JP2019521887A - 光学用途の屈折率整合層 - Google Patents

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Abstract

基板と、基板の上面に沿って位置付けられた透明導電層と、透明導電層と基板との屈折率差を低減する、透明導電層に隣接して位置付けられた屈折率整合層と、を含む、層状構造物。【選択図】図1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2016年7月21日に出願された、その全開示が参照により本明細書に明確に組み込まれる、「INDEX MATCHING LAYER FOR OPTICAL APPLICATIONS」と題された、米国仮特許出願第62/365,121号の合衆国法典第35巻§119(e)下での利益を主張する。
本開示は、概ね光学用途の屈折率整合層に関する。
タッチスクリーン式のディスプレイ装置は、ガラスパネル上に形成された、酸化インジウムスズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、アルミニウム酸化亜鉛(AZO)など透明導電性材料のグリッドを含む。ITOは、最も一般に使用される。透明導電性材料は、下層のガラス又は他の層とは異なる屈折率を有する。屈折率の差は十分に大きくいため、ユーザーは、かかる装置の使用時にグリッド線を視覚的に認識できてよい。この現象は、「ITOシャドー(ITO shadow)」と総称される。
屈折率整合層は、通常、ITO層の上、又はITO層と下層との間に位置して、ユーザーに対して「ITOシャドー」をより目立たなくするために屈折率差が十分に低いように、ITO層の屈折率とITO層の上層又は下層の屈折率とをより望ましく整合させる。
ITOと基板との反射率差を低減するには、高屈折率又は低屈折率を交互に有する、多数の「屈折率整合」層が、例えばスパッタリングなどによって堆積される。高屈折率材料は、Nb、TiO、SiN、ZrOなど金属酸化物又は金属窒化物であってよい。低屈折率材料は、SiO、MgFなどであってよい。しかしながら、これらのプロセスは、高価な真空蒸着プロセスに基づいており、かかる堆積プロセスのコーティングスループット及び基板サイズは限定的である。
高スループットの屈折率整合層(及び周囲環境プロセス)のために前述の改善が望まれる。
本開示は、タッチパネル用途(抵抗タッチ用、静電容量式タッチ用、又は触覚タッチ用のいずれか)など光学用途の屈折率整合層を提供する。
1つの例示的な実施形態では、層状構造物が提供される。この層状構造物は、基板と、基板の上面に沿って位置付けられた透明導電層と、透明導電層に隣接して位置付けられた屈折率整合層と、を含み、屈折率整合層は、チタンを含み、少なくとも1.5の屈折率を有する金属酸化物層を含む。この金属酸化物層は以下の構造を有し、式中、各R1は、独立した水素、1〜6個の炭素を有するアルキル基、アルキレンオキシド、又はチタン連結基であり、各R2は独立した水素又はアルキル基である。
Figure 2019521887
もう1つの特定の実施形態では、屈折率整合層は、酸化ケイ素層を更に含む。上記の実施形態のうちのいずれかの1つ又は2つ以上の特定の実施形態では、基板は、ガラス、石英、サファイア、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、又はこれらの組み合わせである。上記の実施形態のうちのいずれかのもう1つの特定の実施形態では、層状構造物は、透明導電層と金属酸化物層との間に0〜1の屈折率差を有する。上記の実施形態のうちのいずれかのもう1つの特定の実施形態では、チタン連結基は、一般式Tiを有し、式中、m、x、y、zは独立した整数である。上記の実施形態のうちのいずれかのもう1つの特定の実施形態では、チタン連結基には、Ti(OC及びTi(OCが挙げられる。上記の実施形態のうちのいずれかのもう1つの特定の実施形態では、層状構造物の金属酸化物層は、1.5〜2.0の屈折率を有する。上記の実施形態のうちのいずれかのもう1つの特定の実施形態では、金属酸化物層は、5〜100nmの厚さを有する。上記の実施形態のうちのいずれかのもう1つの特定の実施形態では、屈折率整合層は、単一の金属酸化物層として塗布される。
1つの実施形態では、層状構造物の形成方法が提供される。この方法は、基板を準備することと、透明導電層を基板に塗布することと、屈折率整合コーティングを基板に塗布することと、を含み、屈折率整合コーティングは、透明導電層に位置付けられる。屈折率整合コーティングは、次の構造で形成された金属酸化物コーティングを含み、式中、各R1は、独立した水素、1〜6個の炭素を有するアルキル基、アルキレンオキシド、又はチタン連結基であり、チタン連結基は、チタン原子に連結された任意の有機基又は無機基を含み、各R2は、独立した水素又はアルキル基である。
もう1つの特定の実施形態では、屈折率整合コーティングは、酸化ケイ素コーティングを更に含む。もう1つの特定の実施形態では、金属酸化物コーティング及び酸化ケイ素コーティングは交互に塗布される。更にもう1つの特定の実施形態では、酸化ケイ素コーティングを基板に塗布することは、CVD、PECVD、スピンコーティング、スプレーコーティング、及びスリットコーティングによって行われる。更にもう1つの特定の実施形態では、基板は、ガラス、石英、サファイア、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、又はこれらの組み合わせである。更にもう1つの特定の実施形態では、チタン連結基は、一般式Tiを有し、式中、m、x、y、zは独立した整数である。もう1つの特定の実施形態では、屈折率整合コーティングは金属酸化物コーティングを含み、金属酸化物コーティングの塗布により、金属酸化物コーティングと透明導電層との間に0〜1の屈折率差が生じる。更にもう1つの特定の実施形態では、金属酸化物コーティングは、少なくとも50℃の温度での硬化により形成されて、基板に屈折率整合層を形成する。1つの実施形態では、5nm〜100nmの厚さを有する金属酸化物コーティングが塗布され、このコーティングは1.5〜2.0の屈折率を有する。もう1つの特定の実施形態では、屈折率整合コーティングは、単一の金属酸化物コーティングとして基板に塗布される。もう1つの特定の実施形態では、透明導電層を基板に塗布することは、スパッタリング、スピンコーティング、スプレーコーティング、及びスリットコーティングによって行われる。もう1つの特定の実施形態では、金属酸化物コーティングを基板に塗布することは、スピンコーティング、スプレーコーティング及びスリットコーティングによって行われる。もう1つの特定の実施形態では、金属酸化物層は、フッ素含有化学物質によって更に選択的にエッチングされてよい。
多数の実施形態が開示されるが、それでもなお当業者には、本発明の例示的実施形態を示し、説明する以下の詳細な説明から、本発明の他の実施形態が明らかになるであろう。したがって、図面及び詳細な説明は、制限的なものではなく、本質的に実例とみなされるべきである。
屈折率整合層を有さない例示的な光学素子の断面側面図を示す。 単一の金属酸化物層を有する屈折率整合層でコーティングされた、図1の例示的な光学素子の断面側面図を示す。 単一の金属酸化物層を有する別の屈折率整合層でコーティングされた、図1の例示的な光学素子の断面側面図を示す。 2つの独立した金属酸化物層からなる別の屈折率整合層の組み合わせでコーティングされた、図1の例示的な光学素子の断面側面図を示す。 1つの金属酸化物層及び1つの酸化ケイ素層からなる別の屈折率整合層の組み合わせでコーティングされた、図1の例示的な光学素子の断面側面図を示す。 1つの金属酸化物層及び1つの酸化ケイ素層からなる別の屈折率整合層の組み合わせでコーティングされた、図1の例示的な光学素子の断面側面図を示す。 1つの金属酸化物層及び2つの酸化ケイ素層からなる別の屈折率整合層の組み合わせでコーティングされた、図1の例示的な光学素子の断面側面図を示す。 屈折率整合層を有する図2A〜図2Cの例示的な光学素子の例示的な形成方法を示す。 屈折率整合層を有する図3A〜図3Cの例示的な光学素子の例示的な形成方法を示す。
対応する参照文字は、いくつかの図にわたって対応する部分を示す。本明細書に記載される例示は、特定の例示的な実施形態を示すために提供され、このような例示は、いかなる方法でも範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
最初に図1を参照すると、例示的な光学素子100が示される。光学素子100は、剛性又は可撓性であってよい。光学素子100は、平坦又は非平坦であってよい。光学素子100は、基板101を含む。基板101は、無機材料(例えば、ガラス、石英、サファイアなど)若しくはプラスチックフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)など)、又はこれらの組み合わせなどの材料からなってよい。いくつかの例示的な実施形態では、基板101は、スマートフォン、携帯電話、若しくはラップトップコンピュータ、又は他のコンピュータ装置のタッチスクリーンなど光学素子100の一部を含む。
図1に示されるように、基板101は、基板101の上面に沿って位置付けられた透明導電性酸化物(TCO)層103を含む。この例示的実施形態では、TCO層103は、透明導電性材料のグリッドを含む。いくつかの実施形態では、TCO層103は、酸化インジウムスズ(ITO)、アンチモンスズ酸化物(ATO)、酸化アルミニウム亜鉛(AZO)など化合物からなってよい。TCO層103はまた、Cr、Ag、若しくはAgナノワイヤ/ナノインクなど材料、ケイ素、ケイ素化合物など半導体部品、炭素ナノチューブ、グラフェンなど炭素材料、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)など有機透明導電層、又はこれらの組み合わせを含んでよい。
図1に更に示されるように、ユーザーの眼105は、眼105が基板101からの光の反射107及びTCO層103からの光の反射109を認識して、光学素子100を認識するように、下方向に向けられる。
光の反射107、109は、それぞれ屈折率R、Rに対応する。Rは基板101の屈折率であり、RはTCO層103の屈折率である。この例示的実施形態では、RはRと等しくなく、屈折率差111が生じる。屈折率差111が相当に大きいとき、ユーザーは、基板101に沿って位置付けられたものとしてTCO層103の構成を認識できる。いくつかの例示的な実施形態では、屈折率Rは、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55と小さくてよい、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8と大きくてよい、又は1.4〜1.7など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内であってよい。いくつかの例示的な実施形態では、Rは、2.0、2.05、2.1、2.15、2.2と小さくてよい、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5と大きくてよい、又は2.1〜2.4など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内であってよい。
本開示による基板及び屈折率整合層の例示的な構成は、図2A〜図2C及び図3A〜図3Cを参照して以下で説明され、続いて、例示的な塗布方法及びかかる層の化学成分が説明される。
図2A〜図2Cを参照すると、基板101は、2種類の層、つまり屈折率整合層117としての金属酸化物層115と、基板101の上面の上に位置付けられた、TCO層103と、を有する。TCO層103及び金属酸化物層115は、TCO層103が金属酸化物層115の下にあり、かつ基板101と金属酸化物層115との間にあるように配置され得る。別の実施形態では、TCO層103は、屈折率整合層115がTCO層103の下にあり、かつ基板101とTCO層103との間にあるように配置される(図2B)。更に別の実施形態では、層103及び屈折率整合層117のサンドイッチ構造は、TCO層103が金属酸化物層115’の下かつ金属酸化物層115の上に位置付けられるように、基板101の上面に沿って存在してよい。この複数の層は、基板101の上面に沿って位置付けられる(図2C)。
屈折率差111を低減する光学素子100の他の構成は、図3A〜図3Cに示される。図3A〜図3Cに示されるように、屈折率整合層117’は、金属酸化物層115及びシロキサン層113の組み合わせを含む。例えば、1つの実施形態では、屈折率整合層117は、重なり合って位置する単一のシロキサン層113及び単一の金属酸化物層115を含む(図3A及び図3B)。別の実施形態では、屈折率整合層117は、複数のシロキサン層113、113’及び単一の金属酸化物層115を含む(例えば、図3C)。更に別の実施形態では、屈折率整合層117は、複数のシロキサン層113及び複数の金属酸化物層115を含む。更に別の実施形態では、金属酸化物層115及びシロキサン層113は、交互に塗布される。
金属酸化物層115は、ケイ素含有モノマーの加水分解及び縮合によって形成される、ゾルゲルタイプのポリマーであってよい。このポリマーは、Ti(OR)モノマー及びポリマーの屈折率を調整するために添加した量のSi(OR)モノマーの縮合に基づいている。金属酸化物層115は、酸化チタン及び酸化ケイ素の両方を含み、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75と小さくてよい、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1と大きくてよい、又は1.5〜2.0など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内であってよい屈折率を有する。1つの例示的な実施形態では、屈折率整合層115のポリマーは高TiO/SiO比を有して、1.5〜2.0の屈折率範囲内で高屈折率を選択的に達成できる。
屈折率整合層117、117’の各層は、スピンコーティング又はスロットダイコーティングによって基板101に塗布され、続いて硬化される。例示的な実施形態では、屈折率整合層117、117’の各層は、1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nmと小さくてよい、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nmと大きくてよい、又は5nm〜100nmなど上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内であってよい厚さを有する、単一のコーティングとして基板101に塗布される。
次に図4を参照すると、コーティングされた電子素子100を形成する、例示的な方法200が示される。ブロック201において、ガラス又はプラスチックフィルム(図1)など基板101を準備する。
ブロック203において、材料の第1の層を基板101の第1の側に塗布する。いくつかの実施形態では、材料の第1の層はTCO層103を含む。別の実施形態では、材料の第1の層は、液体配合物である金属酸化物層115を含む。金属酸化物層115の液体配合物を塗布する例示的な方法には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング、ローラーコーティング、メイヤーロッドコーティング、鋳造などが挙げられる。1つの例示的な実施形態では、液体コーティング配合物は、フッ素含有化学物質によって選択的にエッチングされる。1つの例示的な実施形態では、液体コーティング配合物は、約2000rpm、約3000rpm、約3300rpmと低い、約3500rpm、4000rpm、約5000rpmと高い、又は2000rpm〜5000rpm、3000rpm〜4000rpm、若しくは3300rpm〜3500rpmなど上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の速度でのスピンコーティングによって塗布される。
ブロック205において、ブロック203のコーティングされた基板を任意追加的に焼成して、屈折率整合層117の液体配合物から溶媒の少なくとも一部又は全てを除去する(基板101に塗布した場合)。いくつかの実施形態では、焼成工程は、1分、5分、10分、15分と短い、20分、30分、45分、60分以上と長い、又は1分〜60分、5分〜30分、又は10分〜15分など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内である。いくつかの実施形態では、焼成工程は、100℃、200℃、220℃と低い、250℃、275℃、300℃、320℃、350℃以上と高い、又は100℃〜350℃、200℃〜300℃、若しくは220℃〜275℃など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の温度で行われる。いくつかの実施形態では、焼成は、コーティングされた基板を約200℃で約10分加熱することによって実行される。別の実施形態では、焼成工程はまた、上記の値内の異なる焼成温度で加熱する複数工程を含んでよい。
ブロック207において、第1のコーティングを硬化する。例示的な硬化方法には、熱処理、光硬化、UV硬化、及びマイクロ波硬化が挙げられる。
いくつかの実施形態では、硬化工程は、1分、5分、10分、20分と短い、30分、45分、60分、120分以上と長い、又は上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の間にわたってコーティングされた基板を加熱することによって実行される。別の実施形態では、焼成工程は、100℃、200℃、220℃と低い、250℃、275℃、300℃、320℃、350℃、400℃、500℃以上と高い、又は100℃〜350℃、200℃〜300℃、若しくは220℃〜275℃など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の温度で行われる。いくつかの実施形態では、硬化工程はまた、上記の異なる硬化温度で加熱する複数の段階を含んでよい。
1つの例示的な実施形態では、硬化は、3分、5分と短い、25分、60分、若しくは90分と長い、又は3分〜60分、若しくは5分〜25分など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の間にわたって基板を加熱することによって実行される。いくつかの実施形態では、硬化は、100℃、200℃、220℃と低い、250℃、275℃、300℃、320℃、350℃、400℃、500℃以上と高い、又は100℃〜350℃、200℃〜300℃、若しくは220℃〜275℃など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の温度までコーティングされた基板を加熱することにより実行される。いくつかの実施形態では、硬化は、コーティングされた基板を約250℃で約60分加熱することによって実行される。
いくつかの例示的な実施形態では、加熱は、オーブン、炉、又はホットプレートを使用して実行される。別の実施形態では、加熱は、付加ガスの不在下の周囲雰囲気で実行され得る。別の実施形態では、加熱は、酸素、NH、HO、COなど活性ガスを含有する気体環境で実行され得る。別の実施形態では、加熱は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びラドンなど不活性ガスを含有する気体環境で実行され得る。別の実施形態では、加熱は、任意の種類の上記のガスのブレンドを含有する気体環境で実行され得る。
図2A〜図2Cに示されるように、第2のコーティングは、ブロック209に示されるように、基板に塗布される。いくつかの例示的な実施形態では、第2のコーティングは、ブロック203で以前に塗布した金属酸化物層115の第1のコーティング上にTCO層103を塗布することを含む。他の例示的な実施形態では、第2のコーティングは、ブロック203で以前に塗布したTCO層103上に金属酸化物層115を塗布することを含む。第2の液体コーティング配合物として屈折率整合層117を塗布する例示的な方法には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング、ローラーコーティング、メイヤーロッドコーティング、鋳造などが挙げられる。1つの例示的な実施形態では、液体コーティング配合物は、フッ素含有化学物質によって選択的にエッチングされる。1つの例示的な実施形態では、第2の液体コーティング配合物は、約2000rpm、約3000rpm、約3300rpmと低い、約3500rpm、4000rpm、約5000rpmと高い、又は2000rpm〜5000rpm、3000rpm〜4000rpm、若しくは3300rpm〜3500rpmなど上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の速度でのスピンコーティングによって塗布される。
ブロック211では、コーティングした基板を焼成して、第2の液体コーティング配合物から溶媒の少なくとも一部又は全てを除去する。いくつかの実施形態では、焼成工程は、ブロック205に関して上述したように実行される。
ブロック213では、第2のコーティングを硬化する。いくつかの実施形態では、硬化工程は、ブロック207に関して上述したように実行される。
いくつかの例示的な実施形態では、追加の金属酸化物層115’(図2Cを参照)は、ブロック215に示されるように、電子素子100に塗布される。図2Cに示されるように、金属酸化物層115’は、下層の、これまでに塗布された層、すなわちTCO層103及び屈折率整合層115上に塗布される。
ブロック217では、追加の金属酸化物層115’が存在する場合、これを硬化してよい(図2Cを参照)。いくつかの実施形態では、金属酸化物層115’を硬化することは、1分、5分、10分、20分と短い、30分、45分、60分、120分以上と長い、又は上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の間にわたってコーティングされた基板を加熱することによって実行される。いくつかの実施形態では、焼成工程は、100℃、200℃、220℃と低い、250℃、275℃、300℃、320℃、350℃、400℃、500℃以上と高い、又は100℃〜350℃、200℃〜300℃、若しくは220℃〜275℃など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の温度で行われる。いくつかの実施形態では、硬化工程はまた、上記の異なる硬化温度で加熱する複数の段階を含んでよい。
他の例示的な実施形態では、追加層は、硬化を必要としない物理蒸着(PVD)又は化学蒸着(CVD)などのプロセスを通じて塗布されてよい。
次に図5を参照すると、屈折率整合電子素子100を形成する例示的な方法300が示される。いくつかの実施形態では、方法300は方法200に類似であり、類似の番号は、類似のブロックを示すために使用される。ブロック301において、ガラス又はプラスチックフィルム(図1)など基板101を準備する。ブロック303において、第1のコーティングを基板101の第1の側に塗布する。いくつかの例示的な実施形態では、第1のコーティングを塗布することは、基板101上にTCO層103を塗布することを含む。ブロック305において、第2のコーティングを基板101に塗布する。いくつかの例示的な実施形態では、第2のコーティングは金属酸化物層115を含む。他の例示的な実施形態では、第2のコーティングはシロキサン層113を含む。次いで、方法300はブロック307及び309へと続き、第2のコーティングを焼成して第2のコーティングから溶媒の少なくとも一部又は全てを除去し(ブロック307)、硬化する(ブロック309)。いくつかの実施形態では、焼成工程は、ブロック205に関して上述したように実行される。いくつかの実施形態では、ブロック309での硬化工程は、方法200のブロック207に関して上述したように実行される。
ブロック311では、追加コーティングを基板101に塗布する。いくつかの例示的な実施形態では、追加コーティングは、これまでに塗布されたシロキサン層113に塗布される金属酸化物層115である。他の実施形態では、追加コーティングは、これまでに塗布された金属酸化物層115に塗布されるシロキサン層である。ブロック313では、追加コーティングを硬化する。いくつかの実施形態では、ブロック313での硬化工程は、方法200のブロック207に関して上述したように実行される。いくつかの例示的な実施形態では、ブロック315に示されるように、第2の追加コーティング(図3Cを参照)を基板101に塗布する。いくつかの例示的な実施形態では、第2の追加コーティングはシロキサン層113を含む。第2の追加コーティングが存在する場合、ブロック317では、これを硬化してよい。他の例示的な実施形態では、追加層は、硬化を必要としない物理蒸着(PVD)又は化学蒸着(CVD)などのプロセスを通じて塗布されてよい。
I.屈折率整合層配合物
屈折率整合層117、117’は、少なくとも1つの高屈折率層と、任意追加的に更なる低屈折率層と、を含んでよい。高屈折率層は、少なくとも1.5の屈折率を有する金属酸化物層115、115’を含んでよい。低屈折率層は、最大1.6の屈折率を有する酸化ケイ素層113を含んでよい。図2A〜図2C及び図3A〜図3Cに示されるように、屈折率整合層117、117’は、金属酸化物層115、115’と、任意追加的に酸化ケイ素層113と、を含む。
例示的な実施形態では、金属酸化物層115、115’は、湿式成膜によって形成されてよい。金属酸化物層115、115’を形成する湿性配合物又は液体配合物は、前駆体ポリマーと、溶媒と、必要に応じて任意追加的な添加剤と、を含む。例示的な実施形態では、酸化ケイ素層113は、湿式成膜又は乾式成膜から形成されてよい。酸化ケイ素層113を形成する湿性配合物又は液体配合物は、シロキサンと、溶媒と、必要に応じて任意追加的な添加剤と、を含む。湿式成膜の例示的な方法には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング、ローラーコーティング、メイヤーロッドコーティング、鋳造などが挙げられる。乾式成膜の例示的な方法には、CVD(化学蒸着)及びPECVD(プラズマCVD)などが挙げられる。
a.金属酸化物前駆体ポリマー
屈折率整合層117、117’は金属酸化物層115を含む。1つの例示的な実施形態では、金属酸化物層115を形成するための配合物は、以下で説明するように、ケイ素含有及びチタンモノマーの加水分解及び縮合を含む。
Figure 2019521887
上記の例示的な反応は、以下で更に説明するように、ケイ素系材料1の加水分解を含む。ケイ素系材料1は脱イオン水での酸性溶液中に入れられて、加水分解されたケイ素系化合物2を生成してよい。例示的な酸性溶液は、硝酸、酢酸、塩酸(hydrochloric acide)、硫酸、又はリン酸、及び脱イオン水を含む。別の実施形態では、酸性溶液は、無水酢酸、三酸化硫黄、ピロリン酸、ポリリン酸、及び脱イオン水を含む。
例示的な反応温度は、0℃、5℃、10℃と低くてよい、20℃、25℃、30℃、50℃、80℃、150℃と高くてよい、又は0℃〜10℃など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内であってよい。例示的な反応では、反応は、室温で行われる。
例示的な反応時間は、20分、60分、240分、480分と短くてよい、640分、720分、4800分、14400分と長くてよい、又は20分〜720分など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内であってよい。例示的な反応では、反応時間は30分である。
Figure 2019521887
加水分解後、加水分解されたケイ素系化合物2では、上記の第2の反応が起こる。上記の例示的な反応は、加水分解されたケイ素系化合物2の縮合及び重合を含む。
例示的な反応では、例示的な温度において、金属酸化物モノマーが、加水分解されたケイ素系化合物2に添加される。金属酸化物が添加されると、溶液は、所定の期間加熱される。加熱後、屈折率整合層のポリマーが、式(I)で以下に示されるように形成される。金属酸化物モノマーは、(R−O−)M、(R−COO−)M、又は(R−CO−CH=C(R’)−O)Mの一般構造を有し、Rは、1〜8の範囲の数の炭素を有するアルキル基であり、R’は、1〜5の範囲の数の炭素を有するアルキル基であり、nは整数2〜4であり、Mは金属元素Ti、Zr、Al、Hf、Sn、Wである。1つの実施形態では、金属酸化物モノマーはチタン(IV)イソプロポキシドである。別の実施形態では、金属酸化物モノマーは、チタン(IV)n−ブトキシド、チタン(IV)四酢酸、又はテトラキス(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム(IV)であってよい。
例示的な反応温度は、0℃、5℃、10℃と低くてよい、20℃、25℃、30℃、50℃、80℃、150℃と高くてよい、又は0℃〜30℃など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内であってよい。例示的な反応では、反応は、室温で行われる。
例示的な加熱温度は、50℃、55℃、60℃と低くてよい、65℃、70℃、75℃と高くてよい、又は55℃〜65℃など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内であってよい。例示的な反応では、反応は、60℃で加熱される。
例示的な加熱時間は、20分、1時間、3時間、6時間、6.5時間、7時間、7.5時間、8時間と短くてよい、9時間、9.5時間、10時間、25時間、50時間、100時間、240時間と長くてよい、又は6時間〜10時間など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内であってよい。例示的な反応では、反応時間は8時間である。
生じる金属酸化物層は、金属酸化物前駆体ポリマーなどゾルゲルポリマーを含む。この組成物は、以下に示す式(I)の前駆体ポリマーを含み、式中、各R1は独立した水素、1〜6個の炭素を有するアルキル基、アルキレンオキシド、又はチタン連結基であり、チタン連結基は一般式Tiを有し、式中、m、x、y、及びzは独立した整数である。例えば、チタン連結基には、Ti(OC及びTi(OCが挙げられる。例示的な実施形態では、チタン連結基は、チタン原子に連結された任意の有機基又は無機基を含む。更なる例示的な実施形態では、R1には、C及びCが挙げられる。各R2は、独立した水素又はアルキル基である。
Figure 2019521887
例示的なケイ素系材料には、Honeywell International,Inc.から入手可能なMOXが挙げられる。1つの例示的な実施形態では、MOX−HFA−15が適用される。Honeywell International,Inc.から入手可能なMOX−HFA−15は、上記の式(I)の一般式を有する前駆体ポリマーを含むポリマー溶液であり、式中、R2はCHであり、nは5未満であり、R1は、H、C、C、及び更なるチタン連結基を含み、金属酸化物モノマーはチタン(IV)イソプロポキシドである。
他の例示的な金属酸化物前駆体ポリマーは、その全開示が参照により本明細書に明確に組み込まれる、「Liquid titanium oxide compositions,methods for forming the same,and methods for etching material layers of or overlying substrates using the same」と題された国際公開第2014/197346号に開示されている。
b.ケイ素系材料
屈折率整合層117、117’は、任意追加的に酸化ケイ素層113を含む。酸化ケイ素層113を形成するための配合物は、1種類又は2種類以上の、架橋され得る架橋性ケイ素系材料を含む。
例示的なケイ素系材料は、加水分解及び縮合反応によって1種類又は2種類以上のオルガノアルコキシシラン前駆体から形成された1種類又は2種類以上の架橋性シロキサンオリゴマーを含む。例示的なオルガノアルコキシシラン前駆体には、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、メチルトリメトキシシラン(MTMOS)、メチルトリエトキシシラン(MTEOS)、ジメチルジエトキシシラン(DMDEOS)、フェニルトリエトキシシラン(PTEOS)、ビニルトリエトキシシラン(VTEOS)、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及び上記の組み合わせが挙げられる。
いくつかの例示的な実施形態では、1種類又は2種類以上の架橋性シロキサンオリゴマーは、メチルシロキサンオリゴマーを含む。いくつかの実施形態では、メチル基は、0重量%、1重量%、2重量%、5重量%と少量の、10重量%、15重量%、若しくは20重量%と多量の架橋性シロキサンを含んでよい、又は1重量%〜20重量%、2重量%〜15重量%、若しくは5重量%〜15重量%など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内であってよい。いくつかの実施形態では、メチル基は、約10重量%の総架橋性シロキサンオリゴマーを含んでよい。
いくつかの実施形態では、架橋性シロキサンオリゴマーは、500ダルトン、1000ダルトン、1250ダルトン、1500ダルトンと低い、1600ダルトン、1750ダルトン、2000ダルトン、3000ダルトン、5000ダルトンと高い、又は500ダルトン〜5000ダルトン、1000ダルトン〜3000ダルトン、若しくは1500ダルトン〜2000ダルトンなどの上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、架橋性シロキサンオリゴマーは、1.10、1.12、1.15と低い、1.16、1.18、1.20と高い、1.10〜1.20、1.12〜1.18、又は1.15〜1.18など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の多分散性指数(重量平均分子量/数平均分子量)を有する。いくつかの実施形態では、架橋性シロキサンオリゴマーは、約1500の重量平均分子量及び約1.16の多分散性指数を有する。
いくつかの実施形態では、架橋性シロキサンオリゴマーは、1nm、2nm、3nm、5nmと小さい、10nm、30nm、40nm、50nmと大きい、又は1nm〜50nm、2nm〜40nm、若しくは3nm〜30nmなど上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の粒径を有する複数の粒子として提供されてよい。いくつかの実施形態では、この粒子は、比較的均一の粒径を有する。別の例示的な実施形態では、DMDEOSは、屈折率整合層を形成するための前駆体として使用される。
1つの例示的な実施形態では、この配合物は、配合物の総重量に基づいて、1.0重量%、1.5重量%、2.0重量%と少量の、10重量%、15重量%、20重量%と多量の、1.0重量%〜20重量%、1.5重量%〜15重量%、又は2.0重量〜10重量%など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の量で1種類又は2種類以上のケイ素系材料を含む。
c.溶媒
金属酸化物層115、115’の湿性配合物及び酸化ケイ素層113の湿性配合物は、それぞれ独立して1種類又は2種類以上の溶媒を含む。いくつかの企図される実施形態では、溶媒又は溶媒混合物(少なくとも2種類の溶媒を含む)は、溶媒の炭化水素系の一部とみなされる溶媒を含む。企図される単価炭化水素溶媒には、トルエン、キシレン、p−キシレン、m−キシレン(mxylene)、メシチレン、ソルベントナフサH、ソルベントナフサA、アルカン(ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、ドデカン、2−メチルブタン、ヘキサドデカン、トリデカン、ペンタデカン、シクロペンタン、2,2,4−トリメチルペンタンなど)、石油エーテル、ハロゲン化炭化水素(塩素化炭化水素、ニトロ化炭化水素、ベンゼン、1,2−ジメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼンなど)、石油スピリット、ケロシン、イソブチルベンゼン、メチルナフタレン、エチルトルエン、リグロイン(ligroine)が挙げられる。
他の企図される実施形態では、溶媒又は溶媒混合物は、ケトン(アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなど)、アルコール、エステル、エーテル、アミド、及びアミンなど化合物の炭化水素溶媒系の一部とみなされない溶媒を含んでよい。更に他の企図される実施形態では、溶媒又は溶媒混合物は、本明細書に記載の任意の溶媒の組み合わせを含んでよい。企図される溶媒はまた、非プロトン性溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、及びシクロオクタノンなど環状ケトン;N−アルキルピロリジノン(アルキルは、約1〜4個の炭素原子を有する)など環状アミド;N−シクロヘキシルピロリジノン、並びにこれらの組み合わせを含んでよい。
接着促進剤の溶解を促進し(使用されている場合)、同時にコーティング溶液として生じる溶液の粘度を効果的に制御できる限り、他の有機溶媒が本明細書で使用されてよい。溶解を支援するために、撹拌及び/又は加熱など様々な方法が使用され得ることが企図される。他の好適な溶媒には、メチルエチルケトン(methyethylketone)、メチルイソブチルケトン、ジブチルエーテル、環状ジメチルポリシロキサン、ブチロラクトン、y−ブチロラクトン、2−ヘプタノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、1−メチル−2−ピロリジノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、メシチレンなど炭化水素溶媒、キシレン、ベンゼン、トルエンジ−n−ブチルエーテル、アニソール、アセトン、3−ペンタノン、2−ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、エタノール、2−プロパノール、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及び/又はこれらの組み合わせが挙げられる。溶媒は、ケイ素含有モノマー又はプレポリマー成分と反応しないことが企図され、反応しないことが望ましい。
他の例示的な溶媒には、水、硝酸、アルコール(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロパノール、n−ブタノール、ブタノールなど)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。1つの例示的な実施形態では、溶媒は、硝酸、水、及び1−メトキシ−2−プロパノールの混合物を含む。
1つの例示的な実施形態では、本配合物は、配合物の総重量に基づいて80重量%、81重量%、82重量%、85重量%、88重量%と少量の、90重量%、92重量%、95重量%、97重量%、98重量%、99重量%と多量の、又は80重量%〜99重量%、81重量%〜98重量%、82重量%〜97重量%、85重量%〜97重量%、若しくは88重量%〜97重量%など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の総量の溶媒を含む。
d.他の添加剤
任意追加的に、金属酸化物層115、115’の湿性配合物及び酸化ケイ素層113の湿性配合物は、それぞれ独立して1種類又は2種類以上の溶媒を更に含んでよい。いくつかの例示的な実施形態では、配合物は、ケイ素系材料の架橋を改善するために1種類又は2種類以上の触媒を含む。例示的な触媒には、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)など有機置換アンモニウムヒドロキシド、又はTMAN(窒化テトラメチルアンモニウム)など有機置換アンモニウム塩が挙げられる。いくつかの実施形態では、配合物は、配合物の総重量に基づいて、0重量%、0.001重量%、0.01重量%と少量の、0.1重量%、0.2重量%、1.0重量%と多量の、0重量%〜1.0重量%、0.01重量%〜0.1重量%、又は0.001重量%〜0.1重量%など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の総量の触媒を含む。
いくつかの例示的な実施形態では、配合物は、サファイア基板上でのケイ素系材料のレベリングを改善するために1種類又は2種類以上の表面活性剤を含む。例示的な界面活性剤には、BYK Chemie GmbHによって提供されるBYK−307、BYK−306、BYK−222などケイ素系添加剤表面添加剤、3Mによって提供されるNovec(商標)Fluorosurfactant FC−4430又はEvonik Industries AGによって提供されるTego(登録商標)Flow300などシリコーン系表面添加剤が挙げられる。いくつかの実施形態では、配合物は、配合物の総重量に基づいて、0重量%、0.001重量%、0.01重量%と少量の、0.1重量%、0.2重量%、1.0重量%と多量の、0重量%〜1.0重量%、0.01重量%〜0.1重量%、又は0.001重量%〜0.1重量%など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の総量の界面活性剤を含む。
II.コーティング
いくつかの例示的な実施形態では、金属酸化物前駆体ポリマー配合物は、ガラス又はプラスチックフィルムなど基板にコーティングを形成する。
いくつかの例示的な実施形態では、コーティングは、湿式成膜及び硬化プロセスによって基板に塗布されてよい。湿式成膜の例示的な方法には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スリットコーティング、ローラーコーティング、メイヤーロッドコーティング、鋳造などが挙げられる。硬化の例示的な方法には、熱硬化又はコールヒート処理(call heat treatment)が挙げられる。
いくつかの例示的な実施形態では、コーティングは、1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nmと小さい、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nmと大きい、又は10nm〜80nmなど上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の厚さを有する。
いくつかの例示的な実施形態では、基板101は、380〜800nmの範囲の可視光波長の光に対する透過性を有する屈折率整合配合物でコーティングされる。
透過率試験法は、ASTM D1003試験法に従う。380〜800nmスペクトルの平均透過率は、Cary4000分光光度計を使用して測定した。400nm〜700nmスペクトルの平均透過率及びベアサファイアのヘイズは、BYK Haze Gardを使用して測定した。通常、試料を使用せずに対象スペクトル範囲の100%透過率キャリブレーションスキャンを行い、続いて、同一試料区画内で基準ビームと干渉しない試料ビーム内の不透明な試料を使用して0%透過率スキャンを行う。次いで対象試料の透過率スペクトルをスキャンし、測定する。いくつかの実施形態では、光透過率は、85%、86%、88%、89%、90%、92%、95%、97%、98%、99%以上と高い、又は87%〜90%、若しくは88%〜92%など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内である。
いくつかの例示的な実施形態では、金属酸化物前駆体ポリマー配合物は、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75と小さい、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1と大きい、又は1.5〜2.0など上記の値の任意の2つの間で定義される任意の範囲内の屈折率を有するコーティングを形成する。1つの例示的な実施形態では、屈折率整合層115のポリマーは高TiO/SiO比を有して、1.5〜2.0の屈折率範囲内で高屈折率を選択的に達成できる。
実施例1:標準的なディスプレイ用ガラスと、この標準的なディスプレイ用ガラス上に堆積されたITOパターンと、を有する基板を使用する。ITOガラスは、100オーム/スクウェアの表面伝導率を有する。更に、様々なスピン速度及びスピン時間でスピンコ−タによって、Honeywell Internationalによって提供される液体チタンポリマーの1種であるMOX−HFA−15をシリコーン酸化表面にキャスティングする。電子素子を250℃で60分焼成した後、分光計でITO領域の透過率を試験し、ヒトの眼で屈折率整合性能を調べる。
実施例2:標準的なディスプレイ用ガラスと、この標準的なディスプレイ用ガラス上に堆積されたITOパターンと、を有する基板を使用する。ITOガラスは、100オーム/スクウェアの表面伝導率を有する。プラズマCVD(PECVD)によって、シリコーン酸化物をITOパターンで堆積させる。その厚さは38nmである。更に、様々なスピン速度及びスピン時間でスピンコ−タによって、MOX−HFA−15をシリコーン酸化表面にキャスティングする。電子素子を250℃で60分焼成した後、分光計でITO領域の透過率を試験し、実施例1で説明したように、ヒトの眼で屈折率整合性能を調べる。
実施例3:標準的なディスプレイ用ガラスと、この標準的なディスプレイ用ガラス上に堆積されたITOパターンと、を有する基板を使用する。ITOガラスは、30オーム/スクウェアの表面伝導率を有する。更に、様々なスピン速度及びスピン時間でスピンコ−タによって、MOX−HFA−15をシリコーン酸化表面にキャスティングする。電子素子を250℃で60分焼成した後、分光計でITO領域の透過率を試験し、実施例1で説明したように、ヒトの眼で屈折率整合性能を調べる。
実施例4:標準的なディスプレイ用ガラスと、この標準的なディスプレイ用ガラス上に堆積されたITOパターンと、を有する基板を使用する。ITOガラスは、30オーム/スクウェアの表面伝導率を有する。PECVDによって、シリコーン酸化物をITOパターンで堆積させる。その厚さは38nmである。更に、様々なスピン速度及びスピン時間でスピンコ−タによって、MOX−HFA−15をシリコーン酸化表面にキャスティングする。電子素子を250℃で60分焼成した後、分光計でITO領域の透過率を試験し、実施例1で説明したように、ヒトの眼で屈折率整合性能を調べる。
以下の表1は、上記の実施例並びにこれらの対応の透過率及び屈折率整合特性を示す。塗布された層の屈折率整合効果を測定するために、裸眼で基板を観察して「ITOシャドー」が低減したかどうかを確かめた。「X」記号は、屈折率整合効果が貧弱であることを意味し、「Δ」記号は、ある程度の屈折率整合効果はあるが、十分ではないことを意味し、「O」記号は、屈折率整合が非常に良好であることを意味する。
以下の表1に示すように、高ITO抵抗を有する基板では、シロキサン層を含む屈折率整合層は改善されて、TCO層との良好な屈折率整合を示した。すなわち、「ITOシャドー」の存在は、除去されないにしても、低減された。加えて、金属酸化物層及びシロキサン層の両方を含む屈折率整合層が存在する場合の低ITO抵抗の基板並びに高ITO抵抗の基板は類似の結果に達した。
Figure 2019521887
本発明の範囲から逸脱することなく、記載した例示的な実施形態に対して様々な修正及び付加を行うことができる。例えば、上述の実施形態は、特定の特徴に言及するものであるが、本発明の範囲はまた、異なる特徴の組み合わせを有する実施形態及び上述の特徴の全てを含むわけではない実施形態を含む。

Claims (10)

  1. 層状構造物であって、
    基板と、
    前記基板の上面に沿って位置付けられた透明導電層と、
    前記透明導電層に隣接して位置付けられた屈折率整合層であって、前記屈折率整合層が、
    チタンを含み、少なくとも1.5の屈折率を有する金属酸化物層であって、前記金属酸化物層が次の構造を有し、
    Figure 2019521887
    式中、各R1が、独立した水素、1〜6個の炭素を有するアルキル基、アルキレンオキシド、又はチタン連結基であり、
    各R2が、独立した水素又はアルキル基である、金属酸化物層を含む、屈折率整合層と、を含む、層状構造物。
  2. 前記屈折率整合層が酸化ケイ素層を更に含む、請求項1に記載の層状構造物。
  3. 前記透明導電層と前記屈折率整合層との間に0〜1の屈折率差を更に含む、請求項1に記載の層状構造物。
  4. 前記金属酸化物層が、1.5〜2.0の屈折率を有する、請求項1に記載の層状構造物。
  5. 前記屈折率整合層が単層として塗布される、請求項1に記載の層状構造物。
  6. 層状構造物の形成方法であって、
    基板を準備することと、
    透明導電層を前記基板に塗布することと、
    屈折率整合コーティングを前記基板に塗布することと、を含み、
    前記屈折率整合コーティングが前記透明導電層に隣接して位置付けられ、前記屈折率整合コーティングが、次の構造で形成された金属酸化物コーティングを含み、
    Figure 2019521887
    式中、各R1が、独立した水素、1〜6個の炭素を有するアルキル基、アルキレンオキシド、又はチタン連結基であり、前記チタン連結基が、前記チタン原子に連結された任意の有機基又は無機基を含み、
    各R2が、独立した水素又はアルキル基である、方法。
  7. 前記屈折率整合コーティングが酸化ケイ素コーティングを更に含む、請求項6に記載の方法。
  8. 前記金属酸化物コーティング及び酸化ケイ素
    コーティングが交互に塗布される、請求項7に記載の方法。
  9. 前記屈折率整合コーティングが金属酸化物コーティングを含み、前記金属酸化物コーティングの塗布により、前記金属酸化物コーティングと前記透明導電層との間に0〜1の屈折率差が生じる、請求項11に記載の方法。
  10. 5nm〜100nmの厚さを有する前記金属酸化物コーティングが塗布され、前記コーティングが1.5〜2.0の屈折率を有する、請求項18に記載の方法。
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