JP2019214819A

JP2019214819A - 炭素材料の製造方法

Info

Publication number: JP2019214819A
Application number: JP2019174500A
Authority: JP
Inventors: 学山谷; Manabu Yamatani; 知之小谷; Tomoyuki Kotani; 和直晴山; Kazunao Hareyama; 山下友義; Tomoyoshi Yamashita; 友義山下; 憲次堀; Kenji Hori
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp; Yamaguchi University NUC
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp; Yamaguchi University NUC
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2019-12-19
Anticipated expiration: 2036-07-13
Also published as: WO2017010509A1; JPWO2017010509A1; JP6928048B2

Abstract

【課題】炭素化収率を低下させることなく効率的に炭素材料を製造する方法、および前記方法により得られた炭素材料の提供。【解決手段】アクリロニトリル系重合体を含む炭素材料前駆体ポリマー組成物を酸化性雰囲気中で２００〜３５０℃に加熱して耐炎化処理し、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化ポリマーを得る工程と、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質（Ａ）を含む非酸化性雰囲気中で、前記耐炎化ポリマーを１６００℃以上の温度を除く温度、または１０００℃以下の温度に加熱して炭素化処理する工程とを含む、炭素材料の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素材料の製造方法に関する。
本願は、２０１５年７月１４日に、日本に出願された特願２０１５−１４０２７７号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

炭素材料、例えば炭素繊維は優れた機械的強度を有するため、自動車用部材、航空宇宙素材、スポーツ・レジャー用素材、圧力容器等の工業用素材などとして極めて有用であり、需要が拡大している。また、今後はさらに幅広い分野で利用されることが期待されている。
一般に、炭素繊維は、ポリアクリロニトリルなどの前駆体フィラメントを束ねた前駆体繊維を、酸化性雰囲気で満たした耐炎化炉で加熱して耐炎化処理した後、得られた耐炎化繊維（以下、「耐炎化ポリマー」ともいう。）を窒素などの不活性雰囲気で満たした炭素化炉で加熱して炭素化処理することによって得られる（例えば特許文献１）。

特開２００９−２５６８３１号公報

しかしながら、従来の炭素材料の製造方法では、炭素化処理中の耐炎化ポリマーの熱分解量が大きく、炭素原子の脱離も生じるため、炭素化収率が低い。そのため、耐炎化ポリマーを炭素化する炭素材料の製造コストを低減することは困難である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、炭素化収率を低下させることなく効率的に炭素材料を製造する方法、および前記方法により得られた炭素材料を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］アクリロニトリル系重合体を含む炭素材料前駆体ポリマー組成物を酸化性雰囲気中で２００〜３５０℃に加熱して耐炎化処理し、密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３以下の耐炎化ポリマーを得る工程と、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質（Ａ）を含む非酸化性雰囲気中で、前記耐炎化ポリマーを１６００℃以上の温度を除く温度に加熱して炭素化処理する工程とを含む、炭素材料の製造方法。
［２］アクリロニトリル系重合体を含む炭素材料前駆体ポリマー組成物を酸化性雰囲気中で２００〜３５０℃に加熱して耐炎化処理し、密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３以下の耐炎化ポリマーを得る工程と、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質（Ａ）を含む非酸化性雰囲気中で、前記耐炎化ポリマーを１０００℃以下の温度に加熱して炭素化処理する工程とを含む、炭素材料の製造方法。

本発明によれば、炭素化収率を低下させることなく効率的に炭素材料を製造する方法、および前記方法により得られた炭素材料を提供できる。

実施例１および比較例１について、温度（横軸）に対して炭素化収率（縦軸）をプロットしたグラフである。

「炭素材料の製造方法」
以下、本発明の炭素材料の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の炭素材料の製造方法は、アクリロニトリル系重合体を含む炭素材料前駆体ポリマー組成物を加熱処理して炭素材料を得るものであり、以下に説明する耐炎化工程と、炭素化工程とを含む。

＜アクリロニトリル系重合体を含む炭素材料前駆体ポリマー組成物＞
本発明に用いる炭素材料前駆体ポリマー組成物は、アクリロニトリル系重合体を含む。
アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体でもよいし、アクリロニトリルおよびアクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマーの共重合体でもよい。アクリロニトリル系重合体を構成する全ての単位の合計（１００質量％）に対して、アクリロニトリル単位の割合は７０質量％以上が好ましく、ビニル系モノマー単位の割合は３０質量％以下が好ましい。さらに好ましくは、アクリロニトリル単位の割合は９０〜９８質量％であり、ビニル系モノマー単位の割合は２〜１０質量％である。

ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリルと共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の不飽和モノマー類；ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリロニトリル系重合体は、それ自体、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の重合方法により得ることができる。重合により得られたアクリロニトリル系重合体からは、未反応モノマーなどの不純物を除く処理をすることが望ましい。

炭素材料前駆体ポリマー組成物は、アクリロニトリル系重合体のみからなっていてもよいし、アクリロニトリル系重合体以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の他の炭素材料、コロイダルシリカ、ガラス繊維等のガラス材料などが挙げられる。
炭素材料前駆体ポリマー組成物の総質量に対して、アクリロニトリル系重合体の割合は７０〜１００質量％が好ましく、他の成分の割合は０〜３０質量％が好ましい。

炭素材料前駆体ポリマー組成物を繊維（以下、「前駆体繊維」ともいう。）として用いる場合、前駆体繊維は、アクリロニトリル系重合体を含む紡糸原液を紡糸して得られる。
紡糸原液に用いられる溶剤としては特に限定されないが、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤；塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液などが挙げられる。紡糸して得られる繊維中に金属が混入されにくく、また、工程が簡略化される点で、有機溶剤が好ましい。
紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体の濃度は、紡糸工程上、その重合度にもよるが、紡糸原液の総質量に対して、１７質量％以上が好ましく、１９質量％以上がより好ましく、２５質量％以下が好ましい。

紡糸原液を紡糸する方法としては特に限定されないが、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを適用することができる。
そして、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などで得られた凝固糸を必要に応じて従来公知の水洗、浴延伸、油剤付与、乾燥緻密化、延伸などを施すことにより、所定の繊度を有する前駆体繊維とする。

油剤としては、従来公知のシリコーン系油剤、ケイ素を含まない有機化合物からなる油剤などが挙げられるが、これら以外にも後述する耐炎化工程や炭素化工程での単繊維間の接着を防止できるものであれば、油剤として好適に使用できる。
油剤を付与された繊維は、加熱により乾燥緻密化するのが好ましい。乾燥処理は５０〜２００℃に加熱されたロールに接触させて行うのが効率的である。
また、乾燥された繊維は、引き続き延伸を施すのが好ましい。延伸する方法としては特に限定されないが、乾熱延伸法、熱板延伸法、スチーム延伸法などを適用することができる。

前駆体繊維の単繊維数は２００〜３０００００本が好ましく、１０００〜２０００００本がより好ましく、１２０００〜１０００００本がさらに好ましい。単繊維数が上記範囲内であれば、耐炎化工程および炭素化工程での前駆体繊維の取り扱いが容易であるとともに、得られる炭素材料である炭素繊維を複合材料に成形する際の取り扱いも容易である。

＜耐炎化工程＞
耐炎化工程は、前記炭素材料前駆体ポリマー組成物を酸化性雰囲気中で２００〜３５０℃に加熱して耐炎化処理し、耐炎化ポリマーを得る工程である。
ここで、「酸化性雰囲気」とは、空気雰囲気、もしくは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を含む雰囲気のことである。これらの中でも、経済性の面から、酸化性雰囲気としては空気雰囲気が好ましい。

耐炎化処理の温度は２００〜３５０℃である。耐炎化処理の温度が２００℃以上であれば、耐炎化反応速度が遅くなるのを抑制できるので、短時間で耐炎化処理できる。一方、耐炎化処理の温度が３５０℃以下であれば、アクリロニトリル系重合体が熱分解するのを抑制できる。

炭素材料前駆体ポリマー組成物の耐炎化処理を行う時間は、炭素材料の性能を高める観点から１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、２０分以上がさらに好ましい。特に、耐炎化処理を行う時間が２０分以上であれば、耐炎化反応が十分に進行し、斑が生じにくくなり、また、耐炎化工程の後に行われる炭素化工程で炭素材料が分解せずに残存させることができる。耐炎化処理を行う時間は、生産性の観点から、８０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。

耐炎化処理の方法としては特に限定されず、例えば従来公知の耐炎化炉（熱風循環炉）を用いる方法や加熱固体表面に接触させる方法を採用できる。
炭素材料前駆体ポリマー組成物を繊維（前駆体繊維）として用いる場合、耐炎化炉を用いる方法では、通常、耐炎化炉に入った前駆体繊維を一旦耐炎化炉の外部に出した後、耐炎化炉の外部に配設された折り返しロールによって折り返して耐炎化炉に繰り返し通過させる方法が採られる。
加熱固体表面に接触させる方法では、前駆体繊維を間欠的に加熱固体表面に接触させる方法が採られる。

耐炎化工程では、得られる耐炎化ポリマーの密度（ρ）が１．２５〜１．４５ｇ／ｃｍ^３になるまで加熱して耐炎化処理することが好ましく、より好ましくは１．２８〜１．４０ｇ／ｃｍ^３である。耐炎化ポリマーの密度（ρ）が上記範囲内であれば、後述する炭素化工程での炭素材料の残存量が多くなるため、経済性の面でも有利である。
なお、耐炎化ポリマーの密度（ρ）は、密度勾配管法により測定される値である。

＜炭素化工程＞
炭素化工程は、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質（Ａ）を含む非酸化性雰囲気中で、前記耐炎化ポリマーを加熱して炭素化処理する工程である。

ガス状物質（Ａ）は、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなる。
アセチレン誘導体としては、分子中に炭素原子と炭素原子の間の三重結合を含み、かつ炭素化工程を行う温度で気体である物質であれば特に制限されないが、エチルアセチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレンなどが挙げられる。
ガス状物質（Ａ）は、アセチレンの単独ガスでもよいし、アセチレン誘導体の単独ガスでもよいし、アセチレンおよびアセチレン誘導体の混合ガスでもよい。アセチレンおよびアセチレン誘導体の混合ガスの場合、前記混合ガスを構成する全ての分子の合計（１００モル％）に対して、アセチレンの割合は５０モル％以上が好ましく、アセチレン誘導体の割合は５０モル％以下が好ましい。
経済性の観点からは、ガス状物質（Ａ）はアセチレンガスであることが好ましい。

ここで、「非酸化性雰囲気」とは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を実質的に含まない雰囲気のことである。「実質的に」とは、非酸化性雰囲気を形成するガスの全体体積に対して、酸化性物質の体積濃度が１．０体積％以下であることを意味する。
非酸化性雰囲気に含まれるガス状物質（Ａ）の濃度は、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましい。
非酸化性雰囲気に含まれるガス状物質（Ａ）以外の成分としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなど酸化性を持たない気体（以下、「非酸化性気体」ともいう。）が挙げられる。これらの中でも、経済性の面から窒素であることが好ましい。

炭素化処理の方法としては、例えば炭素化炉にガス状物質（Ａ）と非酸化性気体との混合ガスを導入した状態で、耐炎化ポリマーを導入して保持した後に取り出すことで、耐炎化ポリマーを加熱して炭素化処理する。
炭素化処理の温度としては特に制限されず、得られる炭素材料の使用目的に応じて、通常の炭素化処理の温度範囲で行われる。炭素化処理の温度は一定でもよいし、炭素化処理中に昇温させてもよい。昇温させる場合、例えば炭素化炉内に複数の加熱ゾーンを設置し、上流側の加熱ゾーンから下流側の加熱ゾーンに向かって温度が高くなるように各加熱ゾーンの温度を設定して、上流側の加熱ゾーンから下流側の加熱ゾーンに向かって順次通過させて処理することで実現できる。

＜その他の工程＞
炭素化工程により得られた炭素材料は、そのまま炭素材料として用いることができるが、必要に応じて公知の方法により黒鉛化したものを炭素材料として用いてもよい。例えば炭素材料を不活性雰囲気中、最高温度が２０００℃を超えて３０００℃以下で加熱することにより黒鉛化された炭素材料が得られる。

また、炭素材料を炭素繊維として用いる場合は、炭素繊維に集束性を付与するために、サイジング処理をすることもできる。
サイジング処理に用いるサイジング剤としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。サイジング処理の方法としては、公知の方法を用いることができる。

＜作用効果＞
以上説明した、本発明の炭素材料の製造方法によれば、アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質（Ａ）を含む非酸化性雰囲気中で、耐炎化ポリマーを加熱して炭素化処理するので、炭素化収率を低下させることなく効率的に炭素材料を製造することができ、ひいては炭素材料の製造コストを低減できる。炭素化収率の低下を抑制できる理由については、以下のように考えられる。
すなわち、前記ガス状物質（Ａ）を含む非酸化性雰囲気中で耐炎化ポリマーを加熱して炭素化処理すると、アセチレンまたはアセチレン誘導体が接着剤のような役割を果たし、炭素原子の脱離が抑制され、炭素化収率の低下を抑制できると考えられる。また、炭素化処理中に耐炎化ポリマーのポリマー鎖の一部が熱分解して脱離し易い状態になっても、アセチレンまたはアセチレン誘導体の作用により脱離し易い状態になったポリマー鎖が炭素材料に取り込まれることでも、炭素化収率の低下を抑制できると考えられる。

「炭素材料」
本発明の炭素材料は、上述した本発明の炭素材料の製造方法により得られるものである。
炭素材料を炭素繊維として用いる場合は、マトリックス樹脂と組み合わされて、複合材料として成形され、様々な用途に利用される。
マトリックス樹脂としては特に制限されないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂の変性体を用いることもできる。また、マトリックス樹脂としては市販品を用いてもよい。
本発明の炭素材料からなる炭素繊維を用いた複合材料の用途としては特に限定されず、例えば、自動車用部材、航空宇宙素材、スポーツ・レジャー用素材、圧力容器等の工業用素材など、幅広い用途に使用できる。
本発明の炭素材料の炭素繊維以外の用途としては、透明導電膜、トランジスタ、キャパシタなどのエレクトロニクス用部材、強化フィラー、導電性フィラーなどのフィラー剤などが挙げられ、本発明の炭素材料は幅広い用途に使用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「実施例１」
＜炭素材料前駆体ポリマー組成物の繊維の製造＞
アクリロニトリル系重合体（アクリロニトリル単位の含有量：９６質量％、アクリルアミド単位の含有量：３質量％、メタクリル酸単位の含有量：１質量％）を、濃度が２２質量％になるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解し、紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔径６０μｍ、孔数２００の紡糸口金を通し、温度３５℃、濃度６７質量％のＤＭＡＣ水溶液を満たした凝固浴中で凝固させ、凝固糸とした。得られた凝固糸を温水中で脱溶媒しながら延伸した後、アミノ変性シリコーン油剤を付与した。さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維数２００本、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘの炭素材料前駆体ポリマー組成物の繊維（前駆体繊維）を得た。

＜炭素材料の製造＞
得られた前駆体繊維を空気中、温度２６０℃、緊張下で、加熱時間を２０分として加熱して耐炎化処理し、密度（ρ）が１．３３５ｇ／ｃｍ^３の耐炎化ポリマー（耐炎化繊維）を得た（耐炎化工程）。
ついで、熱重量測定装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＳＴＡ７３００」）に混合ガスの導入経路を設けたものを用い、この装置にガス状物質（Ａ）としてアセチレンガス（東邦アセチレン株式会社製、「原子吸光分析用特殊溶解アセチレン」）と、非酸化性気体として窒素ガス（大陽日酸株式会社製、「高純度窒素ガスＧ２グレード」）とからなる混合ガス（アセチレンガスの体積濃度：２．４体積％、窒素ガスの体積濃度：９７．６体積％）を導入しつつ、耐炎化繊維を加熱した。具体的には、混合ガスを導入した状態で３０℃で５０分保持した後、３０℃から３００℃まで昇温速度５０℃／分で昇温し、さらに３００℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温して耐炎化繊維を加熱して炭素化処理し、炭素材料（炭素繊維）を得た（炭素化工程）。雰囲気温度の上昇による繊維の重量変化から炭素化収率を算出した。具体的には、昇温前の耐炎化繊維の重量と各温度での繊維の重量との差を、昇温前の耐炎化繊維の重量で除して炭素化収率を算出した。図１に、温度（横軸）に対して炭素化収率（縦軸）をプロットしたグラフを示す。また、温度１０００℃での炭素化収率を表１に示す。

「比較例１」
混合ガスの代わりに窒素ガスを用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を製造した。結果を図１および表１に示す。

表１および図１から明らかなように、炭素化処理に際して、アセチレンガスと窒素ガスとからなる混合ガスを用いた実施例１は、窒素ガスのみを用いた比較例１に比べて、炭素化収率が高かった。

本発明の炭素材料の製造方法によれば、炭素化収率を低下させることなく効率的に炭素材料を製造できる。

Claims

アクリロニトリル系重合体を含む炭素材料前駆体ポリマー組成物を酸化性雰囲気中で２００〜３５０℃に加熱して耐炎化処理し、密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３以下の耐炎化ポリマーを得る工程と、
アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質（Ａ）を含む非酸化性雰囲気中で、前記耐炎化ポリマーを１６００℃以上の温度を除く温度に加熱して炭素化処理する工程とを含む、炭素材料の製造方法。
アクリロニトリル系重合体を含む炭素材料前駆体ポリマー組成物を酸化性雰囲気中で２００〜３５０℃に加熱して耐炎化処理し、密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３以下の耐炎化ポリマーを得る工程と、
アセチレンおよびアセチレン誘導体の少なくとも一方からなるガス状物質（Ａ）を含む非酸化性雰囲気中で、前記耐炎化ポリマーを１０００℃以下の温度に加熱して炭素化処理する工程とを含む、炭素材料の製造方法。