】式（１）：

［式中、Ｒ^１１及びＲ^２１は同一又は異なり、水素又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）である］で表される化合物（１）を少なくとも一種含む導電性潤滑剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性潤滑剤に関するものである。

潤滑剤とは、一般に、機械の可動部分に塗布し、相接する部品間の摩擦を低減し、摩擦熱の発生を防ぎ、部品同士の接触部分に応力が集中するのを抑制するほか、密封、防錆、防塵などの役割をも担う物質である。潤滑剤には潤滑油やグリースが含まれ、潤滑油は通常、石油精製物等の混合油であるが、グリースは、潤滑剤膜が付着した状態に保つのが困難な摺動面（例えば、すべり軸受や転がり軸受）に適用する目的で、潤滑油を増ちょう剤に保持させ、チクソトロピー性を付与したものである。

このような潤滑剤には、低摩擦係数を示すことは言うまでもなく、使用可能な温度範囲の広いこと、長期間にわたって蒸発、分解等による損失の少ないことなど様々な特性が要求される。また、潤滑剤が回転摩擦により部品間で発生する静電気を逃がしてやることができるような導電性を有することは有利なことであるところ、カーボンや金属粉等を混入しなくても、導電性を有する潤滑剤が得られれば非常に有用であろう。

特許文献１及び２には、分子両末端にエステル構造を有するジエステル型の潤滑油化合物が開示されている。また、特許文献３〜６には、液晶化合物を潤滑剤として使用することが提案されている。特許文献７には、導電性を有する液晶化合物を含む潤滑剤が記載されているが、室温において液晶性を示す化合物とは言えなかった。

再公表特許ＷＯ２０１１／１２５８４２号公報特開２０１３−８２９００号公報特開平６−１２８５８２号公報特開２００４−３５９８４８号公報特開２００５−１３９３９８号公報特開２００８−２１４６０３号公報特開２０１７−１０５８７４号公報

しかしながら慣用のグリースに代わる潤滑剤としては、潤滑性（低摩擦係数）、耐熱性、長期間にわたって蒸発量の少ない耐久性、回転摩擦により部品間で発生する静電気を逃がしてやることができる導電性、カーボンや金属粉等を含まないことによる清潔な外観などの特性において改善が不十分であった。

そこで本発明は、カーボンや金属粉等を配合しなくても導電性を有し、広い温度範囲において有効であり、かつ、長期間にわたって蒸発、分解等による損失の少ない潤滑剤を提供することを目的とする。

具体的には、耐熱性については、１４０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは３００℃以上の温度において安定であることが望ましい。一方、低温特性としては、３０℃以下、好ましくは−５０℃程度まで使用可能であることが望ましい。また、導電性については、少なくとも回転摩擦により部品間で発生する静電気を逃がしてやることができる程度が必要であり、例えば、電極面積１ｃｍ^２、電極間距離５μｍのセルに注入し、電極間に５Ｖの電圧を印加したとき、３０℃〜３００℃の範囲において０．００１μＡ以上、より好ましくは０．０１μＡ以上、更に好ましくは０．０７μＡ以上の導電性を有することが望ましい。

更に、導電性を付与するためにカーボンや金属を加える必要がないことにより、経済合理性を満たすと共に、使用開始時には清潔な外観を呈するため、酸化劣化（黄変）が発生した場合に早期に発見できる利点がある。更にまた、化合物自体が蛍光物質であることにより、例えば、長波長の紫外線を放射する電灯であるブラックライトからの光を当てることにより、潤滑剤漏れのような不具合を直ちに発見できる利点もある。言うまでもなく、本来の潤滑性能を満たす必要があり、動摩擦係数が０．１３以下であることが望ましい。

しかも、潤滑性液晶化合物を何種類も混合して使用するのではなく、できるだけ少数、好ましくは１種又は２種、究極的には１種の液晶化合物の配合で上記のような特性が達成できることが望ましい。このためには、広い温度範囲において液晶性を示す化合物の化学構造を適切に設計することが重要である。

また、風力発電、極地、宇宙関連用途のように、潤滑剤の交換が極めて困難な環境下において使用される場合、長期間にわたって蒸発、分解等による損失の少ない潤滑剤は非常に有用である。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、一分子中に、導電性を担う特定の芳香族環構造と、当該環構造に連結した潤滑性を担う特定の鎖状基とを適切に配した化合物が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち本発明は、以下を包含する。
［１］式（１）：

［式中、
Ｒ^１１及びＲ^２１は同一又は異なり、水素、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）である］
で表される化合物（１）を少なくとも一種含む導電性潤滑剤。
［２］Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２である）である、式（１）で表される化合物（１）を一種含む、［１］に記載の導電性潤滑剤。
［３］Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３が−ＣＨ＝ＣＨ−基に対してパラ位及び２個所のメタ位に置換し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３が−ＣＨ＝ＣＨ−基に対してパラ位及び２個所のメタ位に置換する、式（１）で表される化合物（１）を一種含む、［２］に記載の導電性潤滑剤。
［４］Ｒ^１１及びＲ^２１は水素であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）である、
式（１）で表される化合物（１）を二種以上含む、［１］に記載の導電性潤滑剤。
［５］Ｒ^１２及びＲ^１３が−ＣＨ＝ＣＨ−基に対してパラ位及び１個所のメタ位に置換し、Ｒ^２２及びＲ^２３が−ＣＨ＝ＣＨ−基に対してパラ位及び１個所のメタ位に置換する、式（１）で表される化合物（１）を二種以上含む、［４］に記載の導電性潤滑剤。
［６］式（１）における−ＣＨ＝ＣＨ−に結合する基がトランスの位置関係にある、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤。
［７］式（１）で表される化合物（１）が−５０℃から＋３００℃の温度範囲においてスメクチック液晶相を呈する、［１］に記載の導電性潤滑剤。
［８］電極面積１ｃｍ^２、電極間距離５μｍのセルに注入し、電極間に５Ｖの電圧を印加したとき、３０℃〜３００℃の温度範囲において０．０７μＡ以上の導電性を有する、［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤。
［９］電極面積１ｃｍ^２、電極間距離５μｍのセルに注入し、電極間に５Ｖの電圧を印加したとき、３０℃〜９０℃の温度範囲において１０，０００μＡ以上の導電性を有する、［２］又は［３］に記載の導電性潤滑剤。
［１０］カーボン及び金属のいずれも含まない、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤。
［１１］式（１）で表される化合物（１）が蛍光物質である、［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤。
［１２］式（１）で表される化合物（１）が式（１’）：

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は式（１）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３と同義である］
で表されるトランス体である、［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤。
［１３］式（１）：

［式中、
Ｒ^１１及びＲ^２１は同一又は異なり、水素、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）である］
で表される化合物（１）の導電性潤滑剤の製造のための使用。
［１４］互いに接触して相対運動する複数の機械要素と、該機械要素の接触面の少なくとも一部に配置された［１］乃至［１２］のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤とを有する機械装置。

本発明によれば、低摩擦係数を示し、耐熱性に優れ、広い温度範囲（少なくとも−５０℃から＋３００℃まで）で潤滑効果を有し、長期間にわたって損失が少なく、カーボン粉や金属粉等を混入しなくても導電性を有し、紫外線の照射により蛍光を発し、増ちょう剤を用いることなく慣用のグリースに代替可能な、新規な潤滑剤が提供される。

本発明に係る導電性潤滑剤用化合物の示差熱分析データである。本発明に係る導電性潤滑剤用化合物の導電性を示す図である。本発明に係る導電性潤滑剤用化合物の蛍光スペクトルを示す図である。

本発明によれば、
式（１）：

［式中、
Ｒ^１１及びＲ^２１は同一又は異なり、水素、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）である］
で表される化合物（１）を少なくとも一種含む導電性潤滑剤が提供される。

式（１）で表される化合物（１）は、一分子中に、導電性を担う特定のπ電子共役系コア構造（１，４−ビス［（フェニル）エテニル］ベンゼン、以下、「３環骨格構造」と称する場合がある）と、コア構造に連結した潤滑性を担う特定の鎖状基とを適切に配した化合物である。

式（１）において、３環骨格構造はπ電子が２２個の共役系を含み、π電子共役系が広がっていることにより剛直な平板構造をとり、このため、化合物（１）の各分子はπ電子共役系が相互に重なり合うように薄く重なり合って集合することになる。その結果、化合物（１）は所望の温度範囲（後記する実施例において具体的に示す）で液晶相（特にスメクチック液晶相）を形成することができる。このように、３環骨格構造は化合物（１）における液晶形成要素（コア構造）となるが、化合物（１）は重なり合ったπ電子共役系を介して導電性を発揮する。

［鎖状基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３］
式（１）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はコア構造に連結し、分子の潤滑性を担う鎖状基である。

Ｒ^１１及びＲ^２１は同一又は異なり、水素、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、好ましくは６≦ｎ≦１０であり、Ｒ’はメチル又はエチルであり、好ましくはメチルである）であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、好ましくは６≦ｎ≦１０であり、Ｒ’はメチル又はエチルであり、好ましくはメチルである）である。

Ｒの例としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

Ｒは分岐鎖であってもよいが、化合物（１）の分子の緊密な集合を妨げ、上記したとおりの３環骨格構造の機能、すなわち、重なり合ったπ電子共役系を介して導電性を発揮する機能を損なわない程度の嵩高さにとどめることが望ましい。

鎖状基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３を適切に選択することにより、分子全体のサイズ（長径）や極性を調節することができる。以下に、特に好ましい選択について説明する。

［Ｒ^１１及びＲ^２１が水素であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３が基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲである化合物］
Ｒ^１１及びＲ^２１が水素の場合、３環骨格構造の両端にあるベンゼン環の置換基は合計で４個となる。以下、このような化合物を「４置換化合物」と称することがある。

水素でない４個の置換基（Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３）は、３環骨格構造の一端にあるベンゼン環に３個、他端にあるベンゼン環に１個というように非対象に配置することも可能であるが、合成上の都合等により、３環骨格構造の一端にあるベンゼン環に２個、他端にあるベンゼン環に２個というように対象に配置する方が便宜である。

このような場合、置換位置は各ベンゼン環の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−があるが、３，４位の置換が好ましい。

各ベンゼン環の３，４位に置換基を有する４置換化合物には、以下の立体異性体が存在するが、本発明においてはこれらの一方を用いてもよく、両方の混合物を用いてもよい。

［Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３が基−ＯＲである化合物］
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３が基−ＯＲの場合、３環骨格構造の両端にあるベンゼン環の置換基は合計で６個となる。以下、このような化合物を「６置換化合物」と称することがある。

６個の置換基（Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３）は、３環骨格構造の一端にあるベンゼン環に４個、他端にあるベンゼン環に２個というように非対象に配置することも可能であるが、合成上の都合等により、３環骨格構造の一端にあるベンゼン環に３個、他端にあるベンゼン環に３個というように対象に配置する方が便宜である。

このような場合、置換位置は各ベンゼン環の２，３，４−、２，３，５−、２，４，５−、３，４，５−、２，３，６−、２，４，６−があるが、以下のように３，４，５位の置換が好ましい。

本発明において、式（１）で表される化合物（１）は、単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。例えば、４置換化合物の２種以上を混合して使用する態様、４置換化合物１種以上と６置換化合物１種以上とを混合して使用する態様、４置換化合物又は６置換化合物をそれぞれ単独で使用する態様等が挙げられる。

［化合物の合成］
本発明に係る式（１）で表される化合物（１）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の反応を組み合わせることにより合成することができる。

アルコール化合物（例えばＲ^１２−ＯＨ）やフェノール化合物（例えばＨＯ−［３環骨格構造］−ＯＨ）とアルカリ金属やアルカリ金属アルコラートを用い、ハロゲン化合物（例えばＲ^１２−ＸやＸ−［３環骨格構造］−Ｘ（Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子））と反応させる方法が利用できる。例えば、特許第５９１６９１６号に記載の方法に準じて調製することができる。

特に、本発明に係る式（１）で表される化合物（１）は、以下のようにして調製することができる。
式

［式中、
Ｒ^１１は水素、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）であり、
Ｒ^１２及びＲ^１３は同一又は異なり、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）である］
で表される化合物を少なくとも一種、
式

［式中、
Ｒ^２１は水素、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）であり、
Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）である］
で表される化合物を少なくとも一種、及び
式

で表される化合物を適切な反応条件下に反応させて、下記化合物

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は上に定義したとおりである］
のモル比１：２：１の混合物を得る。

なお、前記アルカリ金属としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。また前記アルカリ金属アルコラートとしては、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどが挙げられる。

また、上記の反応には従来公知の各種有機溶媒が使用可能であり、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、トルエンが使用可能である。

別法として、以下のようにして調製することもできる。
式

で表されるテレフタルアルデヒドを適切な反応条件下に反応させて、下記化合物

［導電性潤滑剤の特徴］
本発明に係る導電性潤滑剤の平均動摩擦係数は、１００℃で測定したとき、好ましくは０．１３以下である。

本発明に係る導電性潤滑剤は、電極面積１ｃｍ^２、電極間距離５μｍのセルに注入し、電極間に５Ｖの電圧を印加したとき、好ましくは３０℃〜３００℃の範囲において０．００１μＡ以上、より好ましくは０．０１μＡ以上、更に好ましくは０．０７μＡ以上の導電性を有する。このような導電性を発揮させるために、わざわざカーボンや金属粉等を配合する必要はない。このため、本発明に係る導電性潤滑剤の外観は極めて清潔であり、長期間連続使用により酸化劣化（黄変）が発生した場合に早期に発見することができる。更にまた、化合物自体が蛍光物質であることにより、例えば、長波長の紫外線を放射する電灯であるブラックライトからの光を当てることにより、潤滑剤漏れのような不具合を直ちに発見することもできる。

また、本発明に係る導電性潤滑剤は揮発性が非常に小さく（例えば、１００℃で１か月加熱後の重量減少が１％以下）、慣用のグリース等に比較して長期間補充することなく使用継続が可能という利点も有する。

本発明に係る導電性潤滑剤を、慣用のグリースが適用されている用途に供する場合、本発明に係る導電性潤滑剤には増ちょう剤を用いる必要がない。このことにより製造工程が短縮されるばかりでなく、増ちょう剤の不適切な選択に起因して発生しがちであった耐水性やせん断安定性の低下の問題を避けることができる。

［導電性潤滑剤の調製］
本発明の導電性潤滑剤が、本発明の効果を損なわない範囲において含んでもよい、その他の成分について、順に説明する。これらは基本的に潤滑剤の含有成分として従来公知の物質であって、その含有量は、特にほかに言及しない限り、従来公知の範囲で当業者が適宜選択することができる。また、いずれの成分も１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（液晶化合物）
本発明に係る化合物（１）は液晶化合物であるが、本発明の導電性潤滑剤は、それ以外の液晶化合物を含有してもよい。

そのような液晶化合物としては、スメクチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸等を挙げることができる。また、特許第５９１６９１６号や特開２０１７−１０５８７４号明細書に記載の液晶化合物も好適に配合することができる。

これらの成分の併用は、本発明の導電性潤滑剤に含まれる液晶化合物が液晶相を形成する温度範囲を更に広げ得るものであり、上述の液晶相形成による利点を広い温度範囲にて享受できる可能性がある。

（基油）
本発明の化合物（１）を添加剤として導電性潤滑剤に含める場合、基油としては、従来公知の各種の潤滑剤基油を使用することができる。

前記基油としては、特に限定されないが、例えば、鉱油、高精製鉱油、合成炭化水素油、パラフィン系鉱油、アルキルジフェニルエーテル油、エステル油、シリコーン油、ナフテン系鉱油及びフッ素油等が使用できる。このような基油の本発明の導電性潤滑剤における含有量は、通常８０〜９９重量％である。

（その他の添加剤）
本発明の化合物を基油として潤滑剤に含める場合、従来公知の各種添加剤を添加可能である。

その他、本発明の導電性潤滑剤に添加可能な添加剤としては、軸受油、ギヤ油及び作動油などの潤滑剤に用いられている各種添加剤、すなわち極圧剤、配向吸着剤、摩耗防止剤、摩耗調整剤、油性剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、金属不活性化剤、腐食防止剤、防錆剤、消泡剤、固体潤滑剤等が挙げられる。

前記極圧剤の例としては、塩素系化合物、硫黄系化合物、リン酸系化合物、ヒドロキシカルボン酸誘導体、及び有機金属系極圧剤が挙げられる。極圧剤を添加することにより、本発明の導電性潤滑剤の耐摩耗性が向上する。

前記配向吸着剤の例としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などの各種カップリング剤に代表される有機シランや有機チタン、有機アルミニウム等が挙げられる。配向吸着剤を添加することにより、本発明の導電性潤滑剤に含まれる液晶化合物の液晶配向を強め、本発明の導電性潤滑剤から形成される被膜の厚さとその強度が強化され得る。

本発明の導電性潤滑剤は、以上説明した本発明の化合物やその他の成分を、従来公知の方法で混合することによって、調製することができる。本発明の導電性潤滑剤の調製方法の一例を示せば、以下のとおりである。

導電性潤滑剤の構成成分を常法で混合し、その後、必要に応じて、ロールミル、脱泡処理、フィルター処理等を行って本発明の導電性潤滑剤を得る。あるいは、導電性潤滑剤の油成分を先に混合し、続いて添加剤等のその他の成分を加えて混合し、必要に応じて上記の脱泡処理等を行うことによっても、導電性潤滑剤を調製することができる。

〔導電性潤滑剤の用途〕
本発明の導電性潤滑剤は、上述の通り広い温度範囲において良好な低粘度を示し、また動摩擦係数も小さいので、従来はグリースが適用されていた各種の機械装置における潤滑剤として使用可能である。

機械装置は一般に、互いに接触して相対運動する複数の機械要素を有するが、この機械要素の接触面の少なくとも一部に本発明の導電性潤滑剤を配置することで、前記複数の機械要素の接触による摩擦を低減し、相対運動を円滑にすることができる。

本発明において前記接触とは、複数の物体が直接接している場合だけでなく、本発明の導電性潤滑剤により形成される被膜など、何らかの物質の介在を受けて間接的に接している場合を含む。すなわち、本発明の導電性潤滑剤が複数の機械要素の接触面に配置された場合、当該組成物からなる被膜が複数の機械要素の間に形成されて、機械要素の直接的接触がなくなる。これにより、機械要素同士の摩擦による摩耗や焼き付きを好適に防止することができる。

本発明の導電性潤滑剤を前記複数の機械要素の接触面に配置する方法は当業者に公知である。そのような方法として例えば、前記接触面への組成物の塗布、前記機械要素の接触面を含む、機械要素が近接している一定領域への前記組成物の充填が挙げられる。

また、前記機械要素とは、各種の機械装置を構成する要素（部品等）であり、従来潤滑剤による潤滑が行われているもの、特にグリースが適用されているもの、及び、将来潤滑剤、特にグリースによる潤滑が行われる可能性のあるものを含む。

前記複数の機械要素の接触面、より広く言えば機械要素の接触部位は平面であっても曲面であってもよいし、そのような面の少なくとも一部に凹凸があってもよいし、孔部が存在してもよい。また機械要素の接触部位を構成する各機械要素の部位には、各種改質など、表面処理がなされていてもよい。機械要素の材質も特に限定されず、金属材料、あるいは有機・無機材料など、いずれの材料で構成されていてもよい。また、機械要素の一方と他方とで、構成材料の種類が異なっていてもよい。

このような各種機械要素を有する機械装置の例としては、運送用機械、加工用機械、コンピュータ関連機器、複写機等の事務関連機器並びに家庭用製品などが挙げられ、本発明の導電性潤滑剤は、例えばこれら各種機械装置の軸受けの潤滑のために好適に利用することができる。

前記軸受けの具体例としては、電動ファンモータ及びワイパーモータ等の自動車電装品に使用される軸受；水ポンプ及び電磁クラッチ装置等の自動車エンジン補機等や駆動系に使用される転がり軸受；産業機械装置用の小型ないし大型の汎用モータ等の回転装置に使用される転がり軸受；工作機械の主軸軸受等の高速高精度回転軸受、エアコンファンモータ及び洗濯機等の家庭電化製品のモータや回転装置に使用される転がり軸受；ＨＤＤ装置及びＤＶＤ装置等のコンピュータ関連機器の回転部に使用される転がり軸受；複写機及び自動改札装置等の事務機の回転部に使用される転がり軸受；並びに、電車及び貨車の車軸軸受が挙げられる。

また、本発明の導電性潤滑剤は、自動車のＣＶＪ装置や電子電気制御のパワーステアリング装置等に使用される樹脂プーリの潤滑、並びに、リニアガイドやボールねじなどの各種転動装置の機械要素の潤滑に使用することができる。

本発明の導電性潤滑剤は、例えば、自動車等の車両のエンジン油、ギヤ油、自動車用作動油、船舶・航空機用潤滑油、マシン油，タービン油、油圧作動油、スピンドル油、圧縮機・真空ポンプ油、冷凍機油及び金属加工用潤滑油剤、また、ヒンジ油、ミシン油及び摺動面油、さらには、ＨＤＤ装置のプラッタ用潤滑剤（水平磁気記録方式及び熱アシスト記録技術等を利用した垂直磁気記録方式に使用されるものを含む）、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤や人工骨用潤滑剤等にも利用することができる。また、風力発電、極地、宇宙関連用途のように、潤滑剤の交換が極めて困難な環境下において使用される場合、長期間にわたって蒸発、分解等による損失の少ない本発明の潤滑剤は特に有用である。

以下、実施例によりさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

［各種物性の測定］
試験品の各種物性は以下の方法により行った。

（化合物の構造確認）
１Ｈ−ＮＭＲにて行った。

（化合物の動摩擦係数）
化合物の動摩擦係数は、市販の動摩擦係数測定装置で測定できるが、本明細書において動摩擦係数は、新東科学株式会社製表面性測定機「ＴＹＰＥ：１４ＦＷ」を使用して測定する。

本発明に係る化合物の動摩擦係数は、温度により影響を受けるため、前記動摩擦係数は所定の測定温度（１００℃）で測定する。

具体的には、前記表面性測定機の移動台にステンレス板を固定して試料をたらし、以下の条件で、固定したボールで点圧を加え往復運動による摩耗を繰り返し、往復回数１００回ごとにおける動摩擦係数を１８００回まで測定し、それらの平均値（平均動摩擦係数）を算出する。この平均値を、本発明に係る化合物の平均動摩擦係数とする。

測定条件は以下のとおりである。
垂直荷重：１００ｇ
摩擦速度：６００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：１８００
往復ストローク：５ｍｍ
加重変換器容量：１９．６１Ｎ
摩擦相手材：ＳＵＳ３０４ステンレス球直径１０ｍｍ
サンプル量：０．２ｍＬ

（化合物の液晶性）
偏光顕微鏡を用いた観察により、ガラス状態、液晶状態（スメクチック相）等を判断した。

（化合物の導電性）
電極間距離を５μｍに設定した面積１ｃｍ^２のＩＴＯ電極間に試料を注入し、電圧印加電流測定装置としてアドバンテストＡＤＣＭＴ６２４１Ａ、温度コントローラーとしてメトラーＦＰ９００サーモシステムをそれぞれ用いて、印加電圧５Ｖ、３０℃から３００℃の温度範囲で電流値を測定した。測定は液晶の固定化を確認するため、各２回行った。

（化合物の蛍光スペクトル）
Ｆ−７０００型分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、下記条件にて行った。
励起波長：３７１．０ｎｍ
蛍光開始波長：２００．０ｎｍ
蛍光終了波長：７００．０ｎｍ
スキャンスピード：２４０ｎｍ／ｍｉｎ．
励起側スリット：５．０ｎｍ
蛍光側スリット：５．０ｎｍ
ホトマル電圧：４００Ｖ

［化合物の合成］
本発明に係る化合物の合成例を以下に示す。

［合成例１液晶化合物（９−１）の合成］
初めに、アルデヒド原料を調製する。

５００ｍＬの三角フラスコに、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（５）５．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、シリコン浴にて５０℃で１時間攪拌した。その後、臭素化合物（４−１）２７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、シリコン浴中８０℃で４８時間攪拌した。
反応溶液を１０％冷希塩酸３００ｍＬに注ぎ、１Ｌの分液漏斗を用いてジエチルエーテル３００ｍＬで抽出した。得られたエーテル層は蒸留水３００ｍＬで洗浄した。水層はジエチルエーテル１００ｍＬで再抽出した。得られたエーテル層を合わせ、無水硫酸ナトリウムを加え、一晩脱水した。
吸引濾過により無水硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を減圧除去した。未反応の臭素化合物（４−１）をエバポレーター（２００℃油浴）で減圧除去した。残渣をメタノールで洗浄し、可溶部から目的物（６−１）を得た。
結果は以下のとおりである。
理論収量：２０．３ｇ
収量：１９．８ｇ
収率：９８％
形状：茶色の固体

次に、上記アルデヒド原料から液晶化合物を得る。

３００ｍＬの三角フラスコにアルデヒド化合物（６−１）を４．１ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、化合物（８）を１．５ｇ（０．００４０ｍｏｌ）、溶媒としてＴＨＦを５０ｍＬ加えた。そこにＴＨＦ５０ｍＬに溶解させたカリウム−ｔ−ブトキシド１．４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を一滴ずつ滴下し、窒素雰囲気下３０℃で２４時間攪拌した。
塩酸を５ｍＬ加えてからＴＨＦをエバポレーションで減圧除去した。その後、得られた固体をメタノール、ヘキサンで洗浄を行った。
その後、残渣をＴＨＦ１０〜２０ｍＬに溶解し、蒸留水２００ｍＬを加えて超音波洗浄を行い、冷蔵庫に一晩入れた。容器の壁面に析出した目的物をデカンテーションによって得た。なお、目的物の量が不足するようであれば、蒸留水をエバポレーターで濃縮してから、もう一晩冷蔵庫に入れて目的物を得ても良い。必要によりカラムクロマトグラフィーを行い、目的物（９−１）を得た。
結果は以下のとおりである。
理論収量：４．３ｇ
収量：１．７ｇ
収率：４０％
形状：黄色、粘性のある固体

上記方法に準じて合成された式（９−１）の化合物の構造を下記に示す。

［合成例２液晶化合物の合成］
ハロゲン化物原料を調製し、テレフタルアルデヒドを用いてカップリングして液晶化合物を得る。

３００ｍＬの三角フラスコを用いてテレフタルアルデヒド（１−８）１．９４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と化合物（３−６）１９．９３ｇ（０．０３ｍｏｌ）をＴＨＦに溶解した。塩基としてカリウム―ｔ―ブトキシド６．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させ、室温で４０分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下で一晩攪拌した。
反応後、ＴＨＦをエバポレーターで減圧除去し、残渣にはメタノール１５０ｍＬを加えて濾過によってメタノール不溶部を得た。これを、更にメタノール１００ｍＬで超音波洗浄を数回繰り返し、得られた目的物（３−７）は真空で一晩乾燥させた。
結果は以下のとおりである。
収量：１８．２ｇ
収率：９９．４％
形状：淡黄色固体
更にアセトンにより精製することにより、２個の−ＣＨ＝ＣＨ−に結合する基がいずれもトランスの位置関係にある化合物（１Ｈ−ＮＭＲにより確認した）が淡黄色粉末固体として得られた。なお、トランス体のみで構成することにより、集合体を生成しやすくなり、蒸発しにくく、導電性も向上できる。一方、シス体が含まれると当該作用が阻害されるおそれがある。

［化合物の液晶性］
偏光顕微鏡により液晶性を観察した結果を下表に示す。

（低温側のスメクチック相をＳｍ１、高温側のスメクチック相をＳｍ２とする）
−５０℃から＋３００℃以上の広い範囲でスメクチック液晶相を呈することがわかった。常温で液晶相を示すことは本発明に係る化合物の顕著な特徴の一つである。

化合物番号［９−１−１］の示差熱分析の結果を図１に示す。５９．５９℃に変曲点を有する曲線がＤＴＡ曲線であり、４００℃付近から下降している曲線がＴＧ曲線である。６０℃付近と４２０℃付近で構造の変化が生じるが、その間では安定であることを示す。３０℃から３００℃の温度範囲で蒸発、分解等を起こさないことも本発明に係る化合物の顕著な特徴の一つである。

［化合物の導電性］
化合物番号［９−１−１］、［９−１−２］、［９−１−３］、［９−１−４］、［９−１−５］の導電性の温度による変化を下記表３〜７に示す。

このように、３０℃から３００℃という広い温度範囲において導電性を示すことは本発明に係る化合物の顕著な特徴の一つである。化合物番号［３−７］の導電性の温度による変化は図２に示す。両端のベンゼン環に各３個の置換基を有するこの化合物は、３０℃から９０℃の範囲で１０，０００μＡ以上、３０℃から１００℃の範囲でも７，５００μＡ以上の高い導電性を発現する点に顕著な特徴を有する。

［化合物の動摩擦係数］
化合物番号［９−１−６］及び従来広く潤滑油として使用されているＤＯＳ（下記構造式：ジオクチルセバケート）について動摩擦係数の測定を行った。結果を下記表８に示す。

［化合物の蛍光スペクトル］
化合物番号［９−１−３］及び［９−１−４］の蛍光スペクトルの測定結果をそれぞれ図３（Ａ）及び（Ｂ）に示した。４２０．８ｎｍ及び４４３．６ｎｍにピークが観察され、青色蛍光を発することがわかる。長波長の紫外線を放射する電灯であるブラックライトからの光を当て、化合物番号［９−１−３］及び［９−１−４］を発光させ、その発光の有無を確認することで潤滑剤漏れのような不具合を直ちに発見できることは本発明に係る化合物の顕著な特徴の一つである。

本発明に係る液晶化合物は、広い温度範囲において液晶性を示し、低い動摩擦係数を保持し、導電性を有し、蒸発、分解等による損失がほとんどなく、清潔な外観を有し、蛍光を発するため、劣化や漏れが直ちに発見できる、といった特性を併せ持つため、導電性潤滑剤原料としてきわめて有用である。

Claims

式（１）：

［式中、
Ｒ^１１及びＲ^２１は同一又は異なり、水素、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）である］
で表される化合物（１）を少なくとも一種含む導電性潤滑剤。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２である）である、式（１）で表される化合物（１）を少なくとも一種含む、請求項１に記載の導電性潤滑剤。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３が−ＣＨ＝ＣＨ−基に対してパラ位及び２個所のメタ位に置換し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３が−ＣＨ＝ＣＨ−基に対してパラ位及び２個所のメタ位に置換する、式（１）で表される化合物（１）を少なくとも一種含む、請求項２に記載の導電性潤滑剤。
Ｒ^１１及びＲ^２１は水素であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）である、
式（１）で表される化合物（１）を少なくとも一種含む、請求項１に記載の導電性潤滑剤。
Ｒ^１２及びＲ^１３が−ＣＨ＝ＣＨ−基に対してパラ位及び１個所のメタ位に置換し、Ｒ^２２及びＲ^２３が−ＣＨ＝ＣＨ−基に対してパラ位及び１個所のメタ位に置換する、式（１）で表される化合物（１）を少なくとも一種含む、請求項４に記載の導電性潤滑剤。
式（１）における−ＣＨ＝ＣＨ−に結合する基がトランスの位置関係にある、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤。
式（１）で表される化合物（１）が−５０℃から＋３００℃の温度範囲においてスメクチック液晶相を呈する、請求項１に記載の導電性潤滑剤。
電極面積１ｃｍ^２、電極間距離５μｍのセルに注入し、電極間に５Ｖの電圧を印加したとき、３０℃〜３００℃の温度範囲において０．０７μＡ以上の導電性を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤。
電極面積１ｃｍ^２、電極間距離５μｍのセルに注入し、電極間に５Ｖの電圧を印加したとき、３０℃〜９０℃の温度範囲において１０，０００μＡ以上の導電性を有する、請求項２又は３に記載の導電性潤滑剤。
カーボン及び金属のいずれも含まない、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤。
式（１）で表される化合物（１）が蛍光物質である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤。
式（１）で表される化合物（１）が式（１’）：

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は式（１）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３と同義である］
で表されるトランス体である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤。
式（１）：

［式中、
Ｒ^１１及びＲ^２１は同一又は異なり、水素、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）であり、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は同一又は異なり、基−ＯＲ又は基−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ（Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｎ≦１２であり、Ｒ’はメチル又はエチルである）である］
で表される化合物（１）の導電性潤滑剤の製造のための使用。
互いに接触して相対運動する複数の機械要素と、該機械要素の接触面の少なくとも一部に配置された請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の導電性潤滑剤とを有する機械装置。