JP2019194487A

JP2019194487A - 水素充填用ホース

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Publication number: JP2019194487A
Application number: JP2018088856A
Authority: JP
Inventors: 美恵大倉; Mie Okura
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2018-05-02
Filing date: 2018-05-02
Publication date: 2019-11-07
Anticipated expiration: 2038-05-02
Also published as: JP7159605B2

Abstract

【課題】内面層の傷の拡大を抑制し、かつ、ホース構成部材の層間に入り込んだホース流通気体が膨張して層間が膨れる不具合を防止できる水素充填用ホースを提供する。【解決手段】同軸状に積層された内面層２と外面層４との間に同軸状に積層された補強層３を備えて、内面層２が９０℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が１×１０-8ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ．・ｃｍＨｇ以下の熱可塑性樹脂により形成されていて、かつ、同軸状に積層された複数の分割層２ａ、２ｂを有していて、隣り合って積層されている分割層２ａ、２ｂどうしの境界面が互いが相溶なく接触している界面Ｍになっていて、最内周分割層２ａの気体透過度Ｔの大きさを、その他のすべての分割層２ｂの気体透過度の大きさ以下に設定することで、最内周分割層２ａを透過した気体を内面層２に残留させ難くしてホース１の外部に流出させる。【選択図】図１

Description

本発明は、水素充填用ホースに関し、さらに詳しくは、内面層の傷の拡大を抑制できるとともに、ホースの構成部材どうしの層間に入り込んだホース流通気体が膨張して層間が膨れる不具合を防止できる水素充填用ホースに関するものである。

近年、燃料電池自動車等の開発が盛んに行なわれている。これに伴って、水素ステーションに設置されたディスペンサから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースの開発も進められている。この水素充填用ホースには、優れた耐水素ガス透過性が求められるため、内面層には所定の耐水素ガス透過性能を有する熱可塑性樹脂が使用されている（例えば、特許文献１参照）。基本的に、水素充填用ホースには非常に低温の水素ガスが流れるが、何等かの原因で異物が混入することも想定される。この異物が内面層に衝突して内面層に傷が入ると、経時的に傷が拡大してホースの使用が困難になることもある。

また、様々なホースにおいては、ホースを流れる気体が内面層を透過して、ホースの構成部材どうしの層間に入り込んで残留することがある。このように気体が残留している状態でホース内圧が低下すると、残留気体が減圧膨張することにより層間が膨れるという不具合が発生する。この不具合によって内面層が剥離してホースを使用できなくなることがある。

特開２０１０−３１９９３号公報

本発明の目的は、内面層の傷の拡大を抑制できるとともに、ホースの構成部材どうしの層間に入り込んだホース流通気体が膨張して層間が膨れる不具合を防止できる水素充填用ホースを提供することにある。

上記目的を達成するため本発明の水素充填用ホースは、同軸状に積層された内面層および外面層と、前記内面層と前記外面層との間に同軸状に積層された補強層とを備えて、前記内面層が９０℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が１×１０^-8ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ．・ｃｍＨｇ以下の熱可塑性樹脂により形成されている水素充填用ホースにおいて、前記内面層が同軸状に積層された複数の分割層を有し、隣り合って積層されている前記分割層どうしの境界面が互いが相溶なく接触している界面になっていて、複数の前記分割層のうちの最内周分割層の気体透過度の大きさが、その他のすべての前記分割層の気体透過度の大きさ以下に設定されていることを特徴とする。

本発明によれば、内面層が複数の分割層を有していて、隣り合って積層されている分割層どうしの境界面が互いが相溶なく接触している界面になっているので、仮に、最内周分割層の内周面に傷が入っても、その傷は最内周分割層と隣り合って積層されている分割層との界面よりも外周側に拡大し難くなる。それ故、内面層の傷の拡大を抑制するには有利になっている。

また、耐水素ガス透過性能に優れた内面層が、同軸状の積層された複数の分割層を有する仕様になっていても、最内周分割層の気体透過度の大きさが、その他のすべての分割層の気体透過度の大きさ以下に設定されているので、最内周分割層を透過した気体は内面層に残留し難くなり、円滑にホースの外部に流出する。そのため、最内周分割層を透過した気体はホースの構成部材どうしの層間に残留し難くなり、ホース内圧が低下しても層間が膨れる不具合の発生を防止できる。

本発明の水素充填用ホースの実施形態を一部切開して例示する側面図である。図１のホースの一部を拡大して横断面視で例示する説明図である。水素ステーションに設置されたディスペンサを例示する説明図である。図１のホースを構成する各層の気体透過度の大きさの大小関係を例示するグラフ図である。図１のホースを構成する各層の気体透過度の大きさの大小関係を例示する別のグラフ図である。図１のホースを構成する各層の気体透過度の大きさの大小関係を例示する別のグラフ図である。図１のホースを構成する各層の気体透過度の大きさの大小関係を例示する別のグラフ図である。図１のホースを構成する各層の気体透過度の大きさの大小関係を例示する別のグラフ図である。水素充填用ホースの別の実施形態を一部切開して例示する側面図である。内面層の製造工程を例示する説明図である。内面層の別の製造工程を例示する説明図である。内面層のさらに別の製造工程を例示する説明図である。

以下、本発明の水素充填用ホースを図に示した実施形態に基づいて説明する。

図１、２に例示する本発明の水素充填用ホース１（以下、ホース１という）の実施形態は、内周側から順に、内面層２（２ａ、２ｂ）、補強層３（３ａ、３ｂ、３ｃ）、外面層５が同軸状に積層されている。図面の一点鎖線ＣＬは、ホース軸心を示している。

このホース１は図３に例示するように、水素ステーションに設置されるディスペンサ６に装備される場合には、ホース１の両端にホース金具７が加締めて取付けられる。ホース１を通じてディスペンサ６から車両８へ低温（例えばマイナス４０°〜マイナス２０°）で高圧（例えば２０ＭＰａ〜８７．５ＭＰａ）の水素ｈが供給、充填される。

ホース１の最内周に配置される内面層２の内側が気体（水素ｈ）の流路になる。そこで、内面層２は、９０℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が１×１０^-8ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ．・ｃｍＨｇ以下である熱可塑性樹脂により形成されている。このガス透過係数は、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して測定した値である。この熱可塑性樹脂としては、ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１等）、フッ素樹脂、ポリアセタール、エチレンビニルアルコール共重合体等を例示することができる。

このように水素ガスバリア性が良好な樹脂を内面層２に用いることにより、優れた耐水素ガス透過性を得ることができる。内面層２の内径（即ち、ホース１の内径）は特に限定されないが、例えば、４．５ｍｍ以上１２ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以上９ｍｍ以下に設定される。内面層２の内径が大きくなる程、水素ｈの流量を増大させるには有利になり、内径が小さくなる程、耐圧性を確保するには有利になる。

内面層２の層厚は例えば、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下に設定される。内面層２の寸法変化を抑制するには層厚を厚くすることが好ましい。一方、ホース１の柔軟性を確保するには、内面層２の層厚を薄くすることが好ましい。内面層２の耐久性および水素ｈの流量を確保するには、内面層２の層厚を０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、内径を５ｍｍ以上９ｍｍ以下にするとよい。内面層２の詳細については後述する。

補強層３は補強線材４により形成されていて、ホース１に要求される耐圧性能、曲げ性能等に基づいて、適切な材料や構造等が選択される。この実施形態では補強層３が３層であるが、ホース１に要求される性能に基づいて、例えば、１、２、４層など、適切な層数に設定される。

この実施形態の補強層３は、補強線材４が編み目状に織り込まれたブレード構造になっている。それぞれの補強層３ａ、３ｂ、３ｃを形成する補強線材４は、ホース軸心ＣＬに対して所定の編組角度Ａ１、Ａ２、Ａ３で編組されている。この編組角度Ａ１、Ａ２、Ａ３は、ホース軸心ＣＬに対するそれぞれの補強線材４の巻き付け角度を平均した値である。

それぞれの補強層３における編組角度Ａ１、Ａ２、Ａ３は、４５°以上６０°以下が好ましい。編組角度Ａ１、Ａ２、Ａ３が４５°未満ではホース内圧が作用した際のホース１の径方向の変化量が過大になり、６０°超ではホース１の長手方向の変形量が過大になる。

それぞれの編組角度Ａ１、Ａ２、Ａ３は同じにすることも異ならせることもできる。より効率的に各補強層３を機能させるためには、例えば、それぞれの編組角度Ａ１、Ａ２、Ａ３の平均値を４９°以上５８°以下に設定する。

補強線材４としては例えば鋼線ワイヤ等で形成された金属線材や天然繊維や樹脂繊維等で形成された繊維線材を用いる。補強線材４の外径は、例えば０．２ｍｍ以上１．２ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下である。

ホース１の最外周に配置される外面層５には、ホース１に要求される性能（耐候性、耐摩耗性、柔軟性等）や使用環境等に基づいて、適切な材料が選択され、適切な層厚が設定される。外面層５は熱可塑性樹脂から成る単層構造にすることも、ゴムと熱可塑性樹脂との複層構造にすることもできる。外面層５を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル等を例示することができ、ゴムとしては、クロロプレンアクリロゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等を例示することができる。

外面層５の層厚は例えば、０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下に設定される。外面層５の外径（即ち、ホース１の外径）は特に限定されないが、例えば、１２ｍｍ以上１８ｍｍ以下、より好ましくは１３ｍｍ以上１７ｍｍ以下に設定される。外面層４の層厚が大きくなる程、ホース１の耐候性を確保するには有利になり、層厚を小さくする程、柔軟性を確保するには有利になる。ホース１の耐候性と柔軟性を両立させるには、外面層４の層厚および外径を上述した範囲に設定することが好ましい。

このホース１では上述した内面層２が、同軸状に積層された複数の分割層２ａ、２ｂを有していることが特徴の１つである。この実施形態では、内面層２は、最内周に配置されている最内周分割層２ａと、その外周側に配置された分割層２ｂとの２層構造になっている。内面層２は３層以上の分割層で構成することもできるが２層〜３層であれば概ね十分である。

隣り合って積層されている分割層２ａ、２ｂどうしの境界面は、互いが相溶なく接触している界面Ｍになっている。隣り合う分割層２ａ、２ｂは、互いの境界面が界面Ｍになっていれば、同じ熱可塑性樹脂により形成することも、異なる熱可塑性樹脂により形成することもできる。例えば、最内周分割層２ａをエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）として分割層２ｂをナイロン１１にする、最内周分割層２ａをエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）として分割層２ｂをナイロン６にする、最内周分割層２ａをポリアミド（ＭＸＤ６）として分割層２ｂをナイロン１１にする、最内周分割層２ａおよび分割層２ｂをナイロン１１にする、などの組合せを例示できる。

例えば、ホース１を流れる気体に何等かの原因で異物が混入していて、その異物が最内周分割層２ａに衝突すると最内周分割層２ａに傷が生じる。高圧で水素ｈを充填するホース１では、ホース内圧が高いので、異物が混入していれば傷が生じ易く、また、ホース１の経時使用によって最初に生じた傷が基点となって傷が徐々に拡大し易くなる。

ところが、このホース１では、最内周分割層２ａの内周面に傷が入っても、その傷は分割層２ｂとの境界面が、互いが相溶なく接触している界面Ｍになっているので、界面Ｍよりも外周側に拡大し難くなっている。即ち、傷に対しては、最内周分割層２ａと分割層２ｂとは界面Ｍによって分断されている構造になっている。分割層２ｂは基点となる傷が存在しなければ傷が生じて拡大することはない。それ故、内面層２の傷の拡大を抑制するには有利になっている。

基点となる傷が、最内周分割層２ａを貫通して分割層２ｂまで到達して生じると、分割層２ｂにも経時的に傷が拡大する。そのため、基点となる傷が分割層２ｂに達することを回避するために、最内周分割層２ａの層厚は４μｍ以上に設定されていることが好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。ただし、最内周分割層２ａは一般的に弾性率が高い材質が使用されるので、層厚が大きくなるとホース１の曲げ剛性が大きくなって柔軟性に悪影響が生じる。そこで、最内周分割層２ａの層厚の上限は例えば０．１ｍｍにするとよい。

このホース１では、内面層２を構成する分割層２ａ、２ｂのうちの最内周分割層２ａの気体透過度Ｔの大きさ（図４〜８ではＮ値）が、その他のすべての分割層２ｂの気体透過度Ｔの大きさ以下に設定されていることも１つの特徴である。尚、ホース１の構成部材の中では、内面層２が最も気体透過度Ｔが小さい部材であり、補強層３および外面層５は内面層２よりも気体透過度Ｔが大きいことを前提としている。

気体透過度Ｔ（ｍｍ³／ｍｍ²・ｓｅｃ・ＭＰａ）は、透過係数Ｐ（ｍｍ³・ｍｍ／ｍｍ²・ｓｅｃ・ＭＰａ）を、気体を透過させる層の層厚ｔで除して算出される（Ｔ＝Ｐ／ｔ）。透過係数Ｐとは、単位時間、単位面積、単位圧力当たりにその層を透過する気体の量であるので、気体透過度Ｔは層厚ｔに依存しない指標になる。透過係数Ｐは具体的には、ＪＩＳＫ７１２６−１に規定されたガス透過度試験方法に準拠して取得する。試験温度は室温、透過させる気体としては空気を用いて気体透過度を取得する。

この実施形態では図４に例示するように、気体透過度Ｔが、最内周分割層２ａ、分割層２ｂ、補強層３ａ、３ｂ、３ｃ、外面層５の順に大きくなっている。したがって、このホース１は、ホース内周側から外周側に配置される層になるに連れて気体が透過し易い仕様になっている。

内面層２の内側を気体（主に水素ｈ）が流れた際に、その気体が最内周分割層２ａを透過して、ホース１の構成部材どうしの層間に入り込む。このホース１では、最内周分割層２ａを透過して層間に入り込んだ気体は、各層を円滑に透過してホース１の外部に流出する。

詳述すると、最内周分割層２ａの内側に高圧の気体が流れて、気体が最内周分割層２ａを透過して最内周分割層２ａと分割層２ｂとの層間に入り込んでも、分割層２ｂの気体透過度Ｔは、最内周分割層２ａの気体透過度Ｔと同じまたはそれ以上なので、最内周分割層２ａを透過した気体は、分割層２ｂも円滑に透過する。また、補強層３および外面層５の気体透過度Ｔは、最内周分割層２ａの気体透過度Ｔよりも大きいので、最内周分割層２ａを透過した気体は、補強層３および外面層５も円滑に透過して、ホース１の外部に流出する。

即ち、内面層２が複数の分割層２ａ、２ｂで構成されているが、最内周分割層２ａを透過した気体がホース１の構成部材どうしの層間（主に最内周分割層２ａと分割層２ｂとの層間）に残留し難くなる。したがって、ホース１に気体を流すことを停止してホース内圧が低下しても層間に残留した気体が膨張することがなく、或いは、膨張したとしても僅かで済む。それ故、層間で膨張する気体に起因して層間が膨れる不具合の発生を防止することができ、最内周分割層２ａとその外周側の層とが層間剥離（主に最内周分割層２ａと分割層２ｂとの層間剥離）する不具合を回避するには有利になる。

この実施形態のように最内周分割層２ａ、分割層２ｂ、補強層３、外面層５について、ホース１の外周側に位置する層になるに連れて気体透過度Ｔの大きさが大きく設定されていると、最内周分割層２ａを透過した気体をより円滑にホース１の外部に流出させ易くなる。最内周分割層２ａ、分割層２ｂの気体透過度Ｔの大きさは、図４に例示した大小関係に限定されず、内面層２を構成する分割層のうちで、最内周分割層２ａの気体透過度の大きさが、その他のすべての分割層２ｂの気体透過度Ｔの大きさ以下に設定されていればよい。

図５に例示するように、最内周分割層２ａとその他の分割層２ｂの気体透過度Ｔを同じ大きさ（Ｎ値）にすることもできる。気体透過度Ｔは図６〜図８に例示するように設定することもできる。図６では、それぞれの補強層３ａ、３ｂ、３ｃの気体透過度Ｔが同じに設定されている。

本発明は図９に例示するホース１の実施形態のように、補強層３が補強線材４をホース軸心ＣＬに対して螺旋状に巻回されたスパイラル構造にすることもできる。それぞれの補強層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを形成する補強線材４は、ホース軸心ＣＬに対して所定の編組角度Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４でスパイラル状に巻き付けられている。それぞれの補強層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、積層順に補強線材４の巻き付け方向を交互に異ならせている。

補強層３以外は、先の実施形態と同様であり、同様のアレンジをすることもできる。したがって、このホース１においても内面層２が同軸状に積層された複数の分割層２ａ、２ｂを有している。分割層２ａ、２ｂどうしの境界面は互いが相溶なく接触している界面Ｍになっている。そして、内面層２では、最内周分割層２ａの気体透過度Ｔの大きさが、その他のすべての分割層２ｂの気体透過度Ｔの大きさ以下に設定されている。

この内面層２は、様々な方法によって製造することができる。図１０に例示するように一方の押出機９ａから樹脂を押出して円筒状の最内周分割層２ａを成形しつつ、他方の押出機９ｂから樹脂を押出して円筒状の分割層２ｂを成形する。この時、分割層２ｂを最内周分割層２ａの外周面に押し出して積層させる。いわゆる、共押出しによって内面層２を製造することができる。

または、図１１に例示するように、一方の押出機９ａから樹脂を押出して円筒状の最内周分割層２ａを成形する。そして、予め成形されている最内周分割層２ａの外周面に、他方の押出機９ｂから樹脂を押出して円筒状の分割層２ｂを成形して最内周分割層２ａの外周面に積層させて内面層２を製造することもできる。

或いは、図１２に例示するように、一方の押出機９ａから樹脂を押出して円筒状の最内周分割層２ａを成形し、他方の押出機９ｂから樹脂を押出して円筒状の分割層２ｂを成形しておく。そして、予め成形されている最内周分割層２ａの外周面に、予め成形されている分割層２ａを積層させて内面層２を製造することもできる。

尚、最内周分割層２ａと分割層２ｂとの間に接着剤（接着層）を介在させて両者を接合することもできる。このような接着層は無視することもできるが、層厚が最内周分割層２ａよりも厚い場合などは、内面層２を構成する分割層であると見なす。

図１、２に例示したホース１と同様に、内面層２を分割層２ａ、２ｂの２層構造にしたホース（実施例）と、内面層２を単層構造にしたことだけを実施例と異ならせたホース（比較例）を製造し、それぞれのホースの内面層２の最内周面に所定の傷（深さ０．２μｍ程度）を予め形成したものを試験サンプルとして用意した。尚、実施例の分割層２ａ（層厚０．１ｍｍ）、分割層２ｂ（層厚０．９ｍｍ）の材質はそれぞれ、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ナイロン１１であり、比較例の内面層２（層厚１ｍｍ）の材質はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）であった。

それぞれの試験サンプルの内部に−４０℃の水素ガスを流通した状態にして、雰囲気温度常温の条件下、７０ＭＰａと大気圧との内圧を交互に１５分サイクルで付与して内面層２の傷の拡大を確認した。その結果、比較例において傷が内面層２を貫通したサイクル回数の時に、実施例では傷が分割層２ｂには拡大していないことが確認できた。

１水素充填用ホース
２内面層
２ａ最内周分割層
２ｂ分割層
３（３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ）補強層
４補強線材
５外面層
６ディスペンサ
７ホース金具
８車両
９ａ、９ｂ押出機
ＣＬホース軸心
Ｍ界面

Claims

同軸状に積層された内面層および外面層と、前記内面層と前記外面層との間に同軸状に積層された補強層とを備えて、前記内面層が９０℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が１×１０^-8ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ．・ｃｍＨｇ以下の熱可塑性樹脂により形成されている水素充填用ホースにおいて、
前記内面層が同軸状に積層された複数の分割層を有し、隣り合って積層されている前記分割層どうしの境界面が互いが相溶なく接触している界面になっていて、複数の前記分割層のうちの最内周分割層の気体透過度の大きさが、その他のすべての前記分割層の気体透過度の大きさ以下に設定されていることを特徴とする水素充填用ホース。
前記最内周分割層の気体透過度の大きさが、その他のすべての前記分割層の気体透過度の大きさよりも小さく以下に設定されている請求項１に記載の水素充填用ホース。
前記内面層において外周側に位置する分割層になるに連れて気体透過度の大きさが大きく設定されている請求項１または２に記載の水素充填用ホース。
前記最内周分割層の層厚が４μｍ以上に設定されている請求項１〜３のいずれかに記載の水素充填用ホース。
隣り合って積層されている前記分割層が同じ熱可塑性樹脂により形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の水素充填用ホース。
隣り合って積層されている前記分割層が異なる熱可塑性樹脂により形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の水素充填用ホース。