JP2019521884A - ポリカーボネート用オーバーモールド材料 - Google Patents

ポリカーボネート用オーバーモールド材料 Download PDF

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Abstract

本開示は、物品を提供する。一実施形態では、物品は、第1の構造構成要素および第2の構造構成要素を含む。第1の構造構成要素は、ポリカーボネート組成物を含む。第2の構造構成要素は、(i)エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、(ii)エチレン/エステルコポリマーである官能性ポリマー改質剤とのポリマーブレンドを含む。第2の構造構成要素は、第1の構造構成要素に接着されている。

Description

多くの場合、例えば軟質グリップまたは軟質カバーを提供するために、ポリカーボネートなどの硬質ポリマー基材上にエラストマー材料を直接成形することが望ましい。しかし、多くのエラストマー材料は、オレフィン系であり、そのようなエラストマー材料を本質的に極性であるポリカーボネートと非相溶性にする非極性である。この非極性/極性の二分は、従来のオレフィン系エラストマーとポリカーボネートとの間の接着性を問題にする。
当該技術分野は、ポリカーボネートに接着するエラストマー材料の必要性を認識している。特にオーバーモールド用途のための、ポリカーボネートへの適切な接着を提供するオレフィン系エラストマー材料に対する必要性がさらに存在する。
本開示は、物品を提供する。一実施形態では、物品は、第1の構造構成要素および第2の構造構成要素を含む。第1の構造構成要素は、ポリカーボネート組成物を含む。第2の構造構成要素は、(i)エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、(ii)エチレン/エステルコポリマーである官能性ポリマー改質剤とのポリマーブレンドを含む。第2の構造構成要素は、第1の構造構成要素に接着されている。
定義
本明細書中の元素の周期律表への全ての言及は、CRC Press,Inc.,2003によって出版および著作権化されている元素の周期律表を指すものとする。また、族(複数可)への全ての言及は、族の番号付けに関してIUPACシステムを使用するこの元素周期表に反映される族(複数可)である。反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての構成要素およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、または刊行物の内容は、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる(または、それらの同等な米国版が、参照によってそのように組み込まれる)。
本明細書に開示される数値範囲は、下限値および上限値からの、それらを含む全ての値を含む。明示的な値(例えば、1、または2、または3から、5、または6、または7まで)を含む範囲について、任意の2つの明示的な値の間のあらゆる下位範囲(例えば、1〜2、2〜6、5〜7、3〜7、5〜6等)も含まれる。
否定する記載がない限り、文脈から暗に、または本技術分野において慣習的でない限り、全ての構成要素およびパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で現行のものである。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、2つ以上のポリマーの組成物である。そのようなブレンドは、混和性である場合も、そうでない場合もある。そのようなブレンドは、相分離している場合も、そうでない場合もある。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、および当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定される、1つ以上のドメイン構成を含有している場合も、そうでない場合もある。ブレンドは、積層ではないが、積層の1つ以上の層がブレンドを含み得る。
「組成物」および類似の用語は、2つ以上の材料の混合物である。反応前混合物、反応混合物、および反応後混合物は、組成物中に含まれて、それらの後者は、反応生成物および副生成物、ならびに、もしあれば、反応前混合物または反応混合物の1つ以上の成分から形成される反応混合物の未反応成分および分解生成物を含む。
「〜を含む(comprising)」、「〜を含む(including)」、「〜を有する(having)」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。曖昧さを避けるために、用語「含む」を使用して請求される全ての組成物は、別途記載がない限り、任意の追加の添加剤、アジュバント、またはポリマー化合物であるか否かにかかわらず化合物を含んでもよい。対照的に、「本質的に〜から成る」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「から成る」という用語は、具体的に規定または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を除外する。
密度は、ASTM D 792に従って測定する。
「エチレン系ポリマー」および類似の用語は、50重量パーセント超の重合エチレンモノマー(重合性モノマーの総量に基づいて)を含むオレフィン系ポリマーである。
「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーである。この総称は、2種の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられるコポリマー、および3種以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマー等を含む。
メルトフローレート(MFR)は、ASTM D 1238、条件230℃/2.16kg(g/10分)に従って測定される。
メルトインデックス(MI)は、ASTM D 1238、条件190℃/2.16kg(g/10分)に従って測定される。
本明細書で使用される場合、融点即ち「Tm」(プロットされたDSC曲線の形状に関連して、融解ピークとも称される)は典型的には、USP5,783,638に記載される、ポリオレフィンの融点または融解ピークを測定するためのDSC(示差走査熱量測定)技術によって測定され、Tmは10℃/分の傾斜率で取られる第2の熱溶解温度であり、Tmは最大のピークである。(ジュール/グラム、J/gで測定される)融解熱(Hf)およびピーク溶解温度は、第2の熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。結晶化温度(Tc)は、結晶化ピークの高温側に接線を引いたことを除いて、上記のDSC冷却曲線から決定される。この接線がベースラインと交差する場所が、外挿された結晶化開始(Tc)である。2つ以上のポリオレフィンを含む多くの混成物は、1つ以上の融点または融解ピークを有し、多くの個々のポリオレフィンは1つのみの融点または融解ピークを含むことに留意されたい。
本明細書で用いられる場合、「オレフィン系ポリマー」は、(重合可能モノマーの総量に基づいて)50重量パーセント超の重合オレフィンモノマーを含有するポリマーであり、任意で、少なくとも1つのコモノマーを含有し得る。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが挙げられる。
「オーバーモールドする」、「オーバーモールドされた」などの用語は、予め配置された基材を含む型に1つの樹脂を注入し、この基材上に成形するプロセスである。オーバーモールドは、典型的には、あるポリマー樹脂を別のポリマー基材上にオーバーモールドすることによって、最終生成物の性能および特性を改善するために使用される。オーバーモールドはシームレスで統合された部品を形成するために使用され得る。オーバーモールドされた部品の非限定的な例としては、機械的アセンブリに通常関連する衛生的な懸念なしに追加の把持特性を提供する電動工具および台所用品上の柔軟なグリップハンドルが挙げられる。基材は、ポリマー材料、金属、またはセラミック部品のような任意の適切な材料であり得る。
剥離試験(90°)または90°剥離試験−90°剥離試験は、以下のように行われる。1インチ(2.54cm)幅のストリップをオーバーモールドされた層に打ち抜く。基材を、潤滑レール上を水平に摺動する装置内にクランプする。ストリップの一方の端部を、負荷フレームの垂直ジョーにクランプする。試験中、このストリップを2インチ(5.08cm)/分の速度で上方に剥離する。摺動装置は、試験中に自由に動いて、90度の剥離角度を維持する。力対変位曲線を測定し、接着強度を1インチ(2.54cm)と2インチ(5.08cm)の変位の間で観察される力からニュートン/ミリメートル(N/mm)で記録する。
「ポリマー」は、重合形態で、ポリマーを構成する複数の、かつ/または繰り返しの「単位」または「マー単位」をもたらす、同一または異なる種類のモノマーを重合することによって調製される化合物である。したがって、一般的な用語のポリマーは、用語ホモポリマーを含み、通常、1種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すのに用いられ、用語コポリマーは、通常、少なくとも2種類のモノマーから調製されたポリマーを指す。また、ランダム、ブロックなどの全ての形態のコポリマーも包含する。用語「エチレン/α−オレフィンポリマー」および「プロピレン/α−オレフィンポリマー」は、それぞれエチレンまたはプロピレンを重合させて調製した上述のコポリマーおよび1種以上の追加の重合可能なα−オレフィンモノマーを示す。ポリマーは、多くの場合、特定のモノマーまたはモノマーの種類に「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含む」など、1つ以上の特定のモノマー「から作られる」ものと言及されるが、この文脈では、用語「モノマー」は、特定されたモノマーの重合残留物を指し、非重合種には言及していないことを理解していることに留意する。一般に、本明細書中のポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものを指す。
「プロピレン系ポリマー」は、(重合可能モノマーの総量に基づいて)50重量パーセント超の重合プロピレンモノマーを含有するポリマーであり、任意で、少なくとも1つのコモノマーを含有し得る。
本開示は、物品を対象とする。一実施形態では、物品は、第1の構造構成要素および第2の構造構成要素を含む。第1の構造構成要素は、ポリカーボネート組成物を含む。第2の構造構成要素は、ポリマーブレンドを含む。ポリマーブレンドは、(i)エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、(ii)エチレン/エステルコポリマーである官能性ポリマー改質剤とを含む。第2の構造構成要素は、第1の構造構成要素に接着されている。
本発明の物品は、第1の構造構成要素および第2の構造構成要素を含む。本明細書で使用する「構造構成要素」は、より大きな物理的物品の別個の部分である。各構造構成要素は、材料の複合体を含むことができ、そうでなければ構成されることができる。適切な構造構成要素の非限定的な例には、基材、フィルム、フィルム層、コーティング、グリップ、ケース、ケーシング、カバー、ハンドル、容器、パネル、およびハウジングが含まれる。
1.第1の構造構成要素
本発明の物品の第1の構造構成要素は、ポリカーボネート組成物で構成される。「ポリカーボネート」は、典型的には、脂肪族または芳香族ジオールなどの二価フェノールとの炭酸誘導体の反応によって生成される熱可塑性樹脂である。二価フェノールは、一般式HO−−Z−−OHを有し、式中、Zは、酸素原子が直接連結している6〜30個の炭素原子の単核または多核芳香族基を含む。芳香族基は、1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、1つ以上の基、例えば1つ以上の酸素、窒素、硫黄、リン、および/またはハロゲン、1つ以上の一価の炭化水素基、例えば、1つ以上のアルキル、シクロアルキル、またはアリール基、および/または1つ以上のアルコキシおよび/またはアリールオキシ基で置換されてもよい。
一実施形態では、二価フェノールのZ基は、以下の式(I)を有する。
式中、Bは単結合、1〜15個の炭素原子、もしくは1〜6個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基、または−−C(CH−−、−−S−−、−−S−−S−−、−−S(O)−−、−−S(O)−−、−−O−−、または−−C(O)−−であり、X、X、X、およびXは独立して水素であり、ハロゲン、または塩素、臭素もしくはフッ素であり、アルキル、シクロアルキル、またはアリールのような一価の炭化水素基であり、アルコキシまたはアリールオキシである。アルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、またはt−ブチル、またはペンチルもしくはヘキシル基などの1〜6個、または1〜4個の炭素原子を含有する。シクロアルキル基は、5または6個の炭素原子、例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシルを含む。アリールおよびアリールオキシ基は、フェニル、ベンジル、フェニルオキシ、トリル、またはキシリルのような6〜8個の炭素原子を含む。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、n−ブトキシ、s−ブトキシ、またはt−ブトキシ基のような1〜6個の炭素原子、または1〜4個の炭素原子を含む。一実施形態では、二価フェノールHO−−Z−−OH中のフェノール性ヒドロキシル基の両方が、式1の基中の基Bに対してパラ位で配置される。
一実施形態では、二価フェノールは、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、テトラブロモビスフェノールA、およびテトラメチルビスフェノールAから選択される。さらなる実施形態では、二価フェノールはビスフェノールAである。
炭酸誘導体は、脱離基を含むカーボネート前駆体であってもよい。脱離基は、二価フェノール化合物のアニオンによる攻撃においてカルボニル炭素から置換され得る。適切なカーボネート前駆体の非限定的な例としては、炭酸ジエステル、カルボニルハライド、またはアシルハライドが挙げられる。一実施形態では、カーボネート前駆体はホスゲンである。
重合プロセスは、二価フェノール、ビスフェノール、および二置換炭酸誘導体(ホスゲンなど)のようなカーボネート前駆体、またはハロホルメート(グリコールまたはジヒドロキシベンゼンのビスハロホルメートなど)の反応を伴う。これらの成分は、二価フェノール化合物が少なくとも部分的に溶解され、アルカリ性水溶液中で脱プロトン化されてビスフェノラート(フェネート)を形成する相界面法によって反応され、カーボネート前駆体がプロセスに供給され、好ましくは有機溶媒中で溶解される。2相混合物の他の相は、カーボネート前駆体およびポリカーボネート生成物が可溶性であるものの中から選択された水と混和しない非反応性有機溶媒である。
カーボネート前駆体(すなわち、ホスゲン)を、二価フェノール化合物の水性アルカリ性混合物と水不混和性非反応性有機溶媒との混合物と接触させる。カップリング触媒は、得られるポリマーの分子量および分子量分布に有意な影響を及ぼすことなく、カーボネート前駆体の添加中または添加後に添加することができる。
混合物は、水性アルカリ性混合物中のカーボネート前駆体を含む溶媒の小滴を分散させるかまたは懸濁させるのに十分な方法で攪拌される。かかる攪拌によって生成された有機相と水相との間の反応は、中間体として残存するか、モノマーもしくはオリゴマーとして残存するか(カップリング触媒が存在しない場合)、またはカーボネートポリマーに重合する(触媒が存在する場合)、二価フェノール化合物のビス(カーボネート前駆体)エステルを産生する。
連鎖停止剤(官能基を含む単官能性化合物、しばしばヒドロキシル基)は、ポリマー鎖の末端に残存する未反応のヒドロキシルまたは炭酸エステル基を置換することができるアニオンを生成するために使用され得る。
ホスゲン以外の反応性アシルハライドは、縮合重合可能であり、終結化合物(単官能性)、コモノマー(二官能性)、または分岐剤(三官能性以上)としてポリカーボネートに使用することができる。
重合が完了すると、有機相および水相が分離され、有機相の精製およびそこからのポリカーボネート生成物の回収が可能になる。
適切なポリカーボネートの非限定的な例は、CALIBRE301−15のようなSumika Styron Polycarbonate Limitedから商標CALIBREで販売されているポリカーボネートである。
一実施形態では、ポリカーボネート組成物は、ポリカーボネートと、(i)アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、(ii)シリコン−ポリカーボネートコポリマー、および(iii)(i)と(ii)の組み合わせからなるブレンドである。
ポリカーボネート組成物は、任意で、1つ以上の充填剤を含むことができる。適切な充填剤の非限定的な例としては、タルク、炭酸カルシウム、石炭フライアッシュ、カーボンブラック、ガラス繊維、および木粉、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態では、第1の構造構成要素のポリカーボネート組成物は、ポリカーボネートのみからなる。
2.第2の構造構成要素
本発明の物品は、第2の構造構成要素を含む。第2の構造構成要素は、(i)エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、(ii)エチレン/エステルコポリマーである官能性ポリマー改質剤とのポリマーブレンドからなる。
A.エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー
用語「エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー」は、エチレン系ポリマーであり、エチレン、および化学的または物理的特性が異なる2つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる1つ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合形態で含むコポリマーである。用語「エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー」は、2つのブロック(ジブロック)および2つ以上のブロック(マルチブロック)を有するブロックコポリマーを含む。用語「インターポリマー」および「コポリマー」は、本明細書では互換的に使用される。コポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量を指す場合、これは、その重合単位を意味することが理解される。いくつかの実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、以下の式によって表すことができる。
(AB)
式中、nは、少なくとも1であり、好ましくは1より大きい整数、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、またはそれ以上であり、「A」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、「B」は、ソフトブロックまたはソフトセグメントを表す。好ましくは、AおよびBは、実質的に分岐鎖状または実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の方法で、または線状の様式で、連結または共有結合される。他の実施形態では、AブロックおよびBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。換言すれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有さない。
AAA−AA−BBB−BB
更に他の実施形態では、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマー(複数可)を含む第3のタイプのブロックを有さない。更に他の実施形態では、ブロックAおよびブロックBの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックAもブロックBも、ブロックの残りの部分とは実質的に異なる組成を有する、先端部分等の違う組成の2つ以上のサブセグメント(またはサブブロック)を含まない。
好ましくは、エチレンは、ブロックコポリマー全体の大部分のモル分率を含み、すなわち、エチレンは、全ポリマーの少なくとも50モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも60モルパーセント、少なくとも70モルパーセント、または少なくとも80モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残部は、好ましくは3つ以上の炭素原子、または4つ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも1つの他のコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、50モル%〜90モル%のエチレン、または60モル%〜85モル%のエチレン、または65モル%〜80モル%のエチレンを含むことができる。多くのエチレン/オクテンマルチブロックコポリマーについて、組成物は、ポリマー全体の80モルパーセントを超えるエチレン含量、およびポリマー全体の10〜15モルパーセント、または15〜20モルパーセントのオクテン含量を含む。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、様々な量の「ハード」セグメントおよび「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、90重量パーセント超、または95重量パーセント、または95重量パーセント超、または98重量パーセント超、最大100重量パーセントの量で存在する重合単位のブロックである。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー含量(エチレン以外のモノマー含量)は、ポリマーの重量に基づいて、10重量パーセント未満、または5重量パーセント、または5重量パーセント未満、または2重量パーセント未満であり、最低でゼロであり得る。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、エチレンに由来する全ての、または実質的に全ての単位を含む。「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量(エチレン以外のモノマー含有量)が、ポリマーの重量に基づいて、5重量パーセントを超える、または8重量パーセントを超える、10重量パーセントを超える、または15重量パーセントを超える重合単位のブロックである。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、20重量パーセントを超える、25重量パーセントを超える、30重量パーセントを超える、35重量パーセントを超える、40重量パーセントを超える、45重量パーセントを超える、50重量パーセントを超える、または60重量パーセントを超えてもよく、最大100重量パーセントであり得る。
ソフトセグメントは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー中に、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量の1重量パーセント〜99重量パーセント、または5重量パーセント〜95重量パーセント、10重量パーセント〜90重量パーセント、15重量パーセント〜85重量パーセント、20重量パーセント〜80重量パーセント、25重量パーセント〜75重量パーセント、30重量パーセント〜70重量パーセント、35重量パーセントから65重量パーセント、40重量パーセント〜60重量パーセント、またはエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量の45重量パーセント〜55重量パーセントの量で存在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量パーセントおよびハードセグメントの重量パーセントは、DSCまたはNMRから得られたデータに基づいて計算され得る。かかる方法および計算は、例えば、「Ethylene/α−Olefin Block Interpolymers」と題され、Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlittらの名において2006年3月15日に出願され、Dow Global Technologies Inc.に譲渡された米国特許第7,608,668号に開示され、その開示内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に、ハードセグメントおよびソフトセグメントの重量パーセントならびにコモノマー含有量は、米国特許第7,608,668の第57欄〜第63欄に記載されるように決定されてもよい。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、好ましくは、線状に結合された(または共有結合された)2つ以上の化学的に違う領域またはセグメント(「ブロック」と称される)を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフトされた様式ではなく、重合エチレン性官能基に関して端から端まで結合されている化学的に区別された単位を含むポリマーである。一実施形態では、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類または程度(アイソタクチックまたはシンジオタクチック)、位置規則性または位置不規則性、分岐の量(長鎖分岐または超分岐を含む)、均質性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。逐次モノマー付加、流動性触媒、またはアニオン重合技術によって生成されたインターポリマーを含む先行技術のブロックインターポリマーと比較して、本発明のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、一実施形態においては、それらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトル剤(複数可)の効果のために、両ポリマー多分散性(PDIまたはMw/MnまたはMWD)の唯一の分布、多分散ブロック長分布、および/または多分散ブロック数分布によって特徴付けられる。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、連続プロセスで生成され、1.7〜3.5、または1.8〜3、または1.8〜2.5、または1.8〜2.2の多分散指数(Mw/Mn)を有する。バッチまたは半バッチプロセスで生成される場合、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、1.0〜3.5、または1.3〜3、または1.4〜2.5、または1.4〜2のMw/Mnを有する。
さらに、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなく、シュルツ・フロリー分布に適合するPDI(またはMw/Mn)を有する。本発明のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、多分散ブロック分布ならびにブロックサイズの多分散分布の両方を有する。これにより、改善された識別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成が生じる。多分散ブロック分布の理論的利点は、Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),pp.6902−6912、及びDobrynin,J.Chem.Phvs.Chem.Phvs.(1997)107(21),pp9234−9238において以前にモデル化され、記載されている。
一実施形態では、本発明のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。
さらなる実施形態では、本開示のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー、特に連続溶液重合反応器で生成されるものは、ブロック長の最確分布を有する。一実施形態では、エチレンマルチブロックコポリマーは、以下のものを有すると定義される。
(A)約1.7〜約3.5のMw/Mn、摂氏度単位での少なくとも1つの融点Tm、およびグラム/立方センチメートルでの密度d、ここで、Tmおよびdの数値は、以下の関係に対応する、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)、および/または
(B)約1.7〜約3.5のMw/Mn、J/gでの融解熱ΔH、および最高DSCピークと最高結晶化温度分析分留(「CRYSTAF」)ピークとの間の温度差として定義される、摂氏でのデルタ量ΔTによって特徴付けられ、ここで、ΔTおよびΔHの数値は、以下の関係を有し、
ゼロより大きく、最大130J/gのΔHに関しては、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gより大きいΔHに関しては、ΔT≧48℃、
ここで、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度は、30℃であり、および/または
(C)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した300%歪みおよび1サイクルでの弾性回復率Re、ならびにグラム/立方センチメートルでの密度d、ここで、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有しない場合、Reおよびdの数値は、以下の関係を満たし、
Re>1481−1629(d)、および/または
(D)TREFを使用して分画したときに40℃〜130℃で溶出する分子量画分であって、画分が、同温度の間で溶出する同程度のランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含量を有することを特徴とする分子量画分、ここで、該同程度のランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー(複数可)を有し、メルトインデックス、密度、およびエチレン/α−オレフィンインターポリマーのもの(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内のモルコモノマー含量を有し、ならびに/または、
(E)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、ここで、G’(25℃)のG’(100℃)に対する比率は、約1:1〜約9:1の範囲にある。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーはまた、以下を有してもよい。
(F)TREFを用いて分画したときに40℃〜130℃の間で溶出する分子画分であって、画分が、少なくとも0.5〜約1までのブロックインデックスおよび約1.3を超える分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする分子画分、ならびに/または
(G)0より大きく最大約1.0の平均ブロックインデックスおよび約1.3を超える分子量分布Mw/Mn。
本発明のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの調製に使用するのに好適なモノマーには、エチレンおよびエチレン以外の1つ以上の付加重合性モノマーが含まれる。適切なコモノマーの例としては、3〜30個、または3〜20個、または4〜12個の炭素原子の直鎖または分岐α−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、および1−エイコセン;3〜30個、または3〜20個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;ジ−およびポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、および5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;ならびに3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン、1,2−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが挙げられる。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、スチレン、および/またはビニル芳香族モノマー、および/または共役ジエンを含まないか、または排除する。
実施形態において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、エチレンおよびC4−のα−オレフィンであるコモノマーからなる。C4−のα−オレフィンは、ブテン、ヘキセン、およびオクテンから選択される。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第7,858,706号に記載されているような鎖シャトリングプロセスを介して生成され得る。特に、適切な鎖シャトリング剤および関連情報は、第16欄39行目〜第19欄44行目に列記されている。適切な触媒は、第19欄45行目〜第46欄19行目に記載されていて、適切な共触媒は、第46欄20行目〜第51欄28行目に記載されている。このプロセスは、本明細書を通して記載されているが、特に第51欄29行目〜第54欄56行目に記載されている。このプロセスはまた、例えば、以下の、米国特許第7,608,668号、米国特許第7,893,166号、および米国特許第7,947,793号にも記載されている。
一実施形態では、エチレン/C4−α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、以下のものを有すると定義される。
1.7〜3.5のMw/Mn、少なくとも1つの摂氏での融点Tm、およびグラム/立方センチメートルでの密度d、ここで、Tmおよびdの数値は、以下の関係に対応し、
Tm<−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)
dは、0.86g/cc、または0.87g/cc、または0.88g/ccから、0.89g/ccであり、
Tmは、80℃、または85℃、または90℃から、95℃、または99℃、または100℃、または105℃〜110℃、または115℃、または120℃、または125℃である。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーであり、下記(i)〜(ix)の特性の1つ、いくつか、任意の組み合わせ、または全てを有する。
(i)80℃、または85℃、または90℃から、95℃、または99℃、または100℃、または105℃〜110℃、または115℃、または120℃、または125℃未満の溶融温度(Tm)、および/または
(ii)0.86g/cc、または0.866g/cc、0.87g/cc、または0.88g/ccから、0.89g/ccの密度、
(iii)50〜85重量%のソフトセグメントおよび40〜15重量%のハードセグメント、および/または
(iv)ソフトセグメント中の10モル%、または13モル%、または14モル%、または15モル%から、16モル%、または17モル%、または18モル%、または19モル%、または20モル%のオクテン、および/または
(v)ハードセグメント中の0.5モル%、または1.0モル%、または2.0モル%、または3.0モル%から、4.0モル%、または5モル%、または6モル%、または7モル%、または9モル%のオクテン、および/または
(vi)1g/10分、または2g/10分、または5g/10分、または7g/10分〜10g/10分、または15g/10分、または20g/10分、または25g/10分、または30g/10分のメルトインデックス(MI)、および/または
(vii)65、または70、または71、または72から、73、または74、または75、または77、または79、80のショアA硬度、および/または
(viii)ASTM D1708に従って測定した21℃における300%min変形率で、50%、または60%から、70%、または80%、または90%の弾性回復率(Re)、および/または
(ix)ブロックの多分散分布およびブロックサイズの多分散分布。
一実施形態では、エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーは、商品名INFUSE(商標)で販売され、The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USAから入手可能である。さらなる実施形態では、エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーはINFUSE(商標)9807である。
一実施形態では、エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーは、INFUSE(商標)9817である。
一実施形態では、エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーは、INFUSE(商標)9500である。
一実施形態では、エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーは、INFUSE(商標)9507である。
本エチレン/α−オレフィンブロックコポリマーは、本明細書に開示される2つ以上の実施形態を含むことができる。
B.官能性ポリマー改質剤
第2の構造構成要素はまた、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーに加えて、エチレン/エステルコポリマーである官能性ポリマー改質剤も含む。エチレン/エステルコポリマーは、以下の構造1を有するエチレンとエステルコモノマーとを含むエチレン系コポリマーであって、
式中、RおよびRの各々は独立して、C1−ヒドロカルボニル基である。
本明細書で使用される場合、「炭化水素」は、水素および炭素のみを含有する化合物である。炭化水素は、(i)分枝鎖状または非分枝鎖状、(ii)飽和または不飽和、(iii)環式または非環式、および(iv)(i)〜(iii)である場合、任意の組み合わせであり得る。「ヒドロカルボニル基」は、原子価(典型的には一価)を有する炭化水素置換基である。
構造体(1)のエチレン/エステルコポリマーの非限定的な例としては、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態では、構造体(1)のエチレン/エステルコポリマーは、有し、15重量%、または20重量%、または23重量%、または25重量%から、28重量%、または30重量%、または35重量%のビニルアセテート含量である。重量パーセントは、エチレンビニルアセテートコポリマーの総重量に基づく。
一実施形態では、構造体(1)のエチレンエステルコポリマーは、15重量%、18重量%、または20重量%から、23重量%、または25重量%のエチルアクリレート含量を有するエチレンエチルアクリレートコポリマーである。重量パーセントは、エチレンエチルアクリレートコポリマーの総重量に基づく。
一実施形態では、ポリマーブレンドは、70、または75、または80から、85、または90重量パーセントのエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー、および30、または25、または20から、15または10重量パーセントのエチレン/エステルコポリマーを含む。重量パーセントは、ポリマーブレンドの総重量に基づく。エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの量およびエチレン/エステルコポリマーの逆数の量は、そのポリマーブレンドの100重量%をもたらすことが理解される。
実施形態において、ポリマーブレンドは、70、または75、または80から、85、または90重量パーセントのエチレン/C4−α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、30、または25、または20から、15、または10重量パーセントのエチレンエチルアクリレートコポリマーと、からなる。
実施形態において、ポリマーブレンドは、70、または75、または80から、85、または90重量パーセントのエチレン/C4−α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、30、または25、または20から、15、または10重量パーセントのエチレンビニルアセテートコポリマーと、からなる。
一実施形態では、ポリマーブレンドは、70、または75、または80から、85、または90重量パーセントのエチレン/C4−マルチブロックコポリマーと、30、または25、または20から、15または10重量パーセントのエチレンエチルアクリレートコポリマーと、からなる。
3.オーバーモールド構成要素
本発明の物品は、第1の構造構成要素に付着する第2の構造要素を含む。一実施形態では、構造構成要素間の接着は、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーとエチレン/エステルコポリマーとのポリマーブレンドを第1の構造構成要素(ポリカーボネート組成物を含む)上にオーバーモールドするオーバーモールドプロセスの結果である。この意味で、本発明の物品はオーバーモールドされた物品である。オーバーモールドされた物品は、2.5N/mm、または3.0N/mm、または3.1N/mm、または3.3N/mm、または3.5N/mm、または3.7N/mm、または3.9N/mmから、4.0N/mm、または4.1N/mm、または4.3N/mm、または4.5N/mm、または4.7N/mm、または4.9N/mm、または5.0N/mmの第2の構造構成要素と第1の構造構成要素との間の90°剥離強度を呈する。
一実施形態では、第2の構造構成要素は、80重量%、83重量%、または85重量%から、87重量%、または89重量%または90重量%のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、20重量%、17重量%、または15重量%から、13重量%、または11重量%、10重量%のエチレンビニルアセテートコポリマーを含む。エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの量およびエチレンビニルアセテートコポリマーの逆数の量は、第2の構造構成要素の総重量に基づいて100重量%をもたらすことが理解される。この物品は、3.0N/mm、または3.1N/mm、または3.3N/mm、または3.5N/mm、または3.7N/mm、または3.9N/mmから、4.0N/mm、4.1N/mm、または4.3N/mm、または4.5N/mm、または4.7N/mm、または4.9N/mm、または5.0N/mmの第2の構造構成要素と第1の構造構成要素との間との90°剥離強度を有する。さらなる実施形態では、第2の構造構成要素は、前述の重量パーセントのエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーおよびエチレンビニルアセテートコポリマーからなり、前述の90°剥離強度を呈する。
一実施形態では、第2の構造構成要素は、80重量%、83重量%、または85重量%から、87重量%、または89重量%または90重量%のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、20重量%、17重量%、または15重量%から、13重量%、または11重量%、10重量%のエチレンエチルアクリレートコポリマーを含む。エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの量およびエチレンエチルアクリレートコポリマーの相対する量は、第2の構造構成要素の総重量に基づいて100重量%をもたらすことが理解される。この物品は、または3.0N/mm、または3.1N/mm、または3.3N/mm、または3.5N/mm、または3.7N/mm、または3.9N/mmから、4.0N/mm、4.1N/mm、または4.3N/mm、または4.5N/mm、または4.7N/mm、または4.9N/mm、または5.0N/mmの第2の構造構成要素と第1の構造構成要素との間との90°剥離強度を有する。さらなる実施形態では、第2の構造構成要素は、前述の重量パーセントのエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーおよびエチレンエチルアクリレートコポリマーからなり、前述の90°剥離強度を呈する。
第1の構造構成要素にオーバーモールドされた第2の構造構成要素を有するオーバーモールドされた物品の非限定的な例としては、多層シート、多層カーペット、基材上の接着層、自動車部品、基材上のコーティング、自動車パネル上の自動車表皮、多層屋根ふき建築物品、ハンドル、耐久消費財、つかみ部、手動工具(スクリュードライバー)のつかみ部、電動工具(ドリルモータ、丸鋸盤のつかみ部、ドアラッチ、ハンドル、荷物ハンドル、自動車製品(例えば、表皮、ヘッドレスト、ひじかけ、ヘッドライナ、カーペットの下に置かれたパッドなど)、射出成形玩具、コンピュータ構成要素(例えば、キーパッド、コンピュータ筐体)が挙げられる。本発明の物品は、共押出、共押出ブロー成形、または二重射出成形することもできる。暖かい基材上へのオーバーモールドおよび/またはエージングは、第1の構造構成要素と第2の構造構成要素との間の接着を改善するのに役立つと考えられる。
限定するものではなく、例として、本開示の実施例が提供される。
比較試料および実施例で使用された材料を以下の表1に示す。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと官能性ポリマー改質剤とのポリマーブレンドを、表2に記載の加工条件下で調製し、比較試料および本発明の実施例の配合は、ポリマーブレンドの総重量に基づく重量パーセントでの量である。各ポリマーブレンドは、15重量%の官能性ポリマー改質剤および85重量%のINFUSE9500エチレン/オクテンマルチブロックコポリマーを含有する。
配合物をドライブレンドし、表2に記載の加工条件でKrauss Maffei射出成形機に供給する。ポリカーボネート(PC)プラーク(10.1cm×15.2cm)を第1工程で製作し、次に80℃の真空オーブン中で24時間コンディショニングする。コンディショニング後、PCプラークを型に再挿入し、次にポリマーブレンドを上に射出してオーバーモールドされた物品を形成する。次いで、オーバーモールドされた物品を室温に冷却し、24時間のコンディショニング後に90°剥離試験に供する。
パーセンテージ−組成物またはブレンドの総重量に基づく重量%である。
比較試料(CS)、ならびにPCからなる第1の構造構成要素およびポリマー材料からなる第2の構造構成要素を有するオーバーモールドされた物品の実施例を表3に示す。第2の構造構成要素の組成およびオーバーモールドされた物品の90°剥離強度の結果を、以下の表3に示す。
実施例1および2のエチレンエチルアクリレートコポリマーおよびエチレンビニルアセテートコポリマーに、10〜20重量%(または15重量%)の接着改質剤を添加すると、界面結合強度の驚くべき増加が観察される。実施例1および2は、4N/mm以上の界面剥離強度を呈し、これは、ポリマーブレンド(TPE材料)(すなわち、接着改質剤とエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーとのブレンド)の降伏応力を超える。換言すれば、オーバーモールド界面の前にTPE材料が破壊されるため、オーバーモールド界面はTPEよりも強い。比較してみると、無水マレイン酸、メチルアクリレート/グリシジルメタクリレート、およびアクリル酸を含む比較試料においては、3N/mm未満の剥離強度での界面結合破壊が観察された。
本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されず、実施形態の一部、および異なる実施形態の要素の組み合わせを含む実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲内に含むことが明確に意図される。

Claims (11)

  1. 物品であって、
    ポリカーボネート組成物を含む第1の構造構成要素と、
    (i)エチレンモノマーおよびα−オレフィンコモノマーからなるエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、(ii)エチレン/エステルコポリマーである官能性ポリマー改質剤とのポリマーブレンドを含む第2の構造構成要素と、を含み、
    前記第2の構造構成要素は、前記第1の構造構成要素に接着されている、物品。
  2. 前記エチレン/エステルコポリマーが、構造体(1)を有するエステルコモノマーを含むエチレン系コポリマーであって、
    式中、RおよびRの各々は独立して、C1−ヒドロカルボニル基である、請求項1に記載の物品。
  3. 前記第2の構造構成要素が、(i)前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、(ii)エチレン/エステルコポリマーである前記官能性ポリマー改質剤と、(iii)オレフィン系ポリマーであって、前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーとは異なる、オレフィン系ポリマーとのポリマーブレンドを含む、請求項2に記載の物品。
  4. 前記第2の構造構成要素が、80重量%パーセント〜90重量%の前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、20重量%〜10重量%の前記エチレン/エステルコポリマーと、を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の物品。
  5. 前記第2の構造構成要素が、前記第1の構造構成要素にオーバーモールドされている、請求項1〜4のいずれかに記載の物品。
  6. 前記第2の構造構成要素と前記第1の構造構成要素との間に2.5N/mm〜5.0N/mmの90°剥離強度を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の物品。
  7. 前記第2の構造構成要素が、前記第1の構造構成要素に直接接触している、請求項6に記載の物品。
  8. 前記第2の構造構成要素が、80重量%〜90重量%の前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、20重量%〜10重量%のエチレンビニルアセテートコポリマーとを含み、
    前記物品が、前記第2の構造構成要素と前記第1の構造構成要素との間に3.0N/mm〜5.0N/mmの90°剥離強度を有する、請求項7に記載の物品。
  9. 前記第2の構造構成要素が、前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーおよびエチレンビニルアセテートコポリマーからなる、請求項8に記載の物品。
  10. 前記第2の構造構成要素が、80重量%〜90重量%の前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、20重量%〜10重量%のエチレンエチルアクリレートコポリマーとを含み、
    前記物品が、前記第2の構造構成要素と前記第1の構造構成要素との間に3.0N/mm〜5.0N/mmの90°剥離強度を有する、請求項7に記載の物品。
  11. 前記第2の構造構成要素が、前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーおよび前記エチレンエチルアクリレートコポリマーからなる、請求項10に記載の物品。
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