CN103563136B - 用于可再充电蓄电池的活性材料 - Google Patents

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Abstract

镁蓄电池，其包括第一电极和第二电极，该第一电极包括活性材料。电解质设置在第一电极和第二电极之间。该电解质包括镁化合物。活性材料包括镁和锑的金属间化合物。该活性材料还包括锑或者铋和锑的合金。

Description

用于可再充电蓄电池的活性材料
相关申请的参考文献
本申请要求提交于2011年6月22日的美国临时专利申请系列号61/499,797和提交于2012年2月3日的美国临时专利申请系列号61/594,689的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及电化学装置，例如蓄电池，特别是可再充电蓄电池，例如可再充电镁蓄电池。
背景技术
可再充电蓄电池，例如锂离子蓄电池具有大量的商业应用。容量密度是重要的特征，且较高的容量密度对于许多应用是需要的。
与锂离子的单个电荷不同，镁或镁离子蓄电池中的镁离子负载两个电荷。为了开发高容量密度的蓄电池，改善的电极材料会是非常有用的。
发明概述
在一个方面，公开了包括第一电极和第二电极的镁蓄电池，该第一电极包括活性材料。电解质设置在第一电极和第二电极之间。该电解质包括镁化合物。该活性材料包括镁和锑的金属间化合物。
在进一步的方面，公开了包括第一电极和第二电极的镁离子蓄电池，该第一电极包括活性材料。电解质设置于第一电极和第二电极之间。该电解质包括镁化合物。该活性材料包括镁和锑的金属间化合物。
在另一个方面，公开了包括第一电极和第二电极的镁蓄电池，该第一电极包括活性材料。电解质设置于第一电极和第二电极之间。该电解质包括镁化合物。该活性材料包括锑或者铋和锑的合金。
在另一个方面，公开了包括第一电极和第二电极的镁离子蓄电池，该第一电极包括活性材料。离子电解质设置于第一电极和第二电极之间。该电解质包括镁化合物。该活性材料包括锑或者铋和锑的合金。
附图简介
图1为具有含阴极活性材料的正电极和包括新颖的活性材料的负电极的镁蓄电池的图；
图2为包括锑的阳极活性材料的作为比容量的函数的电压曲线图，通过镁/锑半电池所测试；
图3为具有锑的电极的Mg KLL区域的XPS HRES谱的曲线图；
图4为具有锑的电极的Sb 3d 3/2区域的XPS HRES谱的曲线图；
图5为具有含阴极活性材料的正电极和包括新颖的活性材料的负电极的镁蓄电池的图；
图6为在0.01C倍率下来自电沉积的锑、铋、Bi0.55Sb0.45和Bi0.88Sb0.12阳极的Mg2+的恒电流氧化(提取)的曲线图；
图7为在1C倍率下电沉积的锑、铋、Bi0.55Sb0.45和Bi0.88Sb0.12阳极的放电容量对循环数；
图8为包括Bi0.55Sb0.45合金的阳极活性材料的作为比容量的函数的电压曲线图，通过镁半电池所测试；
图9a为电沉积的Bi0.55Sb0.45合金的EDX谱的曲线图；
图9b为该合金循环15.5次后的电沉积的Bi0.55Sb0.45合金的EDX谱的曲线图；
图9c为该合金循环20次后的电沉积的Bi0.55Sb0.45合金的EDX谱的曲线图。
图10显示了a)铋、b)Bi0.88Sb0.12、c)Bi0.55Sb0.45和d)Sb膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。Bi和Sb膜具有>500nm的晶粒尺寸。
图11显示了于1C的倍率下45.5个循环之后的a)铋、b)Bi0.88Sb0.12、c)Bi0.55Sb0.45和d)Sb膜的SEM显微图像。
发明详述
本发明的实例包括电化学装置，例如蓄电池，特别是可再充电蓄电池。实例包括镁基蓄电池，且特别是在镁蓄电池的电极内用作活性材料的材料。特别地，一个示例性蓄电池包括包含锑的电极活性材料。例如该活性材料可包括锑和锑与镁的金属间化合物。本文中所描述的改善的活性材料可在示例性蓄电池的阴极和/或阳极内使用。
在并不意在限制的具体实例中，用于镁蓄电池的改善的活性材料包括锑和具有式Mg3Sb2的锑与镁的金属间化合物。
预期可再充电镁蓄电池为高能量蓄电池系统，这是因为其高的容量密度。特别是与锂离子蓄电池相比，该镁离子转移两个电子/镁离子。但是，此前尚没有充分利用该高的容量密度的优点的良好阴极或阳极活性材料。
在本发明的实例中，将包括锑和锑与镁的金属间化合物的改善的活性材料用作可再充电蓄电池的活性材料。改善的活性材料的特别的实例包括锑和Mg3Sb2。该活性材料可进一步包括导电材料和粘结剂。导电材料的实例包括碳颗粒例如炭黑。示例性粘结剂包括不同的聚合物，例如PVdF、PTFE、SBR或聚酰亚胺。
该电解质层可包括帮助保持正电极与负电极之间的电隔离的分隔体。分隔体可包括构造成降低电极之间的物理接触和/或短路的风险的纤维、颗粒、网、多孔片材或其他形式的材料。该分隔体可为单一要素(element)，或可包括多个分散的间隔要素，例如颗粒或纤维。电解质层可包括被注入电解质溶液的分隔体。在某些例如使用了聚合物电解质的实例中，可省略分隔体。
该电解质层可包括非水溶剂，例如有机溶剂和活性离子的盐，例如镁盐。由镁盐提供的镁离子与(一种或多种)活性材料电解地相互作用。电解质可为包括或以其它方式提供镁离子的电解质，例如包括镁盐的非水或质子惰性的电解质。该电解质可包括有机溶剂。镁离子可以盐或镁的络合物，或以任何合适的形式存在。
电解质可包括其它化合物，例如用来提高离子导电性的添加剂，且可在某些实例中包括作为添加剂的酸性或碱性化合物。电解质可为液体、凝胶或固体。电解质可为聚合物电解质，例如包括塑化的聚合物，且可具有注入镁离子或以其它方式包括镁离子的聚合物。在某些实例中，电解质可包括熔融的盐。
在包括具有阴极活性材料的电极的蓄电池的实例中，其可以片材、带材、颗粒或其他物理形式存在。阴极活性材料可包括在比第一电极或阳极高的电极电势下显示电化学反应的材料。一种阴极活性材料的实例是过渡金属氧化物或硫化物。含有阴极活性材料的电极可由集流体支持。
集流体可包括在其上支持有电极的金属或其它导电的片材。金属片材可包括铝、铜或其它金属或合金。在某些实例中，金属壳体可提供集流体的作用。可将其它导电材料，例如导电的聚合物用作集流体。
在电极中使用的粘结剂可包括能够将电极部件粘结的任何材料。在蓄电池技术领域已知许多粘结剂，例如已知且可使用不同的聚合物粘结剂。
图1显示了具有改善的负电极活性材料的可再充电镁离子蓄电池。该蓄电池包括正电极10、电解质层12、负电极14、集流体16、负电极壳体18、正电极壳体20和密封垫圈22，其中正电极10包括阴极活性材料。电解质层16包括浸泡在电解质溶液中的分隔体，且该正电极14由集流体16支持。在该实例中，该负电极包括根据本发明的实例的改善的活性材料、导电碳和粘结剂。例如，该负电极可包括铋以及镁的金属间化合物，例如Mg3Sb2。
在如图5-11所示的另一实施方案中，包括锑和铋合金的改善活性材料用作可再充电蓄电池的活性材料。在并不意在用于限定的具体的实例中，用于镁蓄电池的改善的活性材料包括锑和铋的合金。
在本上下文中，术语“合金”指的是含有两种或更多种金属的混合物，其中当熔融时，合金中的元素熔合在一起或彼此溶解。例如，合金可包括Bi1-xSbx，其中x为0.10-0.60。改善的活性材料的特别实例包括具有式Bi0.55Sb0.45或Bi0.88Sb0.12的锑和铋的合金。
在一个方面，电解质设置于第一电极和第二电极之间。电解质层可包括非水溶剂，例如有机溶剂，和活性离子的盐，例如镁盐。由镁盐提供的镁离子与(一种或多种)活性材料电解地相互作用。电解质可为包括或以其它方式提供镁离子的电解质，例如包括镁盐的质子惰性或非水的电解质。该电解质可包括有机溶剂。镁离子可以镁的盐或络合物，或任何合适的形式存在。
电解质可包括其它化合物，例如用来提高离子导电性的添加剂，且可在某些实例中包括作为添加剂的酸性或碱性化合物。电解质可为液体、凝胶或固体。电解质可为聚合物电解质，例如包括塑化的聚合物，且可具有注入镁离子或以其它方式包括镁离子的聚合物。在某些实例中，电解质可包括熔融的盐。
电解质层可包括帮助保持正电极和负电极之间的电隔离的分隔体。分隔体可包括纤维、颗粒、网、多孔片材或构造成用来降低电极之间的物理接触和/或短路的风险的其他形式的材料。该分隔体可为单一要素，或可包括多个分散的间隔要素例如颗粒或纤维。电解质层可包括注入电解质溶液的分隔体。在某些例如使用聚合物电解质的实例中，可省略分隔体。
在包括具有阴极活性材料的电极的蓄电池的实例中，其可以片材、带材、颗粒或其它物理形式存在。阴极活性材料可包括在比第一电极或阳极高的电极电势下显示电化学反应的材料。一种阴极活性材料的实例为过渡金属氧化物或硫化物。含有阴极活性材料的电极可由集流体支持。
集流体可包括在其上支持电极的金属或其它导电的片材。金属片材可包括铝、铜或其它金属或合金。在某些实例中，金属壳体可提供集流体的作用。其它导电材料，例如导电聚合物可用作集流体。
锑铋合金可电沉积在集流体上。合金的电沉积直接在集流体的表面上沉积阳极。电沉积是有利的，因为其消除了粘结剂和电子导体的需要，且由此降低了阳极材料的总重量。在本发明的一个实施方案中，1-10mg的阳极活性材料以薄膜的形式均匀沉积在集流体上。电沉积在集流体上的铋锑合金颗粒的尺寸为约50nm-约250nm。
图5显示了具有改善的负电极活性材料的可再充电镁离子蓄电池。该蓄电池包括正电极10、电解质层12、负电极14、集流体16、负电极壳体18、正电极壳体20和密封垫圈22，其中正电极10包括阴极活性材料。电解质层12包括在电解质溶液中浸泡的分隔体，且该正电极10由集流体16支持。在该实例中，该负电极包括根据本发明的实例的改善的活性材料。例如，该负电极为铋和锑的合金。
实施例
锑粉末购自Sigma Aldrich(CAS 7440-36-0)，且将其与乙炔黑(DENKA HS-100)和PVdF(Kreha KF-Polymer)混合作为粘结剂以分别制备糊。通过常规的电极制备方法将制备的糊涂覆到Ni或Cu集流体上。采用商业的电化学电池(Tomcell TJAC)制造了Sb/Mg电池。制备了作为电解质溶液的格氏基电解质(THF中的0.25M EtMgCl-Me、AlCl)，且制备了作为对电极的Mg金属盘(3N纯度的ESPI金属)。在0.02C(20μΑ/电池)下进行Sb/Mg电池的恒电流的充电-放电测试。
图2显示了锑和锑与镁的金属间化合物的阳极活性材料的充电/放电曲线。在20毫安(0.02C)的电流下运行具有0.25M EtMgCl-2Me2AlCl的电解质的锑-镁电池。如从曲线图可见，电极结构显示了超过600微安-小时/克的比容量。该曲线图显示了约620微安-小时/克的比容量。
本发明的实例包括具有一个或多个并联和/或串联的电连接的电池的蓄电池，其为以任何形状因素，例如纽扣电池、其它的圆形电池、柱状电池、矩形或其他棱形电池等。示例性设备还包括卷绕蓄电池形式和蓄电池与超级电容器和/或燃料电池等的组合。
本发明的实例还包括各种电动设备，例如消费者电子装置、医疗装置、电力或混合动力车辆，或包括根据本发明的实例的蓄电池的其他设备。
本发明的实例包括一次(非可再充电的，例如镁蓄电池)和二次(可再充电的，例如镁离子)蓄电池。具体的实例包括可再充电的镁离子蓄电池。术语镁基蓄电池包括一次和二次蓄电池，即镁蓄电池和镁离子蓄电池。本发明的实例包括任何镁基蓄电池，包括具有大于常规的锂离子可再充电蓄电池的容量密度的可再充电镁离子蓄电池。
可通过任何合适的方法制造电极。例如，糊可由活性材料、粘结剂和电子导电的材料(例如石墨碳颗粒或炭黑)的颗粒形成。可将糊沉积在导电基材，例如集流体上，且如果必要的话进行热处理。
制造蓄电池，例如可再充电镁离子蓄电池的改善的方法包括提供由电解质分隔的第一和第二电极、包括铋和锑与镁的金属间化合物例如Mg3Sb2的至少一个电极。
参考图3和4，其显示了确认Mg2+电化学嵌入锑材料中的曲线图。该曲线图在用于包括锑的电极材料的XPS设备上产生。通过从Sb2O3和柠檬酸的水溶液在铜箔上电沉积锑金属而制备了电极材料。在电沉积之后，且在两电极Swagelok电池(Mg-Sb)中电化学还原之后获得电极的图3和图4的谱。
如图4中所示，展示了在Mg-Sb的HRES谱中的Mg KLL。为了区分Mg2+和Mg0，采用等式KE＝BE-U(U:X射线能)计算了KLL转变峰的动力学能(KE)。图4的Mg-Sb Mg KLL转变的KE为1180.6eV，这表明了Mg2+。Mg0一般显示KE＝1186.0eV(NIST数据库)。
参考图4，显示了与Sb材料相比，Mg-Sb材料的Sb 3d 3/2峰的BE中的轻微转移。在图中，该峰转移为-0.4eV，表明了Sb的较低的氧化状态且代表了Mg2+嵌入。
阳极的电沉积
从Sigma-Aldrich获得了用于电沉积的所有化学物质。从在二甲基亚砜(DMSO)中的五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)的0.08M溶液进行了铋金属的电沉积。从DMSO中的0.06MΒi(ΝO3)3·5Η2O和0.02M的氯化锑(SbCl3)溶液进行Bi0.88Sb0.12的电沉积。从DMSO中的0.04MΒi(ΝO3)3·5Η2O和0.04M SbCl3溶液进行Bi0.55Sb0.45的电沉积。以以下两种方式进行锑金属的电沉积：1)从DMSO中的0.08M SbCl3溶液和2)于6.0pH下从在水中的氧化锑(Sb2O3)和0.4M柠檬酸的0.025M溶液。在相对于Ag/AgCl-1.02V下恒电势地进行从DMSO溶液的电沉积。在相对于Ag/AgCl-1.2V下进行从H2O溶液的电沉积。
使用高表面积Pt网(mesh)对电极，在三电极电池(相对于Ag/AgCl)中沉积所有的阳极。工作电极(15mm D、1.77cm2)购自Alfa-Aesar，其由在一个表面上喷溅有5nm的钛和200nm的铂的99.999％的铜箔制成。在沉积/干燥之前和之后直接称量所有的电极以确定活性阳极材料的质量。将阳极在真空下干燥且于充有氩的手套箱(O2和H2O<0.1ppm)中贮存，直至电池组装。
在这些实例中所使用的电解质是2mL氯化乙基镁、1mL氯化二乙基铝和13mL无水四氢呋喃的混合物。所有的化学物质均购自Sigma-Aldrich，且以接受状态使用。购自ESPIMetals的100μm厚度Mg(m)在半电池测试中用作阳极。采用BioLogic VMP3多工段设施进行静电势测试。假设镁化(magnesiation)为Mg3M2(M＝Bi、Sb或Bi1-xSbx)状态，采用测量的阳极质量计算C-倍率。将用于循环的术语放电定义为意指合金的还原和镁化，且充电意指氧化和脱镁。使用Rigaku自动多目标X射线衍射仪(Smartlab)进行X射线衍射。采用JOEL(7500F)场发射显微镜，获得扫描电子显微图像。
图6为0.01C倍率下来自电沉积的锑、铋、Bi0.55Sb0.45和Bi0.88Sb0.12阳极的Mg2+的恒电流还原和氧化的曲线图。该Bi和Sb阳极分别在相对于镁0.25V和0.32V下镁化，这表明Mg3Bi2具有更接近Mg(m)的电势。较轻的Sb具有比Bi高的初始容量，分别为650mAhg-1和335mAhg-1。通过将Bi和Sb合金化，通过降低Sb的放电电势和提高Bi的容量实现了能量密度的改善。对于电沉积的Bi0.88Sb0.12和Bi0.55Sb0.45合金，在多个电势平台处发生Mg2+嵌入，一个在0.27-0.29V，且一个在0.23V(相对于Mg)处。因为Sb在比Bi更正的电压处镁化，所以将Bi1-xSbx合金的0.27-0.29V平台指定为Sb的镁化。不被理论束缚，假定与Bi和Sb电极相比所需用于镁化为Bi1-xSbx合金的较低的电势可归因于Bi1-xSbx合金的小颗粒沉积物的形态。
在图6中也显示了来自在0.01C倍率的Bi、Sb、Bi0.88Sb0.12和Bi0.55Sb0.45的Mg2+的恒电流氧化。对于Bi，观察到了在相对于Mg 0.32V处的非常平的平台，且该阳极以98％的库伦效率充电。对于合金，存在对Mg2+提取的两个平台，一个在相对于Mg 0.33V和0.5V处。包括Sb降低了第一个循环的库伦效率，对Bi0.88Sb0.12、Bi0.55Sb0.45和Sb其分别为94％、82％和74％。
图7为在1C倍率下电沉积的锑、铋和Bi0.55Sb0.45及Bi0.88Sb0.12阳极的放电容量对循环数。与在0.01C时的初始放电相反，Sb在较高的倍率下经受了低的初始容量和容量衰减。在1C时，Bi0.88Sb0.12具有最大的初始比容量，在100次循环降低至215mAhg-1之前达到了298mAhg-1的最大容量。在第22个循环时，Bi0.55Sb0.45合金的最高比容量在235mAhg-1时出现，在第100次循环时衰减至151mAhg-1。该Bi阳极在第20次循环时具有247mAhg-1的比容量，且在第100次循环时保持了222mAhg-1的比容量。Sb在第50次循环时展示了16mAhg-1的非常小的容量。
图9a-c为循环之前、循环15.5次之后和20次循环之后的电沉积的Bi0.55Sb0.45合金的EDX谱的曲线图。这些曲线图证明了Mg2+进入锑材料中的电化学嵌入。15.5次循环之后在1.25keV处的Mg峰的出现为在电化学反应期间Mg2+成功插入合金。在1.25keV处的Mg峰强度的降低为在电化学氧化期间Mg2+从合金成功的移除。
图10为沉积状态的a)铋、b)Bi0.88Sb0.12、c)Bi0.55Sb0.45和d)Sb膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。Bi和Sb膜具有＞500nm的晶粒尺寸。
图11为在1C的倍率循环45.5个循环之后的a)铋、b)Bi0.88Sb0.12、c)Bi0.55Sb0.45和d)Sb膜的SEM显微图像。与沉积状态的材料相比，循环之后，该Bi1-xSbx合金的颗粒为轻微较小的，约20nm＜x＜50nm。
本发明的实例也包括具有一个或多个以并联和/或串联电连接的电池的蓄电池，该电池为任何合适的形状因素，例如纽扣电池、其它圆形电池、柱形电池、矩形电池或其它棱形电池等。示例性设备也包括卷绕电池形式和蓄电池与超级电容器和/或燃料电池等的组合。
此外，本发明的实例包括不同的电动设备，例如消费者电子装置、医疗装置、电力或混合动力车辆或包括根据本发明的实例的蓄电池的其他设备。
本发明的实例包括一次(非可再充电，例如镁蓄电池)和二次(可再充电，例如镁离子)蓄电池。具体的实例包括可再充电镁离子蓄电池。术语镁基蓄电池包括一次和二次蓄电池，即镁蓄电池和镁离子蓄电池。本发明的实例包括任何镁基蓄电池，包括具有大于常规的锂离子可再充电蓄电池的容量密度的可再充电镁离子蓄电池。
制造蓄电池例如可再充电镁离子蓄电池的改善的方法包括提供由电解质分隔的第一和第二电极、包括Bi1-xSbx形式的铋和锑的合金至少一个电极，其中x为0-1。
本发明的实例包括用于镁蓄电池的电极。该电极包含铜层、施加于铜层的钛层，施加于钛层的铂层和施加于该铂层的活性材料。该活性材料为铋和锑的合金。可通过合适的方法制造电极。例如，由锑和铋组成的该阳极活性材料可电沉积在集流体上。
本发明并不限于上述说明性实例。所描述的实例并不意在限制本发明的范围。本领域的技术人员可以想到其中的变化，要素的其他组合和其它用途。本发明的范围由权利要求书的范围限定。
以上所述即本发明，我们要求保护如下的权利要求：

Claims (4)

1.镁离子蓄电池，包括：
包括活性材料的负电极；
正电极；
设置在负电极和正电极之间的电解质，该电解质包括镁化合物，
其中活性材料包括锑金属和镁和锑的金属间化合物Mg3Sb2并且是固体的。
2.如权利要求1的镁离子蓄电池，其中正电极包括阴极活性材料，其在比负电极高的电极电势下显示电化学反应。
3.如权利要求1的镁离子蓄电池，其中在活性材料的充电状态，该活性材料具有对应于锑金属的相，且其中在该活性材料的放电状态，该活性材料具有对应于镁和锑的金属间化合物的相。
4.如权利要求1的镁离子蓄电池，其中该负电极包括粘结剂、导电材料和活性材料。
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