JP2020004564A - 負極の製造方法、負極および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化珪素材料を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、サイクル特性の低下を抑制しつつ、初期容量を増大させること。
【解決手段】（ａ）第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料を準備する。（ｂ）カルボキシメチルセルロース水溶液に第１酸化珪素材料を分散させることにより、分散液を調製する。（ｃ）分散液に第２酸化珪素材料およびバインダを分散させることにより、負極合材スラリーを調製する。（ｄ）負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極を製造する。バインダはカルボキシメチルセルロースを含まない。第１酸化珪素材料はリチウムがプレドープされていない。第２酸化珪素材料はリチウムがプレドープされている。
【選択図】図１

Description

本開示は負極の製造方法、負極および非水電解液二次電池に関する。

特開２０１７−１８８３１９号公報（特許文献１）は、酸化珪素材料に予めリチウム（Ｌｉ）をドープしておくことを開示している。

特開２０１７−１８８３１９号公報

非水電解液二次電池（以下単に「電池」とも記される）の負極活物質として、酸化珪素材料が検討されている。従来、負極活物質には黒鉛が使用されている。酸化珪素材料は、黒鉛に比して大きな比容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を有し得る。ただし酸化珪素材料は初回充放電時の不可逆容量が大きい傾向がある。

酸化珪素材料に予めＬｉをドープしておくこと（Ｌｉのプレドープ）が提案されている。Ｌｉのプレドープにより、不可逆容量が低減し、初期容量（初期の放電容量）の増大が期待される。

以下本明細書では、Ｌｉがプレドープされていない酸化珪素材料が「ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）」とも記される。「Ｌｉがプレドープされている酸化珪素材料」が「ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）」とも記される。

ところで電池の負極は、負極合材スラリーが負極集電体の表面に塗布されることにより製造されている。環境負荷等の観点から、負極合材スラリーの溶媒は水であることが望ましい。

一般に水系スラリーには、分散安定剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が使用されている。ＣＭＣはバインダとしても機能し得る。ただしＣＭＣの結着力は弱いため、別途、結着力が強いバインダが併用されている。以下、本明細書において「バインダ」は特に断りの無い限り、ＣＭＣを含まないものとする。

ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は水中でアルカリ性を示す傾向がある。水系スラリーの調製時、ＣＭＣがＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）と接触することにより、ＣＭＣが変性し、アルカリ変性ＣＭＣが生成されると考えられる。アルカリ変性ＣＭＣは、ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の表面に堆積すると考えられる。アルカリ変性ＣＭＣは、バインダの結着作用を阻害すると考えられる。これにより電池のサイクル特性が低下する可能性がある。

本開示の目的は、酸化珪素材料を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、サイクル特性の低下を抑制しつつ、初期容量を増大させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の負極の製造方法では非水電解液二次電池用の負極が製造される。本開示の負極の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含む。
（ａ）第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料を準備する。
（ｂ）カルボキシメチルセルロース水溶液に第１酸化珪素材料を分散させることにより、分散液を調製する。
（ｃ）分散液に第２酸化珪素材料およびバインダを分散させることにより、負極合材スラリーを調製する。
（ｄ）負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極を製造する。
バインダはカルボキシメチルセルロースを含まない。第１酸化珪素材料はリチウムがプレドープされていない。第２酸化珪素材料はリチウムがプレドープされている。

本開示の負極の製造方法では、第１酸化珪素材料がＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）であり、第２酸化珪素材料がＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）である。ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して不可逆容量が小さいことが期待される。ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の併用により、ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）の単独使用に比して、初期容量の増大が期待される。

本開示の負極の製造方法では、まず上記（ｂ）に示されるように、ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＣＭＣとが接触することになる。これによりＣＭＣの少なくとも一部がＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）の表面に付着すると考えられる。

次いで上記（ｃ）に示されるように、ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が追加される。このときＣＭＣの少なくとも一部は、既にＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）の表面に付着している。そのためＣＭＣとＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）との接触が抑制されると考えられる。すなわちアルカリ変性ＣＭＣの生成が抑制されると考えられる。これによりバインダが所望の結着力を発揮することが期待される。すなわちサイクル特性の低下が抑制されることが期待される。

以上より本開示の負極の製造方法によれば、酸化珪素材料を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、サイクル特性の低下が抑制されつつ、初期容量が増大することが期待される。

〔２〕第１酸化珪素材料はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、第２酸化珪素材料はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含んでもよい。

ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）であるか、またはＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）であるかは、例えばＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の有無によって判断され得る。

酸化珪素材料にＬｉがドープされることにより、酸化珪素材料の内部にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄相、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃相等が生成され得る。すなわちＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含み得る。他方ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、初回充電時にＬｉと反応することにより、その内部にＬｉ₄ＳｉＯ₄相等が形成され得る。しかし充放電反応によっては、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相は形成されないと考えられる。よってＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の有無により、ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）であるか、またはＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）であるかが判別され得ると考えられる。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相は、例えばＸ線回折（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）により検出され得る。

〔３〕バインダは例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含んでいてもよい。ＳＢＲは水系スラリーに適し、所望の結着力を有すると考えられる。

〔４〕第２酸化珪素材料は、第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料の合計に対して１０質量％以上５０質量％以下の比率を有していてもよい。これにより初期容量の増大およびサイクル特性の向上が期待される。

〔５〕本開示の負極は非水電解液二次電池用である。負極は負極集電体および負極合材を少なくとも含む。負極合材は負極集電体の表面に配置されている。負極合材は第１酸化珪素材料、第２酸化珪素材料、カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムを少なくとも含む。第１酸化珪素材料はリチウムがプレドープされていない。第２酸化珪素材料はリチウムがプレドープされている。
負極合材の熱重量曲線は下記式（Ｉ）：
ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）≧０．９ …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、ｗ₁は熱重量曲線における１８０℃から２３０℃までの重量減少量を示し、ｗ₂は熱重量曲線における２５０℃から３００℃までの重量減少量を示す〕
を満たす。

本開示の負極は、第１酸化珪素材料〔ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）〕および第２酸化珪素材料〔ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）〕の両方を含む。ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の併用により、ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）の単独使用に比して、初期容量の増大が期待される。

本開示の負極合材は熱重量（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ，ＴＧ）曲線に特徴を有する。ＴＧ曲線において１８０℃から２３０℃までの重量減少量（ｗ₁）は、アルカリ変性ＣＭＣに由来すると考えられる。ＴＧ曲線において２５０℃から３００℃までの重量減少量（ｗ₂）は、変性していないＣＭＣに由来すると考えられる。したがって上記式（Ｉ）の左辺「ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）」は、負極合材に含まれるＣＭＣのうち、変性していないＣＭＣの割合を示していると考えられる。変性していないＣＭＣが、ＣＭＣ全体の９割以上を占めるように負極が製造されていることにより、バインダ（ＳＢＲ）が所望の結着力を発揮することが期待される。すなわちサイクル特性の低下が抑制されることが期待される。

〔６〕第１酸化珪素材料はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、第２酸化珪素材料はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含んでもよい。

〔７〕第２酸化珪素材料は、第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料の合計に対して１０質量％以上５０質量％以下の比率を有していてもよい。

〔８〕本開示の非水電解液二次電池は、上記〔５〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の負極を少なくとも含む。本開示の非水電解液二次電池は、初期容量が大きく、なおかつ良好なサイクル特性を示すことが期待される。

図１は本実施形態の負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図２は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図３は負極合材のＴＧ曲線を説明するための図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜負極の製造方法＞
本実施形態の負極の製造方法では、非水電解液二次電池用の負極が製造される。非水電解液二次電池の詳細は後述される。

図１は本実施形態の負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の負極の製造方法は、「（ａ）酸化珪素材料の準備」、「（ｂ）分散液の調製」、「（ｃ）負極合材スラリーの調製」および「（ｄ）負極の製造」を少なくとも含む。

《（ａ）酸化珪素材料の準備》
本実施形態の負極の製造方法は、第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料を準備することを含む。

酸化珪素材料は負極活物質である。酸化珪素材料は黒鉛に比して大きな比容量を有し得る。酸化珪素材料は典型的には粉体（粒子群）である。酸化珪素材料は例えば０．１μｍ以上５０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒度分布測定装置等により測定され得る。酸化珪素材料は例えば１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。

酸化珪素材料は珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を必須成分として含む化合物である。
酸化珪素材料は例えば下記式（ＩＩ）：
ＳｉＯ_x …（ＩＩ）
〔ただし式（ＩＩ）中、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。〕
により表されてもよい。

上記式（ＩＩ）中、「ｘ」はＳｉの原子濃度に対するＯの原子濃度の比を示す。ｘは例えばオージェ電子分光法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ発光分析法等により測定され得る。ｘは少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均値が採用され得る。

上記式（ＩＩ）中、ｘは例えば０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。ｘは例えば０．８≦ｘ≦１．２を満たしてもよい。酸化珪素材料は実質的にＳｉおよびＯのみからなる化合物であってもよい。酸化珪素材料はＳｉおよびＯ以外の元素を微量に含んでいてもよい。「微量」とは例えば１ｍоｌ％以下の量を示す。微量に含まれる元素は、例えば酸化珪素材料の合成時に不可避的に混入する元素等であり得る。

（第１酸化珪素材料）
第１酸化珪素材料はＬｉがプレドープされていない。すなわち第１酸化珪素材料はＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）である。例えば市販のＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）が購入されることにより、第１酸化珪素材料が準備されてもよい。例えばＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）が合成されることにより、第１酸化珪素材料が準備されてもよい。

酸化珪素材料がＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）であることは、例えば固体ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルにおいて確認され得る。すなわちＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、ＭＡＳ（ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法により測定される²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、「−１１０ｐｐｍ〜−１２０ｐｐｍ」の化学シフトと、「−９０〜−８０ｐｐｍ」の化学シフトとの各々にシグナルを有する。ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、実質的にＳｉＯ_ｘ相のみからなっていてもよい。ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）の一部に、例えばＳｉ相等が含まれていてもよい。

（第２酸化珪素材料）
第２酸化珪素材料はＬｉがプレドープされている。すなわち第２酸化珪素材料はＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）である。ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して不可逆容量が小さいことが期待される。ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の併用により、ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）の単独使用に比して、初期容量の増大が期待される。

例えば市販のＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が購入されることにより、第２酸化珪素材料が準備されてもよい。例えばＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）にＬｉがプレドープされることにより、第２酸化珪素材料が準備されてもよい。

プレドープ方法は特に限定されるべきではない。例えば次の方法により、プレドープが実施され得る。例えばＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）の粉体と、Ｌｉ原料の粉体とが準備される。Ｌｉ原料は例えば水素化リチウム（ＬｉＨ）等であってもよい。ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＬｉ原料とが混合されることにより、混合物が調製される。例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、混合物が１０００℃程度で６０分間程度加熱される。これによりＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）にＬｉがプレドープされ得る。すなわちＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が生成され得る。ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は、例えば無機酸（例えば塩酸等）によって洗浄されてもよい。洗浄により例えば不純物等が低減され得る。

ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は、プレドープの結果として、各種のリチウムシリケート相を含み得る。ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は、例えばＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含んでいてもよい。他方ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まないと考えられる。すなわち本実施形態では、第１酸化珪素材料がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、第２酸化珪素材料がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含んでもよい。なお第２酸化珪素材料には、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の他、ＳｉＯ_x相、Ｓｉ相、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄相、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃相等がさらに含まれていてもよい。

（ＸＲＤ）
Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の有無は、例えば粉末ＸＲＤの回折チャートにおいて確認され得る。酸化珪素材料にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相が含まれている場合、回折チャートは次の特徴を有し得る。すなわち、４５〜５０°の回折角（２θ）に現れるピークの高さ（Ｐ２）に対する、２４．５〜２５．０°の回折角（２θ）に現れるピークの高さ（Ｐ１）の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１以上である。

４５〜５０°の回折角（２θ）に現れるピークはＳｉ相に由来すると考えられる。２４．５〜２５．０°の回折角（２θ）に現れるピークはＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相に由来すると考えられる。ピーク高さの比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１以上であれば、酸化珪素材料にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相が含まれていると考えられる。ピーク高さの比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１未満であれば、酸化珪素材料にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相が実質的に含まれていないと考えられる。

粉末ＸＲＤの測定条件は例えば次のとおりであり得る。
測定温度：室温（２０℃±５℃）
モノクロメータ：黒鉛単結晶
カウンタ：シンチレーションカウンタ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（波長 １．５４０５１Å）
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°

（第２酸化珪素材料の比率）
第２酸化珪素材料が、第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料の合計に対して例えば１０質量％以上９０質量％以下の比率を有するように、第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料が準備されてもよい。第２酸化珪素材料が、第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料の合計に対して例えば１０質量％以上５０質量％以下の比率を有するように、第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料が準備されてもよい。これにより初期容量の増大およびサイクル特性の向上が期待される。

《（ｂ）分散液の調製》
本実施形態の負極の製造方法は、ＣＭＣ水溶液に第１酸化珪素材料を分散させることにより、分散液を調製することを含む。

（分散液）
ＣＭＣ水溶液に第１酸化珪素材料が分散することにより、分散液が形成される。分散操作には、一般的な攪拌機、分散機（例えばホモディスパー、プラネタリミキサ等）が使用され得る。第１酸化珪素材料〔ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）〕の詳細は前述のとおりである。ＣＭＣ水溶液中に第１酸化珪素材料が分散する過程で、ＣＭＣの少なくとも一部が第１酸化珪素材料の表面に付着すると考えられる。

（ＣＭＣ水溶液）
例えばＣＭＣの粉体が水（例えばイオン交換水等）に溶解することにより、ＣＭＣ水溶液が形成される。溶解操作には一般的な攪拌機、分散機等が使用され得る。ＣＭＣは、その全量が水に溶解することが望ましい。ただしＣＭＣの一部が溶解せず、ＣＭＣ水溶液に懸濁していてもよい。すなわちＣＭＣは、その少なくとも一部が水に溶解していればよい。

ＣＭＣ水溶液の濃度は特に限定されるべきではない。ＣＭＣ水溶液の濃度は、例えば０．１〜２質量％程度であってもよい。例えば１００質量部の負極活物質〔第１酸化珪素材料と、第２酸化珪素材料と、その他の負極活物質（後述）との合計〕に対して、ＣＭＣが０．１質量部以上５質量部以下となるように、ＣＭＣ水溶液の濃度が決定されてもよい。例えば１００質量部の負極活物質に対して、ＣＭＣが０．５質量部以上１．５質量部以下となるように、ＣＭＣ水溶液の濃度が決定されてもよい。

本実施形態のＣＭＣには、ＣＭＣの金属塩（例えばナトリウム塩等）も含まれる。ＣＭＣは例えば１万以上５０万以下の重量平均分子量を有していてもよい。ＣＭＣは例えば５万以上２０万以下の重量平均分子量を有していてもよい。「重量平均分子量」は、例えばサイズ排除クロマトグラフィ（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＳＥＣ）等により測定され得る。

（導電材）
分散液は導電材をさらに含むように調製されてもよい。導電材は、第１酸化珪素材料の分散に先立ち、ＣＭＣ水溶液に分散されてもよい。導電材は、第１酸化珪素材料の分散後、分散液に分散されてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック〔例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ，登録商標）等〕、グラフェンフレーク、カーボンナノチューブ等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。導電材の使用量は、１００質量部の負極活物質に対して例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

第１酸化珪素材料および導電材の分散後、分散液に水が追加されてもよい。すなわち分散液が希釈されてもよい。

《（ｃ）負極合材スラリーの調製》
本実施形態の負極の製造方法は、分散液に第２酸化珪素材料およびバインダを分散させることにより、負極合材スラリーを調製することを含む。

（負極合材スラリー）
上記「（ｂ）分散液の調製」で得られた分散液に、第２酸化珪素材料およびバインダが分散することにより、負極合材スラリーが形成される。分散操作には、一般的な攪拌機、分散機等が使用され得る。第２酸化珪素材料〔ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）〕の詳細は前述のとおりである。本実施形態では、第２酸化珪素材料の投入時、ＣＭＣの少なくとも一部が第１酸化珪素材料の表面に付着しているため、第２酸化珪素材料とＣＭＣとの接触が抑制されると考えられる。

第２酸化珪素材料とバインダとは分散液に順次投入されてもよい。バインダの投入に先立ち、第２酸化珪素材料が分散液に投入されてもよい。第２酸化珪素材料の投入後、バインダが分散液に投入されてもよい。第２酸化珪素材料とバインダとが分散液に同時投入されてもよい。材料投入の都度、分散操作が実施されてもよい。材料が順次投入された後、まとめて分散操作が実施されてもよい。粘度調整等のため、水がさらに追加されてもよい。

（バインダ）
本実施形態のバインダはＣＭＣを含まない。すなわち本実施形態のバインダはＣＭＣ以外の材料である。バインダは例えば粉体であってもよい。バインダは例えば液体であってもよい。バインダは、例えばＳＢＲ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。すなわちバインダはＳＢＲを含んでもよい。バインダの使用量は、１００質量部の負極活物質に対して例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダの使用量は、１００質量部の負極活物質に対して例えば４質量部以上６質量部以下であってもよい。

（その他の負極活物質）
負極合材スラリーは、酸化珪素材料以外の負極活物質（以下「その他の負極活物質」とも記される）をさらに含むように調製されてもよい。その他の負極活物質としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、錫、酸化錫、チタン酸リチウム等が考えられる。その他の負極活物質は１種単独で使用されてもよい。その他の負極活物質は２種以上が組み合わされて使用されてもよい。その他の負極活物質は、任意のタイミングで追加され得る。すなわちＣＭＣ水溶液、分散液および負極合材スラリーからなる群より選択される少なくとも１種に、その他の負極活物質が投入されてもよい。

酸化珪素材料（第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料の合計）と、その他の負極活物質とは、例えば「酸化珪素材料：その他の負極活物質＝５：９５〜９５：５（質量比）」の関係を満たしてもよい。酸化珪素材料と、その他の負極活物質とは、例えば「酸化珪素材料：その他の負極活物質＝５：９５〜５０：５０（質量比）」の関係を満たしてもよい。

《（ｄ）負極の製造》
本実施形態の負極の製造方法は、負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極を製造することを含む。

塗布操作には一般的な塗布機（例えばダイコータ、グラビアコータ等）が使用され得る。乾燥操作には一般的な乾燥機（例えば熱風乾燥機、赤外線乾燥機等）が使用され得る。負極集電体は特に限定されるべきではない。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極集電体の表面に負極合材スラリーが塗布され、乾燥されることにより、負極集電体の表面に負極合材が配置される。負極合材は負極集電体の片面のみに配置されてもよい。負極合材は負極集電体の表裏両面に配置されてもよい。負極集電体の表面において、負極合材は層を形成していてもよい。

負極は電池仕様に合わせて、所定の厚さを有するように圧延されてもよい。負極は電池仕様に合わせて、所定の平面寸法を有するように切断されてもよい。
以上より本実施形態の負極が製造され得る。

＜非水電解液二次電池＞
図２は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は非水電解液二次電池である。電池１００はケース５０を含む。ケース５０は円筒形である。ただしケース５０は円筒形に限定されるべきではない。ケース５０は角形であってもよい。

ケース５０は密閉されている。ケース５０は例えば樹脂製、鉄（Ｆｅ）製、ステンレス製、アルミニウム（Ａｌ）製、Ａｌ合金製等であってもよい。ケース５０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１００はラミネート電池であってもよい。ケース５０に例えば電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）、ガス排出弁、注液孔等が設けられていてもよい。

ケース５０は電極群４０および電解液（不図示）を収納している。電極群４０は正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は負極２０を少なくとも含む。電極群４０は巻回型である。電極群４０は正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。

電極群４０はスタック型であってもよい。すなわち電極群４０は正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０と負極２０との各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

《負極》
負極２０はシートである。負極２０は負極集電体および負極合材を少なくとも含む。負極集電体の詳細は前述のとおりである。

（負極合材）
負極合材は負極集電体の表面に配置されている。負極合材は負極集電体の片面のみに配置されていてもよい。負極合材は負極集電体の表裏両面に配置されていてもよい。負極集電体の表面において、負極合材は層を形成していてもよい。負極合材からなる層は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

負極合材は、第１酸化珪素材料、第２酸化珪素材料、ＣＭＣおよびＳＢＲを少なくとも含む。負極合材は実質的にこれらの材料のみからなっていてもよい。負極合材は、これらの材料に加えて、導電材、その他の負極活物質等をさらに含んでいてもよい。各材料の詳細は前述のとおりである。本実施形態の負極合材は、第１酸化珪素材料〔ＳｉＯ_ｘ（ｕｎｄｏｐｅｄ）〕および第２酸化珪素材料〔ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）〕の両方を含む。よって電池１００が大きな初期容量を有することが期待される。

第１酸化珪素材料がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、第２酸化珪素材料がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含んでもよい。

第２酸化珪素材料は、第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料の合計に対して例えば１０質量％以上９０質量％以下の比率を有していてもよい。第２酸化珪素材料は第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料の合計に対して例えば１０質量％以上５０質量％以下の比率を有していてもよい。これにより初期容量の増大およびサイクル特性の向上が期待される。

負極合材にＣＭＣおよびＳＢＲが含まれることは、例えばＧＣ−ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ − ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等により確認され得る。ＣＭＣは、負極合材のマススペクトルに、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝１７７のピークを与えると考えられる。ＳＢＲは、負極合材のマススペクトルに、ｍ／ｚ＝５４のピークと、ｍ／ｚ＝１２２のピークとを与えると考えられる。

（ＴＧ曲線）
図３は負極合材のＴＧ曲線を説明するための図である。
本実施形態の負極合材のＴＧ曲線は下記式（Ｉ）：
ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）≧０．９ …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、ｗ₁はＴＧ曲線における１８０℃から２３０℃までの重量減少量を示し、ｗ₂はＴＧ曲線における２５０℃から３００℃までの重量減少量を示す。〕
を満たす。

本実施形態の負極合材では、アルカリ変性ＣＭＣの生成が抑制されている。アルカリ変性ＣＭＣの生成が抑制されていることにより、ＳＢＲが所望の結着力を発揮し、サイクル特性の低下が抑制されることが期待される。

上記式（Ｉ）の左辺「ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）」は、負極合材に含まれるＣＭＣのうち、変性していないＣＭＣの割合を示していると考えられる。上記式（Ｉ）の左辺「ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）」が０．９以上であることにより、サイクル特性の低下が抑制されることが期待される。

上記式（Ｉ）の左辺「ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）」は例えば０．９２以上であってもよい。これによりサイクル特性の向上が期待される。上記式（Ｉ）の左辺「ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）」は例えば１以下であってもよい。上記式（Ｉ）の左辺「ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）」は例えば０．９６以下であってもよい。

ＴＧの測定試料（負極合材）が電池１００内から回収された場合、前処理として測定試料がジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等で洗浄されることが望ましい。ＴＧ曲線は一般的なＴＧ装置により取得され得る。ＴＧ装置は、熱重量および示差熱の同時測定が可能なＴＧ−ＤＴＡ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ − ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）装置であってもよい。ＴＧ曲線は少なくとも３回取得される。「ｗ₁」および「ｗ₂」の各々は、少なくとも３つのＴＧ曲線における算術平均値である。

ＴＧの測定条件は例えば次のとおりであり得る。
測定範囲：室温〜１０００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ａｒ

《正極》
正極１０はシートである。正極１０は正極集電体および正極合材を含む。正極集電体は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

正極合材は正極集電体の表面に配置されている。正極合材は正極集電体の片面のみに配置されていてもよい。正極合材は正極集電体の表裏両面に配置されていてもよい。正極集電体の表面において、正極合材は層を形成していてもよい。正極合材からなる層は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極合材は正極活物質を少なくとも含む。正極合材は、正極活物質に加えて、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

正極活物質は例えば粉体であってもよい。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。正極合材に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。正極合材に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。

導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば負極合材に含まれ得る導電材として例示された材料であってもよい。導電材は、１００質量部の正極活物質に対して例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。バインダは、１００質量部の正極活物質に対して例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は正極１０と負極２０との間に配置されている。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電解液の透過を許す。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。

セパレータ３０は単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜も多孔質である。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト、シリカ、チタニア等であってもよい。

《電解液》
電解液はＬｉ塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばＤＭＣ、ＥＭＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液はＬｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（「過充電添加剤」とも称される）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が考えられる。

ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《（ａ）酸化珪素材料の準備》
第１酸化珪素材料としてＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）の粉体が準備された。「ＳｉＯ」はＳｉＯ_x（ｘ＝１）を意味する〔上記式（ＩＩ）を参照のこと〕。

Ｌｉ原料としてＬｉＨの粉体が準備された。ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）の粉体とＬｉＨの粉体とが混合されることにより、混合物が調製された。Ａｒ雰囲気下において、混合物が１０００℃で６０分間加熱された。これによりＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）にＬｉがプレドープされた。すなわちＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が生成された。塩酸によりＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が洗浄された。洗浄後、ＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が乾燥された。これにより第２酸化珪素材料が準備された。

以下、下記表１の「（＊１）負極合材スラリーの調製手順」に従って負極合材スラリーが調製された。実施例１は「手順（４）」に従って処理された。

《（ｂ）分散液の調製》
イオン交換水とＣＭＣの粉体とが準備された。ＣＭＣの粉体がイオン交換水に投入された。イオン交換水が攪拌されることにより、ＣＭＣの粉体がイオン交換水に溶解した。これによりＣＭＣ水溶液が調製された。

導電材としてＡＢが準備された。ＡＢがＣＭＣ水溶液に分散された。さらに下記表１の「負極合材スラリーの調製手順」の「第１時点」で、ＣＭＣ水溶液に第１酸化珪素材料〔ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）〕が分散された。これにより分散液が調製された。分散液に水が追加された。これにより分散液が希釈された。

《（ｃ）負極合材スラリーの調製》
下記表１の「負極合材スラリーの調製手順」の「第２時点」で、分散液に第２酸化珪素材料〔ＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）〕が分散された。

バインダとしてＳＢＲが準備された。第２酸化珪素材料の投入後、分散液にＳＢＲが分散された。すなわち分散液に第２酸化珪素材料およびバインダが分散された。これにより負極合材スラリーが調製された。負極合材スラリーにおいて固形分の混合比は「第１酸化珪素材料：第２酸化珪素材料：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１０：９０：５：１：５（質量比）」である。

《（ｄ）負極の製造》
オールグッド社製のフィルムアプリケータにより、負極合材スラリーが負極集電体の表面に塗布された。負極集電体はＣｕ箔である。熱風乾燥機により負極合材スラリーが乾燥された。乾燥温度は８０℃である。乾燥時間は５分間である。これにより負極合材が負極集電体の表面に配置された。以上より負極２０が製造された。

＜電池の製造＞
正極１０が準備された。正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。セパレータ３０が準備された。セパレータ３０はＰＥ製の多孔質膜である。正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより電極群４０が形成された。

ケース５０が準備された。ケース５０は円筒形である。ケース５０に電極群４０が収納された。ケース５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分からなる。

Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）]

ケース５０が密閉された。以上より電池１００（円筒形非水電解液二次電池）が製造された。電池１００は３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で動作するように設計されている。

＜実施例２および３＞
下記表１に示されるように、第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料の合計に対する第２酸化珪素材料の比率が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造された。さらに実施例１と同様に、負極２０を含む電池１００が製造された。

＜比較例１＞
比較例１は、下記表１の「（＊１）負極合材スラリーの調製手順」の「手順（１）」に従って処理された。すなわち「負極合材スラリーの調製手順」の「第１時点」で、ＣＭＣ水溶液にＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）が分散された。「第２時点」では材料が投入されていない。これらを除いては実施例１と同様に負極２０が製造された。さらに実施例１と同様に、負極２０を含む電池１００が製造された。

＜比較例２＞
比較例２は、下記表１の「（＊１）負極合材スラリーの調製手順」の「手順（２）」に従って処理された。すなわち「負極合材スラリーの調製手順」の「第１時点」で、ＣＭＣ水溶液にＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が分散された。「第２時点」では材料が投入されていない。これらを除いては実施例１と同様に負極２０が製造された。さらに実施例１と同様に、負極２０を含む電池１００が製造された。

＜比較例３＞
比較例３は、下記表１の「（＊１）負極合材スラリーの調製手順」の「手順（３）」に従って処理された。すなわち「負極合材スラリーの調製手順」の「第１時点」で、ＣＭＣ水溶液にＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が同時に分散された。「第２時点」では材料が投入されていない。これらを除いては実施例１と同様に負極２０が製造された。さらに実施例１と同様に、負極２０を含む電池１００が製造された。

＜比較例４および５＞
下記表１に示されるように、ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の合計に対するＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の比率が変更されることを除いては、比較例３と同様に負極２０が製造された。さらに比較例３と同様に、負極２０を含む電池１００が製造された。

＜評価＞
《ＴＧ曲線》
前述の測定方法に従ってＴＧ曲線が取得された。ＴＧ曲線において「ｗ₁」および「ｗ₂」がそれぞれ読み取られた。上記式（Ｉ）の左辺「ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）」が計算された。結果は下記表１に示される。

《初期容量》
室温環境下、電池１００の初期容量（初回の放電容量）が測定された。初期容量は下記表１に示される。下記表１の初期容量の欄に示される値は、各例の初期容量が比較例１の初期容量で除された値の百分率である。値が高い程、初期容量が増大していると考えられる。

《サイクル後容量維持率》
室温環境下、２Ｃの一定電流により、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において充放電が１００回繰り返された。これによりサイクル後容量維持率が測定された。サイクル後容量維持率は下記表１に示される。サイクル後容量維持率は、１００回目の放電容量が初回の放電容量で除された値の百分率である。サイクル後容量維持率が高い程、サイクル特性の低下が抑制されていると考えられる。なお「２Ｃ」の電流では、電池１００の設計容量が０．５時間で放電される。

＜結果＞
比較例１は初期容量が小さい。負極合材にＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が含まれていないためと考えられる。

比較例２はサイクル特性が大幅に低下している。負極合材スラリーの調製時、ＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）とＣＭＣとの接触により、アルカリ変性ＣＭＣが生成され、ＳＢＲの結着作用が阻害されていると考えられる。

比較例３〜５もサイクル特性が大幅に低下している。比較例３〜５ではＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）とが同時にＣＭＣ水溶液に分散されている。そのためＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）とＣＭＣとが接触することにより、アルカリ変性ＣＭＣが生成されていると考えられる。

比較例２〜５では、ＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）によりアルカリ変性ＣＭＣが生成されていると考えられる。比較例２〜５では、上記式（Ｉ）の左辺「ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）」が０．９未満である。

実施例１〜３は初期容量が増大している。ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）とが併用されているためと考えられる。

実施例１〜３はサイクル特性の低下が抑制されている。ＣＭＣ水溶液にＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）が分散された後に、ＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が分散されることにより、ＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）とＣＭＣとの接触が抑制されていると考えられる。

実施例１〜３では、アルカリ変性ＣＭＣの生成が抑制されていると考えられる。実施例１〜３では、上記式（Ｉ）の左辺「ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）」が０．９以上である。

実施例１〜３において、上記式（Ｉ）の左辺「ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）」が０．９２以上であることにより、サイクル特性が向上する傾向が認められる。

実施例１〜３において、第２酸化珪素材料が第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料の合計に対して１０質量％以上５０質量％以下の比率を有することにより、初期容量が増大し、なおかつサイクル特性が向上する傾向が認められる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ ケース、１００ 電池。

Claims (8)

1. 非水電解液二次電池用の負極の製造方法であって、
   第１酸化珪素材料および第２酸化珪素材料を準備すること、
   カルボキシメチルセルロース水溶液に前記第１酸化珪素材料を分散させることにより、分散液を調製すること、
   前記分散液に前記第２酸化珪素材料およびバインダを分散させることにより、負極合材スラリーを調製すること、
   および
   前記負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極を製造すること、
   を少なくとも含み、
   前記バインダはカルボキシメチルセルロースを含まず、
   前記第１酸化珪素材料はリチウムがプレドープされておらず、
   前記第２酸化珪素材料はリチウムがプレドープされている、
   負極の製造方法。
2. 前記第１酸化珪素材料はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、
   前記第２酸化珪素材料はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含む、
   請求項１に記載の負極の製造方法。
3. 前記バインダはスチレンブタジエンゴムを含む、
   請求項１または請求項２に記載の負極の製造方法。
4. 前記第２酸化珪素材料は、前記第１酸化珪素材料および前記第２酸化珪素材料の合計に対して１０質量％以上５０質量％以下の比率を有する、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
5. 非水電解液二次電池用の負極であって、
   負極集電体および負極合材を少なくとも含み、
   前記負極合材は前記負極集電体の表面に配置されており、
   前記負極合材は第１酸化珪素材料、第２酸化珪素材料、カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴムを少なくとも含み、
   前記第１酸化珪素材料はリチウムがプレドープされておらず
   前記第２酸化珪素材料はリチウムがプレドープされており、
   前記負極合材の熱重量曲線は下記式（Ｉ）：
   ｗ₂／（ｗ₁＋ｗ₂）≧０．９ …（Ｉ）
   〔ただし式（Ｉ）中、ｗ₁は前記熱重量曲線における１８０℃から２３０℃までの重量減少量を示し、ｗ₂は前記熱重量曲線における２５０℃から３００℃までの重量減少量を示す〕
   を満たす、
   負極。
6. 前記第１酸化珪素材料はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、
   前記第２酸化珪素材料はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含む、
   請求項５に記載の負極。
7. 前記第２酸化珪素材料は、前記第１酸化珪素材料および前記第２酸化珪素材料の合計に対して１０質量％以上５０質量％以下の比率を有する、
   請求項５または請求項６に記載の負極。
8. 請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の前記負極を少なくとも含む、
   非水電解液二次電池。

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