JP2019216106A - リチウムイオン電池の電解質添加剤としてのオキシラニルアシル誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、
(ii)少なくとも1種の導電性塩、
(iii)式(I)
の少なくとも1種の化合物、および
(iv)任意に、少なくとも1種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物(A)に関する。
(i)少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒、
(ii)少なくとも1種の導電性塩、
(iii)式(I)
nは0または1であってよく、
R1は、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13アラルキルから選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR5、C(O)R5、C(O)OR5、OC(O)R5、OC(O)OR5、OC(O)C(O)OR5、OS(O)2R5およびS(O)2OR5から選択される1つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
R2、R3およびR4は、互いに独立に、H、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13アラルキル、C(O)R6、C(O)OR6ならびにS(O)2OR6から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR7、C(O)R7、C(O)OR7、OC(O)R7、OC(O)OR7、OC(O)C(O)OR7、OS(O)2R7およびS(O)2OR7から選択される1つもしくは複数の置換基によって置換されていてもよく、または
R2およびR3は、互いに結合し、オキシラン環のC−C一重結合と一緒になって、(O)およびオキシラニルから選択される少なくとも1つの基によって置換されている5〜7員炭化水素環を形成し、ならびに/もしくは炭化水素炭素環の2個の隣接するC原子は、O原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成し、R4は上に定義されている通りであり、
R5、R6、R7およびR8は、互いに独立に、H、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、C6〜C13アラルキルから選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは、F、CNおよびオキシラニルから選択される1つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい]
の少なくとも1種の化合物、および
(iv)任意に、少なくとも1種のさらなる添加剤
を含有する、電解質組成物(A)により達成される。
(a)部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状有機カーボネート、
(b)部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−C1〜C10アルキルエーテル、
(c)部分的にハロゲン化されていてもよい、ジ−C1〜C4アルキル−C2〜C6アルキレンエーテルおよびポリエーテル、
(d)部分的にハロゲン化されていてもよい、環状エーテル、
(e)部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状アセタールおよびケタール、
(f)部分的にハロゲン化されていてもよい、オルトエステル、
(g)部分的にハロゲン化されていてもよい、カルボン酸の環状および非環状エステル、
(h)部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状スルホン、
(i)部分的にハロゲン化されていてもよい、環状および非環状ニトリルおよびジニトリル、ならびに
(j)部分的にハロゲン化されていてもよい、イオン性液体
から好ましくは選択される。
による環状有機カーボネートがある。
・Li[F6−xP(CyF2y+1)x](式中、xは、0〜6の範囲の整数であり、yは1〜20の範囲の整数である);
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]およびLi[B(ORIIO)2][式中、各RIは、互いに独立に、F、Cl、Br、I、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニルおよびC2〜C4アルキニルから選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、1つまたは複数のORIIIによって置換されていてもよく、RIIIは、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルおよびC2〜C6アルキニルから選択され、
(ORIIO)は、1,2−ジオールもしくは1,3−ジオール、1,2−ジカルボン酸もしくは1,3−ジカルボン酸、または1,2−ヒドロキシカルボン酸もしくは1,3−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二価基であり、二価基は、中心のB原子と共に両方の酸素原子を介して5員環または6員環を形成する];
・LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li[N(SO2F)2]、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、リチウムオキサレート;ならびに
・一般式Li[Z(CnF2n+1SO2)m](式中、mおよびnは、以下の通り定義される:
Zが酸素および硫黄から選択されるとき、m=1であり、
Zが窒素およびリンから選択されるとき、m=2であり、
Zが炭素およびケイ素から選択されるとき、m=3であり、
nは、1〜20の範囲の整数である)
の塩
からなる群から選択される。
nは0または1であってよく、好ましくはnは1であり、
R1は、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13アラルキルから選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR5、C(O)R5、C(O)OR5、OC(O)R5、OC(O)OR5、OC(O)C(O)OR5、OS(O)2R5およびS(O)2OR5から選択される1つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、
R2、R3およびR4は、互いに独立に、H、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13アラルキル、C(O)R6、C(O)OR6ならびにS(O)2OR6から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR7、C(O)R7、C(O)OR7、OC(O)R7、OC(O)OR7、OC(O)C(O)OR7、OS(O)2R7およびS(O)2OR7から選択される1つもしくは複数の置換基によって置換されていてもよく、または
R2およびR3は、互いに結合し、オキシラン環のC−C一重結合と一緒になって、(O)およびオキシラニルから選択される少なくとも1つの基によって置換されている5〜7員炭化水素環を形成し、ならびに/もしくは炭化水素炭素環の2個の隣接するC原子は、O原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成し、
R5、R6、R7およびR8は、互いに独立に、H、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、C6〜C13アラルキルから選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは、F、CNおよびオキシラニルから選択される1つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい]
の少なくとも1種の化合物を含有する。
R1がC1〜C6アルキルから選択され、
R2およびR3が、互いに独立に、HおよびC1〜C6アルキルから選択され、
R4がH、C1〜C6アルキルおよびC(O)OR7(式中、R7は好ましくはC1〜C6アルキルである)から選択される、
式(I)の化合物から選択される。
[K]+は、一般式(II)〜(IX)
RAは−(CH2)s−O−C(O)−R、−(CH2)s−C(O)−OR、−(CH2)s−S(O)2−OR、−(CH2)s−O−S(O)2−R、−(CH2)s−O−S(O)2−OR、−(CH2)s−O−C(O)−OR、−(CH2)s−HC=CH−R、−(CH2)s−CN
を示し、
XAはCH2、O、SまたはNRBを示し、
RBは、H、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニル、フェニル、ならびに−(CH2)s−CN(s=1〜8、好ましくはs=1〜3)を示し、RBはメチル、エチル、プロピルまたはHであることが好ましい]
のカチオン基から選択される好ましくは還元安定性のカチオンを示し、
[L]−は、BF4 −、PF6 −、[B(C2O4)2]−、[F2B(C2O4)]−、[N(S(O)2F)2]−、[FpP(CqF2q+1)6−p]−、[N(S(O)2CqF2q+1)2]−、[(CqF2q+1)2P(O)O)]−、[CqF2q+1P(O)O2]2 −、[OC(O)CqF2q+1]−、[OS(O)2CqF2q+1]−、[N(C(O)CqF2q+1)2]−、[N(C(O)CqF2q+1)(S(O)2CqF2q+1)]−、[N(C(O)CqF2q+1)(C(O))F]−、[N(S(O)2CqF2q+1)(S(O)2F)]−、[C(C(O)CqF2q+1)3]−および[C(S(O)2CqF2q+1)3N(SO2CF3)2]−からなる群から選択されるアニオンを示し、pは、0〜6の範囲の整数であり、qは1〜20の範囲の整数であり、好ましくはqは1〜4の範囲の整数である。
(A)上に記載した電解質組成物、
(B)少なくとも1種の正極活物質を含む少なくとも1種の正極、および
(C)少なくとも1種の負極活物質を含む少なくとも1種の負極
を含む電気化学電池にある。
化合物1:
ラセミメチルグリシデート1を以下の文献手順にしたがって製造した:
Facial Selectivity and Stereospecificity in the(4+3)Cycloaddition of Epoxy Enol Silanes.、Lo,Brian;Chiu,Pauline、Organic Letters 2011、13(5)、864〜867頁。
メチル2,3−エポキシ−2−メチルアクリレート2を以下の文献手順にしたがって製造した:
Efficient Epoxidation of Electron−Deficient Olefins with a Cationic Manganese Complex.、Murphy,Andrew;Dubois,Geraud;Stack,T.D.P.、Journal of the American Chemical Society 2003、125(18)、5250〜5251頁。
ジメチル2,3−オキシランジカルボキシレート3を以下の文献手順にしたがって製造した:
Preparation of dicarboxylate analogues of cerulenin.、Moseley,Jonathan D.;Staunton,James、Journal of Heterocyclic Chemistry 2005、42(5)、819〜830頁。
4,8−ジオキサトリシクロ[5.1.0.03,5]オクタン−2,6−ジオン4を以下の文献手順にしたがって製造した: Acetal and ketal deprotection using montmorillonite K10:the first synthesis of syn−4,8−dioxatricyclo[5.1.0.03,5]−2,6−octanedione.、Gautier,Elisabeth C.L.;Graham,Andrew E.;McKillop,Alexander;Standen,Stephen P.;Taylor,Richard J.K.、Tetrahedron Letters 1997、38(11)、1881〜1884頁。
ジメチル−α,β−エポキシエチルホスホネート5を以下の文献手順にしたがって製造した:
Preparation and ring opening reactions of α,β−and α,γ−epoxyalkylphosphonates. The proton magnetic resonance spectra of vicinally substituted ethyl−and propyl−phosphonates.、Griffin,Claibourne E.;Kundu,S.K.、Journal of Organic Chemistry 1969、34(6)、1532〜1539頁。
2.1 ハーフセル
コイン電池(ハーフセル)における膜形成に関して、添加剤を調査した。黒鉛被覆されたテープ(2.2mAh/g)および金属リチウムを電極として使用した。ガラス繊維フィルターセパレータ(Whatmann GF/D)をセパレータとして使用し、それを電解質120μlに浸した。コイン型ハーフセル(2032型−Hohsen)をLiPF6で製造し、これを、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネートの3:7(重量)混合物に溶解させ、1M LiPF6溶液(基礎電解質組成物)を生成した。添加剤2重量%を電解質混合物に加えた。すべての電池を、酸素および水のレベルが10ppm未満であるアルゴン充填グローブボックス(Unilab、MBraun)内で組み立てた。その後、試験電池を電池試験ステーションに移した。電気化学サイクリングを、Maccor電池試験システムを用いて行った。初めに、ハーフセルを、開回路電位で6時間保持し、次いで、電池電圧が0.025Vに達するまで、黒鉛負極をリチウム化した。その後、電池電圧が1.5Vの値になるまで、黒鉛負極を脱リチウム化した。この試験を0.01Cレートで行った。測定を室温(25℃)で行った。
対応する電解質添加剤を、周囲温度(25℃)でフルセルにおいてさらに調査した。コイン型電池は、黒鉛負極と接触させるためのステンレス鋼スペーサー、および正極の裏面と接触させるためのステンレス鋼ケーシング下部を含有する。正極物質NCM111(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)を使用して、容量2mAh/cm2の正極テープを製造した。黒鉛被覆テープ(容量約2.2mAh/cm2)を負極として使用した。ガラス繊維フィルターセパレータ(Whatmann GF/D)をセパレータとして使用し、これを、電解質120μlに浸した。コイン型フルセルをLiPF6(Kanto Denka Koyo Co.,Ltd.)で製造し、これを、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネートの3:7(重量)混合物に溶解させ、1M LiPF6溶液(比較試料)を生成した。式(I)の化合物0.5重量%を電解質混合物に加えた。すべての電池を、酸素および水のレベルが10ppm未満であるアルゴン充填グローブボックス(Unilab、MBraun)内で組み立てた。その後、試験電池を電池試験ステーションに移した。電気化学サイクリング(充電/放電)を、Maccor電池試験システムを用いて行った。初めに、フルセルを、開回路電位で6時間保持し、次いで、4.2Vまで充電した。その後、電池を、低電圧カットオフ3.0Vまで放電した。第1の2つのサイクルを0.1Cレートで行った後、0.5C(10サイクル)でのサイクリング、最大10Cのレート試験、および3.0〜4.2Vの間で1Cでの連続サイクリングが続いた。すべての測定を気候室で行った。内部抵抗をDC(放電)パルス法(0.1Cで10秒、1Cで10秒)により決定した。NCM111/黒鉛フルセルの、100サイクル後に得られた電池容量および100サイクル後の内部抵抗値を、表2に要約する。電池の初期容量は約3.3mAhであった。
Claims (18)
- (i)非プロトン性有機溶媒と、
(ii)導電性リチウム塩と、
(iii)式(I)
nは0または1であり、
R1は、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13アラルキルからなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR5、C(O)R5、C(O)OR5、OC(O)R5、OC(O)OR5、OC(O)C(O)OR5、OS(O)2R5およびS(O)2OR5からなる群から選択される1つまたは複数の置換基によって場合によって置換されており、
R2は、H、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、C6〜C13アラルキル、C(O)R6、C(O)OR6およびS(O)2OR6からなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR7、C(O)R7、C(O)OR7、OC(O)R7、OC(O)OR7、OC(O)C(O)OR7、OS(O)2R7およびS(O)2OR7からなる群から選択される1つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、
R3およびR4は、独立に、H、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、C6〜C13アラルキル、C(O)R6、C(O)OR6およびS(O)2OR6からなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR7、C(O)R7、C(O)OR7、OC(O)R7、OC(O)OR7、OC(O)C(O)OR7、OS(O)2R7およびS(O)2OR7からなる群から選択される1つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、または
R2およびR3は、互いに結合し、かつ、オキシラン環のC−C一重結合と一緒になって、Oおよびオキシラニルからなる群から選択される少なくとも1つによって置換されている5〜7員炭化水素環を形成し、および/または炭化水素炭素環の2個の隣接するC原子は、O原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成し、
R5、R6、R7およびR8は、独立に、H、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、およびC6〜C13アラルキルからなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CNおよびオキシラニルからなる群から選択される1つまたは複数の置換基によって場合によって置換されている]
の化合物と、および
(iv)任意に、添加剤と、
を含む電解質組成物(A)。 - R1がC1〜C6アルキルであり、
R2およびR3が、独立に、HまたはC1〜C6アルキルであり、
R4がH、C1〜C6アルキルまたはC(O)OR7である、
請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - R1がC1〜C6アルキルであり、
R2、R3およびR4が水素である、
請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - Xが炭素であり、
nが1である、
請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - Xが炭素であり、
nが1であり、
R1がC1〜C6アルキルであり、
R2、R3およびR4が水素である、
請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - Xが炭素であり、
nが1であり、
R1がC1〜C6アルキルであり、
R2およびR3が水素であり、
R4がC(O)OR7であり、
R7がC1〜C6アルキルである、
請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - XがS(O)であり、
nが1である、
請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - 前記式(I)の化合物が、少なくとも2つのオキシラン環を含む、請求項1に記載の電解質組成物(A)。
- 前記非プロトン性有機溶媒(i)が、
(a)場合によって部分的にハロゲン化されている、環状または非環状有機カーボネート、
(b)場合によって部分的にハロゲン化されている、ジ−C1〜C10アルキルエーテル、
(c)場合によって部分的にハロゲン化されている、ジ−C1〜C4アルキル−C2〜C6アルキレンエーテルまたはポリエーテル、
(d)場合によって部分的にハロゲン化されている、環状エーテル、
(e)場合によって部分的にハロゲン化されている、環状または非環状アセタールまたはケタール、
(f)場合によって部分的にハロゲン化されている、オルトカルボン酸エステル、
(g)場合によって部分的にハロゲン化されている、カルボン酸の環状または非環状エステル、
(h)場合によって部分的にハロゲン化されている、環状または非環状スルホン、
(i)場合によって部分的にハロゲン化されている、環状または非環状ニトリルまたはジニトリル、および
(j)場合によって部分的にハロゲン化されている、イオン性液体、
から選択される、請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - 前記リチウム導電性塩(ii)が、
Li[F6−xP(CyF2y+1)x]
(式中、xは、0〜6の整数であり、yは1〜20の整数である);
Li[B(R9)4]、Li[B(R9)2(OR10O)]およびLi[B(OR10O)2]
[式中、各R9は、独立に、F、Cl、Br、I、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニルおよびC2〜C4アルキニルからなる群から選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは各々、1つまたは複数のOR11によって場合によって置換されており、R11は、C1〜C6アルキル、C2〜C6アルケニルおよびC2〜C6アルキニルからなる群から選択され、
(OR10O)は、1,2−ジオールもしくは1,3−ジオール、1,2−ジカルボン酸もしくは1,3−ジカルボン酸、または1,2−ヒドロキシカルボン酸もしくは1,3−ヒドロキシカルボン酸から誘導される二価基であり、前記二価基は、中心のB原子と共に両方の酸素原子を介して5員環または6員環を形成する];
LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li[N(SO2F)2]、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、リチウムオキサレート、ならびに
式 Li[Z(CnF2n+1SO2)m]
(式中、mおよびnは、以下の通り定義される:
Zが酸素または硫黄であるとき、m=1であり、
Zが窒素またはリンであるとき、m=2であり、
Zが炭素またはケイ素から選択されるとき、m=3であり、
nは、1〜20の整数である)
の塩、
からなる群から選択される、請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、メチルエチレンカーボネートおよびその誘導体、リチウム(ビスオキサラト)ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、リチウムオキサレート、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、環状エキソメチレンカーボネート、スルトン、無機酸の有機エステル、1barで少なくとも36℃の沸点を有する非環状および環状アルカン、ならびに芳香族化合物、任意にハロゲン化された環状または非環状スルホニルイミド、任意にハロゲン化された環状または非環状ホスフェートエステル、任意にハロゲン化された環状または非環状ホスフィン、任意にハロゲン化された環状または非環状ホスファイト、任意にハロゲン化された環状または非環状ホスファゼン、任意にハロゲン化された環状または非環状シリルアミン、任意にハロゲン化された環状または非環状ハロゲン化エステル、任意にハロゲン化された環状または非環状アミド、任意にハロゲン化された環状または非環状無水物、イオン性液体ならびに任意にハロゲン化された有機ヘテロ環、
からなる群から選択される、前記添加剤(iv)を含む、請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - 前記式(I)の化合物の濃度が、前記電解質組成物(A)の総重量に対して0.001〜10重量%である、請求項1に記載の電解質組成物(A)。
- (A)請求項1に記載の前記電解質組成物と、
(B)正極活物質を含む正極と、
(C)負極活物質を含む負極と、
を含む、電気化学セル。 - リチウムイオン二次電池である、請求項13に記載の電気化学セル。
- R2は、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、C6〜C13アラルキル、C(O)R6、C(O)OR6およびS(O)2OR6からなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR7、C(O)R7、C(O)OR7、OC(O)R7、OC(O)OR7、OC(O)C(O)OR7、OS(O)2R7およびS(O)2OR7からなる群から選択される1つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、または
R2およびR3は、互いに結合し、かつ、オキシラン環のC−C一重結合と一緒になって、Oおよびオキシラニルからなる群から選択される少なくとも1つによって置換されている5〜7員炭化水素環を形成し、および/または炭化水素炭素環の2個の隣接するC原子は、O原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成する、
請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - R3およびR4は、独立に、H、C2〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5またはC7(ヘテロ)アリール、C6〜C13アラルキル、C(O)R6、C(O)OR6およびS(O)2OR6からなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR7、C(O)R7、C(O)OR7、OC(O)R7、OC(O)OR7、OC(O)C(O)OR7、OS(O)2R7およびS(O)2OR7からなる群から選択される1つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、または
R2およびR3は、互いに結合し、かつ、オキシラン環のC−C一重結合と一緒になって、Oおよびオキシラニルからなる群から選択される少なくとも1つによって置換されている5〜7員炭化水素環を形成し、および/または炭化水素炭素環の2個の隣接するC原子は、O原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成する、
請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - R1は、C1またはC3〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13アラルキルからなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR5、C(O)R5、C(O)OR5、OC(O)R5、OC(O)OR5、OC(O)C(O)OR5、OS(O)2R5およびS(O)2OR5からなる群から選択される1つまたは複数の置換基によって場合によって置換されていてもよい、
請求項1に記載の電解質組成物(A)。 - 電気化学セル用の電解質を調製するための方法であって、当該方法は、
導電性リチウム塩と、式(I)
nは0または1であり、
R1は、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリールおよびC6〜C13アラルキルからなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR5、C(O)R5、C(O)OR5、OC(O)R5、OC(O)OR5、OC(O)C(O)OR5、OS(O)2R5およびS(O)2OR5からなる群から選択される1つまたは複数の置換基によって場合によって置換されており、
R2は、H、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、C6〜C13アラルキル、C(O)R6、C(O)OR6およびS(O)2OR6からなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR7、C(O)R7、C(O)OR7、OC(O)R7、OC(O)OR7、OC(O)C(O)OR7、OS(O)2R7およびS(O)2OR7からなる群から選択される1つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、
R3およびR4は、独立に、H、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、C6〜C13アラルキル、C(O)R6、C(O)OR6およびS(O)2OR6からなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CN、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、OR7、C(O)R7、C(O)OR7、OC(O)R7、OC(O)OR7、OC(O)C(O)OR7、OS(O)2R7およびS(O)2OR7からなる群から選択される1つもしくは複数の置換基によって場合によって置換されており、または
R2およびR3は、互いに結合し、かつ、オキシラン環のC−C一重結合と一緒になって、Oおよびオキシラニルからなる群から選択される少なくとも1つによって置換されている5〜7員炭化水素環を形成し、および/または炭化水素炭素環の2個の隣接するC原子は、O原子と一緒になって、さらなるオキシラン環を形成し、
R5、R6、R7およびR8は、独立に、H、C1〜C6アルキル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C3〜C6(ヘテロ)シクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C5〜C7(ヘテロ)アリール、およびC6〜C13アラルキルからなる群から選択され、アルキル、(ヘテロ)シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、(ヘテロ)シクロアルケニル、アルキニルおよび(ヘテロ)アリールは各々、F、CNおよびオキシラニルからなる群から選択される1つまたは複数の置換基によって場合によって置換されている]
の化合物とを導入するステップ、
を含む方法。
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