JP2019526151A - 金属めっきベースの電気エネルギー貯蔵セル - Google Patents

Abstract

本開示は、電池を含む電気化学的貯蔵セルを提供する。前記電池は、アノードフェルミエネルギーを有するアルカリ金属アノードと、一般式Ａ３−ｘＨｘＯＸ（式中、０≦ｘ≦１であり、Ａはアルカリ金属であり、Ｘは少なくとも１つのハロゲン化物である）を有する、アルカリ金属を伝導できる電子絶縁性の非晶質乾燥固体電解質と、アノードフェルミエネルギーよりも低いカソードフェルミエネルギーを有するカソード集電体を含むカソードとを含む。電気化学的貯蔵セルの動作中、アルカリ金属を、固体電解質からアルカリ金属アノード上にデンドライトを含まずにめっきする。また、電気化学的貯蔵セルの動作中に、アルカリ金属をカソード集電体上にさらにめっきする。

Description

技術分野
本開示は、電気化学的貯蔵セル、および特に、電池、例えば再充電可能な電池、または組み合わせられた電池／スーパーキャパシタを含むことができる金属めっきベースの電気化学エネルギー貯蔵セルに関する。

背景
電池
電池は、本明細書で使用される場合、電解質によって分離されている２つの電極、アノードおよびカソードを有するセルを指す。セルは、電気化学セルであり得る。電極における材料は、電子的および化学的の両方で活性であり得る。アノードは化学的還元体であり得、カソードは化学的酸化体であり得る。したがって、アノードおよびカソードの両方が、電池の「作動イオン」と称されるイオン、典型的には同じイオンを獲得および損失することが可能であり得る。電解質は、電子的に受動的でありながら、化学的に活性であり得る。電解質の化学的活性は、典型的には作動イオンであるイオンを獲得および損失する能力によって表される。電解質は一般に、電子絶縁体であり、電池内の電子の移動を促進し得ない。

電池は、電子およびイオン性構成成分を有する２つの電極間の化学反応を介して動作することができ、それゆえに「電気化学反応」と呼ばれる。電解質は、セルの内側で作動イオンを伝導し、電子絶縁体として、反応に関与する電子が外部回路を通過することを可能にする。

液体またはポリマーの電解質が電池に使用される場合、２つの電極と接触している電子絶縁体のままであるセパレータは、２つの電極がセルの内側で互いに電子的に接触するのを避けるために使用することができる。セパレータは、液体またはポリマーの電解質が通り抜けることで、２つの電極間のイオン伝導を可能にすることができる。一部の電池実装において、固体電解質は、セパレータとして使用することができる。固体電解質は、単独で、または一方もしくは両方の電極に接触している液体もしくはポリマーの電解質とともに使用することができる。固体電解質は、セパレータとして機能することもでき、その結果、別個のセパレータが必要とされない。

電池は、しばしば、作動イオンにちなんで名付けられる。例えば、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池における作動イオンである。ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は、ナトリウムイオン（Ｎａイオン）電池における作動イオンである。Ｌｉイオン電池は、電子装置、動力工具および電気車両において共通して使用されている。Ｌｉイオン電池は、放電状態で組み立てられることで、高電圧カソード、および金属リチウムを含まないアノードの調製を可能にする一方で、可燃性有機液体電解質が使用され得る。Ｌｉイオン電池における漸進的な改善は、複合電極形態の製作によって得られてきたが、炭素アノードは、制限容量を有し、そして過剰に高い充電速度の下、金属リチウムによってめっきされてもよい。加えて、酸素は、セルが過充電される場合、層状酸化物カソードから失われ得る。多くの充放電サイクルにわたって大量のセルを管理することは、大きなマルチセル電池、例えば電気車両において使用されるもののコストを増加させ得る。さらに、他の用途の中でも携帯電池に適用可能である電池の体積容量を増加させる能力は制限されてきた。最終的に、大部分のＬｉイオン電池にとって適切な有機液体電解質は可燃性であり、特に、電池がデンドライトを形成するまたは電池内のカソードとアノードとの間の電子的接触を可能にする何らかの方式で損傷を受ける場合、安全リスクを引き起こす。

スーパーキャパシタ
スーパーキャパシタは、電極−電解質界面での電子二重層の静電容量を利用し、ここで、正電荷および負電荷は、原子寸法によってのみ分離される。さらに、電解質が、電気双極子の存在の結果として大きい誘電率を有する場合、静電容量は、なおさらに増加し得る。スーパーキャパシタは、スーパーキャパシタが電気エネルギー貯蔵のファラデー構成成分を含有することができる場合でも、化学エネルギーとしてよりもむしろ静電荷として電力を貯蔵する。

概要
本開示は、電池を含む電気化学的貯蔵セルを提供する。電池は、アノードフェルミエネルギーを有するアルカリ金属アノードと、一般式Ａ_３−ｘＨ_ｘＯＸ（式中、０≦ｘ≦１であり、Ａはアルカリ金属であり、Ｘは少なくとも１つのハロゲン化物である）を有する、アルカリ金属を伝導できる電子絶縁性の非晶質乾燥固体電解質と、アノードフェルミエネルギーよりも低いカソードフェルミエネルギーを有するカソード集電体とを含むカソードを含む。電気化学的貯蔵セルの動作中、アルカリ金属を、固体電解質からアルカリ金属アノード上にデンドライトを含まずにめっきする。また、電気化学的貯蔵セルの動作中に、アルカリ金属を、カソード集電体上にさらにめっきする。

電気化学的貯蔵セルは、明らかに相互排他的でない限り互いに組み合わせることができる下記の追加の特色の１つまたは複数を有することもできる：ａ−ｉ）アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）である；ａ−ｉｉ）アルカリ金属はナトリウム（Ｎａ）である；ｂ）固体電解質は、酸化物、水酸化物および硫化物のうちの少なくとも１つを含むガラス形成添加剤をさらに含む；ｃ）固体電解質は、酸化物、水酸化物および硫化物のうちの少なくとも２つを含むガラス形成添加剤をさらに含む；ｄ）固体電解質は、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、またはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓ、およびＬｉ_２Ｓのうちの少なくとも１つを含むガラス形成添加剤をさらに含む；ｅ）固体電解質は、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、またはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓ、およびＬｉ_２Ｓのうちの少なくとも２つを含むガラス形成添加剤をさらに含む；ｆ）固体電解質は、２モルパーセント未満のガラス形成添加剤をさらに含む；ｇ）固体電解質により、電池は、化学的および静電気的の両方で電力を貯蔵するように動作可能である；ｈ）カソード集電体は、電池の文脈外で、アルカリ金属によって通常湿潤されない；ｉ）カソード集電体は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）もしくは金（Ａｕ）の金属、またはその合金を含む；ｊ）カソードは、カソード集電体上でのアルカリ金属めっきを補助する炭素を含む；ｋ）カソードは、固体電解質に隣接するカソード集電体表面上に金膜を含む；ｌ）カソードは、固体電解質に隣接するカソード集電体表面上に酸化物膜を含む；ｍ）電池は、触媒レドックス−中心−リレー材料をさらに含み、電気化学的貯蔵セルの動作中、アルカリ金属を、触媒レドックス−中心−リレー材料の補助によりカソード集電体上にめっきするように、さらに動作可能である；ｎ−ｉ）触媒レドックス−中心−リレー材料は硫黄を含む；ｎ−ｉｉ）触媒レドックス−中心−リレー材料はフェロセンを含む；ｎ−ｉｉｉ）触媒レドックス−中心−リレー材料はケイ素を含む；ｎ−ｉｖ）触媒レドックス−中心−リレー材料は硫化物を含む；ｎ−ｖ）触媒レドックス−中心−リレー材料は酸化物を含む；ｏ）開回路電圧で、アルカリ金属のイオンを、固体電解質からアノード上にめっきすることで電池を自己充電する；ｐ−ｉ）電池は一次電池である；ｐ−ｉｉ）電池は二次電池である；ｑ）電気化学的貯蔵セルは、スーパーキャパシタをさらに含む；ｒ）電池は、内部電池抵抗Ｒ_{ｂ，ｄｉｓ}を有し、その結果、抵抗Ｒ_Ｌを有する電子装置に接続された場合に、損失Ｉ_ｄｉｓ＝Ｒ_Ｌ＋Ｒ_{ｂ，ｄｉｓ}が、熱によって外部供給されるエネルギー未満であり、それによって連続Ｉ_ｄｉｓを作り出す。

本開示は、例えば自己充電するために、または特に連続Ｉ_ｄｉｓを介して電子装置に給電するために、上記の電気化学的貯蔵セルのいずれかを使用する方法をさらに含む。

本実施形態およびその利点のより完全な理解は、本開示の実施形態に関する添付の図面と併用される以下の記載を参照することによって得ることができる。

図１は、触媒レドックス−中心−リレー電池の模式図である。

図２は、エネルギーギャップＥｇ＝ＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ、または最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）−最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）を有する電解質エネルギーウィンドウを用いる、安定した電池のエネルギープロファイルの模式図である。

図３は、硫黄（Ｓ）リレーを含有するＬｉ／Ｌｉガラス／Ｃｕセルの形態のＬｉ／Ｓセルの放電電圧対容量のプロットである。

図４は、リチウムアノードの容量と比較した図３のＬｉ／Ｓセルの放電電圧対容量のプロットである。

図５は、多数回のサイクルにわたって１０時間の充電、２時間の停止、１０時間の放電、２時間の停止の放電／充電サイクルを用いた場合の、図３のＬｉ／Ｓセルにおける電力貯蔵の貯蔵効率およびクーロン効率のプロットである。

図６は、銅集電体上にナトリウムをめっきするためのレドックス中心としてフェロセン分子を有するＮａ／Ｎａガラス／Ｃｕセルにおける電力貯蔵の貯蔵効率およびクーロン効率のプロットである。

図７は、セルが自己充電されるＬｉ／Ｓセルの時間と対比した充電／放電電圧プロファイルのプロットである。

図８は、アルミニウムアノード上に金属リチウムをめっきすることによる、開回路における連続的自己充電での電力貯蔵のクーロン効率の１００％を超える値への増加（挿入図）を示す、Ａｌ／Ｌｉガラス／Ｃｕセルの充電／放電電圧プロットである。

詳細な説明
本開示は、金属めっきベースの電気エネルギー貯蔵セルに関する。セルは、電池、特に再充電可能な電池、ならびに電池およびスーパーキャパシタの様々な組合せを含むことができる。より具体的には、本開示は、充電中のアノード集電体上にめっきされた金属のカチオンが電解質によって供給される全固体状態の再充電可能なセルを記載する。本開示による電池は、多数回のサイクルにわたって、高い充電速度および長い動作寿命とともに高いエネルギー貯蔵容量を有することができる。本開示によるスーパーキャパシタは、最適化されたまたは増加した体積貯蔵エネルギー密度を有することができる。

本開示による電池およびスーパーキャパシタは、互いに平行に配向された電気双極子を含有する固体電解質を含有することができ、電極または集電体が電気化学電位において大きなエネルギー差を有する場合、ファラデーおよび容量性電気エネルギー貯蔵の直列接続を組み込む電池セルは、増強されたエネルギー密度を呈することができる。炭素電極および層状酸化物カソードを有するとともに充電および放電の速度および程度において制限される伝統的なＬｉイオン電池とは異なり、本開示は、高い体積エネルギー密度、充電および放電の速い速度、ならびに長いサイクル寿命を提供することができる安全な全固体状態の電池またはスーパーキャパシタセルを提供する。

本開示は、充電中にアノード集電体上にめっきされた金属のカチオンが電解質によって供給される全固体状態の再充電可能なセルを記載する。

二次（再充電可能な）セルにおいて、カソード集電体上のアルカリ金属は、アノードデンドライトが形成することなくアノード上にめっきされて戻る。アノードデンドライトは、アルカリ金属が固体電解質表面を湿潤させると防止することができ、アノードには不動態化固体電解質相間（ＳＥＩ）層がなく、その結果、固体電解質は、アノードのフェルミエネルギーであるμ_Ａを上回るエネルギーで最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）を有する。本明細書において開示されている通り、こうした固体電解質は、セルが安全であることを可能にすることができ、セル内の電気エネルギー貯蔵の効率は、長いサイクル寿命と共に１００％に達し得る。

本明細書において開示されている電池セルにおける化学エネルギーとしての電気エネルギーの貯蔵は、スーパーキャパシタの場合と同様に、静電エネルギーとしての電気エネルギーの貯蔵によって補充することができる。静電エネルギーは、電極−電解質界面での電気二重層の形成によって提供され得る。さらに、貯蔵される静電エネルギーの量は、電解質が電気双極子を含有する場合、特に、電気双極子が互いに平行に配向される場合、さらに増加し得る。本明細書において開示されているセルに貯蔵される静電エネルギーの充電および放電の速度は、高効率で相対的に高くてもよい。

本開示の電気化学セル、例えば電池セルにおいて、固体電解質由来の金属がめっきされてもよい。めっきされた金属は、作動イオンの金属形態であってよい。例えば、金属は、アルカリ金属、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、またはカリウム（Ｋ）、またはマグネシウム（Ｍｇ）またはアルミニウム（Ａｌ）であってよい。金属は、有益にはカソード集電体、例えば銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）もしくは金（Ａｕ）の金属、またはその合金のカソード集電体上にめっきされる。めっきは、デンドライトまたはエネルギー貯蔵セル性能に有害な他の金属構造が形成することなく行われ得る。

図１は、カソード２０、アノード３０および電解質４０を含む触媒レドックス−中心−リレー電池１０の模式図である。電池１０は、貯蔵されたエネルギーを放電の際に使用する負荷装置、または電池１０が再充電可能である場合、充電の際に貯蔵されるべきエネルギーを提供する電源を含むことができる外部回路５０に接続されてもよい。

アノード３０は、作動イオンを含むことができる集電体を含むことができる。集電体は単純に、作動イオンの金属であってよい。一部の例において、集電体は、作動イオンの金属と別の金属との合金であってよい。アノード３０は、実質的に集電体と同じであってよい。一部の実施形態では、アノード３０は、集電体以外の他のまたは異なる材料を含むことができる。

電解質４０は、単独でまたは液体もしくはポリマーの電解質と組み合わせて使用することができる固体電解質であってよい。したがって、電解質４０は、アノード３０における組成に対して、カソード２０において同じまたは異なる組成を有することができる。固体電解質は、有機液体電解質のイオン伝導度に匹敵するイオン伝導度、および互いに平行に配向され得る固体電解質における電気双極子と関連した大きい誘電率を有することができる。

特に、固体電解質は、水溶媒和することができるとともに一価のカチオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋もしくはＨ^＋、またはその混合物を伝導することができる、ガラスまたは非晶質固体であってよい。固体電解質は、電子絶縁体であってよい。固体電解質がＬｉ^＋、Ｎａ^＋、またはその混合物を伝導する場合、固体電解質は乾燥されていてもよい。固体電解質がＨ^＋を伝導する場合、固体電解質は乾燥されていなくてもよい。こうした電解質は、参照により本明細書にその全体が組み込まれるＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０３６６６１において詳細に記載されている。

Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはその混合物を伝導する乾燥水溶媒和ガラス／非晶質固体は、ガラス／非晶質固体の水溶媒和限界に等しいかまたはそれより少ない量の水を添加することによって、結晶性ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）または結晶性リチウムイオン（Ｌｉ^＋）電子絶縁体（または、水溶媒和ガラス／非晶質Ｎａ^＋またはＬｉ^＋イオン伝導性固体になる、酸素（Ｏ）、水酸化物（ＯＨ）にもしくは少なくとも１つのハロゲン化物に結合している少なくとも１つのＮａ^＋またはＬｉ^＋を含む、その構成要素前駆体）を転換することによって形成されてもよい。ガラス形成酸化物、硫化物または水酸化物も添加することができ、結果として得られた材料は加熱されることで、揮発性構成要素を放出することができる。結晶性電子絶縁体またはその構成要素前駆体は、一般式Ａ_３−ｘＨ_ｘＯＸを有する材料を含むことができ、式中、０≦ｘ≦１であり、Ａは少なくとも１つのアルカリ金属であり、Ｘは少なくとも１つのハロゲン化物である。それは、酸化物、水酸化物および硫化物のうちの少なくとも１つまたは少なくとも２つを含むガラス形成添加剤を含むこともできる。ガラス形成添加剤は、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、またはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳおよびＬｉ_２Ｓのうちの少なくとも１つまたは少なくとも２つを含むことができる。乾燥水溶媒和ガラス／非晶質固体は、２モルパーセント未満のガラス形成添加剤を含むことができる。ガラス形成添加剤は、水溶媒和ガラス／非晶質固体のガラス転移温度Ｔ_ｇを調整することができる。ハロゲン化物は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）もしくはヨウ素（Ｉ）、またはその組合せを含むことができる。ハロゲン化物の少なくとも一部は、ハロゲン化水素ガスとして水溶媒和ガラス／非晶質固体を出ることができる。水酸化物は、ガス状Ｈ_２Ｏとして水溶媒和ガラス／非晶質固体を出るＨ_２Ｏを形成するように反応することができる。

Ｈ^＋伝導性水溶媒和電解質は、カチオンに配位することでポリアニオンを形成する水酸化物（ＯＨ⁻）アニオンに水が解離する一方で酸性酸化物およびポリアニオンの枠組みの中で可動性であるプロトン（Ｈ^＋）にも水が解離することができるように、結晶性物質において溶媒和限界に等しいまたはそれより少ない量の水を添加することによって、少なくとも１つの酸性ポリアニオンに結合している少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類カチオンを含む結晶性物質をガラス／非晶質固体に転換することによって形成されてもよい。酸性ポリアニオンは、（ＳＯ_４）^２−もしくは（ＰＯ_４）^３−または両方を含むことができる。

Ｈ^＋伝導性水溶媒和ガラス／非晶質固体は、結晶性電子絶縁体の水溶媒和限界に等しいまたはそれより少ない量の水を添加することによって、少なくとも１つの酸性ポリアニオンおよび少なくとも１つのカチオンを含む結晶性電子絶縁体を水溶媒和ガラス／非晶質プロトン（Ｈ^＋）伝導性固体に転換することによって形成されてもよい。カチオン（複数可）は、安定な水酸化物ポリアニオン（複数可）の形態で安定化されてもよい。酸性ポリアニオンは、リン酸（ＰＯ_４）^３−ポリアニオンもしくは硫酸（ＳＯ_４）^２−ポリアニオンもしくは（ＳｉＯ_４）^４−ポリアニオン、またはその組合せを含むことができる。カチオンは、バリウム（Ｂａ^２＋）イオン、カリウム（Ｋ^＋）イオン、ルビジウム（Ｒｂ^＋）イオンもしくはセシウム（Ｃｓ^＋）イオンまたはその組合せを含むことができる。安定な水酸化物ポリアニオンは、（Ｂａ（ＯＨ）_ｘ）^２−ｘ、（Ｋ（ＯＨ）_ｘ）^１−ｘ、（Ｒｂ（ＯＨ）_ｘ）^１−ｘもしくは（Ｃｓ（ＯＨ）_ｘ）^１−ｘまたはその組合せを含むことができる。

カソード２０は、カソード集電体７０を含む。カソード２０は、カソード集電体７０と電子的に接触している触媒レドックス−中心−リレー６０も含む。触媒レドックス−中心−リレー６０は、カソード集電体７０を覆うコーティングまたは層であってよい。触媒レドックス−中心−リレー６０によって、作動イオンがカソード集電体７０上にめっきされるようにすることができる。触媒レドックス−中心−リレー６０は、硫黄（Ｓ）などの元素、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）などの分子、またはリン酸鉄リチウム（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、式中、０≦ｘ≦１である）などの可変化合物を含むことができる。

カソード２０は、集電体上に炭素などの表面伝導性膜（図示せず）をさらに含むことができる。

カソード２０、アノード３０および電解質４０における使用のための適当な材料は、電池および材料の電気および化学エネルギー特性に基づいて選択することができる。全体的に、組合せにおける材料の特性は、作動イオンが、カソード集電体７０上にまたは、存在する場合に、カソード集電体７０の表面を覆う伝導性膜上にめっきされることを可能にするような特性である。ある特定の分子（複数可）、膜、または添加粒子であり得る触媒−中心−リレー６０は、存在する場合に、金属めっきをさらに容易にすることができる。

放電の際、電池は、電流Ｉ_ｄｉｓを電圧Ｖ_ｄｉｓで送ることで、２つの電極間の化学反応を完了するのにかかる時間Δｔ_ｄｉｓの間、電力Ｐ_ｄｉｓ（Ｐ_ｄｉｓ＝Ｉ_ｄｉｓＶ_ｄｉｓ）を提供する。定電流Ｉ_ｄｉｓ＝ｄｑ／ｄｔ（ｑ＝充電の状態）で電力Ｐ_ｄｉｓとして送られる化学エネルギーのセル密度は、
によって与えられ、式中、Ｑ（Ｉ_ｄｉｓ）はセル容量である。開回路電圧Ｖ_ｏｃは、
Ｖ_ｏｃ＝（μ_Ａ−μ_Ｃ）／ｅ （４）
によって与えられ、これは、アノードおよびカソードでの電気化学電位μ_Ａとμ_Ｃとの間の差を電子電荷ｅの大きさｅで除したである。セルの内側のオーム損失η_ｄｉｓ（Ｉ）は、
η_ｄｉｓ（Ｉ）＝Ｉ_ｄｉｓＲ_{ｂ，ｄｉｓ} （５）
によって与えられ、式中、Ｒ_{ｂ，ｄｉｓ}は、放電の際、セルの内側のセル化学反応のイオン性構成成分の移動に対する総内部抵抗である。電解質によって移動されたカチオンは、セルの作動イオンであり、Ｒ_ｂ＝Ｒ_ｃｔ＋Ｒ_ｉは、電極／電解質界面を横切る作動カチオン（またはその前駆体）の電荷移動に対する抵抗Ｒ_ｃｔと、電解質における作動カチオンの可動性に対する抵抗Ｒ_ｉとに相当する。

一次電池セルの化学反応は可逆的でなく、二次電池セルの化学反応は、充電電力Ｐ_ｃｈ＝Ｉ_ｃｈＶ_ｃｈ（ここで、
Ｖ_ｃｈ＝Ｖ_ｏｃ＋η_ｃｈ（Ｉ） （６）
およびη_ｃｈ＝Ｉ_ｃｈＲ_ｂ，ｃｈ）の適用により可逆的である。

二次（再充電可能な）電池セルにおける電気エネルギー貯蔵の効率は、Ｐ_ｄｉｓ／Ｐ_ｃｈである。二次電池の一方または両方の電極での不可逆的化学反応は、連続的充電／放電サイクル数（ｎ＋１）およびｎのときのセル容量Ｑ（Ｉ）の損失を導入する。クーロン効率Ｑ（Ｉ）_ｎ＋１／Ｑ（Ｉ）_ｎは、ΔＥ_ｄｉｓがその初期値の８０％に低減される前に二次電池セルのサイクル寿命を決定する。

電池の内側のイオン伝導度は、外部回路における電子伝導度よりも何桁も小さいので、電池セルは一般に、電極−電解質接触部分の表面積が大きいアノード／薄電解質／カソードセルとして製作され、ここで各電極は、電極から外部回路へまたは外部回路から電極へ電子を送るために金属集電体にも接触する。セルの両電極は充電および放電中に体積を変化させ、片側の電極および集電体と他方側の電極および電解質との間の強い界面の保持は、化学反応を維持することと関連する。体積制約は、電気道路車両に給電する電池にとっての性能指数である電極体積容量Ｑ（Ｉ）を制限する場合があり、ここで電極は小粒子からなり、作動イオンが可逆的に挿入されもしくは合金にされて、または変換反応を経て、前記小粒子になる。

電池セルの電解質は、液体、ポリマー、ガラス、セラミック、またはその複合体組合せであってよい。数千の充電／放電サイクルにわたって電極または他の電解質との良好な界面を保持する機械的に頑強な可撓性電解質の構築が望ましい。その構築は、ポリマーまたは液体電解質を用いるよりも、固体電極に接触するガラスまたはセラミックの固体電解質を用いるほうが困難であり得る。ガラスまたはセラミック電解質の複合体は、可撓性ポリマーを用いて作製することができ、それは頑強な可撓性複合体をもたらす。電極が、めっきされ、剥がされる金属である場合、または電極が金属集電体である場合、めっきが強い界面結合を伴うことができるとともに界面に対して垂直の寸法だけを変化させるので、固体−固体接触部分は多くの充電／放電サイクルにわたって安定であり得る。電極が、作動イオンと合金になるか、それによって変換されるか、またはそれによって挿入されるかのいずれかである固体粒子である場合、体積変化は３次元的であり得、固体粒子は、優先的に液体またはポリマーの電解質であってよい。リレーまたは電極が可溶性レドックス分子である場合、レドックス分子は、使用される溶媒中でカソード集電体に接触してもよい。

伝統的な電池は、Ｈ^＋イオンを伝導する水性電解質を使用してもよく、水の水素発生反応と酸素発生反応との間のエネルギーギャップは１．２３ｅＶであり、これは、水性電解質の安定な貯蔵寿命を放電電圧Ｖ（ｑ）≦１．５Ｖに制限し得る。

Ｌｉ^＋イオン、Ｎａ^＋イオンまたはＫ^＋イオンを伝導する有機液体電解質は、長いサイクル寿命と共に安定な放電電圧Ｖ（ｑ）≦３．０Ｖを有することができる。より高いＶ（ｑ）を有する有機液体電解質電池は、電極−電解質反応を不動態化するために二次電池セルの一方または両方の電極の表面上での不動態化固体電解質相間（ＳＥＩ）層の形成を必要とし、ここで、μ_Ａ＞ＬＵＭＯかつ／またはμ_Ｃ＜ＨＯＭＯである。電解質のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯは、それぞれ、電解質の最低非占有分子軌道および最高占有分子軌道である。エネルギーギャップＥ_ｇ＝ＬＵＭＯ−ＨＯＭＯは、電解質のエネルギーウィンドウと称される。

図２は、エネルギーギャップＥｇ＝ＬＵＭＯ−ＨＯＭＯを有する電解質エネルギーウィンドウを用いる、安定した電池のエネルギープロファイルの模式図を示す。アノードのフェルミエネルギーはμ_Ａ＜ＬＵＭＯであり、カソードのフェルミエネルギーはμ_Ｃ＞ＨＯＭＯである。不動態化ＳＥＩ層が電極表面に提供されていない限り、フェルミエネルギーμ_Ａ＞ＬＵＭＯは電解質を還元し、フェルミエネルギーμ_Ｃ＜ＨＯＭＯはカソードを酸化する。

図２に例示されている通り、μ_Ａ＞ＬＵＭＯであるアノードは電解質を還元することがあり、μ_Ｃ＜ＨＯＭＯであるカソードは電解質を酸化することがある。しかしながら、固体電解質（ポリマー、ガラス、セラミック、またはこれらの組合せ）は、アルカリ金属アノードのμ_Ａよりも高いエネルギーのＬＵＭＯおよび高電圧カソードμ_Ｃよりも低いエネルギーのＨＯＭＯの場合に大きなＥ_ｇを有することで、電極−電解質界面で任意の不動態化ＳＥＩを用いることなく高電圧の安全な電池セルを提供することができる。

しかしながら、セラミック電解質を用いて電極−電解質界面を達成するのが難しいので、アルカリ金属アノードを有する従来の全固体状態の電池は、制限された容量、充電／放電の速度、およびサイクル寿命を有する。カソードが、サイクル中の不十分な電子伝導度および大きな体積変化を軽減するために小粒子からなる場合、カソード側の界面を達成することは特に難しい可能性がある。セラミック固体電解質における作動イオンの伝導度は、非常に低い可能性があるので、極めて薄い電解質が使用されてきた。ポリマー固体電解質は、大規模電池用途のための有機液体電解質を有するセルと競合的である全固体状態の電池セルを得るには、室温での作動イオン伝導度が低すぎる場合がある。

本開示は、アルカリ金属アノード、またはアルカリ金属によってめっきされ得る金属アノード集電体を接触させる固体電解質を含む安全な電池セルを提供する。固体電解質は、アルカリ金属によって湿潤され、ＬＵＭＯ＞μ_Ａを有する。アルカリ金属は、フェルミエネルギーμ_ｃｃ＜μ_Ａであるカソード集電体上、またはμ_ｃｃ＜μ_ｆ＜μ_Ａである電気化学電位μ_ｆを有する集電体上の表面伝導性膜、例えば炭素上のいずれかにめっきされ得る。任意選択で、レドックスμ_ｏｘを有する触媒リレーは、μ_ｃｃ＜μ_ｏｘ＜μ_ｆである場合に使用することができる。触媒リレー（分子、膜、粒子）は、集電体と電子的に接触することができ、放電電圧でカソードとしてめっきするために集電体（表面膜を有する／有しない）に作動イオンをリレーする前にセルで作動イオンを還元することができる。触媒リレーは、表面膜が集電体に存在してもしなくても使用することができる。
ｅは、電子電荷の大きさである。

アルカリ金属アノードは、アルカリ金属によって湿潤された表面を有する液体、ポリマー、セラミック、またはガラス／非晶質電解質を用いて、デンドライトが形成することなく、可逆的にめっきされても剥がされてもよい。ガラス／非晶質Ｌｉ^＋またはＮａ^＋固体電解質（ＬｉガラスまたはＮａガラス）は、有機液体電解質の作動カチオン伝導度に匹敵する作動カチオン伝導度を有することができる。ガラス／非晶質固体電解質は、アルカリ金属アノードによって湿潤されてよく、大きい誘電率を提供するために互いに平行に配向され得る高濃度の電気双極子を含有してもよい。ＬｉガラスおよびＮａガラスの電解質は、図３〜８に関して記載されている本開示の４つの実施形態について実践するために還元されていた。

アルカリ金属によって湿潤されていない金属集電体上へのアルカリ金属のめっきは、集電体に達する前に作動カチオンが還元される場合、デンドライトがなくてもよい。カソードめっきのための触媒レドックス−中心リレーは、レドックスエネルギーμ_ｏｘ＞μ_ｃｃ（ここで、μ_ｃｃは金属集電体の電気化学電位（フェルミエネルギー）である）である場合、電池放電中のアノードからのまたはスーパーキャパシタ放電中の集電体からの電子は、レドックスリレー中心を介して作動カチオンに進むことができる。めっき電池／スーパーキャパシタセルによって実現することができる開回路電圧は、
Ｖ_ｏｃ＝（μ_Ａ−μ_ｏｘ）／ｅ （８）
以下によって与えられる。

レドックス−リレーが、集電体上にアルカリ金属をめっきするために必要とされる場合、開回路電圧は、
Ｖ_ｏｃ＝（μ_Ａ−μ_ｃｃ）／ｅ （９）
によって与えられる。

レドックス−中心リレーが必要とされない場合、ｅは電子電荷の大きさである。そのため、セル開回路電圧Ｖ_ｏｃを最適化するために、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、または代替として金属化合物、例えば遷移金属の酸化物または硫化物など、低エネルギーμ_ｃｃを有する金属集電体が選択され得る。

本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルは、化学エネルギーとして電気エネルギー貯蔵の高い容量、ならびに長いサイクル寿命および１００％に達する貯蔵効率を有する極めて高い速度の静電エネルギー貯蔵の十分な容量を有する安全な高電圧電池セルを提供することができる。開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルは、ＬｉガラスまたはＮａガラスの電解質を有する全固体状態のめっき電池／スーパーキャパシタセルである。本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルは、金属集電体と電子的に接触する触媒レドックス−中心−リレーの補助により、該金属集電体上にデンドライトが形成しない電池セルを提供することができる。本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルは、セルの作動カチオンを還元するとともにめっきするためのカソード集電体に作動カチオンをリレーすることで一次電池セルを提供する触媒レドックス中心を任意選択で使用して、アノードの電気化学電位（フェルミエネルギー）よりも低い電気化学電位（フェルミエネルギー）のカソード集電体上にアノード金属をめっきすることによって放電されるアルカリ金属アノードにおける化学エネルギーとして電力を貯蔵する新規めっき電池セルを提供することができ、アルカリ金属が、充電の際にアノードに戻されることで二次電池セルを提供することができる。本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルは、金属めっき電池の場合と同様に化学エネルギーとして電気を貯蔵することおよびスーパーキャパシタの場合と同様に静電エネルギーとして電力を貯蔵することを組み合わせる金属めっき電池／スーパーキャパシタセルを提供することができる。本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルは、異なるフェルミエネルギーのアノードおよびカソード集電体を含むセルを提供することができ、ここで、貯蔵される電力は主に静電エネルギーであるが、アノード集電体上に金属として電解質の作動カチオンをめっきすることによっても貯蔵される。放電の際の負荷抵抗Ｒ_Ｌ、および内部電池抵抗Ｒ_{ｂ，ｄｉｓ}を用いて、めっきされたアノードの量は、エネルギーＩ_ｄｉｓ（Ｒ_Ｌ＋Ｒ_{ｂ，ｄｉｓ}）が、セルに加えられた外部熱によって供給される場合、負荷を介して連続的放電電流Ｉ_ｄｉｓを得るために固定されたままでよい。セルを並列で有する電池は、適度な温度で持続作業出力Ｉ_ｄｉｓＲ_Ｌを得るのに十分小さいＩ_ｄｉｓを有することができる。

本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルは、有機液体電解質のイオン伝導度に匹敵するイオン伝導度、および互いに平行に配向され得る電気双極子と関連した大きい誘電率を有する固体電解質を、任意選択で一方または両方の電極に接触する液体またはポリマーとともに使用するめっき電池／スーパーキャパシタセルであり得る。本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルは、二次めっき電池／スーパーキャパシタセル、高容量の一次めっき電池／スーパーキャパシタセル、またはアノード集電体上にめっきされた金属のカチオンが電解質によって供給される金属めっき電池に、電気エネルギーの貯蔵を可能にすることができる。

本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルにおいて、セルの放電電流および充電電流は熱によって増大し得、それにより、電解質のイオン抵抗率Ｒ_ｉならびに電極−電解質および存在する場合に任意の電解質−電解質界面を横切る電荷移動抵抗は減少する。

本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルにおいて、集電体上でのアルカリ金属のめっきは、めっき電池セルのカソードにおいて集電体が銅である場合に提供される（図３〜６）。

図３は、硫黄（Ｓ）リレーを含有するＬｉ／Ｌｉガラス／Ｃｕセルの形態のＬｉ／Ｓセルの放電電圧対容量のプロットを示す。図３において、容量が、全てのＳをＬｉ_２Ｓに還元する容量と比較して示されることで、初代セルとして作用するセルの容量が、ＳリレーをＬｉ_２Ｓに還元するよりもむしろアノードリチウムをカソード上にめっきするための容量であることを示す。

図４は、硫黄リレーの補助によるカソード集電体上へのアノードのリチウムの最大９０％までのめっきを示すために、リチウムアノードの容量と比較した図３のＬｉ／Ｓセルの放電電圧対容量のプロットを示す。

図５は、多数回のサイクルにわたって１０時間の充電、２時間の停止、１０時間の放電、２時間の停止の放電／充電サイクルを用いた場合の、図３のＬｉ／Ｓセルにおける電力貯蔵の貯蔵効率およびクーロン効率のプロットを示す。図５におけるデータ収集が１０００時間後に進行中であることが留意される。

図６は、銅集電体上にナトリウムをめっきするためのレドックス中心としてフェロセン分子を有するＮａ／Ｎａガラス／Ｃｕセルにおける電力貯蔵の貯蔵効率およびクーロン効率のプロットを示す。

図７は、セルが自己充電され、その最中に電解質からの一部のＬｉ^＋がアノード上にめっきされるＬｉ／Ｓセルの時間と対比した充電／放電電圧プロファイルのプロットを示す。Ｌｉ／Ｓセルにおいて、アノード上のＬｉ^＋のめっきは、各連続サイクルで貯蔵される静電エネルギーの容量を低減し、そしてそれにより電圧を低減する。自己充電から放電への電圧プロット上のデータポイントは、速い初期電圧変化（ここで、データポイントは獲得することができない）、続いて、電圧変化の測定可能な速度を示す。

図８は、アルミニウムアノード上に金属リチウムをめっきすることによる、開回路における連続的自己充電での電力貯蔵のクーロン効率の１００％を超える値への増加（挿入図）を示す、Ａｌ／Ｌｉガラス／Ｃｕセルの充電／放電電圧プロットを示す。

本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルにおいて、リチウムアノード、ガラス／非晶質電解質、銅集電体、および集電体を炭素と接触させる元素硫黄レドックス中心リレーを有する一次めっき電池セルが提供される（図３、５、７および８）。

本明細書において開示されている金属めっき電池／スーパーキャパシタセルにおいて、ナトリウムアノード、フェロセンレドックス−中心リレーおよび銅集電体を有する二次めっき電池／スーパーキャパシタが提供され（図６）、製作においてリチウムをアルミニウム集電体に添加していない、アルミニウムアノード集電体および銅カソード集電体を有するＬｉガラスセルが開示されている（図８）。

本開示は、アルカリ金属カチオンがレドックス材料上にめっきされるまたは集電体にリレーされる前にアルカリ金属カチオンを還元することができる集電体を接触させるレドックス材料の補助により、アルカリ金属によって通常湿潤されない金属集電体上にデンドライトなしでアルカリ金属をめっきする方法を提供する。

本開示は、電解質からアルカリ金属上にデンドライトを含まずにめっきされてよく、そしてレドックス中間材料の補助によりアノードのフェルミエネルギーよりも低いエネルギーのフェルミエネルギーを有するカソード集電体上にめっきされてよいアルカリ金属アノードを使用する、一次または二次のいずれかの金属めっき電池セルも含む。金属めっき電池セルの開示されている実施形態のいずれにおいても、カソード集電体上にめっきすることは、レドックス材料中間物の補助なく行うことができる。金属めっき電池セルは、レドックス中間物として硫黄を使用することができる。金属めっき電池セルは、レドックス中間物としてフェロセンを使用することができる。金属めっき電池セルは、レドックス中間物としてケイ素を使用することができる。金属めっき電池セルは、レドックス中間物として硫化物を使用することができる。金属めっき電池セルは、レドックス中間物として酸化物を使用することができる。金属めっき電池セルは固体ガラスの電解質を使用することができ、電力の化学的および静電気的貯蔵を組み合わせる。金属めっき電池セルは、カソード集電体として金属化合物を使用することができる。金属めっき電池セルは、集電体上の電極のめっきを補助するために集電体上に炭素を使用することができる。金属めっき電池セルは、カソード−コレクタ表面上に金膜を使用することができる。金属めっき電池セルは、カソード集電体上に酸化物膜を使用することができる。金属めっき電池セルは、めっき電池／スーパーキャパシタ二次電池セルにおいて使用され得る。金属めっき電池セルは、めっき電池またはめっき電池／スーパーキャパシタセルにおいて使用され得る。

本開示は、カソード集電体のフェルミエネルギーよりも高いフェルミエネルギーのアノード集電体、ならびに充電の際に、アノード上に電解質作動イオンの一部をめっきすることによって静電エネルギーおよび化学エネルギーとして電力を貯蔵する高い誘電率を有する固体Ｌｉ^＋またはＮａ^＋ガラス／非晶質電解質を含有する、電気化学も含む。開回路電圧で、アノード上の作動イオンのめっきが自己充電によって進行することで、セル放電の容量を増加させることができる。電気化学セルは、アルミニウムアノードおよび銅カソードを有することができる。電気化学セルにおいて、作動イオンの金属を、アノード集電体に添加することができる。電気化学セルにおいて、カソード集電体は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ケイ素、硫化物または酸化物であってよい。電気化学セルにおいて、大きな表面積の電子伝導材料が集電体であることで、静電気帯電を貯蔵するための電極−電解質接触面積を増加させることができる。電気化学セルは、ＬＥＤまたは電子装置など外部回路において小さい抵抗Ｒ_Ｌの負荷およびその上小さい内部電池抵抗Ｒ_{ｂ，ｄｉｓ}を有することができ、その結果、Ｉ_ｄｉｓ（Ｒ_Ｌ＋Ｒ_{ｂ，ｄｉｓ}）損失が、熱によって外部供給されるエネルギー未満であり、それによって連続Ｉ_ｄｉｓを作り出す。

上記に開示されている主題は、例示であって、拘束ではないと考えられるべきであり、添付の請求項は、本開示の真の趣旨および範囲内に入る全てのこうした修飾、増強、および他の実施形態を包含することが意図される。したがって、法律によって許容される最大範囲まで、本開示の範囲は、以下の請求項およびそれらの等価物の最も広い許容可能な解釈によって決定されるべきであり、前述の詳細な記載によって制限または限定されるべきでない。

Claims (25)

1. アノードフェルミエネルギーを有するアルカリ金属アノードと；
   一般式Ａ_３−ｘＨ_ｘＯＸを有する、アルカリ金属を伝導できる電子絶縁性の非晶質乾燥固体電解質であって、式中、０≦ｘ≦１であり、Ａは前記アルカリ金属であり、Ｘは少なくとも１つのハロゲン化物である、固体電解質と；
   前記アノードフェルミエネルギーよりも低いカソードフェルミエネルギーを有するカソード集電体を含むカソードと
   を含む電池を含む、電気化学的貯蔵セルであって、
   前記電気化学的貯蔵セルの動作中、前記アルカリ金属を、前記固体電解質から前記アルカリ金属アノード上にデンドライトを含まずにめっきするように動作可能であり、
   前記電気化学的貯蔵セルの動作中、前記アルカリ金属を、前記カソード集電体上にめっきするように、さらに動作可能である、
   電気化学的貯蔵セル。
2. 前記アルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）である、請求項１に記載の電気化学的貯蔵セル。
3. 前記アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）である、請求項１に記載の電気化学的貯蔵セル。
4. 前記固体電解質が、酸化物、水酸化物および硫化物のうちの少なくとも１つを含むガラス形成添加剤をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
5. 前記固体電解質が、酸化物、水酸化物および硫化物のうちの少なくとも２つを含むガラス形成添加剤をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
6. 前記固体電解質が、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、またはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓ、およびＬｉ_２Ｓのうちの少なくとも１つを含むガラス形成添加剤をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
7. 前記固体電解質が、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、またはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｓ、およびＬｉ_２Ｓのうちの少なくとも２つを含むガラス形成添加剤をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
8. 前記固体電解質が、２モルパーセント未満のガラス形成添加剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
9. 前記固体電解質により、前記電池が、化学的および静電気的の両方で電力を貯蔵するように動作可能である、請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
10. 前記カソード集電体が、前記電池の状況以外で、前記アルカリ金属によって通常湿潤されない、請求項１から９のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
11. 前記カソード集電体が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）もしくは金（Ａｕ）の金属、またはその合金を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
12. 前記カソードが、前記カソード集電体上でのアルカリ金属めっきを補助する炭素を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
13. 前記カソードが、前記固体電解質に隣接するカソード集電体表面上に金膜を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
14. 前記カソードが、前記固体電解質に隣接するカソード集電体表面上に酸化物膜を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
15. 前記電池が、触媒レドックス−中心−リレー材料をさらに含み、前記電気化学的貯蔵セルの動作中、前記アルカリ金属を、前記触媒レドックス−中心−リレー材料の補助により前記カソード集電体上にめっきするように、さらに動作可能である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
16. 前記触媒レドックス−中心−リレー材料が硫黄を含む、請求項１５に記載の電気化学的貯蔵セル。
17. 前記触媒レドックス−中心−リレー材料がフェロセンを含む、請求項１５に記載の電気化学的貯蔵セル。
18. 前記触媒レドックス−中心−リレー材料がケイ素を含む、請求項１５に記載の電気化学的貯蔵セル。
19. 前記触媒レドックス−中心−リレー材料が硫化物を含む、請求項１５に記載の電気化学的貯蔵セル。
20. 前記触媒レドックス−中心−リレー材料が酸化物を含む、請求項１５に記載の電気化学的貯蔵セル。
21. 開回路電圧で、前記アルカリ金属のイオンを、前記固体電解質から前記アノード上にめっきすることで前記電池を自己充電する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
22. 前記電池が一次電池である、請求項１から２１のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
23. 前記電池が二次電池である、請求項１から２２のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
24. スーパーキャパシタをさらに含む、請求項１から２３のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。
25. 前記電池が、内部電池抵抗Ｒ_{ｂ，ｄｉｓ}を有し、その結果、抵抗Ｒ_Ｌを有する電子装置に接続された場合に、損失Ｉ_ｄｉｓ＝Ｒ_Ｌ＋Ｒ_{ｂ，ｄｉｓ}が、熱によって外部供給されるエネルギー未満であり、それによって連続Ｉ_ｄｉｓを作り出す、請求項１から２４のいずれか一項に記載の電気化学的貯蔵セル。