JP2019210154A

JP2019210154A - 結晶の製造方法および導電率の制御方法

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Publication number: JP2019210154A
Application number: JP2018104342A
Authority: JP
Inventors: 岩下　修三; Shuzo Iwashita; 修三岩下; 真司井上; Shinji Inoue; 浩之山路; Hiroyuki Yamaji; 近藤　久雄; Hisao Kondo; 久雄近藤
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2019-12-12
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: JP6999498B2

Abstract

【課題】煩雑でなくコスト的に良好な、リチウムを含む金属化合物の導電率の制御方法の提供。【解決手段】炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方とを、リチウムを含む金属化合物の結晶１と同じ空間に配置し、結晶１を非酸化雰囲気下で熱処理し、チタン４および鉄５の比率を変化させて熱処理後の結晶２の導電率を制御する方法。【選択図】図１

Description

本開示は、結晶の製造方法および導電率の制御方法に関する。

結晶として、リチウム（Ｌｉ）を含む金属化合物の結晶が知られている。リチウムを含む金属化合物の結晶として、例えば、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃：以下、「ＬＴ」ということがある。）結晶またはニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）結晶等が知られており、これらは各種の電子デバイス用の圧電基板として広く利用されている。電子デバイスとしては、例えば、弾性表面波（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ：以下、「ＳＡＷ」ということがある。）の電気特性を利用して信号処理を行うＳＡＷデバイス等が挙げられる。ＳＡＷデバイスは、例えば、ＬＴ結晶等からなる圧電基板の上にフォトリソグラフ法により形成された金属パターンからなる電極が設けられた構造となっている。

ところで、ＬＴ結晶等からなる圧電基板は、焦電係数が大きく、抵抗が高いという特性を有しており、わずかな温度変化でも表面に電荷が発生し易く、しかも、一旦発生した電荷は蓄積されて外部から除電処理を施さない限り帯電状態が続いてしまう。そのため、ＬＴ結晶等から基板（ウエハー）を作製する過程では、静電気放電（スパーク）により基板の表面やエッジに欠けやチッピングが生じ易く、生産性が低くなるという問題があった。

また、ＳＡＷデバイスの製造工程では、電極薄膜の形成や、フォトリソグラフィでのプリベイクおよびポストベイク等のいくつかの温度変化をともなう工程がある。そのため、ＬＴ結晶等を圧電基板として用いる場合には、ＳＡＷデバイスの製造過程において、圧電基板における静電気の発生が問題となる。圧電基板が帯電すると、圧電基板内で静電気放電が生じ、クラックや割れの原因となる。また、形成された電極が、静電気によりショートするおそれもある。

上述した圧電基板の放電による問題を解決する方法として、圧電基板の表面の導電率を高くする方法が種々提案されている。圧電基板の表面の導電率を高くすると、圧電基板の表面に生じた電荷が基板の表面や内部を移動するようになるため、基板の表面や内部における電位差を緩和して局所的な電荷の蓄積による放電現象を抑制することができる。

従来からＬＴ結晶等からなる圧電基板の表面の導電率を高くする方法として、熱処理により圧電基板に還元処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。通常、ＬＴ結晶等の導電率は、結晶内に存在する酸素空孔濃度によって変化する。ＬＴ結晶等の内部に酸素空孔ができると、一部のタンタル（Ｔａ）イオンの価数が５＋から４＋に変化し、電気伝導性を生じる。そのため、従来法（特許文献１〜５等）では、還元雰囲気下で熱処理を行うことにより酸素空孔濃度を増加させ、ＬＴ結晶等からなる圧電基板の導電率を向上させる試みがなされている。

また、ＬＴ結晶等の導電率を向上させすぎると、ＳＡＷデバイスにおいては挿入損失が増加する要因となるなど、デバイス特性に悪影響を与えるおそれがある。それゆえ、温度変化で発生した電荷を除去するのに十分で、且つ、デバイス特性に悪影響を与えない範囲で、導電率を最適に制御することが求められる。

導電率の制御方法として、強力に還元させたＬＴ基板で未還元のＬＴ基板を挟み、還元雰囲気中で加熱処理する際、強力に還元させたＬＴ基板と還元処理する未還元のＬＴ基板との間の隙間の間隔を調整する方法が知られている（例えば、特許文献６を参照）。この方法によれば、導電率をある程度制御することが可能である。

しかし、この方法では、ＬＴ基板ごとに正確に隙間をあけて処理炉内に設置しなければならず、また、隙間の制御のための調整冶具を導電率ごとに用意しなければならないなど、非常に煩雑な手法となり、コスト的にも良好とは言えなかった。

特開平１１−９２１４７号公報特許第３８１６９０３号公報特開２０１０−１７３８６４号公報特許第４９３７１７８号公報特許第４７８９２８１号公報特許第４４８８２４９号公報

本開示の結晶の製造方法は、炭酸水素カリウムと、チタンおよび鉄のうち少なくとも一方とを、リチウムを含む金属化合物の結晶と同じ空間に配置し、前記結晶を非酸化雰囲気下で熱処理する。

本開示の導電率の制御方法は、炭酸水素カリウムと、チタンおよび鉄のうち少なくとも一方とを、リチウムを含む金属化合物の結晶と同じ空間に配置し、前記結晶を非酸化雰囲気下で熱処理する工程を備える。前記チタンおよび前記鉄の比率を変化させて前記熱処理後の結晶の導電率を制御する。

図１は、本開示の第１実施形態に係る結晶の製造方法および導電率の制御方法を示す概略図である。図２は、本開示の第２実施形態に係る結晶の製造方法および導電率の制御方法を示す概略図である。

＜結晶の製造方法＞
（第１実施形態）
以下、本開示の第１実施形態に係る結晶の製造方法を詳細に説明する。以下の説明では、リチウムを含む金属化合物の結晶として、金属化合物がＬＴであるＬＴ結晶を代表させて説明する。

本実施形態では、ＬＴ結晶の導電率を簡便、且つ、精度よく制御するうえで、ＬＴ結晶を還元する還元剤の還元力を還元剤の組成で制御する。具体的には、還元剤として炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ₃）を使用し、還元促進作用がある（金属）チタン（Ｔｉ）および還元抑制作用がある鉄（Ｆｅ）のうち少なくとも一方をさらに使用する。すなわち、本実施形態の結晶の製造方法は、図１に示すように、炭酸水素カリウム（拡散物質）３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方とを、未処理（熱処理前）のＬＴ結晶１と同じ空間Ｓに配置し、ＬＴ結晶１を非酸化雰囲気下で熱処理する。

上述した状態でＬＴ結晶１を熱処理すれば、高い還元力が得られることから、導電率を短時間で向上させることができる。その際、チタン４および鉄５の比率を変化させることでＬＴ結晶１の導電率を任意に変化させて熱処理後のＬＴ結晶２の導電率を精度よく制御することが可能となる。すなわち、本実施形態では、還元剤としての組成を炭酸水素カリウム３、チタン４および鉄５とし、チタン４および鉄５の比率を変化させることで炭酸水素カリウム３の還元力を制御し、熱処理後のＬＴ結晶２の導電率を制御する。また、ＬＴ結晶１を複数熱処理するときは、導電率を均一に制御することもできる。したがって、本実施形態によれば、焦電荷を中和するための導電率を簡便、且つ、精度よく制御することができる。

得られる熱処理後のＬＴ結晶２によれば、焦電効果によって発生した焦電荷を中和してスパーク等による破損やデバイスの不良を抑制することができ、且つ、デバイスを最適な導電率に制御することで圧電基板の作製やＳＡＷデバイスの製造工程等における歩留りの低下を低減することができる。また、ＬＴ結晶２からなる圧電基板は、基板間での導電率のばらつきが小さく、それゆえ、ＳＡＷデバイス（ＳＡＷフィルタ）を形成したときのＳＡＷ速度のばらつきを抑制でき、その結果、特性均一性の高いＳＡＷデバイスを提供することもできる。

熱処理後のＬＴ結晶２の導電率は、例えば、１×１０^-16Ｓ／ｃｍ以上１×１０^-9Ｓ／ｃｍ以下である。言い換えれば、導電率は、１×１０^-16Ｓ／ｃｍ以上１×１０^-9Ｓ／ｃｍ以下の範囲でデバイスに応じた最適な値に制御してもよい。また、ＬＴ結晶２の導電率は、１×１０^-13Ｓ／ｃｍ以上１×１０^-9Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。ＬＴ結晶２の導電率は、１×１０^-12Ｓ／ｃｍ以上３×１０^-10Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。導電率は、例えば、ＴＯＡ製のＤＳＭ−８１０３を用いて印加電圧５００Ｖ、温度２５℃、湿度５０％、３端子法で測定して得られる値である。

ＬＴ結晶１を複数熱処理するとき、熱処理後のＬＴ結晶２の導電率のＣＶ（ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＶａｒｉａｔｉｏｎ）値（変動係数）は、１０％以下であってもよい。ＣＶ値の下限値は、４％であってもよい。ＣＶ値は、式：（標準偏差σ／平均値）×１００から算出される値である。

炭酸水素カリウム３の形態は、例えば、ペースト状、溶液状、固体状、粉状（粉末状）等であってもよい。

チタン４および鉄５の形態は、例えば、粉状等であってもよい。また、チタン４および鉄５は、混合物（混合粉末）の状態で配置してもよい。なお、チタン４および鉄５は、混合せずに別々の状態で配置してもよい。

炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方は、混合物（混合粉末）の状態で配置してもよい。このように配置すると、同時処理で得られる熱処理後のＬＴ結晶２の導電率を結晶内および結晶間でより均一で、且つ、再現良く処理できる。この効果を高めるうえで、炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方は、均質な混合物の状態で配置してもよい。なお、炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５は、混合せずに別々に配置してもよい。

チタン４および鉄５を混合物の状態で配置するときや、炭酸水素カリウム３、チタン４および鉄５を混合物の状態で配置するときは、炭酸水素カリウム３、チタン４および鉄５を粉状の形態にしてもよい。具体的には、混合物の状態で配置可能な程度に炭酸水素カリウム３、チタン４および鉄５を粉状の形態にしてもよく、例えば、平均粒径を１００μｍ以下にしてもよいが、これに限定されない。平均粒径は、例えば、日機装（株）製のマイクロトラック「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」を用いてレーザー回折散乱法で測定して得られる値である。

炭酸水素カリウム３の割合は、ＬＴ結晶１００質量部に対して０．０５質量部以上１５質量部以下であってもよい。後述するように、炭酸水素カリウム３をＬＴ結晶１と接するように配置するときは、炭酸水素カリウム３の割合を少なくしてもよい。上述した割合は、熱処理後のＬＴ結晶２の導電率により決定してもよい。

チタン４および鉄５の合計割合は、炭酸水素カリウム３の割合よりも少なくてもよい。このような構成を満たすときは、炭酸水素カリウム３の割合が相対的に多くなることから、炭酸水素カリウム３による還元力を十分に得ることができる。チタン４および鉄５の合計割合は、炭酸水素カリウム１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下であってもよい。上述した割合は、熱処理後のＬＴ結晶２の導電率により決定してもよい。

チタン４および鉄５の比率は、質量比［チタン／（チタン＋鉄）］で０以上１．００以下である。質量比が０（ゼロ）は、チタン４および鉄５のうち鉄５のみを配置したことを示す。質量比が１．００は、チタン４および鉄５のうちチタン４のみを配置したことを示す。チタン４および鉄５のうちチタン４の比率を大きくすると、熱処理後のＬＴ結晶２の導電率が高くなる傾向にある。上述した比率は、熱処理後のＬＴ結晶２の導電率により決定してもよい。

チタン４および鉄５の比率は、質量比［チタン／（チタン＋鉄）］で０．４５よりも大きく１．００以下であってもよい。このような構成を満たすときは、ＬＴ結晶２の導電率を高い値に制御することができる。上述した質量比は、０．４８以上１．００以下であってもよい。

炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方は、ＬＴ結晶１と非接触の状態で配置してもよい。本実施形態によれば、高い還元力が得られることから、炭酸水素カリウム３、チタン４および鉄５がＬＴ結晶１から離れていても還元することができる。炭酸水素カリウム３、チタン４および鉄５と、ＬＴ結晶１とを非接触の状態にすると、例えば、熱処理後のＬＴ結晶２の色ムラ減少（還元性の均質化）や炉内の配置（炉組）の自由度が高まる。

また、炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方は、ＬＴ結晶１の近傍に配置してもよい。具体的には、炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方は、ＬＴ結晶１との距離が、２０ｍｍ以下となるように配置してもよい。また、炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方は、ＬＴ結晶１と接するように配置してもよい。

ＬＴ結晶１は、単結晶であってもよい。すなわち、リチウムを含む金属化合物の結晶は、リチウムを含む金属化合物の単結晶であってもよい。

ＬＴ結晶１の形態は、例えば、基板状等であってもよい。本実施形態では、ＬＴ結晶１の形態が基板状であり、基板状のＬＴ結晶１を複数積層した状態で熱処理する。基板状のＬＴ結晶１（圧電基板）は、例えば、チョクラルスキー法でＬＴの単結晶棒を育成し、これをスライスすることで得ることができる。基板状のＬＴ結晶１の厚さは、例えば、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下程度であるが、これに限定されない。なお、上述のようにＬＴ結晶１を複数熱処理するとき、その数は、例えば、２以上２００以下であってもよい。

空間Ｓは、例えば、炉の内部であってもよい。言い換えれば、炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方とを、ＬＴ結晶１とともに炉の内部に配置し、ＬＴ結晶１を非酸化雰囲気下で熱処理してもよい。本実施形態の空間Ｓは、外周にヒータ１１を備える炉心管１０の内部である。

熱処理は、上述のとおり、非酸化雰囲気下で行う。非酸化雰囲気は、雰囲気中に酸素等の酸化性ガスが厳密に存在しない場合に限定されるものではなく、ＬＴ結晶１が実質的に酸化されない雰囲気であればよい。例えば、空間Ｓを減圧雰囲気にした後、非酸化性ガスで置換した状態を、非酸化雰囲気としてもよい。減圧雰囲気における圧力は、通常、５０Ｐａ以下であればよいが、減圧する圧力をより低くして、より酸化性ガスを排除したいときは、例えば、２０Ｐａ以下にしてもよい。非酸化雰囲気の具体例としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気等が挙げられる。なお、熱処理における雰囲気は、非還元雰囲気であってもよいし、還元雰囲気であってもよい。本実施形態では、熱処理における雰囲気が還元雰囲気でなくても還元処理が可能である。

熱処理の条件は、例えば、次のように設定してもよい。非酸化雰囲気は、窒素、アルゴンおよび水素から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。処理温度は、キュリー温度以下であってもよい。また、処理温度は、５００℃以上であってもよい。保持時間は、１０分以上であってもよい。また、保持時間は、２時間以下であってもよい。昇温速度は、３０℃／時間以上４００℃／時間以下であってもよい。降温速度は、３０℃／時間以上４００℃／時間以下であってもよい。圧力は、大気圧であってもよい。

熱処理後のＬＴ結晶２は、例えば、ＳＡＷデバイス用の圧電基板として使用することができる。ＳＡＷデバイスは、例えば、ＬＴ結晶２からなり表面を鏡面研磨した圧電基板と、この圧電基板の表面に形成された電極とを備え、特定周波数の電気信号を選択的に取り出すフィルタとして使用される。電極は、通常、微細な櫛形電極であり、圧電基板の表面にアルミニウム等からなる電極薄膜を形成し、この電極薄膜をフォトリソグラフィにより所定形状の電極とすることで製造される。具体的には、まず、ＬＴ結晶２からなる圧電基板の表面を鏡面研磨する。次に、この表面にスパッタリング法等により電極薄膜を形成する。次に、フォトレジストである有機樹脂を塗布して高温下でプリベイクし、ステッパー等により露光して電極膜のパターンニングを行う。そして、高温下でのポストベイクの後に現像してフォトレジストを溶解し、最後にウエットまたはドライエッチングを施して所定形状の電極を形成する。得られるＳＡＷデバイスは、携帯電話に代表される移動体通信や映像メディア機器において、高周波フィルタ等に好適に使用される。

本実施形態では、リチウムを含む金属化合物の結晶として、ＬＴ結晶を代表させて説明したが、ＬＴ結晶に代えて、金属化合物がニオブ酸リチウム（以下、「ＬＮ」ということがある。）であるＬＮ結晶を、ＬＴ結晶と同様にして熱処理してもよい。また、ＬＴ結晶およびＬＮ結晶以外の他のリチウムを含む金属化合物の結晶を、ＬＴ結晶と同様にして熱処理してもよい。

（第２実施形態）
次に、本開示の第２実施形態に係る結晶の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明では、第１実施形態と相違する部分を中心として説明する。そのため、第１実施形態と同様の部分については第１実施形態における説明を援用し、説明を省略する。この点は、後述する導電率の制御方法においても同様である。

図２に示すように、空間Ｓは、例えば、容器の内部であってもよい。言い換えれば、炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方とを、ＬＴ結晶１とともに容器の内部に収容して密封し、ＬＴ結晶１を非酸化雰囲気下で熱処理してもよい。本実施形態の空間Ｓは、密封可能な容器１２の内部である。

本実施形態では、図２に示すように、容器１２（埋没容器）の内部に、基板状のＬＴ結晶１を複数積層した状態で収容するとともに、炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方とを、それぞれ粉状（埋没粉）の形態であって混合物の状態で収容して密封する。このとき、隣り合うＬＴ結晶１の間に埋没粉（混合物）が充填されるように、各ＬＴ結晶１を埋没粉に埋没させる。そして、この状態でＬＴ結晶１を非酸化雰囲気下で熱処理する。このような状態でＬＴ結晶１を熱処理しても、第１実施形態と同様のＬＴ結晶２を得ることができる。なお、容器１２の材質としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ３１６）または石英等が挙げられる。

＜導電率の制御方法＞
以下、本開示の実施形態に係る導電率の制御方法を詳細に説明する。以下の説明では、リチウムを含む金属化合物の結晶として、金属化合物がＬＴであるＬＴ結晶を代表させて説明する。

本実施形態の導電率の制御方法は、炭酸水素カリウム３と、チタン４および鉄５のうち少なくとも一方とを、ＬＴ結晶１と同じ空間Ｓに配置し、ＬＴ結晶１を非酸化雰囲気下で熱処理する工程を備える。そして、チタン４および鉄５の比率を変化させて熱処理後のＬＴ結晶２の導電率を制御する。本実施形態では、ＬＴ結晶１を還元する還元剤の還元力を還元剤の組成で制御することから、焦電荷を中和するための導電率を簡便に制御することができる。また、チタン４および鉄５の比率を変化させることでＬＴ結晶１の導電率を任意に変化させて熱処理後のＬＴ結晶２の導電率を精度よく制御することができる。
その他の構成は、上述した結晶の製造方法と同様である。

以下、実施例を挙げて本開示の実施形態の１つを具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、炭酸リチウムおよび五酸化タンタルの素原料を用いて、チョクラルスキー法で直径約１００ｍｍのＬＴの単結晶棒を育成した。次に、得られたＬＴの単結晶棒に外周研削、スライスおよび研磨を行い、厚さ２００μｍの基板状のＬＴ結晶を１６枚得た。

次に、いずれも粉状であって平均粒径１０μｍの炭酸水素カリウム、平均粒径３０μｍのチタンおよび平均粒径３０μｍの鉄を準備した。平均粒径は、日機装（株）製のマイクロトラック「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」を用いてレーザー回折散乱法で測定して得た値である。

次に、炭酸水素カリウム、チタンおよび鉄を得られた各ＬＴ結晶とともに石英製の炉心管の内部に配置した（図１参照）。このとき、炭酸水素カリウムは、ＬＴ結晶の合計１００質量部に対して１０質量部になる割合で配置した。チタンおよび鉄は、その合計が炭酸水素カリウム１００質量部に対して５質量部になる割合で配置した。また、チタンおよび鉄は、質量比［チタン／（チタン＋鉄）］が表１に示す割合となるように配置した。さらに、炭酸水素カリウム、チタンおよび鉄は、混合物の状態でＬＴ結晶の近傍に配置した。具体的には、混合物をＬＴ結晶との距離が５ｍｍとなるように配置した。

そして、以下の条件でＬＴ結晶を熱処理した。
雰囲気：窒素ガス雰囲気（非酸化雰囲気）
処理温度：５５０℃
保持時間：１時間
昇温速度：１５０℃／時間
降温速度：１５０℃／時間
圧力：大気圧

熱処理後の各ＬＴ結晶の導電率を測定した。導電率は、ＴＯＡ製のＤＳＭ−８１０３を用いて印加電圧５００Ｖ、温度２５℃、湿度５０％、３端子法で測定し、平均値および標準偏差σを算出した。また、得られた平均値および標準偏差σを、式：（標準偏差σ／平均値）×１００に当てはめ、ＣＶ値（変動係数）を算出した。その結果を表１に示す。

１・・・未処理のタンタル酸リチウム結晶
２・・・熱処理後のタンタル酸リチウム結晶
３・・・炭酸水素カリウム
４・・・チタン
５・・・鉄
１０・・・炉心管
１１・・・ヒータ
１２・・・容器
Ｓ・・・空間

Claims

炭酸水素カリウムと、チタンおよび鉄のうち少なくとも一方とを、リチウムを含む金属化合物の結晶と同じ空間に配置し、前記結晶を非酸化雰囲気下で熱処理することを特徴とする結晶の製造方法。
前記チタンおよび前記鉄の比率が、質量比［チタン／（チタン＋鉄）］で０．４５よりも大きく１．００以下である請求項１に記載の結晶の製造方法。
前記熱処理後の結晶の導電率が、１×１０^-13Ｓ／ｃｍ以上１×１０^-9Ｓ／ｃｍ以下である請求項２に記載の結晶の製造方法。
前記非酸化雰囲気が、窒素、アルゴンおよび水素から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の結晶の製造方法。
前記熱処理における温度が、キュリー温度以下である請求項１〜４のいずれかに記載の結晶の製造方法。
前記結晶が、リチウムを含む金属化合物の単結晶である請求項１〜５のいずれかに記載の結晶の製造方法。
前記金属化合物が、タンタル酸リチウムである請求項１〜６のいずれかに記載の結晶の製造方法。
前記金属化合物が、ニオブ酸リチウムである請求項１〜６のいずれかに記載の結晶の製造方法。
前記結晶を複数熱処理する請求項１〜８のいずれかに記載の結晶の製造方法。
炭酸水素カリウムと、チタンおよび鉄のうち少なくとも一方とを、リチウムを含む金属化合物の結晶と同じ空間に配置し、前記結晶を非酸化雰囲気下で熱処理する工程を備え、
前記チタンおよび前記鉄の比率を変化させて前記熱処理後の結晶の導電率を制御する導電率の制御方法。