JP2020001978A - 石炭灰混合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】用いる石炭灰の種類に依存せずに、重金属類の溶出を抑制し、且つ製造効率が高い石炭灰混合材料の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の石炭灰混合材料の製造方法は、測定した石炭灰の強熱減量から、強熱減量が４．５質量％未満の場合に所定の混練水量の範囲となる条件（Ａ）、又は強熱減量が４．５質量％以上の場合に所定の混練水量の範囲となる条件（Ｂ）を満たす混練水量を予め求めておく。石炭灰と、セメントと、石灰、石膏及び還元剤のうち少なくとも一種とを混合して石炭灰混合物とし、該石炭灰混合物と前記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす混練水量となる水とを混練して石炭灰混練物を得て、然る後に石炭灰混練物を成形して成形物とし、該成形物を養生する。【選択図】図１

Description

本発明は、石炭灰混合材料の製造方法に関する。

石炭灰は、石炭火力発電所等で石炭を燃焼したときに発生する廃棄物である。石炭灰は大量に排出されるので、廃棄物の低減及び有効利用の観点から、セメント原料及びコンクリート混和材等の土木資材や、底質改善材及び水質浄化材等の環境資材としての利用が望まれている。しかし、石炭灰は石炭由来の重金属類を含んでいるので、重金属類の土壌への溶出を抑制する必要がある。

石炭灰からの重金属類の溶出抑制方法としては、石炭灰と、セメントや石灰、石膏等との混合物に水を添加して硬化させて、硬化物とする方法が知られている。特に、添加する水の量は、硬化物の強度や、該硬化物からの重金属類の溶出に影響する。特許文献１では、石炭灰の塩基度やＲ_２Ｏ量、混練物や成形体の表面水分量、貫入抵抗、混練機の消費電力、石炭灰の強熱減量、ブレーン、粒度、かさ比重等を測定し、その結果をもとに混練水量及び／又は添加材量を決定することで、安定した品質で安全性の高い固化体を製造できることが開示されている。また、特許文献２では、石炭灰と添加材とを混合した混合材料に添加水量を変えて締固め試験を行い、最適含水比を求め、最適含水比より製造含水比を決定することで，良好な品質の人工地盤材料が製造できることが開示されている。

特開２００２−２１１９６８号公報 特開２０１７−８２５０４号公報

しかし、特許文献１及び２に記載の方法では、混練水量と重金属類の溶出量との関係が明確になっていないので、混練水量と石炭灰の種類との組み合わせによっては重金属類の溶出を十分に抑制できず、生産性が十分でないことがあった。

本発明の課題は、用いる石炭灰の種類に依存せずに、重金属類の溶出を抑制し、且つ製造効率が高い石炭灰混合材料の製造方法を提供することである。

本発明は、石炭灰の強熱減量を測定して、該強熱減量から下記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす混練水量を予め求めておき、
条件（Ａ）：
前記強熱減量が４．５質量％未満の場合、
１．６３７ｘ_１＋２１．３１４≦ｙ_１≦５．７６９ｘ_１＋１７．７１２
（ｘ_１：石炭灰の強熱減量（石炭灰に対する質量％）、ｙ_１：混練水量（石炭灰混合物に対する質量％））、又は
条件（Ｂ）：
前記強熱減量が４．５質量％以上の場合、
１．６３７ｘ_２＋２１．３１４≦ｙ_２≦１．８６６ｘ_２＋３５．０９３
（ｘ_２：石炭灰の強熱減量（石炭灰に対する質量％）、ｙ_２：混練水量（石炭灰混合物に対する質量％））
前記石炭灰と、セメントと、石灰、石膏及び還元剤のうち少なくとも一種とを混合して石炭灰混合物とし、次いで
前記石炭灰混合物と、前記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす混練水量となる水とを混練して石炭灰混練物を得て、然る後に
前記石炭灰混練物を成形して成形物とし、該成形物を養生する、石炭灰混合材料の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、用いる石炭灰の種類に依存せずに、重金属類の溶出を抑制し、且つ製造効率が高い石炭灰混合材料を製造することができる。

図１は、本発明の石炭灰混合材料の製造方法を示すフロー図を示す。 図２は、石炭灰の強熱減量とスラリー化最低水量との関係を示すグラフである。 図３は、強熱減量と混練水量との関係及び混練水量の好適な範囲を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の説明では、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

本発明の石炭灰混合材料の製造方法は、例えば図１に示すフローに従って行うことができる。同図に示すように、本発明の石炭灰混合材料の製造方法は、まず、使用を予定する石炭灰の強熱減量を測定して、その強熱減量から特定の条件を満たす混練水量を予め求めておく。次いで、混練水量を求める際に用いた石炭灰と、セメントとを含む石炭灰混合物とし、該混合物と前記条件を満たす混練水量となる水とを混練して、スラリー状の石炭灰混練物とする。然る後に、石炭灰混練物を成形して成形物とし、その成形物を所定期間養生して、石炭灰混合材料とするものである。つまり、石炭灰混合材料は、スラリー状の石炭灰混練物を硬化させた、石炭灰を含むセメントの硬化物である。

本発明の石炭灰混合材料の製造方法は、まず、使用を予定する石炭灰の強熱減量を測定して、その強熱減量から特定の条件を満たす混練水量を予め求めておく。本発明者は、図２に示すように、石炭灰の強熱減量と、石炭灰混練物がスラリー化する最低混練水量（以下、単に「最低混練水量」ともいう。）の実験値とが相関関係にあることを見出した。スラリー化とは、混練物の構成原料が均一に混練されており、且つ静置状態では流動しないが、振動などの外力を加えることで流動する状態を指す。

石炭灰の強熱減量と最低混練水量との相関関係は、図２に示す線形近似直線を参照して、以下の式（ａ）で表されるものである。混練水量は、石炭灰混合物の固形分換算の質量に対する水の質量である。石炭灰混合物に液体材料を含む場合、混練水量は、液体材料中の固形分質量を石炭灰混合物の固形分換算の質量に加算して求める。また混練水量は、求められた混練水量から液体材料中の液体分質量を差し引いて算出する。

ｙ≧１．６３７ｘ＋２１．３１４・・・式（ａ）
ｘ：石炭灰の強熱減量（石炭灰に対する質量％）
ｙ：混練水量（石炭灰混合物に対する質量％）

上述の式（ａ）に示すように、石炭灰の強熱減量と混練水量との関係は、傾きが正の一次式で表されるものであり、両辺が等式となるときの混練水量が「最低混練水量」となる。混練水量が最低混練水量の値以上となっていれば、石炭灰混練物をスラリー化することができ、石炭灰混合材料の製造効率を向上させることができる。

図２に示すように、石炭灰の強熱減量が高いほど、最低混練水量が多くなる。つまり、石炭灰中の有機物や不純物が多いほど、その石炭灰を用いる場合の最低混練水量も多くなっている。このような関係式は、少なくとも２種の異なる石炭灰を用いて、強熱減量と最低混練水量との関係を算出した後、これを線形近似することによって見積もることができる。線形近似における相関係数は、０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることが更に好ましい。

本発明で用いられる石炭灰は、石炭の燃焼によって生成したものである。石炭灰としては、例えば、石炭火力発電所にて微粉炭（微粉化した石炭）を燃焼した際に生成する灰であって、電気集塵機等で回収されるフライアッシュや、燃焼ボイラから落下採取されるクリンカアッシュ等が挙げられる。これらの石炭灰は、例えばフッ素（Ｆ）及び六価クロム（Ｃｒ^６＋）等の石炭由来の重金属類を含んでいる。特にフライアッシュは、その回収量も多いことに加えて、クリンカアッシュに比べて重金属類を多く含有している。したがって、フライアッシュは、これを石炭灰混合材料の原料として用いることによって、重金属類の溶出を低減させることができ、且つ再生資源として有効利用できるので好ましい。

本発明で用いられる石炭灰は、そのフッ素の溶出量が、上限として３０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。石炭灰におけるフッ素の溶出量は低いほど好ましいが、０．１ｍｇ／Ｌ以上が現実的である。このような範囲であれば、石炭灰混合材料からのフッ素溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。

同様に、本発明で用いられる石炭灰は、その六価クロムの溶出量が、上限として０．４ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。石炭灰における六価クロムの溶出量は、フッ素の溶出量と同様に低いほど好ましいが、０．００１ｍｇ／Ｌ以上が現実的である。このような範囲であれば、石炭灰混合材料からの六価クロムの溶出量を土壌環境基準以下に抑制することができる。

石炭灰自体からのフッ素及び六価クロムの溶出量は、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して溶出試験を行い、得られた検液中の六価クロム濃度を、ＪＩＳ Ｋ ００１２「工場排水試験方法」に準拠した方法で測定することができる。

石炭灰の強熱減量は、その上限に特に制限はないが、１５質量％以下が現実的であり、１０質量％以下であることが石炭灰の選定の容易さから好ましく、５質量％以下であることが製造効率及び重金属類の溶出低減の観点から更に好ましい。また、強熱減量の下限についても特に制限はないが、０．５質量％以上が現実的であり、１．０質量％以上であることが石炭灰の選定の容易さから好ましく、１．５質量％以上であることが製造効率及び重金属類の溶出低減の観点から更に好ましい。

石炭灰の強熱減量は、例えばＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定される強熱減量測定方法に準拠した方法で測定することができる。また、それに代えて、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に規定される強熱減量測定方法に準拠した方法で測定してもよい。

次いで、測定した石炭灰の強熱減量から混練水量を予め求めておき、所望の性状に応じて混練水量を決定する。スラリー状の石炭灰混練物を得るための混練水量は上述の式（ａ）に基づいて求めることができる。すなわち、最低混練水量以上の混練水量となるように水を混練すれば、スラリー状の石炭灰混練物を得られる。このように、石炭灰の強熱減量を測定すれば、適正な混練水量を求めることができるので、その結果、用いる石炭灰の種類によらず、スラリー状の石炭灰混練物を簡便に得ることができる。

石炭灰混練物をスラリー状として、石炭灰混合材料の製造効率を高めつつ、重金属類の溶出を低減可能なものとする観点から、混練水量は、石炭灰の強熱減量との関係で、以下の条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす範囲の水量となっていることが好ましい。

条件（Ａ）：
石炭灰の強熱減量が４．５質量％未満の場合、
１．６３７ｘ_１＋２１．３１４≦ｙ_１≦５．７６９ｘ_１＋１７．７１２
（ｘ_１：石炭灰の強熱減量（石炭灰に対する質量％）、ｙ_１：混練水量（石炭灰混合物に対する質量％））

条件（Ｂ）：
石炭灰の強熱減量が４．５質量％以上の場合、
１．６３７ｘ_２＋２１．３１４≦ｙ_２≦１．８６６ｘ_２＋３５．０９３
（ｘ_２：石炭灰の強熱減量（石炭灰に対する質量％）、ｙ_２：混練水量（石炭灰混合物に対する質量％））

前記条件（Ａ）又は（Ｂ）は、測定された石炭灰の強熱減量に応じて、該強熱減量と最低混練水量との関係を混練水量の下限範囲とし、これに加えて、混練水量の上限範囲を設定したものである。このような条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たして製造された石炭灰混合材料が、重金属類の溶出を低減できる理由を、以下の理由（１）〜（３）のように本発明者は推察している。

（１）最低混練水量以上の混練水量を用いてスラリー状の石炭灰混練物とし、該混練物を硬化させることで、その硬化物である石炭灰混合材料は空隙の少ない緻密な構造となる。緻密な構造となることによって、水等の液体の接触が抑制され、またその接触面積も少なくなる。その結果、石炭灰混合材料からのフッ素や六価クロム等の重金属類の溶出を低減させることができる。
（２）上述のとおり、石炭灰混合材料は空隙の少ない緻密な構造となっているので、重金属類を不溶化しているエトリンガイト等のセメント系水和物が空気中の二酸化炭素によって分解されづらくなる。その結果、石炭灰混合材料からの重金属類の溶出を低減させることができる。
（３）混練水量をその上限以下として石炭灰混練物を製造することで、該混練物は、スラリー中の水分量が過度にならず、硬化物である石炭灰混合材料は空隙の少ない緻密な構造となる。その結果、石炭灰混合材料からのフッ素や六価クロム等の重金属類の溶出を低減させることができる。

条件（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、石炭灰の強熱減量が４．５質量％であることを閾値として、必要となる混練水量の範囲を決定している。この理由の一つとして、石炭灰の強熱減量と、石炭灰中に存在する重金属類の含有形態等との関係が挙げられる。詳細には、石炭灰の強熱減量は、石炭火力発電所で用いるボイラーやその燃焼条件に依存するところ、燃焼後に生成した石炭灰の強熱減量の増減と、石炭灰中に存在する重金属類の含有形態等とに何らかの関係性があることが考えられる。このような観点から発明者が鋭意検討したところ、強熱減量が４．５質量％未満の石炭灰では混練水量による重金属類の溶出量への影響が大きくなることを見出し、また、強熱減量が４．５質量％以上の石炭灰では混練水量による重金属類の溶出量への影響が小さくなることを見出した。

このようにして、使用を予定する石炭灰の強熱減量を測定して、強熱減量から前記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たすように、石炭灰混合材料の製造に必要な混練水量を予め求めておく。混練水量の算出と同時に、またはその前後に、石炭灰混合物を作製する。石炭灰混合物は、石炭灰と、セメントと、石灰、石膏及び還元剤のうち少なくとも一種とを含んで混合されているものである。石炭灰混合物を作製するための石炭灰と、必要な混練水量を求めるために用いた石炭灰とは、同一のものを用いることが好ましい。

本発明の石炭灰混合材料の製造方法で用いられるセメントは、特に限定されるものではなく、例えば普通ポルトランドセメント、高炉セメント、早強セメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に規定されるポルトランドセメントを用いることができる。これらのうち、六価クロムを還元させて重金属類の溶出を抑制する観点から、高炉スラグを混合したセメントを用いることが好ましく、硫化物や硫黄を多く含む高炉セメントを用いることが更に好ましい。

石炭灰混合物におけるセメントの含有量は、石炭灰の有効利用及び材料コストの低減の観点から、石炭灰の含有量よりも少ないことが好ましい。詳細には、石炭灰１００質量部に対して、３質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上１５質量部以下であることが更に好ましい。このような範囲であれば、石炭灰の種類に依存せず、フッ素や六価クロム等の重金属類の溶出を抑制できる石炭灰混合材料を得ることができる。

本発明の製造方法で用いられる石灰としては、消石灰及び生石灰が挙げられる。石炭灰混合物における石灰の含有量は、消石灰を例にすると、石炭灰１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１２．５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。また、石炭灰混合材料に含有される石灰の量は、生石灰を例にすると、石炭灰１００質量部に対して１質量部以上１１．５質量部以下であることが好ましく、２質量部以上９．５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上７．５質量部以下であることが更に好ましい。いずれの石灰を用いた場合でも、石灰の混合量がこのような範囲であれば、材料コストを低減できる。また、石炭灰の種類に依存せず、フッ素や六価クロム等の重金属類の溶出を抑制できる石炭灰混合材料を得ることができる。

本発明の製造方法で用いられる石膏としては、無水石膏や半水石膏、二水石膏等を用いることができ、二水石膏としては、例えば排脱二水石膏、リン酸二水石膏、フッ酸二水石膏、天然二水石膏等を用いることができる。また、ＪＩＳ Ｒ ９１５１に規定する石膏を用いることもできる。

石炭灰混合物における石膏の混合量は、石炭灰１００質量部に対して二水石膏換算で、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１２．５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。石膏の混合量がこのような範囲であれば、材料コストを低減できる。また、石炭灰の種類に依存せず、フッ素や六価クロム等の重金属類の溶出を抑制できる石炭灰混合材料を得ることができる。

本発明の製造方法で用いられる還元剤としては、無機系還元剤及び有機系還元剤が挙げられる。無機系還元剤としては、例えば塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、多硫化カルシウム、硫化カルシウム等の硫化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩などが挙げられる。また、有機系還元剤としては、ヒドラジン、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。

石炭灰混合材料における還元剤の混合量は、石炭灰１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。石炭灰混合材料に含まれる還元剤の量が前記範囲にあることによって、材料コストを低減できる。また、石炭灰の種類に依存せず、フッ素や六価クロム等の重金属類の溶出を抑制できる石炭灰混合材料を得ることができる。

石炭灰混合物を調製するために用いる混合装置は、特に限定されるものではなく、オムニミキサーや強制二軸ミキサーなどの市販の混合装置を用いることができる。

続いて、上述の原料を混合した石炭灰混合物と、前記式（ａ）、又は前記条件（Ａ）若しくは（Ｂ）を満たす混練水量となる水とを混練して、石炭灰混練物を得る。混練方法としては、例えば、混合装置中の石炭灰混合物に水を添加して、混合装置で混練することができる。混合装置は、上述したものを用いることができる。このようにして、スラリー状の石炭灰混練物を得ることができる。

最後に、上述の石炭灰混練物を成形して成形物とし、該成形物を養生して硬化させる。成形物は、水和反応を進行させて硬化可能である限り、目的に応じて、所定の形状に成形することができる。所定の形状とは、球状や、多面体状、板状等の形態が挙げられる。

石炭灰混練物の成形方法は、特に限定されるものではなく、例えば、石炭灰混練物に振動機等から発生した振動を与えて混練物を流動させて成形容器に充填する方法や、石炭灰混練物に加圧成形機等で圧力を与えて成形容器に充填する方法など方法を用いることができる。これらのうち、流動性が低い混練物であっても成形容器に隙間なく充填可能とし、硬化後において緻密な構造を有する石炭灰混合材料を得る観点から、石炭灰混練物に振動を与えて成形容器に充填させる方法が好ましい。

成形物は、硬化促進にとって有害な乾燥や凍結などの外的影響から保護するために、必要な強度が得られる期間まで養生することが好ましい。養生方法としては、例えば成形容器などの所定の容器内で密封したり、水中に浸漬したり、散水したり、濡れたマットやシートなどで覆うなどの方法が挙げられる。更なる硬化促進のため、蒸気養生や高温高圧で養生するオートクレーブ養生などを行ってもよい。このようにして得られた硬化物は、本発明の石炭灰混合材料となる。石炭灰混合材料は、必要に応じて、網篩や振動篩機などの市販の分級機や、ジョークラッシャーやハンマーミルなどの市販の破砕機等を用いて、分級や破砕を行って粒度を調整してもよい。

このようにして製造された石炭灰混合材料は、硬化物となる時間を短くすることができるので、製造効率が高いものとなる。本発明の石炭灰混合材料は、その破砕が可能となる時間（以下、これを「破砕可能時間」ともいう。）が、好ましくは養生開始後１０時間以上４０時間未満、更に好ましくは１２時間以上２４時間以下であれば、十分な強度を具備しつつ、製造効率が一層高いものとなる。破砕可能時間の測定は、後述する実施例にて詳述する。

また、このようにして製造された石炭灰混合材料は、フッ素や六価クロム等の重金属類の溶出を抑制することができるので、土木資材や環境資材として好適に利用することができる。土木資材の用途例としては、埋戻し材、路盤材、盛土材、埋立材、地盤改良材、裏込め材等が挙げられる。環境資材の用途例としては、底質改善材や水質浄化材等が挙げられる。

石炭灰混合材料の粒度は、その用途に応じた適切な粒度に調整しておくことも好ましい。石炭灰混合材料からの重金属類の溶出を抑制する観点から、石炭灰混合材料の粒度は大きい方が好ましい。例えば、土木資材として利用する場合、石炭灰混合材料の粒度は０．０１〜１００ｍｍであることが好ましく、０．０７５〜７５ｍｍであることがより好ましく、２〜４０ｍｍであることが更に好ましい。

本発明の製造方法で製造される石炭灰混合材料には、本発明の効果を阻害しない範囲で高炉スラグ、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイトなどのマグネシウム化合物等が更に含まれていてもよい。

以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明はこれらによって限定されるものではない。

〔１．石炭灰〕
石炭灰として、石炭火力発電所の電気集塵機で回収されたフライアッシュを４種使用した。使用した石炭灰の強熱減量と、フッ素及び六価クロムの溶出量を表１に示す。表１に示す分析値は、石炭灰の強熱減量をＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に規定される強熱減量測定方法に準拠した方法で測定した値と、平成３年環境庁告示第４６号付表に準拠して溶出試験を行って得た検液のフッ素及び六価クロムの溶出量（濃度）を、ＪＩＳ Ｋ ００１２「工場排水試験方法」に準拠して測定した値である。なお、以下の土壌環境基準は、平成３年環境庁告示第４６号別表の記載を用いた。

表１に示す石炭灰は、いずれの種類であってもフッ素及び六価クロムの溶出量が土壌環境基準を超過しており、石炭灰単体で資材等に用いることが非常に困難であることが分かる。

〔２．スラリー化最低混練水量の判定〕
各石炭灰１００質量部に対して、セメントとして高炉セメントＢ種（宇部三菱セメント社製）１０重量部、石灰として消石灰（宇部マテリアルズ社製、ＪＩＳ特号）６重量部、石膏として二水石膏（排煙脱硫石膏）６重量部、及び還元剤として塩化第一鉄（タイキ薬品工業社製）１重量部を混合して石炭灰混合物とし、該石炭灰混合物と所定量の水とを、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、型番：ＴＹＰＥ６００Ｇ）に投入して、７４０ｒｐｍで１５分間混練して、石炭灰混練物を作製した。

この石炭灰混練物について、石炭灰１〜４について混練水量を変えて前記試験を実施し、混練物がスラリー化する最も低い混練水量（最低混練水量）を判定した。スラリー化の判定は、混練物全体が一体化し、静置状態では流動せずとも、タッピング等の外力により振動を加えることで流動する状態になることを基準とした。結果を表２及び図２に示す。

表１及び表２に示すように、石炭灰の強熱減量と最低混練水量との関係は、相関関係にあり、また図２に示すように、横軸に石炭灰の強熱減量を、縦軸に表２に示した最低混練水量をプロットすると、傾きが正の一次式となる相関関係が成り立つことが判る。

〔３．石炭灰混合材料の重金属類の溶出抑制性能の評価〕
前記の石炭灰１〜４を用いて、混練水量を変えた石炭灰混合材料を作製し、フッ素および六価クロムの溶出抑制性能を評価した。石炭灰１００重量部に対して、高炉セメントＢ種（宇部三菱セメント社製）１０重量部、二水石膏（排煙脱硫石膏）６重量部及び消石灰（宇部マテリアルズ社製、ＪＩＳ特号）６重量部を混合して石炭灰混合物を得た後、この石炭灰混合物に塩化第一鉄（タイキ薬品工業社製）１重量部と所定量の混練水を添加してスリーワンモーター（新東科学株式会社製、型番：ＴＹＰＥ６００Ｇ）を用いて７４０ｒｐｍで最大１５分間混練した。混練中に混練物がスラリー化した場合はその時点で混練を停止し、以後の評価に供した。１５分間混練後もスラリー化しなかった場合はその時点で混練を停止し、以後の評価を行わなかった。スラリー化の判定結果を以下の表３に示す。

次いで、スラリー化した石炭灰混練物について、得られた石炭灰混練物を長方形容器（幅１０ｃｍ×長さ１５ｃｍ×深さ３ｃｍ）に投入し、容器に振動を加えて混練物を容器内に均一に充填した後、１日密封養生して硬化させた。その後、容器から脱型し、カッターナイフを用いて５ｍｍ以下の粒度に切断して石炭灰混合材料を得た。作製した石炭灰混合材料のフッ素及び六価クロムの溶出量は、ＪＩＳ Ｋ ００５８−１の５「スラグ類の化学物質試験方法」に準拠して検液を作製し、その検液のフッ素及び六価クロムの濃度をＪＩＳ Ｋ ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。結果を表３に示す。

〔４．成形物の破砕可能時間の評価〕
実施例及び比較例の石炭灰混練物を上述した長方形容器に投入し、容器に振動を加えて混練物を容器内に均一に充填して成形物とし、硬化のための養生を開始した。これらの成形物を６時間ごとに容器から脱型して、その硬化度合を破砕可能時間（時間：ｈｒ）として評価した。破砕可能時間は、脱型した成形物を木槌で叩いたときに、該成形物が塑性変形を伴わずに脆性破壊した時間とした。製造効率の観点から破砕可能時間が４０時間未満を合格とし、４０時間以上を不合格とした。結果を表３に示す。

表３に示すように、最低混練水量を下回る混練水量で混練した比較例１，４，６及び８は、スラリー化ができず、目的の石炭灰混合材料が製造できなかったことが判る。

また、強熱減量が４．５％未満である石炭灰１及び２を用いた石炭灰混合材料に着目すると、前記条件（Ａ）を満たす混練水量とした実施例１ないし５は、前記条件（Ａ）を満たさない混練水量とした比較例１ないし５と比較して、スラリー化、破砕可能時間及び重金属類の溶出抑制を兼ね備えたものとなっていることが判る。

同様に、強熱減量が４．５％以上である石炭灰３及び４を用いた石炭灰混合材料に着目すると、前記条件（Ｂ）を満たす混練水量とした実施例６ないし１１は、前記条件（Ｂ）を満たさない混練水量とした比較例６ないし９と比較して、スラリー化、破砕可能時間及び重金属類の溶出抑制を兼ね備えたものとなっていることが判る。

また、石炭灰の強熱減量によって、スラリー化、破砕可能時間及び重金属類の溶出抑制を兼ね備えた石炭灰混合材料を得るための混練水量の範囲が変化していることが判る。

以上のとおり、本発明によれば、使用を予定する石炭灰の強熱減量を予め測定しておくことによって、石炭灰を含む混練物がスラリー化するために要する混練水量を簡便に見積もることができ、且つ成形物の破砕可能時間を生産性の高い範囲内にすることができるので、結果として石炭灰混合材料の製造効率が高くなる。また、得られた混練水量に基づいて混練した石炭灰混練物を硬化させることによって、フッ素や六価クロム等の重金属類の溶出が効果的に抑制された石炭灰混合材料を効率良く製造することができる。

Claims (5)

1. 石炭灰の強熱減量を測定して、該強熱減量から下記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす混練水量を予め求めておき、
   条件（Ａ）：
   前記強熱減量が４．５質量％未満の場合、
   １．６３７ｘ_１＋２１．３１４≦ｙ_１≦５．７６９ｘ_１＋１７．７１２
   （ｘ_１：石炭灰の強熱減量（石炭灰に対する質量％）、ｙ_１：混練水量（石炭灰混合物に対する質量％））、又は
   条件（Ｂ）：
   前記強熱減量が４．５質量％以上の場合、
   １．６３７ｘ_２＋２１．３１４≦ｙ_２≦１．８６６ｘ_２＋３５．０９３
   （ｘ_２：石炭灰の強熱減量（石炭灰に対する質量％）、ｙ_２：混練水量（石炭灰混合物に対する質量％））
   前記石炭灰と、セメントと、石灰、石膏及び還元剤のうち少なくとも一種とを混合して石炭灰混合物とし、次いで
   前記石炭灰混合物と、前記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす混練水量となる水とを混練して石炭灰混練物を得て、然る後に
   前記石炭灰混練物を成形して成形物とし、該成形物を養生する、石炭灰混合材料の製造方法。
2. 前記石炭灰１００質量部に対して、前記セメントを３質量部以上２５質量部以下混合する、請求項１に記載の石炭灰混合材料の製造方法。
3. 前記石炭灰混合物は前記石灰を含み、
   前記石炭灰１００質量部に対して、前記石灰を１質量部以上１５質量部以下混合する、請求項１又は２に記載の石炭灰混合材料の製造方法。
4. 前記石炭灰混合物は前記石膏を含み、
   前記石炭灰１００質量部に対して、前記石膏を１質量部以上１５質量部以下混合する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の石炭灰混合材料の製造方法。
5. 前記石炭灰混合物は前記還元剤を含み、
   前記石炭灰１００質量部に対して、前記還元剤を０．１質量部以上５質量部以下混合する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の石炭灰混合材料の製造方法。