JP2019203841A

JP2019203841A - 電池寿命推定装置

Info

Publication number: JP2019203841A
Application number: JP2018100260A
Authority: JP
Inventors: 裕太下西; Yuta Shimonishi; 周平吉田; Shuhei Yoshida
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2019-11-28
Anticipated expiration: 2038-05-25
Also published as: US20190361077A1; JP7115035B2; US11422198B2

Abstract

【課題】推定精度を向上させる電池寿命推定装置を提供する。【解決手段】電池寿命推定装置は、交差時推定部と、寿命予測部とを備える。交差時推定部は、非水電解質を含む二次電池の累積使用期間と容量維持率との関係について、負極の寿命に関する負極寿命予測式による負極寿命予測線と、正極の寿命に関する正極寿命予測式による正極寿命予測線とが交差する予測線交差時ｔｘを推定する。寿命予測部は、交差時推定部が推定した予測線交差時ｔｘ以前は負極寿命予測式を用い、予測線交差時ｔｘ以後は正極寿命予測式を用いて電池寿命を予測する。【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池の寿命を推定する電池寿命推定装置に関する。

従来、リチウムイオン二次電池等の残存寿命を推定する装置が知られている。例えば特許文献１に開示された装置は、電池寿命末期の容量低下が加速度的になるという思想に基づき、指数関数を用いた第一項と、平方根関数を用いた第二項とを含む関係式を用いて残存寿命を推定する。

特開２０１３−２５４７１０号公報

特許文献１の従来技術では、徐々に劣化が減衰し、末期に急劣化が起こる現象を表現するために指数関数を用いているが、実際の末期の劣化特性は指数関数とは異なっている。このように特許文献１の従来技術はあくまで数学的な合わせ込みであり、残存寿命を正確に推定することができない。

本発明はこのような点に鑑みて創作されたものであり、その目的は、推定精度を向上させる電池寿命推定装置を提供することにある。

本発明の電池寿命推定装置は、交差時推定部（７）と、寿命予測部（８）とを備える。交差時推定部は、非水電解質を含む二次電池（１）の累積使用期間と容量維持率との関係について、負極（１７）の寿命に関する負極寿命予測式による負極寿命予測線と、正極（１４）の寿命に関する正極寿命予測式による正極寿命予測線とが交差する予測線交差時を推定する。寿命予測部は、交差時推定部が推定した予測線交差時以前は負極寿命予測式を用い、予測線交差時以後は正極寿命予測式を用いて電池寿命を予測する。

本発明では、電池の累積使用期間の初期には負極の劣化が優先し、予測線交差時を過ぎた累積使用期間の末期には正極の劣化が優先する点に着目する。つまり、累積使用期間の初期には負極の容量維持率が正極の容量維持率より低くなり、累積使用期間の末期には正極の容量維持率が負極の容量維持率より低くなる。

そこで、本発明の電池寿命推定装置は、負極寿命予測式及び正極寿命予測式を記憶し、予測線交差時に達したと判定されたとき、電池寿命の推定に用いる予測式を負極寿命予測式から正極寿命予測式に切り替える。これにより、電池寿命の末期には正極寿命予測式を用いて電池寿命を高精度に推定することができる。

具体的には、負極寿命予測式は、負極容量劣化率が累積使用期間についての平方根関数で規定され、正極寿命予測式は、正極容量劣化率が累積使用期間についてのべき乗関数で規定される。べき乗関数の指数ｐは、０．５＜ｐである。初期の正極容量が負極容量より大きいことを前提とすると、累積使用期間中に、負極寿命予測式による負極寿命予測線と正極寿命予測式による正極寿命予測線とが交差する。このような関係式を用いることで、電池寿命末期の劣化特性が高精度に反映される。

一実施形態の電池寿命推定装置の概略構成図。リチウムイオン二次電池の概略断面図。累積使用期間と容量維持率との関係を示す寿命予測線、及び、負極抵抗の変化を示す図。初期、負極劣化領域、正極劣化領域における正極容量、負極容量、セル容量の関係を示す図。負極抵抗のＳＯＣ依存性を示す図。負極抵抗の検出方法を説明する図。（ａ）負極抵抗の初期比、（ｂ）負極抵抗変化量の今回値と前回値との差分の時間変化を示す図。一実施形態の電池寿命推定装置による寿命推定のフローチャート。

（一実施形態）
以下、電池寿命推定装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。本実施形態の電池寿命推定装置は、非水電解質を含む二次電池の残存寿命を推定する装置である。非水電解質を含む二次電池の一例として、コイン型リチウムイオン二次電池の構造を図２に示す。

リチウムイオン二次電池１は、正極ケース１１、シール材１２、非水電解質１３、正極１４、セパレータ１５、負極ケース１６、負極１７、保持部材１８等を有する。正極１４は、正極集電体１４０と、正極集電体１４０の表面に設けられた正極活物質層１４１とからなる。正極活物質としては、層状構造のリチウム遷移金属酸化物等が用いられる。負極１７は、負極集電体１７０と、負極集電体１７０の表面に設けられた負極活物質層１７１とからなる。負極活物質としては炭素材料等が用いられる。非水電解質１３は、支持塩が有機溶媒に溶解しているものが用いられる。セパレータ１５は、正極活物質層１４１と負極活物質層１７１とを電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する。

このような二次電池では、累積使用期間の経過につれ電池セルの容量が低下することが知られており、電池の残存寿命を推定する従来技術がある。例えば特許文献１（特開２０１３−２５４７１０号公報）の装置は、指数関数を用いた第一項と、平方根関数を用いた第二項とを含む関係式を用いて残存寿命を推定するが、実際の末期の劣化特性は指数関数とは異なっている。そこで本実施形態の電池寿命推定装置は、特に寿命末期の電池寿命を高精度に予測することを目的とする。

図１に、本実施形態の電池寿命推定装置５０の概略構成を示す。電池寿命推定装置５０は、ＳＯＣ算出部６、交差時推定部７、及び寿命推定部８を備える。ＳＯＣ算出部６は、セル電圧Ｖ、電池電流Ｉ、電池温度Ｔに基づいてＳＯＣを算出する。

本実施形態では、二次電池１の累積使用期間と容量維持率との関係について、図３に示すように、負極１７の寿命に関する負極寿命予測式による負極寿命予測線と、正極１４の寿命に関する正極寿命予測式による正極寿命予測線とを用いる。ここで、負極寿命予測線と正極寿命予測線とが交差することを前提とし、両予測線が交差する時を「予測線交差時ｔｘ」と定義する。交差時推定部７は、負極抵抗Ｒの変化率に基づいて予測線交差時ｔｘを検出し、寿命推定部８に通知する。

詳しくは、交差時推定部７は、負極抵抗Ｒ、負極抵抗変化率ΔＲ、負極抵抗変化率の差分値Δ（ΔＲ）を所定周期で演算する演算部７１、及び、演算部７１の演算結果を記憶する記憶部７２を有する。以下、前回の演算を（ｎ−１）回目、今回の演算をｎ回目とし、演算値の記号にそれぞれ「ｎ−１」、「ｎ」の添え字を付す。また、記憶部７２は、予め取得された負極の温度依存性を記憶している。

演算部７１は、後述する方法により定電流充電時の電流Ｉ及び電圧変化ΔＶを取得し、特定ＳＯＣにおける負圧抵抗Ｒを検出する。また、電池温度Ｔを取得し、負極の温度依存性によって負圧抵抗Ｒを補正してもよい。その後、演算部７１は、式（１）により、負極抵抗の今回値Ｒ_nと前回値Ｒ_n-1との差分を単位時間τで除して、「負極抵抗の単位時間あたりの変化率」の今回値ΔＲ_nを算出し、記憶部７２はそれを記憶する。「負極抵抗の単位時間あたりの変化率」を適宜、「負極抵抗変化率」と省略する。
ΔＲ_n＝（Ｒ_n−Ｒ_n-1）／τ ・・・（１）

また演算部７１は、式（２）により、負極抵抗変化率の今回値ΔＲ_nと前回値ΔＲ_n-1との差から負極抵抗変化率の差分値の今回値Δ（ΔＲ）_nを算出し、記憶部７２はそれを記憶する。そして演算部７１は、負極抵抗変化率の差分値Δ（ΔＲ）が０から正の値に変化するタイミングを予測線交差時ｔｘとして検出する。以下、「０から正の値に変化」の「０」は、厳密な０に限らず、検出器の分解能や演算誤差等を考慮して実質的に０と認められる範囲の値を意味する。
Δ（ΔＲ）_n＝ΔＲ_n−ΔＲ_n-1 ・・・（２）

寿命推定部８は、負極寿命予測式及び正極寿命予測式を記憶部８２に記憶している。寿命推定部８は、交差時推定部７が推定した予測線交差時ｔｘを取得すると、演算部８１において、予測線交差時ｔｘ以前は負極寿命予測式を用い、予測線交差時ｔｘ以後は正極寿命予測式を用いて電池寿命を推定する。

次に図３を参照し、負極寿命予測式及び正極寿命予測式について詳しく説明する。累積使用期間をｔ、負極容量劣化率をＤａ、正極容量劣化率をＤｃ、比例定数をＫａ、Ｋｃと表す。比例定数Ｋａ、Ｋｃは、電池使用時の電池電圧Ｖ、電池電流Ｉ、電池温度Ｔによって都度変わる。

負極寿命予測式は、式（３）で表される累積使用期間ｔについての平方根関数で規定される。負極容量維持率は、１００％から負極容量劣化率Ｄａを減じた値となる。
Ｄａ＝Ｋａ・√ｔ（＝Ｋａ・ｔ^1/2）・・・（３）

正極寿命予測式は、式（４）で表される累積使用期間ｔについてのべき乗関数で規定される。正極容量維持率は、１００％に不使用領域を加えた初期値αｃから正極容量劣化率Ｄｃを減じた値となる。
Ｄｃ＝Ｋｃ・ｔ^p（ただし、０．５＜ｐ）・・・（４）

指数ｐが平方根関数の指数である０．５（＝１／２）より大きいため、負極寿命予測線と正極寿命予測線とは交差する。なお、図３に示されるべき乗関数ではｐ＜１であり、容量維持率の低下傾きが累積使用期間ｔにつれて小さくなる。この他にｐ≧１のべき乗関数が用いられてもよい。ｐ＝１のとき、容量維持率の低下傾きは一定となり、ｐ＞１のとき、容量維持率の低下傾きは累積使用期間ｔにつれて大きくなる。

予測線交差時ｔｘ以前の負極寿命予測線が正極寿命予測線を下回っている期間を「負極劣化領域」といい、予測線交差時ｔｘ以後の正極寿命予測線が負極寿命予測線を下回っている期間を「正極劣化領域」という。予測線交差時ｔｘは、劣化モードが切り替わる時である。本実施形態では、負極劣化領域から正極劣化領域への劣化モードの切り替わり点で負極抵抗が急増する点に着目し、交差時推定部７は負極抵抗の変化に基づいて予測線交差時ｔｘを推定する。

次に、負極抵抗急増のメカニズムに関して図４、図５を参照して説明する。図４に、初期、負極劣化領域、正極劣化領域における正極容量、負極容量、セル容量の関係を示す。初期のセル容量の０％（例えば２．４Ｖ相当）は、負極容量の０％によって決まる。このとき、正極容量の０％からセル容量０％までの間には所定の余裕分が設定されている。また、正極容量の１００％がセル容量の１００％（例えば４．２Ｖ相当）に対応する。負極容量の１００％は、セル容量の１００％を超える値に対応する。

初期からの劣化に伴い、正極容量の０％、負極容量の０％の値はいずれも１００％側に移動し容量範囲が狭くなる。負極劣化領域では負極容量０％の値が正極容量０％の値よりも大きく、セル容量０％は負極容量０％に一致する。すなわち、「セルＳＯＣ（０％）＝負極ＳＯＣ（０％）」の関係が成り立つ。

その後、正極の劣化が負極の劣化よりも速く進行する。そして、正極容量の０％の値が負極容量の０％の値を上回ると、負極劣化領域から正極劣化領域に切り替わる。正極劣化領域では、セル容量０％は正極容量０％に一致し、負極容量０％からセル容量０％までの間に余裕が生じる。すなわち、「セルＳＯＣ（０％）＜負極ＳＯＣ（０％より大）」の関係が成り立つ。

また、図５に負極抵抗のＳＯＣ依存性を示す。ブロック矢印で示すように負極ＳＯＣが０％から増加すると負極抵抗も増加する。このようなメカニズムによって、負極劣化領域から正極劣化領域への劣化モードの切り替わり点で負極抵抗が急増する。そこで本実施形態では、負極抵抗を検出することで劣化モードの切り替わり点、すなわち予測線交差時ｔｘを推定する。

次に図６を参照し、負極抵抗の検出方法について説明する。本実施形態では特定ＳＯＣとして、下限ＳＯＣ、すなわちセルの下限電圧の状態において定電流充電を行う。例えば電池パック制御が実施される構成では、電池パック制御で規定される下限ＳＯＣが特定ＳＯＣとして使用される。また、この充電は、電池容量に対し１Ｃ以上のレートで行われることが好ましい。

定電流Ｉで充電を開始すると電圧Ｖは初期値Ｖ０から急峻に立ち上がった後、緩やかに上昇する。交差時推定部７は、充電開始から所定の定電流印加時間（例えば０．２秒）での電圧変化ΔＶを検出し、式（５）により、電圧変化ΔＶを定電流Ｉで除して負圧抵抗Ｒを算出する。つまり、負圧抵抗Ｒは、電流及び電圧によりＩＶ抵抗として検出される。
Ｒ＝ΔＶ／Ｉ・・・（５）
なお、定電流印加時間は、電池の特性により、負極抵抗が顕著に反映される最適時間が設定されることが望ましい。最適時間は、例えば交流インピーダンス測定などを用いて、正極及び負極抵抗の周波数依存性を調べることで決定することができる。

図７に実施例のデータを示す。実施例の劣化条件は以下の通りである。
セル構成正極：ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂
負極：ＨＣ（ハードカーボン）
温度：５５℃
ＳＯＣ：１０−９０％
レート：１Ｃ

また、負極抵抗の検出条件は以下の通りである。
温度：２０℃
特定ＳＯＣ：０％（下限ＳＯＣ）
レート：１Ｃ
定電流印加時間：０．２秒

図７の上段には、初期の負極抵抗を１００％としたときの負極抵抗の初期比の経時変化を示す。負極抵抗の初期比は、約６５０ｈまでの負極劣化領域で、勾配変化率がほぼ一定の連続的な曲線を描く。図７の下段には、負極抵抗の二階微分値に当たる「負極抵抗変化率の差分値（ΔＲ_n−ΔＲ_n-1）」を示す。この差分値（ΔＲ_n−ΔＲ_n-1）は、負極劣化領域で初期直後に一度負に振れた後、ほぼ０を維持する。つまり、単位時間あたりの負極抵抗変化率が累積使用期間に対して直線的に変化することを意味する。

約６５０ｈを過ぎた時、負極抵抗の初期比は不連続に増加する。この時、負極抵抗変化率の差分値（ΔＲ_n−ΔＲ_n-1）は０から正の値に変化する。そこで、負極抵抗変化率の差分値（ΔＲ_n−ΔＲ_n-1）が０から正の値に変化することを検出することで、負極劣化領域から正極劣化領域に切り替わったこと、つまり、予測線交差時ｔｘに達したことが判定される。

本実施形態の電池寿命推定処理を、図８のフローチャートに示す。以下のフローチャートの説明で、記号Ｓは「ステップ」を表す。Ｓ１でＳＯＣ算出部６は、電池電圧Ｖ、電池電流Ｉ、電池温度Ｔから現在の二次電池１のＳＯＣを算出する。Ｓ２では現在のＳＯＣが下限ＳＯＣであるか否か判定される。Ｓ２でＹＥＳの場合、Ｓ３に移行し、Ｓ２でＮＯの場合、Ｓ１に戻る。

交差時推定部７は、Ｓ３で定電流充電を開始し、Ｓ４で負極抵抗ＲとしてＩＶ抵抗を算出する。続いて交差時推定部７は、Ｓ５で負極の温度依存性によって負極抵抗Ｒを補正し、Ｓ６で負極抵抗変化率の今回値ΔＲ_nを算出する。そして交差時推定部７は、Ｓ７で、負極抵抗変化率の差分値の今回値Δ（ΔＲ）_n（＝ΔＲ_n−ΔＲ_n-1）が正の値であるか判断する。

負極抵抗変化率の差分値の今回値Δ（ΔＲ）_nが実質的に０の場合、Ｓ７でＮＯと判断され、Ｓ１に戻って、ＳＯＣの算出が繰り返される。一方、負極抵抗変化率の差分値の今回値Δ（ΔＲ）_nが０から正の値に変化すると、Ｓ７でＹＥＳと判断され、Ｓ８に移行する。Ｓ８で交差時推定部７は、現在が予測線交差時ｔｘであると判断し、寿命推定部８に通知する。

Ｓ９で寿命推定部８は、寿命推定に使用する予測式を負極寿命予測式から正極寿命予測式に切り替える。そして、Ｓ１０で寿命推定部８は、正極寿命予測式を用いて電池寿命を推定し、処理を終了する。

（効果）
以上のように本実施形態の電池寿命推定装置５０は、負極寿命予測式及び正極寿命予測式を記憶し、予測線交差時ｔｘに達したと判定されたとき、電池寿命の推定に用いる予測式を負極寿命予測式から正極寿命予測式に切り替える。これにより、電池寿命の末期には正極寿命予測式を用いて電池寿命を高精度に推定することができる。

また、本実施形態では、特定ＳＯＣとして下限ＳＯＣにおける負極抵抗変化率の差分値（ΔＲ_n−ΔＲ_n-1）が０から正の値に変化したときを予測線交差時ｔｘと判定する。これにより、予測式の切り替わり点の検出精度が向上し、寿命推定精度の向上につながる。また、負極抵抗検出時の定電流充電条件として充電レートを１Ｃ以上とすることで、より寿命推定精度が向上する。さらに、検出された負極抵抗Ｒを予め取得された負極の温度依存性によって補正することで、任意の検出温度での検出が可能となる。

特に、二次電池が層状構造のリチウム遷移金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池である場合、本実施形態の電池寿命推定装置５０の効果が有効に発揮される。

（その他の実施形態）
（１）上記実施形態では、負極抵抗検出条件における特定ＳＯＣとして電池パック制御で規定される下限ＳＯＣが用いられる。その他の実施形態では、他の定義により規定される下限ＳＯＣ等が特定ＳＯＣとして用いられてもよい。

（２）交差時推定部７が予測線交差時ｔｘを推定する方法は、負極抵抗変化率の差分値に基づくものに限らない。単位時間あたりの変化率でなく負極抵抗変化量を直接監視してもよい。或いは交差時推定部７は、例えば所定周期毎に電圧Ｖ、電流Ｉ、温度Ｔに基づいて容量を算出し、負極寿命予測線及び正極寿命予測線を都度更新し、それらが交差する点を直接推定してもよい。

（３）本発明の電池寿命推定装置は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池に限らず、他の活物質により構成され、且つ非水電解質を含む二次電池に適用されてもよい。

以上、本発明は、上記実施形態になんら限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施可能である。

１・・・（リチウムイオン）二次電池、１４・・・正極、１７・・・負極、
５０・・・電池寿命推定装置、
７・・・交差時推定部、
８・・・寿命推定部。

Claims

非水電解質を含む二次電池（１）の累積使用期間と容量維持率との関係について、負極（１７）の寿命に関する負極寿命予測式による負極寿命予測線と、正極（１４）の寿命に関する正極寿命予測式による正極寿命予測線とが交差する予測線交差時を推定する交差時推定部（７）と、
前記交差時推定部が推定した予測線交差時以前は前記負極寿命予測式を用い、前記予測線交差時以後は前記正極寿命予測式を用いて電池寿命を推定する寿命推定部（８）と、
を備える電池寿命推定装置。
前記二次電池の累積使用期間をｔ、負極容量劣化率をＤａ、正極容量劣化率をＤｃ、比例定数をＫａ、Ｋｃと表すと、
前記負極寿命予測式は、
Ｄａ＝Ｋａ・√ｔで表される累積使用期間についての平方根関数で規定され、
前記正極寿命予測式は、
Ｄｃ＝Ｋｃ・ｔ^p（ただし、０．５＜ｐ）で表される累積使用期間についてのべき乗関数で規定される請求項１に記載の電池寿命推定装置。
前記交差時推定部は、
特定ＳＯＣにおける負極抵抗の単位時間あたりの変化率について、今回の負極抵抗変化率から前回の負極抵抗変化率を差し引いた差分値（ΔＲ_n−ΔＲ_n-1）が０から正の値に変化したとき、前記予測線交差時であると判断する請求項１または２に記載の寿命推定装置。
前記負極抵抗は、１Ｃ以上の定電流を充電したときの電圧変化に基づいて算出される請求項３に記載の電池寿命推定装置。
前記負極抵抗は、予め取得された負極の温度依存性によって補正される請求項３または４に記載の電池寿命推定装置。
前記特定ＳＯＣは、前記二次電池の下限ＳＯＣである請求項３〜５のいずれか一項に記載の寿命推定装置。
前記二次電池は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池寿命推定装置。