JP4195884B2 - 酸化物強誘電体結晶の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は酸化物強誘電体結晶が有する焦電性を緩和したり、焦電性により生ずる表面電荷を速やかに消去できるようにした酸化物強誘電体結晶の処理方法に関する。

弾性表面波（以下、ＳＡＷと略記する）フィルターはテレビ受像機や携帯電話等の電子機器に用いられる汎用電子部品として知られている。このＳＡＷフィルターは例えば、タンタル酸リチウム（以下、ＬＴと略記する）やニオブ酸リチウム（以下、ＬＮと略記する）等の酸化物強誘電体結晶から成る圧電体基板の表面に多数の短冊状金属電極を配設した構成を成している。かかる構成のＳＡＷフィルターを作製するには上記圧電体基板の表面に金属電極を形成するために、蒸着あるいはスパッタリング等の薄膜形成技術が用いられる。なお、酸化物強誘電体としては上記のＬＴ、ＬＮの外、ＢａＴｉＯ_３，ＰｂＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３等のペロブスカイト型の強誘電体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ_２Ｏ_６等のタングステンブロンズ型の強誘電体、Ｃｄ_２Ｎｂ_２Ｏ_７等のパイロクロア型の強誘電体が知られている。

酸化物強誘電体結晶は圧電性と共に焦電性を有しているため、蒸着やレジストの除去等の薄膜形成技術により電極を形成する際に圧電体基板の表面温度が上昇すると、焦電性により表面に静電荷が蓄積し、上記金属電極間に火花放電が発生することがある。このような火花放電が生じると、上記金属電極やその間の結晶表面に損傷が起き、フィルターの特性低下や動作不良を来す虞がある。

そこで、上記火花放電の発生を防止するには、結晶基板を数時間室内に放置して、表面電荷を遊離電荷と中和させることにより表面電荷が消失するのを待てば良いが、これでは工業的な素子形成に著しい効率の低下を招く。従って、ＳＡＷフィルターの製造過程ではなるべく温度変化を生じさせないか生じたとしても緩やかにする、表面電荷を除去したり散逸させるための設備や工夫を施す、金属電極間の距離を大きく取って火花放電が起こり難くする等の各種の改善提案が為されている。工業的には結晶塊、結晶ウエハの何れに対するものでも良いが、単分域構造を損なうことなく結晶体の導電率を増大させる技術が好ましい。

かかる見地に基づく提案としては、例えば、特開平１１−９２１４７号公報および特表２００４−５１０６６６号公報にＬＮ結晶やＬＴ結晶を水素ガス等の還元性雰囲気中で５００°Ｃ以上の高温に曝すか、その後２５０°Ｃ以下の温度まで急冷する技術（実施例として開示されているのはＬＮのみ）が開示されている。また、国特開２００４−３００４７号公報にはＬＴ結晶をキュリー点以下の高温に曝した後、水素ガス等の還元性雰囲気中または真空中で５８０°Ｃ以上の温度で熱処理する技術が開示されている。さらに、特開２００４−２６９３００号公報には非化学量論的組成のＬＴやＬＮを水素ガス等の還元性雰囲気中でＬＴ結晶に接触させる技術が開示されている。また、特開２００４−３５３９６号公報には亜鉛（Ｚｎ）の蒸気中にＬＴ等の酸化物強誘電体結晶をキュリー点以下の高温に曝すことによりバルク導電率を向上させる技術が開示されている。
特開平１１−９２１４７号公報 特表２００４−５１０６６６号公報 国特開２００４−３００４７号公報 特開２００４−２６９３００号公報 特開２００４−３５３９６号公報

上記特許文献１，２に開示された発明は比較的制御が容易な雰囲気や温度の制御のみで達成できる点で工業的に有利であるが、明細書中にはＬＮのみのデータしか開示されておらず、特許文献４によれば、ＬＴにこの発明を適用した場合、キュリー点である６１０°Ｃ以下の温度では還元処理速度が極めて遅く、工業的に用いるには適さない旨記載されている。

次に、特許文献３記載の発明では、所望の導電特性を得るには還元性雰囲気中でＬＴ結晶を高温熱処理中に還元熱処理を中断して同一温度で真空中で加熱処理する工程を、２４時間に亘って数十回繰り返して経なければならないため、作業が煩雑で作業効率が著しく低く、工業的には採用し難い。また、特許文献４記載の発明では素子を構成する結晶基板とは別にこの基板を還元処理するために既に還元処理された同様組成の素材を予め用意しなければならないため、この素材を用意するための付加工程が必要になり、そのための余分な費用と労力の増加を招く。さらに、特許文献５記載の発明では酸化物強誘電体結晶のバルク導電率を向上させるために、高温の亜鉛蒸気中に曝さなければならないため、特殊な密閉容器を用いた雰囲気制御が必要になり、やはり工業的な不利は免れない。

本発明は従来技術におけるかかる問題点を解消すべく為されたものであり、特別な器具等を必要とせず、煩わしい工程管理が不要で比較的簡便に導電性を高めると共に焦電性を緩和することができる酸化物強誘電体結晶の処理方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、気相、液相または固相のアルカリ金属水酸化物が接触する状態で酸化物強誘電体結晶を不活性ガス雰囲気中または不活性ガスと還元性ガス雰囲気中で熱処理したものである。好ましくは、アルカリ金属水酸化物の溶液を塗布した後、あるいはアルカリ金属水酸化物の蒸気の存在下で４００°Ｃ以上キュリー点温度以下で熱処理したものである。

本発明では、気相、液相または固相のアルカリ金属水酸化物が接触する状態で酸化物強誘電体結晶を不活性ガス雰囲気中または不活性ガスと還元性ガス雰囲気中で熱処理したので、一度の熱処理で酸化物強誘電体結晶の還元が効率良く進行して黒化するから、結晶の単分域構造を維持したまま、導電性を増大させ、焦電性を低減させることができ、従って、こうして処理した酸化物強誘電体結晶を用いて電子部品を製造するような場合に、電子部品に損傷を与えたり、特性を劣化させてしまうことを防止できる。

本発明を実施するには還元性または不活性雰囲気を所定の温度に管理する一般的に入手可能な設備と、アルカリ金属の塗布液または蒸気発生源を用意するだけで良い。酸化物強誘電体結晶としては各種の素材が知られているが、ＬＴ、ＬＮの外、結晶構造が類似しているペロブスカイト型、タングステンブロンズ型、パイロクロア型のものが好ましい。

以下図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。本実施例では酸化物強誘電体結晶としてＬＴ、ＬＮについて雰囲気、処理温度およびアルカリ金属の種類と接触方法をそれぞれ変えて、それらの効果を測定した。酸化物強誘電体結晶であるＬＴ、ＬＮは五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）または五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を所定量混合し、１０００°Ｃで１０時間焼成して成る固形物をイリジウム製（白金製のものであっても良い）のルツボに入れて高周波誘導加熱により溶融し、所定の方位に切り出した種結晶を用いてチョクラルスキー法により直径約８０mm、長さ約７０mmのＬＴ、ＬＮ単結晶を得た。これらの結晶に対して通常行われる焼き鈍し・単分域処理を施した後、二次加工を行って厚さ０．３５mmの無色で半透明のウエハを得て被検試料とした。

これらの結晶ウエハに本発明に係る高温還元処理を施した結果を比較例と共に図２および図３の表に示した。図２および図３の表はそれぞれＬＴおよびＬＮの各試料について、アルカリ金属水酸化物の種類と接触方法、処理温度、雰囲気をそれぞれ変化させた時の導電率（Ω^−１cm^−１）と表面電位差（kV）を示したものである。なお、Ｅは１０の冪数であることを表す。アルカリ金属水酸化物の種類については比較的入手が容易なＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＮａＯＨをそれぞれ結晶ウエハに接触させた。

雰囲気制御は図示しない周知の密封電気炉を用い、ＬＴについては還元性雰囲気として、水素（Ｈ_２）３％、窒素（Ｎ_２）９７％の混合ガス、不活性雰囲気として窒素（Ｎ_２）ガスを用い、ＬＮについては還元性雰囲気としての水素、窒素の混合ガスのみを用いた。接触方法の欄の中で塗布とあるのは５％または１０％に希釈したアルカリ金属水溶液を結晶ウエハに塗布した後、乾燥させたものであることを示す。蒸気とあるのは図１に断面模式図として示したアルカリ金属水酸化物蒸気雰囲気室を用いたものであることを示す。

図１において、１は有底の略円筒状白金容器、２は白金容器１と同心状で底が浅い有底の略円筒網目格子状に形成された白金網、３は白金容器１の頂部を覆う白金蓋である。 未処理の結晶ウエハＷは白金網２の底上面上に載置される。また、アルカリ金属水酸化物ＡＨ粉末（０．２〜３ｇ）は白金容器１の底上面上に載置され、白金容器１が設置される図示しない密封電気炉中で加熱されて一部が蒸発し、雰囲気制御された還元性または不活性雰囲気中の白金容器１と白金蓋３とにより区画された密封空間中を満たす。

温度制御は所定の昇温速度で指定された温度まで昇温させた後、１０時間保持し、その後所定の降温速度で室温まで降温させた。室温まで冷却した結晶ウエハＷを炉内から取り出し、その体積抵抗率ρをケースレー社の６５１７Ａ型エレクトロメーターで測定した。体積抵抗率ρの測定条件は５００Ｖの直流電圧を印加した後１分後の値を測定した。体積抵抗率ρは次式により求められる。
ρ＝（Ｖ／Ｉ）×（Ａ／ｔ）
Ａ：電極断面積（cm^２）、ｔ：電極間距離（cm）
導電率は体積抵抗率ρの逆数として求められる。

結晶ウエハＷの表面電位は１２０°Ｃに保たれた恒温槽から取り出された直後の値と室温中で５分放置された後の値とをシシド静電気社製のＳＴＡＴＩＲＯＮ−ＤＺ３測定器により測定した。これらの値の差、即ち、表面電位差により結晶ウエハＷの焦電性を評価した。＜０．１は表面電位差が０．１kVより小さな値であったことを表す。

図２および図３において、試料番号１〜９，１３〜１９のものが本発明の実施例に係る試料であり、試料番号１０〜１２，２０，２１のものが比較例に係る試料である。これらの表から判るように、本実施例に係る試料では比較例に較べて導電率は１桁以上、最大６桁増加し、表面電位差は約１桁以上低下しているから、結晶ウエハＷの温度が変化しても大きな表面電荷は生じず、かりに若干の焦電性を有したとしても、その大きな導電率のために表面電荷は忽ち消失し、電極間に火花が発生することはない。

なお、本実施例では結晶ウエハに接触させるアルカリ金属水酸化物は固相と気相の状態のもののみの例を示したが、勿論液相のものであっても良い。また、ＳＡＷフィルター用の結晶ウエハＷとしては導電率が１Ｅ−９〜１Ｅ−１３、表面電位差が０．１kV以下であれば実用上十分な特性値と言える。結晶ウエハＷに求められる特性値は組み込まれる電子部品により変化する。また、アルカリ金属水溶液の濃度を高めると、結晶ウエハＷの特性値はさらに向上することが期待できる。

ＬＴ、ＬＮ結晶を還元性または不活性雰囲気中で熱処理するアルカリ金属水酸化物蒸気雰囲気室を示した断面模式図。 本発明の実施例に係るＬＴの試料に高温還元処理を施した結果を比較例と共に示した表図。 本発明の実施例に係るＬＮの試料に高温還元処理を施した結果を比較例と共に示した表図。

符号の説明

１ 白金容器
２ 白金網
３ 白金蓋
Ｗ 結晶ウエハ
ＡＨ アルカリ金属水酸化物

Claims (4)

1. 酸化物強誘電体結晶を処理してその電気的特性を向上させるようにした酸化物強誘電体結晶の処理方法において、気相、液相または固相のアルカリ金属水酸化物が接触する状態で前記酸化物強誘電体結晶を不活性ガス雰囲気中または不活性ガスと還元性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする酸化物強誘電体結晶の処理方法。
2. 酸化物強誘電体結晶を４００°Ｃ以上、前記酸化物強誘電体結晶のキュリー点温度以下で熱処理することを特徴とする請求項１記載の酸化物強誘電体結晶の処理方法。
3. 酸化物強誘電体結晶にアルカリ金属水酸化物の溶液を塗布した後、不活性ガス雰囲気中または不活性ガスと還元性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１または２記載の酸化物強誘電体結晶の処理方法。
4. アルカリ金属水酸化物の蒸気の存在下で酸化物強誘電体結晶を不活性ガス雰囲気中または不活性ガスと還元性ガス雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１または２記載の酸化物強誘電体結晶の処理方法。

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