まず、発明者らは、特開2014−44190号公報に記載された、ステンレス鋼製の構造部材の表面(例えば、ステンレス鋼製の再循環系配管の内面)への貴金属(例えば、白金)の付着によるその構造部材への放射性核種の付着抑制方法よりも、構造部材への放射性核種の付着をさらに抑制できる方法を種々検討した。
この検討の結果、発明者らは、ニッケル金属を含む貴金属粒子を、原子力プラントの一種である沸騰水型原子力発電プラント(BWRプラント)におけるステンレス鋼製の構造部材(以下、ステンレス鋼部材という)の表面(例えば、ステンレス鋼製の再循環系配管(ステンレス鋼部材)の内面)に付着させることによって、ステンレス鋼部材の表面への放射性核種の付着を、特開2014−44190号公報に記載された方法よりもさらに抑制できることを見出した。
発明者らは、原子力プラントの、起動前の運転停止時における化学除染中、具体的には、還元除染剤分解工程で還元除染液に含まれる還元除染剤(例えば、シュウ酸)の一部を分解した後で、ニッケル金属を含む貴金属粒子を、前述のように、ステンレス鋼部材の表面に付着させる技術の実現について検討した。
原子力プラントの、起動前の運転停止時における還元除染剤分解工程で、還元除染液に含まれる還元除染剤の一部を分解した後、還元除染液、具体的には、シュウ酸水溶液に貴金属イオン水溶液(例えば、白金イオン水溶液)及び還元剤水溶液(例えば、ヒドラジン水溶液)のそれぞれを注入することにより形成された、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含む水溶液を、ステンレス鋼部材である再循環系配管の内面に接触させ、その内面に白金を付着させることができることを、既に、確認している(特開2014−4419号公報参照)。
発明者らは、特開2014−4419号公報に記載された貴金属付着技術を考慮し、ニッケル金属を含む貴金属粒子、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子を形成する方法について検討した。この検討結果を以下に説明する。
発明者らは、ニッケルイオンを含む水溶液(ニッケルイオン水溶液)、白金イオンを含む水溶液(白金イオン水溶液)及び還元剤を含む水溶液(還元剤水溶液)のそれぞれを還元除染液であるシュウ酸水溶液に注入して、生成された、ニッケルイオン、白金イオン、還元剤及びシュウ酸を含む水溶液を、原子力プラントの構造部材であるステンレス鋼部材の表面に接触させることにより、式(1)及び式(2)の反応に基づいて、ニッケル金属を含む白金粒子をステンレス鋼部材の表面に付着できると考えた。
Pt2++2e2- → Pt ……(1)
Ni2++2e2- → Ni ……(2)
そこで、発明者らは、実験により、ニッケルイオン、白金イオン、還元剤(例えば、ヒドラジン)及びシュウ酸を含む水溶液を、ステンレス鋼部材を模擬したステンレス鋼製の試験片の表面に接触させ、この表面での、ニッケル金属を含む白金粒子の形成を試みた。
発明者らは、種々の実験を行った結果、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤のそれぞれをシュウ酸水溶液に注入することにより生成された、ニッケルイオン、白金イオン、還元剤及びシュウ酸を含む水溶液を、上記の試験片の表面に接触させ、ニッケル金属を含む白金粒子をその表面に付着させることができた。その水溶液中のニッケルイオンの濃度は50ppm〜600ppmの範囲に、白金イオンの濃度は0.5ppm〜5ppmの範囲に、さらに、ヒドラジン(還元剤)の濃度は10ppm〜100ppmの範囲にすることが好ましい。
発明者らは、ニッケル金属を含む白金粒子が表面に付着したステンレス鋼製の試験片の表面を電子顕微鏡により観察した。その表面を観察した顕微鏡写真を図10に示す。図10に基づけば、ステンレス鋼製の試験片の表面に、多数の、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着している状態が良く分かる。ニッケル金属を含む白金粒子82の直径は、2nm〜100nmの範囲にある。ステンレス鋼部材の表面に接触させる、ニッケルイオン、白金イオン、還元剤及びシュウ酸を含む水溶液における白金濃度を変えることによって、ステンレス鋼部材の表面に付着する、ニッケル金属を含む白金粒子82の直径を調節することができる。さらに、発明者らは、ステンレス鋼部材の表面に付着した、ニッケル金属を含む白金粒子82の組成分析を行った。この組成分析結果を図11に示す。図11から明らかなように、ニッケル金属を含む白金粒子82は、ほぼ同量のニッケル金属及び白金を含んでいる。
発明者らは、ステンレス鋼製の試験片A、表面に白金を付着させたステンレス鋼製の試験片B及びニッケル金属を含む白金粒子を表面に付着させたステンレス鋼製の試験片Cのそれぞれを、BWRプラントの運転中の炉水の条件を模擬した、60Coを含む模擬炉水に浸漬させ、各試験片への60Coの付着量を求めた。これらの試験片への60Coの付着結果を図9に示す。試験片Bへの60Coの付着量は、試験片Aへのその付着量の1/3に低減した。また、試験片Cへの60Coの付着量は、試験片Aへのその付着量の1/10になった。この結果、ニッケル金属を含む白金粒子による、60Coの付着抑制効果が、最も大きいことが分かった。
ニッケル金属を含む白金粒子82は、図6に示すように、5つの形態を有する。第1の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子82は、白金粒子83の表面のうち一部の領域83Aを除く残りの領域全体をニッケル金属84の膜で覆っている(図6(A)参照)。第2の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子82は、白金粒子83の表面のうち一部の領域83Aを除く残りの領域に複数のニッケル金属84の微粒子が付着している(図6(B)参照)。第3の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子82は、白金粒子83とニッケル金属84の粒子が互いにくっ付いている(図6(C)参照)。第4の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子82は、白金粒子83の表面全体をニッケル金属84の膜で覆っている(図6(D)参照)。第5の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子82は、白金粒子83の表面に複数のニッケル金属84の微粒子が付着している(図6(E)参照)。ニッケル金属を含む白金粒子以外のニッケル金属を含む貴金属粒子も、同様な5つの形態を有する。
ステンレス鋼部材の表面に付着させる、ニッケル金属を含む貴金属粒子に用いられる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかを用いてもよい。また、その貴金属粒子をステンレス鋼部材の表面に付着させるときに使用する還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いてもよい。なお、後述の原子力プラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜上に付着させる、ニッケル金属を含む貴金属粒子に用いられる貴金属としても、上記のいずれかを用いてもよい。また、その貴金属粒子をニッケル金属皮膜の表面に付着させるときに使用する還元剤としても、上記のいずれかを用いてもよい。
ニッケル金属を含む貴金属粒子がステンレス鋼部材(または、後述の炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜)の表面に付着される具体的な理由を、ニッケル金属を含む白金粒子を例に挙げて説明する。ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含む水溶液をステンレス鋼部材の表面に接触させることによって、ニッケル金属を含む白金粒子82は、その水溶液に含まれるニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジンの作用によって生成される。水溶液に含まれるニッケルイオン及び白金イオンは、ヒドラジンの還元作用によって金属化されてニッケル金属及び白金になる。理論的には、白金イオンが、還元剤によってニッケルイオンよりも金属になりやすい性質を有する。このため、白金イオンが金属化されて白金になり、この生成された白金を起点にしてニッケルイオンがニッケル金属に変化するため、ニッケル金属を含む白金粒子82が形成される。
なお、ニッケル金属を含む白金粒子82のステンレス鋼部材の表面への付着については、(a)ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含む水溶液中で、白金粒子の表面にニッケル金属が付着して生成された、ニッケル金属を含む白金粒子82(図6(C)の形態)がステンレス鋼部材の表面に付着する、及び(b)ニッケルイオンがステンレス鋼部材に付着しないため、まず、その水溶液に含まれる白金イオンがステンレス鋼部材の表面に付着してヒドラジン(還元剤)によって還元されて白金になり、この白金に、その水溶液中のニッケルイオン及び白金イオンのそれぞれが付着しながらヒドラジンによって還元され、ステンレス鋼部材の表面に付着した、ニッケル金属を含む白金粒子82(図6(A),(B)及び(C)の各形態)が形成される、の2つのケースが想定される。
ケース(b)では、図6(A)及び図6(B)に示された各形態の白金粒子82は、白金粒子83の領域83Aでステンレス鋼部材の表面に付着している。ケース(a)では、ステンレス鋼部材からFe2+が溶出しないため、その水溶液内で形成される、ニッケル金属の膜が白金粒子83の表面全体を覆っている白金粒子82(図6(D)の形態)、及び多数のニッケル金属の粒子が白金粒子83の表面全体に亘って付着している白金粒子82(図6(E)の形態)のそれぞれのニッケル金属が、ステンレス鋼部材の表面に付着しなく、結果的に、図6(D)及び図6(E)に示された白金粒子82が、ステンレス鋼部材の表面に付着しない。しかしながら、その水溶液中において図6(A)及び図6(B)に示された各白金粒子82が生成された場合には、白金粒子82に含まれる白金粒子83の領域83Aがステンレス鋼部材の表面に付着されることにより、それらの白金粒子82がステンレス鋼部材の表面に付着される。なお、ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含む水溶液中で、図6(D)及び図6(E)に示された各形態の白金粒子82のニッケル金属の表面に白金が付着した場合には、この付着した白金を介して、それぞれの白金粒子82をステンレス鋼部材の表面に付着させることができる。
発明者らは、実験を用いたさらなる検討によって、酸素を含む130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着しているステンレス鋼部材の表面に接触させることによる、ステンレス鋼部材に付着したニッケル金属を含む貴金属粒子及びステンレス鋼部材における130℃以上330℃以下の温度範囲の高温環境の形成、及びステンレス鋼部材の表面に付着した貴金属粒子の作用による、ステンレス鋼部材、及びニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属のそれぞれの腐食電位の低下により、ステンレス鋼部材に付着したニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属が、安定なニッケルフェライトに変換されることを見出した。この安定なニッケルフェライトは、Ni1-xFe2+xO4において0≦x<0.3を満足するニッケルフェライトであり、例えば、Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライト(NiFe2O4)である。
さらに、発明者らは、生成された、結晶が大きく成長した安定なニッケルフェライトが、ニッケル金属を含む貴金属粒子、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子82に含まれる白金粒子83の表面からステンレス鋼部材の表面に移行し、白金粒子83がステンレス鋼部材の表面に付着した状態で、その表面に、安定なニッケルフェライトの非常に薄い皮膜が形成されることを実験により確認した。形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜に含まれるニッケル、及び原子力プラントの起動後に炉水に注入され、安定なニッケルフェライト皮膜に取り込まれる亜鉛によって、放射性核種(例えば、60Co)の安定なニッケルフェライト皮膜への付着が阻害されるため、ステンレス鋼部材への放射性核種の付着量が特開2014−44190号公報よりも著しく減少する。
ところで、原子力プラントは、構造部材としてステンレス鋼部材(例えば、沸騰水型原子力発電プラントにおける再循環系配管)及び炭素鋼部材(例えば、沸騰水型原子力発電プラントにおける浄化系配管)を有する。発明者らは、原子力プラントにおいて、ステンレス鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行っているときに、炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行うことができれば、ステンレス鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業が終了した後に、炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行う場合に比べて、放射性核種の付着抑制のための作業に要する時間を極めて短縮できるのではと考えた。そこで、ステンレス鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を前述のように実施するとき、炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業をどのように実施すればよいかを、発明者らは種々検討した。
発明者らによる検討の結果、発明者らは、最終的に、ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材の表面に形成し、このニッケル金属皮膜の表面にニッケル金属を含む貴金属粒子を付着させ、酸素を含み130℃以上(好ましくは、130℃以上330℃以下)の温度範囲の水をそのニッケル金属皮膜の表面に接触させて、ニッケル金属皮膜をNi含有率が定比に近い安定なニッケルフェライト皮膜に変換させることにより、その炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制ができることを見出した。このような炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行うことによって、発明者らは、前述の、ステンレス鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行っているときに、炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行うことができるということを確信した。
具体的には、まず、ニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させてその表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケルイオン、貴金属イオン、還元剤及びシュウ酸を含む水溶液を、ステンレス鋼部材の表面に接触させるとき、その水溶液を炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより、ニッケル金属を含む貴金属粒子をステンレス鋼部材の表面、及び炭素鋼部材に形成されたニッケル金属皮膜の表面にそれぞれ付着させることができ、さらに、酸素を含む130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着された、ステンレス鋼部材の表面、及びそのニッケル金属皮膜の表面にそれぞれ接触させることにより、安定なニッケルフェライト皮膜がステンレス鋼部材の表面に形成され、そして、そのニッケル金属皮膜が安定なニッケルフェライト皮膜に変換されることを、発明者らは確認することができた。炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成のためにニッケルイオン及びシュウ酸を含む水溶液を用い、ニッケル金属を含む貴金属粒子をステンレス鋼部材及びそのニッケル金属皮膜のそれぞれの表面に付着させるために、その水溶液に貴金属イオン及び還元剤を注入するだけでよく、貴金属イオン及び還元剤が注入されたその水溶液をステンレス鋼部材及びそのニッケル金属皮膜のそれぞれの表面に接触させ、その後、酸素を含む130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着された、ステンレス鋼部材及びそのニッケル金属皮膜のそれぞれの表面に接触させることによって、ステンレス鋼部材及び炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業が遂行される。このため、ステンレス鋼部材及び炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業に要する時間を短縮することができる。
ステンレス鋼部材の表面への放射性核種の付着抑制のための作業は前述した通りであるので、ここでは、炭素鋼部材の表面への放射性核種の付着抑制のための作業、すなわち、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属皮膜の表面への付着、及び酸素を含む130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の水の、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜の表面への接触のそれぞれについて、説明する。
特開2018−48831号公報に記載されているように、前述の特開2006−38483号公報及び特開2012−247322号公報に記載された方法により、原子力プラントの構造部材の表面にフェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成した場合には、形成されたマグネタイト皮膜が付着された貴金属の作用により炉水中に溶出するという課題が生じる。炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜の溶出によりフェライト皮膜が消失する運転サイクルの末期では、フェライト皮膜による放射性核種の付着抑制効果が消失する。このため、この運転サイクルでの原子力プラントの運転を停止した後、炭素鋼部材の表面に、再度、フェライト皮膜を形成する必要がある。なお、炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜が付着した貴金属の作用により溶出する理由は、特開2018−48831号公報の段落0036に記載されている。
また、特開2011−32551号公報に記載されているように、BWRプラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を覆う、鉄含有率の高いニッケルフェライトを含むニッケルフェライト皮膜に、酸素を含む150℃以上の水を接触させて、そのニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換させた場合には、ニッケル金属皮膜から変換されたニッケルフェライト皮膜は、不安定なニッケルフェライト皮膜、例えば、Ni0.7Fe2.3O4の皮膜になる。ニッケル金属皮膜の不安定なニッケルフェライト皮膜への変換は、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換する際にニッケル金属皮膜への鉄供給量が多くなってニッケルの量が不足するためである。
なお、ニッケル金属皮膜を元々覆っていたニッケルフェライト皮膜は、高温水接触後にニッケル金属皮膜から移行されたニッケル金属と反応してNi0.7Fe2.3O4の皮膜になる。元々のニッケルフェライト皮膜のニッケルフェライトのNi含有率はNi0.7Fe2.3O4のそれよりも低く、その元々のニッケルフェライト皮膜は、還元環境では不安定なニッケルフェライト皮膜である。不安定なニッケルフェライトは、Ni1-xFe2+xO4において0.3≦x<1.0を満足するニッケルフェライト、例えば、Ni0.7Fe2.3O4である。
このため、特開2011−32551号公報でも、特開2006−38483号公報と同様に、不安定なニッケル皮膜の表面へのBWRプラントの運転中に注入された貴金属の付着により、このニッケルフェライト皮膜が炉水中に溶出する。やがて、運転サイクルの末期において、不安定なニッケルフェライト皮膜が消失し、炭素鋼部材が露出して炉水と接触する可能性がある。
ところで、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる際に、炭素鋼部材からFe2+が溶出していると、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させることができなくなる。炭素鋼部材からのFe2+の溶出を防ぎ、炭素鋼部材への貴金属の付着を短時間で行い、その付着量を増大させるためには、特開2018−48831号公報に記載されているように、炭素鋼部材の表面をニッケル金属の皮膜で覆うと良い。
なお、還元除染剤分解工程の期間中における炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成では、ニッケルイオン及びシュウ酸を含み、pHが3.5〜6.0の範囲にあって60℃以上100℃以下の温度範囲内の温度の水溶液(皮膜形成水溶液)が用いられる。還元除染剤分解工程が終了した以降、例えば、化学除染の浄化工程以降における、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成では、ニッケルイオンを含みシュウ酸を含んでいない、pHが3.5〜6.0の範囲にあって60℃以上100℃以下の温度範囲内の温度の水溶液(皮膜形成水溶液)が用いられる。
pHが6.0よりも大きなその皮膜形成水溶液が炭素鋼部材の表面に接触した場合には、炭素鋼部材から溶出する鉄(II)イオンの量が少なくなって生成される電子も少なくなる。この電子が少ないと、ニッケルイオンのニッケル金属への還元が抑制され、ニッケル金属が炭素鋼部材の表面に生成されなくなる。ニッケル金属を炭素鋼部材の表面に生成させるためには、皮膜形成水溶液のpHを6.0以下にする必要がある。また、皮膜形成水溶液のpHを3.5よりも小さくすると、炭素鋼部材の表面に付着するニッケル金属の量が非常に少なくなる。したがって、炭素鋼部材の表面に接触させる皮膜形成水溶液のpHを3.5以上6.0以下の範囲内にすることによって、その表面に、ニッケル金属皮膜を形成することができる。
還元除染剤分解工程の期間中における、ステンレス鋼部材の表面、及び炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面のそれぞれへのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着は、ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材の表面に形成した後に、ニッケルイオン、貴金属イオン(例えば、白金イオン)、還元剤及びシュウ酸を含む水溶液をそれぞれの表面に接触させることによって行われる。
発明者らは、炭素鋼製の試験片を覆っている、ニッケル金属を含む白金粒子が表面に付着したニッケル金属皮膜の表面を電子顕微鏡により観察した。その表面を観察した顕微鏡写真を図12に示す。ニッケル金属皮膜の表面にも、多数の、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着している。このニッケル金属を含む白金粒子82の直径は、ステンレス鋼製の試験片の表面に付着している場合と同様に、2nm〜100nmの範囲にある。このニッケル金属を含む白金粒子82の直径は、ニッケル金属皮膜の表面に接触させる、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤を含む水溶液における白金濃度を変えることによって調節できる。図13に示す組成分析結果から明らかなように、ニッケル金属を含む白金粒子82は、ほぼ同量のニッケル及び白金を含んでいる。
発明者らは、炭素鋼製の試験片D、表面に白金を付着させた炭素鋼製の試験片E及びニッケル金属を含む白金粒子を表面に付着させた炭素鋼製の試験片Fのそれぞれを、前述の60Coを含む模擬炉水に浸漬させ、各試験片への60Coの付着量を求めた。これらの試験片への60Coの付着量は、図9に示す三種類のステンレス鋼製の試験片と同様な傾向を示し、試験片Fへの60Coの付着量は、試験片Dへのその付着量の1/10になった。ニッケル金属を含む白金粒子を付着した場合における、60Coの付着抑制効果が、最も大きいことが分かった。
ニッケル金属皮膜の表面に付着されたニッケル金属を含む貴金属粒子も、図6に示す(A),(B)及び(C)の3つの形態を有する。ニッケル金属を含む白金粒子82のニッケル金属の表面への付着については、図6(A),(B)及び(C)に示す3つのそれぞれの形態について、前述の(a)及び(b)の両者のケースが想定される。
発明者らは、60℃〜100℃の低い温度範囲で不安定なNi0.7Fe2.3O4の皮膜を炭素鋼部材の表面に形成するのではなく、付着したニッケル金属を含む貴金属粒子の貴金属によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成により、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着のより長期に亘る抑制を実現することを目指した。そこで、発明者らは、放射性核種の付着のより長期に亘る抑制を実現するために、炭素鋼部材の表面に形成したニッケル金属皮膜の、その安定なニッケルフェライト皮膜の形成への利用について、種々の検討を行った。この結果、ニッケル金属皮膜にニッケル金属を含む貴金属粒子を付着させた状態で、酸素を含む130℃以上(好ましくは、130℃以上330℃以下)の温度範囲内の温度の水を、そのニッケル金属皮膜の、貴金属粒子が付着された表面に接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、付着した貴金属粒子の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜(例えば、Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライト皮膜(NiFe2O4皮膜))に変換させることができた。
炭素鋼部材の表面に形成されて貴金属粒子(例えば、白金粒子)を付着したニッケル金属皮膜が、酸素を含む130℃以上(好ましくは、130℃以上330℃以下)の範囲内の温度の水と接触することにより、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜(NiFe2O4皮膜)に変換される理由を説明する。130℃以上の水が炭素鋼部材上のニッケル金属皮膜に接触すると、ニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が130℃以上に加熱される。その水に含まれる酸素がニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材に含まれるFeがFe2+となってニッケル金属皮膜内に移行する。130℃以上の高温環境で、且つニッケル金属皮膜に付着した、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子82(ニッケル金属を含む貴金属粒子)の白金粒子83の作用により炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜の腐食電位が低下された状態で、ニッケル金属皮膜内のニッケルが、ニッケル金属皮膜内に移行した酸素及びFe2+と反応し、例えば、Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライトが生成される。この際、フェライト構造の中へのニッケル及び鉄のそれぞれの取り込まれ易さは貴金属の影響を受け、貴金属が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ni1-xFe2+xO4においてxが0である安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)が生成される。この安定なニッケルフェライトの皮膜が、炭素鋼部材の表面を覆う。
上記のように生成された、Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライトは、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもNi0.7Fe2.3O4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材の炭素鋼への放射性核種の付着抑制に作用する。このように、130℃以上の高温の環境、及び白金粒子83の作用による炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜の腐食電位の低下により生成されたその安定なニッケルフェライト皮膜は、60℃〜100℃の低い温度範囲で生成されたNi0.7Fe2.3O4皮膜よりも長期に亘って炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。
ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度が130℃未満である場合には、ニッケル金属皮膜は、安定なニッケルフェライト皮膜(NiFe2O4皮膜)に変換されない。ニッケル金属皮膜を貴金属の作用により溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換させるためには、ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度を130℃以上(130℃以上330℃以下)の温度範囲内の温度にする必要がある。
発明者らは、表面にニッケル金属を含む貴金属粒子を付着したニッケル金属皮膜に、酸素を含む130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させた場合において、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜(NiFe2O4皮膜)に変換できることを見出したのである。
炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着し、貴金属が付着されたニッケル金属皮膜を、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜(Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライト皮膜、すなわち、NiFe2O4皮膜)に変換させる特開2018−48831号公報記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、特開2018−48831号公報の図12に示されているように、「ニッケルイオン溶液の注入」、「還元剤の注入」、「ニッケル金属皮膜形成完了かの判定」(ニッケルイオン溶液及び還元剤の注入停止)、「還元剤の分解」、「第1浄化」、「白金イオン溶液の注入」、「還元剤の注入」、「白金付着完了かの判定」(白金イオン溶液の注入停止)、「第2浄化」、「廃液処理」、「皮膜形成装置の配管系からの除去」、「原子力プラントの起動」及び「高温の炉水を、白金が付着したニッケル金属皮膜に接触」の主要な13の工程を実施する。発明者らは、特開2018−48831号公報の図12に示された主要な13の工程の数を低減し、簡素な工程の、原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を実現しようと種々の検討を行った。
この検討の結果、発明者らは、前述の貴金属としてニッケル金属を含む貴金属粒子を、炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属皮膜の表面に付着させることによって、工程数が低減された放射性核種の付着抑制方法を実現できることを見出した。
炭素鋼部材の表面を覆って、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されているニッケル金属皮膜に、130℃以上(好ましくは、130℃以上330℃以下)の温度範囲内の温度の、酸素を含む水を接触させることにより、そのニッケル金属皮膜を、前述した安定なニッケルフェライト皮膜(NiFe2O4皮膜)に変換させることができる。このとき、ニッケル金属皮膜に接触するその温度の水は、ニッケル金属皮膜上に付着したニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属にも接触する。このニッケル金属も、炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属皮膜と同様に、その水に含まれる酸素、及び炭素鋼部材に含まれる鉄の、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属内への移行によって、安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)になる。この安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜から変換された安定なニッケルフェライト皮膜に取り込まれ、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属はやがて消滅する。この結果、ニッケル金属を含む貴金属粒子の貴金属粒子が、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜の表面に付着した状態で残ることになる。
ニッケル金属皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成、及びニッケル金属を含む貴金属粒子の、ステンレス鋼部材の表面及びニッケル金属皮膜の表面のそれぞれへの付着は、還元除染剤分解工程で還元除染剤の一部が分解されて還元除染液中にまだ還元除染剤が残っている段階、及び化学除染の全工程が終了した後のいずれかで実施される。
以上の検討結果を反映した、原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法の実施例を以下に説明する。
本発明の好適な一実施例である実施例1の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を図1、図2及び図3を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、沸騰水型原子力発電プラント(BWRプラント)の、ステンレス鋼部材であるステンレス鋼製の再循環系配管に適用される。
このBWRプラントの概略構成を、図2を用いて説明する。BWRプラント1は、原子炉2、タービン9、復水器10、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉2は、蒸気発生装置であり、炉心4を内蔵する原子炉圧力容器(以下、RPVという)3を有し、RPV3内で炉心4を取り囲む炉心シュラウド(図示せず)の外面とRPV3の内面との間に形成される環状のダウンカマ内に複数のジェットポンプ5を設置している。炉心4には多数の燃料集合体(図示せず)が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。
再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管(第1配管)6、及び再循環系配管6に設置された再循環ポンプ7を有する。給水系は、復水器10とRPV3を連絡する給水配管11に、復水ポンプ12、復水浄化装置(例えば、復水脱塩器)13、低圧給水加熱器14、給水ポンプ15及び高圧給水加熱器16を、復水器10からRPV3に向って、この順に設置して構成されている。高圧給水加熱器16及び低圧給水加熱器14に接続されたドレン水回収配管26が、復水器10に接続される。原子炉浄化系は、再循環系配管6と給水配管11を連絡する炭素鋼製の浄化系配管18に、浄化系ポンプ19、再生熱交換器20、非再生熱交換器21及び炉水浄化装置22をこの順に設置している。浄化系配管18は、再循環ポンプ7の上流で再循環系配管6に接続される。弁23は再循環系配管6と浄化系配管18の接続点と浄化系ポンプ19の間でその接続点に近い位置で浄化系配管18に設けられ、弁24は再生熱交換器20と非再生熱交換器21の間で非再生熱交換器21に近い位置で浄化系配管18に設けられる。原子炉2は、原子炉建屋(図示せず)内に配置された原子炉格納容器25内に設置されている。
RPV3内の冷却水(以下、炉水という)は、再循環ポンプ7で昇圧され、再循環系配管6を通ってジェットポンプ5内に噴出される。ダウンカマ内でジェットポンプ5のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ5内に吸引されて炉心4に供給される。炉心4に供給された炉水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、RPV3から主蒸気配管8を通ってタービン9に導かれ、タービン9を回転させる。タービン9に連結された発電機(図示せず)が回転し、電力が発生する。タービン9から排出された蒸気は、復水器10で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管11を通りRPV3内に供給される。給水配管11を流れる給水は、復水ポンプ12で昇圧され、復水浄化装置13で不純物が除去され、給水ポンプ15でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器14及び高圧給水加熱器16で加熱されてRPV3内に導かれる。抽気配管17でタービン9から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器14及び高圧給水加熱器16にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
再循環系配管6内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ19の駆動によって浄化系配管18内に流入し、再生熱交換器20及び非再生熱交換器21で冷却された後、炉水浄化装置22で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器20で加熱されて浄化系配管18及び給水配管11を経てRPV3内に戻される。
本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、貴金属注入装置30が用いられ、この貴金属注入装置30が、図2に示すように、BWRプラントの再循環系配管6に接続される。
貴金属注入装置30の詳細な構成を、図3を用いて説明する。
貴金属注入装置30は、循環配管(第2配管)31、サージタンク32、加熱器33、循環ポンプ34,35、ニッケルイオン注入装置36、還元剤注入装置41、白金イオン注入装置46、冷却器52、カチオン交換樹脂塔53、混床樹脂塔54、分解装置55、酸化剤供給装置56及びエゼクタ61を備えている。
開閉弁62、循環ポンプ35、弁63,66,69及び74、サージタンク32、循環ポンプ34、弁77及び開閉弁78が、上流よりこの順に循環配管31に設けられている。弁63をバイパスする配管65が循環配管31に接続され、弁64及びフィルタ51が配管65に設置される。弁66をバイパスして両端が循環配管31に接続される配管68には、冷却器52及び弁67が設置される。両端が循環配管31に接続されて弁69をバイパスする配管71に、カチオン交換樹脂塔53及び弁70が設置される。両端が配管71に接続されてカチオン交換樹脂塔53及び弁70をバイパスする配管73に、混床樹脂塔54及び弁72が設置される。カチオン交換樹脂塔53は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔54は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。
弁75及び弁75よりも下流に位置する分解装置55が設置される配管76が、弁74をバイパスして循環配管31に接続される。分解装置55は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク32が弁74と循環ポンプ34の間で循環配管31に設置される。加熱器33がサージタンク32内に配置される。弁79及びエゼクタ61が設けられる配管80が、弁77と循環ポンプ34の間で循環配管31に接続され、さらに、サージタンク32に接続されている。再循環系配管6の内面の汚染物を還元溶解するために用いる過マンガン酸カリウム(酸化除染剤)及びシュウ酸(還元除染剤)のそれぞれをサージタンク32内に供給するためのホッパ(図示せず)がエゼクタ61に設けられている。
ニッケルイオン注入装置36が、薬液タンク37、注入ポンプ38及び注入配管39を有する。薬液タンク37は、注入ポンプ38及び弁40を有する注入配管39によって循環配管31に接続される。ギ酸ニッケル(Ni(HCOO)2・2H2O)を希薄なギ酸水溶液に溶解して調製したギ酸ニッケル水溶液(ニッケルイオン水溶液という)が、薬液タンク37内に充填される。
白金イオン注入装置(貴金属イオン注入装置)46が、薬液タンク47、注入ポンプ48及び注入配管49を有する。薬液タンク47は、注入ポンプ48及び弁50を有する注入配管49によって循環配管31に接続される。白金錯体(例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物(Na2[Pt(OH)6]・nH2O))を水に溶解して調整した白金イオンを含む水溶液(例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液)(白金イオン水溶液という)が、薬液タンク47内に充填されている。白金イオン水溶液は貴金属イオンを含む水溶液の一種である。
還元剤注入装置41が、薬液タンク42、注入ポンプ43及び注入配管44を有する。薬液タンク42は、注入ポンプ43及び弁45を有する注入配管44によって循環配管31に接続される。還元剤であるヒドラジンの水溶液(ヒドラジン水溶液という)が薬液タンク42内に充填される。
注入配管39,49及び44が、弁77から開閉弁78に向かってその順番で、弁77と開閉弁78の間で循環配管31に接続される。
酸化剤供給装置56が、薬液タンク57、供給ポンプ58及び供給配管59を有する。薬液タンク57は、供給ポンプ58及び弁60を有する供給配管59によって弁75よりも上流で配管76に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク57内に充填される。酸化剤としては、オゾンを溶解した水溶液を用いてもよい。
pH計81が、注入配管44と循環配管31の接続点と開閉弁78の間で循環配管31に取り付けられる。
BWRプラント1は、1つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心4に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度0GWd/tの新しい燃料集合体が炉心4に装荷される。このような燃料交換が終了した後、BWRプラント1が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにBWRプラント1が停止されている期間を利用して、BWRプラント1の保守点検が行われる。
上記のようにBWRプラント1の運転が停止されている期間中において、BWRプラント1におけるステンレス鋼部材の一つである、RPV12に連絡されるステンレス鋼製の配管系、例えば、再循環系配管6を対象にした、本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法が実施される。この構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、再循環系配管6の、炉水と接触する内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子の付着作業、及び酸素を含む130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の水の、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着された再循環系配管6の内面への接触作業が行われる。
本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を、図1に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、貴金属注入装置30が用いられる。
まず、配管系に貴金属注入装置を接続する(ステップS1)。BWRプラント1の運転が停止されているときに、貴金属注入装置30が、ニッケル金属を含む貴金属粒子の付着対象であるステンレス鋼製の配管系、例えば、再循環系配管6に接続される。具体的には、循環配管31の開閉弁62側の一端部が、再循環ポンプ7よりも下流で再循環系配管6、例えば、再循環系配管6に接続された枝管(例えば、計装配管などを切り離した枝管)に接続される。さらに、浄化系配管18に設置された弁23のボンネットを開放して浄化系ポンプ19側を封鎖する。貴金属注入装置30の循環配管31の開閉弁78側の他端部が弁23のフランジに接続される。化学除染液、及びニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤等を含む水溶液のRPV3内への流入を防止するために、再循環系配管6の両端部がそれぞれプラグ(図示せず)で封鎖される。このため、再循環系配管6及び循環配管31を含む閉ループが形成される。
ステンレス鋼製の配管系に対する化学除染を実施する(ステップS2)。化学除染は、ステンレス鋼部材の表面に形成された酸化皮膜に含まれるクロム酸化物を酸化溶解する酸化除染、及びその酸化皮膜に含まれる鉄酸化物及び放射性核種を還元溶解する還元除染を含む。ステップS2で実施される化学除染は、酸化除染及び還元除染を含む特開2000−105295号公報に記載された公知の化学除染である。
前の運転サイクルでの運転を経験したBWRプラント1では、クロム酸化物、鉄酸化物及び放射性核種を含む酸化皮膜が、RPV3から流れ込む炉水と接触する再循環系配管6の内面に形成されている。後述のニッケル金属を含む貴金属粒子を再循環系配管6の内面に付着する前に再循環系配管6の線量率を下げるためにも、その内面から放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが好ましい。この酸化皮膜の除去は、再循環系配管6の内面に対する化学除染の実施によって行われ、ニッケル金属を含む貴金属粒子と再循環系配管6の内面との密着性を向上させる。
化学除染のうち、まず、酸化除染が実施される(ステップS2A)。まず、開閉弁62,弁63,66,69,74及び77、及び開閉弁78をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ34及び35を駆動する。これにより、サージタンク32内で加熱器33によって加熱された水が、循環配管31及び再循環系配管6によって形成される閉ループ内を循環する。この水の温度が90℃になったとき、弁79を開いて循環配管31内を流れる一部の水を配管80内に導く。ホッパ及びエゼクタ61から配管80内に供給された所定量の過マンガン酸カリウムが、配管80内を流れる水によりサージタンク32内に導かれる。この過マンガン酸カリウムがサージタンク32内で水に溶解し、過マンガン酸カリウム水溶液(酸化除染液)が生成される。過マンガン酸カリウム水溶液の過マンガン酸カリウム濃度は、例えば、500ppmである。その水溶液の過マンガン酸カリウム濃度が500ppmに達したとき、ホッパ及びエゼクタ61から配管80への過マンガン酸カリウムの供給が停止される。酸化除染液として、過マンガン酸カリウム水溶液の替りに過マンガン酸水溶液を用いてもよい。過マンガン酸水溶液の過マンガン酸濃度は、例えば、500ppmにするとよい。
その過マンガン酸カリウム水溶液は、循環ポンプ34の駆動によって循環配管31を通して再循環系配管6に供給され、その水溶液中の過マンガン酸カリウムが、再循環系配管6の内面に形成された酸化皮膜に含まれたクロム酸化物を溶解する(酸化除染)。過マンガン酸カリウム水溶液は、循環配管31及び再循環系配管6を含む閉ループ内を循環しながら、再循環系配管6の内面に対する酸化除染を実施する。
酸化除染が終了した後、還元除染が実施される(ステップS2B)。還元除染を開始する前に、弁70を開いて弁69の開度を調節し、循環配管31内を流れる過マンガン酸カリウム水溶液の一部を配管71によりカチオン交換樹脂塔53に供給する。酸化除染終了後、シュウ酸を、ホッパ及びエゼクタ61から配管80内を流れる水に供給してサージタンク32内に導く。サージタンク32内の過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸イオンは、シュウ酸によってマンガンイオンと二酸化炭素に分解される。マンガンイオン及びカリウムイオンは、カチオン交換樹脂塔53で除去される。
上記のように、過マンガン酸イオンが分解されて除去され、過マンガン酸カリウム水溶液は、実質的に、90℃の水になる。シュウ酸が、ホッパ及びエゼクタ61から配管80内にさらに供給され、サージタンク32内に導かれてその水に溶解される。この結果、シュウ酸水溶液(還元除染液)が生成される。エゼクタ61から配管80へのシュウ酸の供給は、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が2000ppmに達するまで行われる。
還元剤注入装置41の薬液タンク42内のヒドラジン水溶液が、サージタンク32から循環配管31に排出されたシュウ酸水溶液に、注入配管44を通して注入される。pH計81で測定されたシュウ酸水溶液のpH値に基づいた注入ポンプ43の制御により循環配管31へのヒドラジン水溶液の注入量を調節し、再循環系配管6に供給されるシュウ酸水溶液のpHを2.5に調節する。本実施例の還元除染では、後述のステップS6の工程で注入される還元剤であるヒドラジンが、シュウ酸水溶液のpHを調整するpH調整剤として用いられる。
pHが2.5でヒドラジンを含む90℃のシュウ酸水溶液が循環配管31から再循環系配管6に供給され、その水溶液中のシュウ酸が、再循環系配管6の内面に残っている、鉄酸化物及び放射性核種を含む酸化皮膜を溶解する。シュウ酸水溶液は、循環配管31及び再循環系配管6を含む閉ループ内を循環し、再循環系配管6の内面の還元除染を実施して上記の酸化皮膜を溶解する。
その酸化皮膜の溶解に伴って、シュウ酸水溶液の放射性核種及びFeイオン等の濃度が上昇する。これらの濃度上昇を抑えるために、弁70を開いて弁69の開度を調節することにより、循環配管31に戻されたシュウ酸水溶液の一部を、配管71によりカチオン交換樹脂塔53に導く。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種、Fe及びCr等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔53内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔53から排出されたシュウ酸水溶液及び弁69を通過したシュウ酸水溶液は、再循環系配管6に再び供給され、再循環系配管6の還元除染に用いられる。
再循環系配管6の化学除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したとき、または、再循環系配管6の還元除染時間が所定の時間に達したとき、還元除染工程が終了する。なお、化学除染箇所における線量率の設定線量率への低下は、再循環系配管6の化学除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められた線量率により確認することができる。還元除染が終了して、以上に述べた化学除染が終了したとき、再循環系配管6は、再循環系配管6の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図4に示す状態になっており、再循環系配管6の内面がシュウ酸水溶液に接触している。
還元除染剤の分解工程を実施する(ステップS3)。この還元除染剤分解工程であるステップS3の工程は、還元除染剤及びpH調整剤の分解工程(ステップS3A)及び還元除染剤、ギ酸及び還元剤の分解工程(ステップS3C)を含んでいる。
まず、還元除染剤及びpH調整剤を分解する(ステップS3A)。化学除染の工程が終了した後、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン(pH調整剤)の分解(還元除染剤分解工程)が開始される。
シュウ酸及びヒドラジン(pH調整剤)の分解は、以下のように行われる。弁75を開いて弁74の開度を一部減少させ、弁69と弁70を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、配管76により分解装置55に供給される。このとき、薬液タンク57内の過酸化水素が、供給配管59及び配管76を通して分解装置55に供給される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置55内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置55内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、式(3)及び式(4)で表される。
(COOH)2+H2O2 → 2CO2+2H2O ……(3)
N2H4+2H2O2 → N2+4H2O ……(4)
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置55内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管31及び再循環系配管6を含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素が、シュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置55で完全に消費されて、分解装置55から流出しないように、薬液タンク57から分解装置55への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ58の回転速度を制御して調節する。
ステップ3Aにおける還元除染剤及びpH調整剤の分解工程が開始された後、弁64を開いて弁63を閉じる。この結果、循環配管31内を流れているシュウ酸水溶液がフィルタ51に供給され、シュウ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ51によって除去される。微細な固形分を除去しない場合には、後述のステップS4、S5及びS6の各工程でギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及び還元剤水溶液を循環配管31に注入したとき、その固形物の表面にもニッケル金属を含む白金粒子82が付着し、注入したニッケルイオン及び白金イオンが無駄に消費される。フィルタ51へのシュウ酸水溶液の供給は、このようなニッケルイオン及び白金イオンの無駄な消費を防止するためである。ステップS4の工程が開始される前に弁63を開いて弁64を閉じ、フィルタ51へのシュウ酸水溶液の供給を停止する。
ステップS3Aの工程において還元除染剤及びpH調整剤の分解が進行して、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸(還元除染剤)の一部が分解され(ステップS3B)、シュウ酸水溶液のpHが、設定pHである例えば4.0(シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が50ppm)になる。シュウ酸水溶液のpHが4.0であることは、pH計81によって確認される。シュウ酸水溶液のpHが4.0なった時点では、シュウ酸水溶液に含まれていた、pH調整剤であるヒドラジンが完全に分解されており、シュウ酸水溶液はヒドラジンを含んでいない。
シュウ酸水溶液のpHが設定pH(例えば4.0)になった後、シュウ酸の分解とステップS4〜S7の各工程が並行して実施される。
ニッケルイオン水溶液を注入する(ステップS4)。フィルタ51への通水が停止された状態で、ニッケルイオン注入装置36の弁40を開いて注入ポンプ38を駆動し、薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液を、注入配管39を通して循環配管31内を流れる、90℃のシュウ酸水溶液に注入する。注入されるギ酸ニッケル水溶液のニッケルイオン濃度は、例えば、200ppmである。ギ酸ニッケル水溶液が注入されたシュウ酸水溶液は、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含む90℃の水溶液である。この水溶液の温度は、60℃〜100℃(60℃以上100℃以下)の温度範囲内の温度にすることが望ましい。ギ酸ニッケル水溶液の替りに、シュウ酸ニッケル水溶液を用いてもよい。
なお、サージタンク32内には、シュウ酸水溶液(または後述の水溶液86)の液面が形成され、この液面よりも上方に空間(図示せず)が存在する。この空間には空気が存在する。その空間内の空気中の酸素が、その液面を介してサージタンク32内の90℃のシュウ酸水溶液(または水溶液86)に供給される。サージタンク32内での酸素の供給によって、その水溶液は約2ppmの微量の酸素を含むことになる。このため、シュウ酸水溶液(または水溶液86)内の溶存酸素を除去するために、サージタンク32内の90℃のシュウ酸水溶液(または水溶液86)に不活性ガス(例えば、窒素ガス)がバブリングされる。これにより、再循環系配管6に供給される、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まない90℃の水溶液が循環配管31内で生成される。
貴金属イオン溶液を注入する(ステップS5)。その90℃の水溶液が循環配管31と注入配管49の接続点の位置に達したとき、循環配管31内のその90℃の水溶液に、注入配管49を通して薬液タンク47内の貴金属イオン水溶液、例えば、白金イオン水溶液(例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物(Na2[Pt(OH)6]・nH2O)の水溶液)が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、1ppmである。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物の水溶液内では、白金がイオン状態になっている。
注入開始直後において、薬液タンク47から循環配管31と注入配管49の接続点を通して循環配管31に注入される、Na2[Pt(OH)6]・nH2Oの水溶液のその接続点での白金濃度が、設定濃度、例えば、1ppmとなるように、予め、Na2[Pt(OH)6]・nH2Oの水溶液(以下、白金イオン水溶液という)の循環配管31への注入速度を計算し、さらに、再循環系配管6の内面に所定量の白金粒子83を付着させるのに必要な、薬液タンク47に充填する白金イオン水溶液の量を計算し、計算された白金イオン水溶液の循環配管31への注入速度に合わせて注入ポンプ48の回転速度を制御し、薬液タンク47内の白金イオン水溶液を循環配管31内に注入する。
還元剤を注入する(ステップS6)。還元剤注入装置41の弁45を開いて注入ポンプ43を駆動し、薬液タンク42内の還元剤であるヒドラジンの水溶液が、注入配管44を通して循環配管31内を流れる、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及び白金イオンを含み酸素を含まない90℃の水溶液に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、100ppmである。
ヒドラジン水溶液は、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及び白金イオンを含み酸素を含まない90℃の水溶液がヒドラジン水溶液の注入点である注入配管44と循環配管31の接続点に到達した以降に、循環配管31に注入される。ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含み酸素を含まない90℃の水溶液86(図5参照)が、循環配管31から再循環系配管6に供給される。ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジンを含み酸素を含まない水溶液86を、単に、水溶液86という。水溶液86のpHは、ステップS6の工程でのヒドラジン(還元剤)の注入により、6.0〜9.0の範囲になる。なお、水溶液86中のニッケルイオンの濃度は50ppm〜600ppmの範囲に、白金イオンの濃度は0.5ppm〜5ppmの範囲に、さらに、ヒドラジン(還元剤)の濃度は10ppm〜100ppmの範囲にすることが好ましい。
ヒドラジン水溶液の注入開始直後において、薬液タンク42から循環配管31と注入配管44の接続点を通して注入されるヒドラジン水溶液のその接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、100ppmとなるように、予め、ヒドラジン水溶液の循環配管31への注入速度を計算し、さらに、循環配管31内を流れる90℃の水溶液86内のヒドラジンをその設定濃度にして、再循環系配管6内で、注入されたニッケルイオン及び白金イオンのそれぞれをニッケル金属及び白金に還元するために必要な、薬液タンク42に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク42に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の循環配管31への注入速度に合わせて注入ポンプ43の回転速度を制御し、薬液タンク42内のヒドラジン水溶液を循環配管31内に注入する。
90℃の水溶液86が、循環配管31から再循環系配管6に供給され、その内面に接触される。この結果、再循環系配管6の内面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子82が付着する(図6及び図10参照)。ニッケル金属を含む白金粒子82は、前述したように、水溶液86に含まれるニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジンの作用によって生成される。
再循環系配管6から循環配管31に戻された水溶液86は、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン、ヒドラジン及びニッケル金属を含む白金粒子82を含んでいるため、水溶液86の分解装置55への流入によって、ニッケル金属を含む白金粒子82も分解装置55内に流入する。分解装置55において、水溶液86に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)が、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置55に流入したニッケル金属を含む白金粒子82の白金粒子83(図6参照)も、活性炭触媒に含まれるルテニウムと同様に触媒として作用し、シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解に貢献する。白金粒子83が触媒として作用するため、分解装置55内での触媒量が増加し、シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解が早くなる。
分解装置55から排出された水溶液86は、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液がそれぞれ注入されて、再循環系配管6に供給される。
ニッケルイオン溶液、貴金属イオン溶液及び還元剤溶液の注入を停止する(ステップS7)。水溶液86の再循環系配管6への供給を開始してからの経過時間が第1設定時間(例えば、20分)になったとき、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液の循環配管31への注入が停止される。その第1設定時間は、ステンレス鋼製の試験片の表面への、ニッケル金属を含む白金粒子82が0.1μg/cm2になるまでの時間を予め測定することによって求められる。ギ酸ニッケル水溶液の注入停止は、注入ポンプ38を停止して弁40を閉じることによって実施される。白金イオン水溶液の注入停止は、注入ポンプ48を停止して弁50を閉じることによって実施される。ヒドラジン水溶液の注入停止は、注入ポンプ43を停止して弁45を閉じることによって実施される。
還元剤除染剤、ギ酸及び還元剤の分解を実施する(ステップ3C)。ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの注入停止後においても水溶液86に含まれているシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)が、前述のシュウ酸及びヒドラジン(pH調整剤)と同様に、分解装置55内で分解される。ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの注入停止後におけるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)の分解時においては、弁70を開いて弁69の開度を低減することによって、水溶液86がカチオン交換樹脂塔53に供給される。カチオン交換樹脂塔53では、前述したように、水溶液86に含まれる金属陽イオンが除去され、水溶液86に含まれる金属陽イオンの濃度が低下する。また、ニッケル金属を含む白金粒子82の一部も、カチオン交換樹脂塔53で除去される。なお、シュウ酸及びギ酸の分解がステップS4におけるギ酸ニッケル水溶液の注入開始以降で、また、ヒドラジン(還元剤)の分解はステップS6おけるヒドラジン水溶液の注入開始以降で、継続して行われている。シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうちでは、ヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が最後に残る。この状態で還元除染剤の分解工程(ステップS3)を終了する。このとき、水溶液86はシュウ酸及びヒドラジンを含んでいなく、水溶液86に含まれる鉄イオン、ニッケルイオン及び白金イオンの各濃度は非常に小さい。このため、水溶液86は、実質的に、ニッケル金属を含む白金粒子82を含む、ギ酸濃度が低いギ酸水溶液になっている。ステップS3の還元除染剤の分解工程が終了したとき、供給ポンプ58が停止され、弁60及び75が閉じられる。
還元除染剤、ギ酸及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する(ステップS8)。シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解が終了した後、弁67を開いて弁66を閉じ、弁72を開いて弁69及び70を閉じる。シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンが分解された水溶液、すなわち、ニッケル金属を含む白金粒子82を含むギ酸水溶液の、加熱器33による加熱が停止される。このギ酸水溶液が、冷却器52で冷却されて温度を例えば60℃に調節され、混床樹脂塔54に供給される。このギ酸水溶液に含まれている、ニッケル金属を含む白金粒子82及びギ酸が、混床樹脂塔54内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されて水溶液から除去される。さらに、このギ酸水溶液に残存するニッケルイオン及び白金イオン等の他の不純物、すなわち、放射性核種を含む金属陽イオン及び陰イオンが混床樹脂塔54内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で除去される(浄化工程)。
廃液を処理する(ステップS9)。浄化工程が終了した後、ポンプ(図示せず)を有する高圧ホース(図示せず)により循環配管31と廃液処理装置(図示せず)を接続する。浄化工程の終了後に、再循環系配管6及び循環配管31内に残存する、放射性廃液である水溶液は、そのポンプを駆動して循環配管31から高圧ホースを通して廃液処理装置(図示せず)に排出され、廃液処理装置で処理される。再循環系配管6及び循環配管31内の水溶液が排出された後、洗浄水を再循環系配管6及び循環配管31内に供給し、循環ポンプ34,35を駆動してこれらの配管内を洗浄する。洗浄終了後、再循環系配管6及び循環配管31内の洗浄水を、上記の廃液処理装置に排出する。
以上により、ニッケル金属を含む白金粒子82の、再循環系配管6の内面への付着作業が終了する。
貴金属注入装置を配管系から除去する(ステップS10)。ステップS1〜S9の各工程が実施された後、貴金属注入装置30が再循環系配管6から取り外され、再循環系配管6が復旧される。再循環系配管6の両端部をそれぞれ封鎖している各プラグも取り外される。
原子力プラントを起動させる(ステップS11)。燃料交換及びBWRプラント1の保守点検の終了後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、ニッケル金属を含む白金粒子82が内面に付着された再循環系配管6を有するBWRプラント1が起動される。
130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度になっている炉水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたステンレス鋼部材の表面に接触させる(ステップS12)。BWRプラント1が起動されたとき、炉心から吐出された炉水は、ダウンカマからステンレス鋼部材である再循環系配管6内に流入し、やがて、ジェットポンプ5を通して炉心4に供給される。
炉心4から制御棒(図示せず)が引き抜かれて炉心4が未臨界状態から臨界状態になり、炉心4内の炉水が燃料棒内の核燃料物質の核分裂で生じる熱で加熱される。原子炉2の昇温昇圧過程において制御棒を炉心4からさらに引き抜くと、RPV3内の圧力が定格圧力まで上昇され、その核分裂で生じる熱によって炉水が加熱されてRPV3内の炉水の温度が定格温度(280℃)になる。炉心4からのさらなる制御棒の引き抜き、及び炉心4に供給される炉水の流量増加により、原子炉出力が定格出力(100%出力)まで上昇される。定格出力を維持した、BWRプラント1の定格運転が、その運転サイクルの終了まで継続される。原子炉出力が、例えば、10%出力まで上昇したとき、炉心4で発生した蒸気が主蒸気配管8を通してタービン9に供給され、発電が開始される。
RPV3内で炉水87の放射線分解により生成された酸素及び過酸化水素が、炉水87に含まれている。RPV3内の、酸素を含む炉水87が、再循環ポンプ7が駆動されている状態で、RPV3から再循環系配管6内に導かれ、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着した再循環系配管6の内面に接触する(図7参照)。前述の核分裂で生じる熱による炉水の加熱により、再循環系配管6の内面に接触する炉水87の温度は、上昇し、やがて、130℃以上になり、最終的には定格出力時の280℃まで上昇する。
BWRプラント1が起動されてRPV3内の圧力が定格圧力(このときの炉水の温度は280℃)まで上昇する期間において、再循環系配管6内を流れる炉水87の温度は、130℃以上330℃以下の温度範囲にある、130℃以上280℃以下の温度範囲で上昇する。原子炉2の昇温昇圧過程において、RPV3内の圧力が上昇するに伴って、RPV3内の炉水87の温度は、130℃を超えてより高い温度、最終的には280℃まで上昇する。
このため、130℃以上280℃以下の温度範囲の酸素を含む炉水87が、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着した再循環系配管6の内面に接触することによって、再循環系配管6及びニッケル金属を含む白金粒子82が炉水87と同じ温度に加熱される。このような温度条件下で、炉水87に含まれる酸素、及び再循環系配管6に含まれるFeがイオン化されたFe2+のそれぞれが、再循環系配管6の内面に付着したニッケル金属を含む白金粒子82のニッケル金属84内に移行する(図7参照)。
また、130℃以上280℃以下の温度範囲の高温環境の形成、及び再循環系配管6の内面に付着したニッケル金属を含む白金粒子82の白金粒子83の作用による、ステンレス鋼部材、及びニッケル金属を含む白金粒子82のニッケル金属84のそれぞれの腐食電位の低下により、酸素及びFe2+を取り込んだそのニッケル金属84は、安定なニッケルフェライト(例えば、Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライト(NiFe2O4))に変換される。この際、フェライト構造へのニッケルと鉄の取り込まれ易さは白金粒子83(貴金属)の影響を受け、白金粒子83が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ni1-xFe2+xO4においてxが0である安定なニッケルフェライトが生成される。ニッケル金属84から生成されたその安定なニッケルフェライトは、白金粒子82の白金粒子83の表面から再循環系配管6の内面に移行し、再循環系配管6の内面に、この内面を覆う安定なニッケルフェライトの非常に薄い皮膜を形成する。再循環系配管6の主成分がニッケルであるため、その安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が再循環系配管6の内面に形成される。安定なニッケルフェライトの、白金粒子83の表面から再循環系配管6の内面への移行に伴って表面からニッケル金属84が消滅した白金粒子83は、再循環系配管6の内面に形成された、安定なニッケルフェライトの薄い皮膜の表面から再循環配管6の中心線側に突出して、再循環系配管6の内面に付着した状態で残っている(図8参照)。
本実施例では、BWRプラント1の運転が停止されている期間で、再循環系配管6の内面に白金、具体的には、ニッケル金属を含む白金粒子82を付着させるので、再循環系配管6の内面にニッケル金属を含む白金粒子82を付着させた状態でBWRプラント1を起動することができる。このため、BWRプラント1の起動後、特に、BWRプラントの起動から3ヶ月の間に、放射性核種である60Coを取り込み易い酸化皮膜が再循環系配管6の内面に形成されることが、再循環系配管6の内面に付着したニッケル金属を含む白金粒子82の白金粒子の作用によって抑制される。これは、再循環系配管6の表面線量率を低下させることに貢献する。
本発明によれば、前述したように、安定なニッケルフェライト(例えば、NiFe2O4)の薄い皮膜が、再循環系配管6の内面に白金粒子83が付着した状態で、その内面を覆ってその内面に形成される。このため、その安定なニッケルフェライト皮膜に含まれるニッケル、及び原子力プラント1の起動後に炉水に注入されて安定なニッケルフェライト皮膜に取り込まれる亜鉛によって、放射性核種(例えば、60Co)の安定なニッケルフェライト皮膜への付着が阻害され、さらに、その安定なニッケルフェライト皮膜によって炉水の再循環系配管6の内面への接触も阻害されるため、再循環系配管6への放射性核種の付着量が特開2014−44190号公報よりも著しく減少する。
さらに、再循環系配管6の内面に付着した白金粒子83の作用によっても溶出しない薄くて安定なニッケルフェライト皮膜を再循環系配管6の内面に形成しているため、その再循環系配管6への放射性核種の付着をより長期間に亘って抑制することができる。具体的には、その安定なニッケルフェライト皮膜は、複数の運転サイクル、例えば、5つの運転サイクル(例えば、5年間)に亘って再循環系配管6の内面を覆うことができる。
本実施例では、還元除染液に含まれているシュウ酸の一部を分解し(ステップS3B)、シュウ酸が残っている状態で還元除染液、すなわち、シュウ酸水溶液にニッケルイオン水溶液を注入するため、シュウ酸の分解中において再循環系配管6の内面にニッケル金属を含む白金粒子82を付着させることができる。このため、本実施例では、再循環系配管6の内面へのニッケル金属を含む白金粒子82の付着に要する時間を短縮できる。
さらに、本実施例では、再循環系配管6の内面へのニッケル金属を含む白金粒子82の付着に用いられた水溶液86が分解装置55に供給されるため、この水溶液86に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンは、分解装置55内において、分解装置55内の触媒(例えば、活性炭触媒)及び過酸化水素の作用によって分解されるだけでなく、その過酸化水素及びその水溶液86に含まれるニッケル金属を含む白金粒子82の白金粒子83の作用によっても分解される。このため、その水溶液86に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)及びシュウ酸の分解が早くなる。したがって、本実施例は、ステップS3におけるシュウ酸の分解に要する時間を、特開2000−105295号公報の還元除染剤分解工程における還元除染剤の分解に要する時間よりも短縮することができる。
BWRプラント1の定格運転時において、給水配管11を通してRPV3内の炉水に水素が注入される。再循環系配管6の内面に付着している白金粒子83の触媒作用によって、炉水に含まれる水素と酸素が結合されて水になる。このため、炉水の溶存酸素濃度が低下し、炉水と接触するステンレス鋼製の構造部材(例えば、再循環系配管6等)における応力腐食割れの発生を抑制することができる。
本発明の好適な他の実施例である実施例2の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を、図14、図15及び図16を用いて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、少なくとも1つの運転サイクルでの運転を経験したBWRプラントの再循環系配管に適用される。
本実施例では、実施例1で実施されるステップS1〜S10及びS12の各工程、及び新たなステップS13及びS14の各工程が実施される。本実施例は、実施例1で用いられる貴金属注入装置30がステップS1〜S9の各工程で用いられ、さらに、新たな加熱システム88がステップS13及びS12の各工程で用いられる。
加熱システム88の構成を、図16を用いて説明する。加熱システム88は、耐圧構造であって、循環配管(第3配管)89、循環ポンプ90、加熱装置91及び昇圧装置である弁92を有する。循環ポンプ90が循環配管89に設けられ、加熱装置91が循環ポンプ90の上流で循環配管89に設けられる。加熱装置91は循環ポンプ90の下流に配置してもよい。配管93が循環ポンプ90をバイパスしており、配管93の一端部が循環ポンプ90よりも上流で循環配管89に接続され、配管93の他端部が循環ポンプ90よりも下流で循環配管89に接続される。弁92が配管93に設けられる。開閉弁94が循環配管89の上流側端部に設けられ、開閉弁95が循環配管の下流側端部に設けられる。
本実施例では、実施例1と同様に、ステップS1〜S9の各工程が実施される。ステップS9の工程が終了した後、ステップS10の工程を実施する。
貴金属注入装置を配管系から除去する(ステップS10)。本実施例において、ステップS1〜S9の各工程の実施後、貴金属注入装置30の一端部が再循環系配管6から取り外される。さらに、貴金属注入装置30の循環配管31の他端部が弁23のフランジから取り外される。実施例1では、ステップS10において再循環系配管6の両端部をそれぞれ封鎖している各プラグも取り外しているが、本実施例では、ステップS10において各プラグの取り外しは実施しない。
加熱システムを配管系に接続する(ステップS13)。加熱システム88の循環配管89の開閉弁95側の一端部が再循環系配管6に接続された枝管(図示せず)に接続され、循環配管89の開閉弁94側の他端部が弁23のフランジに接続される。このため、加熱システム88は再循環系配管6に接続され、再循環系配管6及び循環配管89を含む閉ループが形成される。
次に、130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたステンレス鋼部材に接触させる(ステップS12)。酸素を含む水が、循環配管89及び再循環系配管6を含む閉ループ内に充填される。循環ポンプ90を駆動して、酸素を含む水を、その閉ループ内で循環させる。再循環系配管6の両端部がプラグで封鎖されているため、酸素を含む水が再循環系配管6からRPV3に流入することが防止される。循環ポンプ90の回転速度を或る回転速度まで増加させ、その後、弁92の開度を徐々に減少させて循環ポンプ90から吐出される水の圧力を高める。加熱装置91により、その閉ループ内を循環する酸素を含む水を加熱し、その水の温度を上昇させる。このように、循環ポンプ90から吐出される水の圧力を高めながら、その水の温度を上昇させる。弁92が全閉になった後は、循環ポンプ90の回転速度を、さらに、増加させる。このような操作により、その閉ループ内を循環する水の圧力が、例えば、0.27MPa〜12.863MPaの範囲に上昇したとき、循環する水の温度は約130.0℃〜330.0℃の範囲内に上昇する。循環する水の圧力を調節し、その水の温度を130℃以上330℃以下の温度範囲内の、例えば、150℃に調節する。
酸素を含む150℃の水87Aが、循環配管89から再循環系配管6に供給され、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着した再循環系配管6の内面に接触する(図7参照)。再循環系配管6は保温材(図示せず)で取り囲まれている。150℃の水87Aがその再循環系配管6の内面に接触することによって、再循環系配管6及びニッケル金属を含む白金粒子82のそれぞれが加熱され、それぞれの温度が150℃になる。
酸素を含む水87A、再循環系配管6及びニッケル金属を含む白金粒子82のそれぞれが、150℃になるため、その水87Aに含まれる酸素(O2)及び水87Aに含まれる一部の水分子を構成する酸素がニッケル金属を含む白金粒子82のニッケル金属84内に移行する。実施例1で述べたように、その酸素、及び再循環系配管6に含まれるFeから生じたFe2+も、そのニッケル金属84内に移行する。白金粒子83が付着した再循環系配管6の内面(図8参照)に、安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)の薄い皮膜が形成される。
加熱システムを配管系から取り外す(ステップS14)。安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が、白金粒子83が付着した再循環系配管6の内面を覆って形成された後、再循環系配管6に接続されている加熱システム88が再循環系配管6から取り外される。その後、再循環系配管6が復旧され、再循環系配管6の両端部を閉鎖している各プラグも取り外される。
燃料交換及びBWRプラント1の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、内面に白金粒子83が付着して安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が形成された再循環系配管6を有するBWRプラント1が起動される。再循環系配管6内を流れる炉水は、再循環系配管6の内面に安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が形成されているため、再循環系配管6の母材に直接接触することはない。
本実施例は実施例1で生じた各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、加熱システム88を用いているため、安定なニッケルフェライトの薄い皮膜の、白金粒子83が付着している再循環系配管6の内面への形成を、BWRプラント1の運転停止中に行うことができる。このため、BWRプラント1を起動するときには、既に、再循環系配管6の内面に安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が形成されているので、本実施例では、次の運転サイクルにおいてBWRプラント1が起動された時点から、再循環系配管6への放射性核種の付着を抑制することができる。さらに、本実施例は加熱システム88を用いているので、酸素を含む水87Aの温度を130℃以上330℃以下の範囲内のどの温度にも調節することができる。
実施例1及び後述の実施例3のそれぞれにおいて、ステップS11の替りにステップS13及びS14の各工程を実施し、ステップS12の工程を加熱システム88を用いて実施してもよい。
本発明の他の実施例である実施例3の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を、図17を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、少なくとも1つの運転サイクルでの運転を経験したBWRプラントの再循環系配管に適用される。
本実施例は、実施例1で実施されるステップS4〜S7の各工程をステップS2(化学除染工程)が終了した後において実施する。本実施例では、実施例1で実行されるステップS1及びS9〜S12の各工程も実施される。さらに、本実施例では、ステップS8A,S15及びS16の各工程が新たに追加される。
本実施例の構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例1と同様に、ステップS1の工程が実施され、再循環系配管6及び循環配管89を含む閉ループが形成される。
配管系に対する化学除染を実施する(ステップS2)。ステップS1の工程の後に実施されるステップ2の工程では、実施例1で実施されるステップS2A(酸化除染工程),S2B(還元除染工程),S3(還元除染剤の分解工程)及びS8(浄化工程)の各工程が、この順番で実施される。この浄化工程はその還元除染剤の分解工程に引き続いて実行される。
水溶液の温度調整を行う(ステップS15)。ステップS2の工程(化学除染工程)における浄化工程が終了した後、弁69及び74を開けて弁72及び75を閉じる。循環ポンプ34及び35が駆動しているので、その浄化工程の終了後においては、実質的に、水が循環配管31及び再循環系配管6を含む閉ループ内を循環する。この水が、加熱器33によって90℃まで加熱される。この水(後述の水溶液86)の温度は、60℃〜100℃(60℃以上100℃以下)の温度範囲にすることが望ましい。さらに、弁64を開いて弁63を閉じる。この結果、循環配管31内を流れている90℃の水がフィルタ51に供給され、その水に残留している微細な固形分がフィルタ51によって除去される。
微細な固形分がフィルタ51によって除去された後、実施例1と同様に、ステップS4(ニッケルイオン水溶液の注入)、ステップS5(貴金属イオン水溶液の注入)及びステップS6(還元剤水溶液の注入)の各工程が実施される。ステップS4〜6の各工程の実施により、ニッケルイオン、ギ酸、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含み酸素を含まない90℃の水溶液86が、循環配管31内で生成される。本実施例における水溶液86は、シュウ酸を含んでいない。
なお、90℃の水へのギ酸ニッケル水溶液の注入を開始する前において、実施例1と同様に、サージタンク32内に存在する90℃の水への不活性ガス(例えば、窒素ガス)のバブリングを開始する。このため、前述のように、水溶液86は酸素を含んでいない。
この水溶液86が、循環配管31から再循環系配管6に供給され、再循環系配管6の内面に接触する。このため、再循環系配管6の内面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子82が付着する(図5及び図10参照)。なお、本実施例では、再循環系配管6の内面に接触される水溶液86は、シュウ酸を含んでいない。さらに、水溶液86の再循環系配管6への供給を開始してからの経過時間が前述の第1設定時間になったとき、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの循環配管31への注入が停止される(ステップS7)。
ステップS7の工程が終了した後、ギ酸及び還元剤を分解する(ステップS16)。このステップS16の工程は、実質的に、実施例1で実施されるステップS3Cの工程と同様に実行される。ステップS16の工程では、実質的に、そのステップS3Cの工程で実施されるシュウ酸の分解は実施されない。ギ酸及びヒドラジン(還元剤)は、前述のステップS3Cと同様に、分解装置55内で、活性炭触媒、過酸化水素、及びニッケル金属を含む白金粒子82の白金粒子83の作用により分解される。シュウ酸を含まない水溶液86の導電率が20μジーメンス/cmまで低下したとき、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)の分解が終了する。
ギ酸及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する(ステップS8A)。このステップS8Aでは、前述のステップS8と同様な処理が実施される。ギ酸及び還元剤の分解が終了した後、ニッケルイオン、白金イオン及びニッケル金属を含む白金粒子82を含む60℃のギ酸水溶液が混床樹脂塔54に供給され、このギ酸水溶液に含まれている金属イオン(白金イオン等)、ニッケル金属を含む白金粒子82及びギ酸が混床樹脂塔54内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されてその水溶液から除去される。
浄化工程が終了した後、ステップS9(廃液処理),S10(貴金属注入装置の除去),S11(原子力プラントの起動)及びS12(130℃以上の炉水の、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着された再循環系配管6の内面への接触)の各工程が、実施例1と同様に実施される。ステップS12では、130℃以上330℃以下の温度範囲にある、130℃以上280℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む炉水87が、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着している再循環系配管6の内面に接触される。この結果、実施例1と同様に、ニッケル金属を含む白金粒子82のニッケル金属84が安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)に変換されてこの安定なニッケルフェライトが再循環系配管6の内面に移行し、再循環系配管6の内面に安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が形成される。
本実施例は、シュウ酸の分解中において再循環系配管6の内面へのニッケル金属を含む白金粒子82の付着により得られる、再循環系配管6の内面に白金粒子82を付着させるまでに要する時間を短縮することができるという効果以外の、実施例1で生じる各効果を得ることができる。
本発明の好適な他の実施例である実施例4の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を図1、図3及び図18を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、BWRプラントの、ステンレス鋼製の再循環系配管(ステンレス鋼部材)及び炭素鋼製の浄化系配管(炭素鋼部材)に適用される。
本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、貴金属注入装置30が用いられ、この貴金属注入装置30が、図18に示すように、BWRプラントの再循環系配管(第1配管)6及び浄化系配管(第2配管)18に接続される。
本実施例では、上記のようにBWRプラント1の運転が停止されている期間中において、BWRプラント1における、RPV3に連絡されるステンレス鋼製の配管系、例えば、再循環系配管6を対象にした、再循環系配管6の、炉水と接触する内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着処理、及びそのニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属の安定なニッケルフェライトへの変換処理の各処理、さらに、RPV12に連絡される炭素鋼製の配管系、例えば、浄化系配管18を対象にした、浄化系配管18の、炉水と接触する内面へのニッケル金属皮膜の形成処理、形成されたニッケル金属皮膜へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着処理、及びニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜の安定なニッケルフェライト皮膜への変換処理の各処理が行われる。
まず、ステンレス鋼製の配管系及び炭素鋼製の配管系に、貴金属注入装置を接続する(ステップS1)。BWRプラント1の運転が停止されているときに、貴金属注入装置30の循環配管(第3配管)31の開閉弁62側の一端部が、再循環ポンプ7よりも下流で再循環系配管6、例えば、再循環系配管6に接続された枝管(例えば、計装配管などを切り離した枝管)に接続される。さらに、浄化系配管18に設置された弁24のボンネットを開放して非再生熱交換器21側を封鎖する。循環配管31の開閉弁78側の他端部が弁24のフランジに接続される。本実施例では、ステップS1により、循環配管31、再循環系配管6及び浄化系配管18を含む閉ループが形成される。
ステンレス鋼製の配管系及び炭素鋼製の配管系に対する化学除染を実施する(ステップS2)。本実施例における化学除染の工程では、実施例1で実施される酸化除染の工程(ステップS2A)及び還元除染の工程(ステップS2B)が再循環系配管6の内面に対して、その還元除染の工程が浄化系配管18の内面に対して実施される。
ステップS2Aの工程では、例えば、500ppmの過マンガン酸カリウムを含む90℃の過マンガン酸カリウム水溶液は、再循環系配管6、浄化系配管18及び循環配管31を含む閉ループ内を循環しながら、再循環系配管6の内面に対する酸化除染を実施する。過マンガン酸カリウム水溶液は再循環系配管6から浄化系配管18に流入するが、炭素鋼製の浄化系配管18の内面に形成された酸化皮膜はクロム酸化物を含んでいないため、浄化系配管18では過マンガン酸カリウム水溶液による酸化除染が実施されない。
ステップS2Bの工程では、例えば、2000ppmのシュウ酸、ヒドラジン(pH調整剤)を含むpHが2.5で90℃のシュウ酸水溶液が、再循環系配管6、浄化系配管18及び循環配管31を含む閉ループ内を循環しながら、再循環系配管6及び浄化系配管18の各内面に対する還元除染を実施する。還元除染は酸化除染が終了した後に実施され、再循環系配管6の内面に対する還元除染は実施例1と同様に実施される。浄化系配管18の内面に対する還元除染では、浄化系配管18の内面に形成された、鉄酸化物及び放射性核種(例えば、60Co)を含む酸化皮膜が、pHが2.5で90℃のシュウ酸水溶液によって溶解される。
再循環系配管6及び浄化系配管18の各内面に形成された酸化皮膜の溶解に伴って、循環するシュウ酸水溶液の放射性核種濃度及びFeイオン濃度が上昇する。このため、浄化系配管18から循環配管31に戻されたシュウ酸水溶液の一部が、実施例1と同様に、貴金属注入装置30のカチオン交換樹脂塔53に導かれる。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種、Cr及びFe等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔53内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。
シュウ酸を用いた、炭素鋼部材である浄化系配管18の内面に対する還元除染では、浄化系配管18の内面に難溶解性のシュウ酸鉄(II)が形成され、このシュウ酸鉄(II)により、浄化系配管18の内面に形成された酸化皮膜のシュウ酸による溶解が抑制される場合がある。この場合には、シュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔53への供給を停止する。そして、弁60を開いて供給ポンプ58を起動し、薬液タンク57内の過酸化水素を、弁75を閉じた状態で、供給配管59及び配管76により循環配管31内のシュウ酸水溶液に供給する。浄化系配管18の内面に形成されたシュウ酸鉄(II)に含まれるFe(II)が、浄化系配管18に導かれたシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素の作用により、Fe(III)に酸化され、シュウ酸鉄(III)錯体としてシュウ酸水溶液に溶解する。すなわち、シュウ酸鉄(II)、及びシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素及びシュウ酸が、式(5)に示す反応により、シュウ酸鉄(III)錯体、水及び水素イオンを生成する。
2Fe(COO)2+H2O2+2(COOH)2 →
2Fe[(COO)2]2 −+2H2O+2H+ …(5)
浄化系配管18の内面に形成されたシュウ酸鉄(II)が溶解され、シュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式(5)の反応によって消失したことが確認された後、循環配管31の弁66を通過したシュウ酸水溶液の一部を、カチオン交換樹脂塔53に供給する。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔53により除去される。なお、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、例えば循環配管31からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を浸漬し、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。
本実施例において、再循環系配管6は、再循環系配管6の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図4に示す状態になっており、浄化系配管も、浄化系配管18の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図19に示す状態になっている。
還元除染剤の分解工程を実施する(ステップS3)。還元除染剤の分解工程は、再循環系配管6の化学除染箇所及び浄化系配管18のそれぞれの化学除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したときに実施される。それらの線量率は、それぞれの化学除染箇所の放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められる。
まず、還元除染剤及びpH調整剤を分解する(ステップS3A)。浄化系配管18から排出されたシュウ酸水溶液が、実施例1のステップS3Aの工程と同様に、分解装置55に供給される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置55において活性炭触媒及び過酸化水素の作用により前述の式(3)及び式(4)で表された反応を生じ、分解される。
還元除染剤分解工程においても、浄化系配管18の内面にシュウ酸鉄(II)が形成される可能性がある。そこで、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解がある程度進んだ段階で、分解装置55から過酸化水素が流出するように、薬液タンク57から分解装置55への過酸化水素の供給量を増加させる。事前に弁70を閉じてカチオン交換樹脂塔53への過酸化水素の流入を防止する。
還元除染剤分解工程で浄化系配管18の内面に形成されたシュウ酸鉄(II)は、前述したように、過酸化水素の作用によりシュウ酸鉄(III)錯体になりシュウ酸水溶液中に溶解する。シュウ酸水溶液中のシュウ酸等の分解が進んでいるため、シュウ酸鉄(II)に含まれるFe(II)をFe(III)に変換するシュウ酸が不足し、循環配管31の内面にFe(OH)3が析出しやすくなる。Fe(OH)3の析出を抑制するため、前述のホッパ及びエゼクタ61から配管80内のシュウ酸水溶液にギ酸を注入する。供給されたギ酸は、シュウ酸水溶液に混合される。
なお、シュウ酸鉄(II)を溶解するための酸化剤のシュウ酸水溶液への注入、及び水酸化鉄の析出を抑制するためのギ酸のシュウ酸水溶液への注入は、還元除染剤分解工程が開始された後に行われる。
ギ酸を含むシュウ酸水溶液は、濃度の低下したシュウ酸及びヒドラジンに加え、分解装置55から排出された過酸化水素を含んでいる。シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素は浄化系配管18内面に析出したシュウ酸鉄(II)を溶解し、ギ酸はFe(OH)3を溶解する。シュウ酸及びヒドラジンの分解も、分解装置55内で継続される。
ステップ3Aにおける還元除染剤及びpH調整剤の分解工程が開始された後、循環配管31内を流れるシュウ酸水溶液がフィルタ51に導かれ、シュウ酸水溶液に残留する微細な固形分がフィルタ51によって除去される。
シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸(還元除染剤)の一部が分解され(ステップS3B)、シュウ酸水溶液のpHが、設定pHである例えば4.0になったとき、前述のエゼクタ61からのギ酸の注入を停止する。さらに、薬液タンク57から供給される過酸化水素が分解装置55から流出しないように、薬液タンク57から分解装置55への過酸化水素の供給量を調節する。
シュウ酸水溶液のpHが設定pH(例えば4.0)になった後、シュウ酸の分解とステップS4〜S7の各工程が並行して実施される。
ニッケルイオン水溶液を注入する(ステップS4)。本実施例におけるニッケルイオン水の注入は、浄化系配管18の内面へのニッケル金属皮膜の形成、及び再循環系配管6の内面、及び浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面のそれぞれへのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着のために行われる。
ニッケルイオン注入装置36の薬液タンク37から、200ppmのニッケルイオンを含むギ酸ニッケル水溶液を、循環配管31内を流れる、90℃のシュウ酸水溶液に注入する。このギ酸ニッケル水溶液の注入により、循環配管31内の90℃のシュウ酸水溶液はニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含む90℃の皮膜形成水溶液(皮膜形成液)になる。この皮膜形成水溶液のpHは、3.5〜6.0(3.5以上6.0以下)の範囲内の値、例えば4.0である。皮膜形成水溶液の温度は、60℃〜100℃(60℃以上100℃以下)の温度範囲内の温度にすることが望ましい。また、不活性ガス(例えば、窒素ガス)がサージタンク32内の90℃のシュウ酸水溶液(または皮膜形成水溶液)にバブリングされているため、その皮膜形成水溶液は酸素を含んでいない。このため、不安定なニッケルフェライト(Ni0.7Fe2.3O4)が混在しない、後述の純度の高いニッケル金属皮膜が浄化系配管18の内面に形成される。
ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まない90℃の皮膜形成水溶液が、循環ポンプ34の駆動により、循環配管31から再循環系配管6に供給され、さらに、再循環系配管6から浄化系配管18に供給される。この皮膜形成水溶液は再循環系配管6の内面に接触するが、再循環系配管6からFe2+が溶出しないため、皮膜形成水溶液に含まれるニッケルイオンが再循環系配管6の内面に付着しなく、浄化系配管18のようにニッケル金属皮膜が再循環系配管6の内面に形成されない。
再循環系配管6から排出されたその皮膜形成水溶液85が浄化系配管18の内面に接触することにより、ニッケル金属皮膜96が浄化系配管18の内面に形成される(図20参照)。このニッケル金属皮膜96の形成は、以下のようにして行われる。浄化系配管18の内面とpH4.0の皮膜形成水溶液85との接触によって、皮膜形成水溶液85に含まれるニッケルイオンと浄化系配管18内のFe(II)イオン(Fe2+)との置換反応が加速されて浄化系配管18の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなり、浄化系配管18から皮膜形成水溶液85への鉄(II)イオンの溶出が増大する。浄化系配管18の内面に取り込まれたニッケルイオンは、鉄(II)イオンの溶出に伴って発生した電子により還元されてニッケル金属となり、純度の高いニッケル金属皮膜96が浄化系配管18の内面に形成される。電子の還元作用を利用するため、ニッケルイオンをニッケル金属にする還元剤の皮膜形成水溶液85への注入が不要になる。
ニッケルイオンと鉄(II)イオンとの置換反応は、浄化系配管18の内面と接触する皮膜形成水溶液85のpHが4.0のときに最も活発であり、浄化系配管18の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が最も多くなる。
なお、サージタンク32内の90℃のシュウ酸水溶液(または皮膜形成水溶液)への不活性ガス(例えば、窒素ガス)のバブリングは、実施しなくてもよい。この場合には、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及び酸素を含む90℃の皮膜形成水溶液が、浄化系配管18の内面に接触する。皮膜形成水溶液に含まれる酸素の影響により、不安定なニッケルフェライト(Ni0.7Fe2.3O4))が混在するニッケル金属皮膜が、浄化系配管18の内面に形成される。皮膜形成水溶液に含まれる酸素は、実施例1で述べたように、極微量であるため、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜に混在するその不安定なニッケルフェライトも極微量である。後述のステップS12の工程において、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜が安定なニッケルフェライトに変換されるとき、ニッケル金属皮膜に混在する極微量の不安定なニッケルフェライトも安定なニッケルフェライトに変換される。
再循環系配管6を経て浄化系配管18から循環配管31に排出された皮膜形成水溶液85は分解装置55に供給され、分解装置55内で、その皮膜形成水溶液85に含まれるシュウ酸及びギ酸が、活性炭触媒及び過酸化水素の作用により分解される。分解装置55から排出された皮膜形成水溶液は、ニッケルイオン注入装置36からのギ酸ニッケル水溶液が注入されて、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まないpHが4.0で90℃の皮膜形成水溶液85として、再び、再循環系配管6及び浄化系配管18に供給される。皮膜形成水溶液85を、循環配管31、再循環系配管6及び浄化系配管18を含む閉ループ内を循環させることによって、やがて、ニッケル金属皮膜96が、再循環系配管6と浄化系配管18の接続点と弁24の間の浄化系配管18の内面の全面を均一に覆った状態になる。このとき、浄化系配管18の内面に存在するニッケル金属は、例えば1平方センチメートル当たり50μgから300μg(50μg/cm2〜300μg/cm2)の範囲となる。なお、上記のように、浄化系配管18の内面全体を覆うニッケル金属皮膜の1平方センチメートル当たりの量は、その内面と接触する皮膜形成水溶液の温度によって異なる。皮膜形成水溶液の温度が60℃の場合には、その量は50μg/cm2であり、皮膜形成水溶液の温度が90℃の場合には、その量は250μg/cm2である。本実施例では、皮膜形成水溶液の温度が90℃であるので浄化系配管18の内面に形成されるニッケル金属皮膜の量は250μg/cm2である。
浄化系配管18の内面に存在するニッケル金属が250μg/cm2になったとき、または、薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液の循環配管31への注入を開始してからの経過時間が第2設定時間(例えば、30分)になったとき、ニッケル金属皮膜96の浄化系配管18の内面への形成が終了したと判定する。その第2設定時間は、炭素鋼試験片の表面のニッケル金属が250μg/cm2になるまでの時間を予め測定することにより求められる。
浄化系配管18の内面へのニッケル金属の付着が開始されてからその内面へのニッケル金属皮膜96の形成が終了するまでの間においても、皮膜形成水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン(還元剤)が、分解装置55で分解される。分解装置55でシュウ酸が分解される分、皮膜形成水溶液のpHが上昇する。シュウ酸の分解により皮膜形成水溶液のpHの上昇を抑制し、そのpHを設定値(例えば、4.0)に維持するために、薬液タンク37に接続された、ギ酸を充填した別のタンクから薬液タンク37へのギ酸の供給量を制御して薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液のギ酸濃度をする。ギ酸濃度が調節された、薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液を循環配管31に注入することによって、浄化系配管18に供給される皮膜形成水溶液のpHが設定値に維持される。また、ギ酸を充填した別のタンクを設けないで、還元除染(ステップS2B)で述べたように、ギ酸を、ホッパ及びエゼクタ61から配管80内を流れるシュウ酸水溶液に供給してサージタンク32に導くことによって、皮膜形成水溶液のpHを調節してもよい。
貴金属イオン溶液を注入する(ステップS5)。ニッケル金属皮膜96の浄化系配管18の内面への形成が終了したとき、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まないpHが4.0で90℃の皮膜形成水溶液85に、実施例1と同様に、薬液タンク47内の貴金属イオン水溶液、例えば、白金イオン水溶液(例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物(Na2[Pt(OH)6]・nH2O)の水溶液)が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、1ppmである。なお、ニッケル金属皮膜96の浄化系配管18の内面への形成が終了した後においても、薬液タンク37から循環配管31へのギ酸ニッケル水溶液の注入が継続される。
還元剤を注入する(ステップS6)。還元剤注入装置41の薬液タンク42内の還元剤であるヒドラジンの水溶液が、循環配管31に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、100ppmである。循環配管31と注入配管44の接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、100ppmとなるように、ヒドラジン水溶液が注入される。ヒドラジン水溶液の循環配管31への注入により、実施例1と同様に、循環配管31内で、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含み酸素を含まない90℃の水溶液86が生成され、この水溶液86が、再循環系配管6に供給され(図5参照)、さらに、浄化系配管18に供給される(図21参照)。水溶液86のpHは、ステップS6の工程でのヒドラジン(還元剤)の注入により、6.0〜9.0の範囲になる。なお、水溶液86中のニッケルイオン濃度、白金イオン濃度及びヒドラジン(還元剤)濃度は、それぞれ前述した範囲にすることが好ましい。
水溶液86の再循環系配管6の内面への接触により、多数のニッケル金属を含む白金粒子82がその内面に付着する(図5及び図10参照)。水溶液86は、浄化系配管18内ではこの配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜96の表面に接触する。この結果、そのニッケル金属皮膜96の表面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子82が付着する(図21及び図12参照)。ニッケル金属を含む白金粒子82は、前述したように、水溶液86に含まれるニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジンの作用によって生成される。
再循環系配管6を経て浄化系配管18から循環配管31に戻された水溶液86は、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン、ヒドラジン及びニッケル金属を含む白金粒子82を含んでいるため、水溶液86の分解装置55への流入によって、実施例1と同様に、分解装置55において、水溶液86に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)が、活性炭触媒、ニッケル金属を含む白金粒子82及び供給された過酸化水素の作用により分解される。
分解装置55から排出された水溶液86は、薬液タンク37からのギ酸ニッケル水溶液、薬液タンク47からの白金イオン水溶液及び薬液タンク42からのヒドラジン水溶液がそれぞれ注入されて、再循環系配管6及び浄化系配管18に供給される。
ニッケルイオン溶液、貴金属イオン溶液及び還元剤溶液の注入を停止する(ステップS7)。本実施例では、水溶液86の再循環系配管6への供給を開始してからの経過時間が第1設定時間(例えば、1時間)になったとき、注入ポンプ38を停止して弁40を閉じる、注入ポンプ48を停止して弁50を閉じる及び注入ポンプ43を停止して弁45を閉じることによって、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの循環配管31への注入が停止される。その第1設定時間は、ステンレス鋼製の試験片の表面、及び炭素鋼製の試験片の表面を覆うニッケル金属皮膜上のそれぞれにおいて、付着したニッケル金属を含む白金粒子82が0.1μg/cm2になるまでの時間を予め測定することによって求められる。
還元剤除染剤、ギ酸及び還元剤の分解を実施する(ステップ3C)。ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの注入停止後においても水溶液86に含まれているシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)が、分解装置55内で前述のように分解される。シュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)の分解時においては、水溶液86が供給されるカチオン交換樹脂塔53では、鉄イオン、ニッケルイオン及び白金イオン等の、水溶液86に含まれる金属陽イオンが除去され、水溶液86に含まれる金属陽イオンの濃度が低下する。上記の還元除染剤の分解工程は、シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうち、ギ酸が残った状態で終了する。その分解工程の終了時には、水溶液86は、実質的に、ニッケル金属を含む白金粒子82を含む、ギ酸濃度が低いギ酸水溶液になる。
還元除染剤、ギ酸及び還元剤の分解が終了した後、ステップS8(浄化工程)及びステップS9(廃液処理)が、実施例1と同様に実施され、浄化系配管18の内面へのニッケル金属皮膜96の形成、及びニッケル金属を含む白金粒子82の再循環系配管6の内面及びニッケル金属皮膜96の表面への付着の各処理が終了する。
その後、ステップS10(貴金属注入装置の配管系からの除去)及びステップS11(原子力プラントの起動)の各工程が実施される。そして、130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度になっている炉水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたステンレス鋼部材、及びニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜のそれぞれに接触させる(ステップS12)。実施例1と同様に、BWRプラント1が起動されてRPV3内の圧力が定格圧力(このときの炉水の温度は280℃)まで上昇する期間において、再循環系配管6内、及び浄化系配管18の、再循環系配管6との接続点から弁24の間の部分を流れる炉水87は、時間のずれはあるが、130℃以上330℃以下の温度範囲にある、130℃以上280℃以下の温度範囲内の温度になる。
浄化系配管18内では、その炉水87の温度は再生熱交換器20の前後で大きく異なる。RPV3内の炉水87の温度が280℃であるとき、浄化系配管18の、再生熱交換器20よりも上流の部分には、約280℃の炉水87が流れる。再生熱交換器20での熱交換の結果、再生熱交換器20から弁24側に流出する炉水87の温度は200℃から150℃程度の範囲に低下する。さらに、非再生熱交換器21において50℃から室温程度までの範囲の温度に低下した炉水87は、炉水浄化装置22に供給される。炉水浄化装置22から流出した炉水87は、再生熱交換器20で150℃から200℃程度の範囲に加熱された後、給水配管11を流れる給水に合流する。
上記のように、130℃以上280℃以下の温度範囲内の温度の炉水87が再循環系配管6内及び浄化系配管18内に供給されることによって、実施例1と同様に、再循環系配管6の内面を覆う安定なニッケルフェライト(例えば、NiFe2O4)の薄い皮膜が形成され、さらに、浄化系配管18内に形成されたニッケル金属皮膜96が安定なニッケルフェライト皮膜97に変換される(図24参照)。再循環系配管6の内面、及び安定なニッケルフェライト皮膜97の表面のそれぞれには、ニッケル金属84が表面から消失した白金粒子83が付着している
ニッケル金属皮膜96の安定なニッケルフェライト皮膜97への変換について説明する。130℃以上280℃以下の温度範囲の酸素を含む炉水87が浄化系配管18の内面に形成された、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着したニッケル金属皮膜96の表面に接触する(図22参照)と、浄化系配管18及びそのニッケル金属皮膜96が炉水87と同じ温度に加熱される。炉水87に含まれる酸素が、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜96内に移行し、浄化系配管18に含まれるFeがFe2+となってニッケル金属皮膜96内に移行する(図23参照)。前述したように、浄化系配管18及びニッケル金属皮膜96のそれぞれの腐食電位の低下、及び130℃以上280℃以下の温度範囲の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜96内のニッケルが、ニッケル金属皮膜96内に移行した酸素及びFe2+と反応し、そのニッケル金属皮膜96は安定なニッケルフェライト(例えば、NiFe2O4)に変換される(図24参照)。
また、その炉水87は、ニッケル金属皮膜96上に付着したニッケル金属を含む白金粒子82にも接触する。白金粒子82に含まれるニッケル金属84も、白金粒子82の白金粒子83の作用により腐食電位が低下し、炉水87と同じ温度になになるため、その炉水87に含まれる酸素、及び浄化系配管18に含まれる鉄の、ニッケル金属84内への移行によって、安定なニッケルフェライト(例えば、NiFe2O4)になる。この安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜96から変換された安定なニッケルフェライト皮膜97に取り込まれ、ニッケル金属を含む白金粒子82のニッケル金属84はやがて消滅する。この結果、ニッケル金属を含む白金粒子82の白金粒子83が、浄化系配管18の内面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜97の表面に付着した状態で残ることになる(図24参照)。
本実施例によれば、ニッケル金属皮膜96を炭素鋼部材である浄化系配管18の内面に形成し、その後、ニッケル金属を含む白金粒子82の、ステンレス鋼部材である再循環系配管6の内面への付着、及び浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜96の表面への付着を実施し、酸素を含む130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の水を、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着した、再循環系配管6の内面及びニッケル金属皮膜96の表面の両者に接触させるため、再循環系配管6及び浄化系配管18の両者に対して実施する、放射性核種の付着抑制のための作業に要する時間を短縮できる。
本実施例では、ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含む水溶液を再循環系配管6から浄化系配管18に導くため、すなわち、その水溶液をステンレス鋼部材に接触させて、さらに、炭素鋼部材に接触させるため、ステンレス鋼部材の表面(再循環系配管6の内面)及び炭素鋼部材の表面(浄化系配管18の内面)に一気通貫でニッケル金属を含む白金粒子82を付着させることができる。このため、ステンレス鋼部材及び炭素鋼部材のそれぞれの表面に対して実施される、放射性核種の付着抑制のための作業、具体的には、ニッケル金属を含む白金粒子82の付着に要する時間を短縮できる。
さらに、本実施例は、ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含む水溶液を再循環系配管6、浄化系配管18及び循環配管31を含む閉ループ内で循環させるため、再循環系配管6及び浄化系配管18のそれぞれの内面へのニッケル金属を含む白金粒子82の付着を効率良く行うことができる。
本実施例では、再循環配管6からFe2+が溶出しなくニッケルイオンが再循環配管6の内面に取り込まれないために、ギ酸ニッケル水溶液(またはシュウ酸ニッケル水溶液)を水に注入して生成されたニッケルイオン及びギ酸(またはシュウ酸)を含む皮膜形成水溶液を、ステンレス鋼製の再循環配管6から炭素鋼製の浄化系配管18に供給することによって、再循環配管6の内面ではなく、浄化系配管18の内面を覆うニッケル金属皮膜96をこの内面に効率良く形成することができる。
本実施例は、前述したように、再循環系配管6に供給した過マンガン酸カリウム水溶液及びシュウ酸水溶液のそれぞれを浄化系配管18に導くので、再循環配管6の内面に対する酸化除染、及び再循環系配管6及び浄化系配管18のそれぞれの内面に対する還元除染を効率良く実施することができる。
本実施例では、ニッケル金属皮膜96を浄化系配管18の内面に形成した後、ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含む水溶液を用いることによって、再循環系配管6の内面、及び浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜96の表面にそれぞれニッケル金属を含む白金粒子82を付着させることができる。
なお、本実施例は、実施例1においてステンレス鋼製の再循環系配管6への適用によって生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例は、炭素鋼製の浄化系配管18への適用によって生じる、下記の各効果を得ることができる。
本実施例では、ニッケル金属を含む白金粒子82を、浄化系配管18の内面を覆って形成されたニッケル金属皮膜96の表面に付着させるため、原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法の工程数を、特開2018−48831号公報の図12に示された主要な13の工程の数よりも少ない、「ニッケルイオン水溶液の注入(ステップS4)」以降の10工程に低減することができる。
本実施例では、還元除染液に含まれているシュウ酸の一部を分解し(ステップS3B)、シュウ酸が残っている状態でシュウ酸水溶液(還元除染液)にニッケルイオンを注入するため、シュウ酸の分解中において浄化系配管18の内面にニッケル金属皮膜96を形成でき、さらに、ニッケルイオンを含むシュウ酸水溶液にニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を注入するため、シュウ酸の分解中において浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜96上にニッケル金属を含む白金粒子82を付着できる。このため、本実施例では、浄化系配管18の内面のニッケル金属皮膜96上にニッケル金属を含む白金粒子82を付着させるまでに要する時間を短縮できる。
本実施例によれば、水溶液86を再循環系配管6から浄化系配管18に供給するので、再循環系配管6内の水溶液86中で生成された、図6(D)及び図6(E)に示された各白金粒子82は、再循環系配管6の内面に付着しなく、水溶液86の流れと共に浄化系配管18に供給される。このため、浄化系配管18内で水溶液86に含まれている図6(D)及び図6(E)に示された各白金粒子82は、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜96の表面に付着する。このように、再循環系配管6内で水溶液86中に生成された図6(D)及び図6(E)に示された各白金粒子82は、浄化系配管18内で有効利用される。
本実施例では、再循環系配管6の内面及びニッケル金属皮膜96の表面へのニッケル金属を含む白金粒子82の付着に用いられて浄化系配管18から循環配管31に排出された水溶液86が、分解装置55に供給される。このため、実施例1と同様に、水溶液86に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンを、分解装置55内の触媒(例えば、活性炭触媒)、その水溶液86に含まれるニッケル金属を含む白金粒子82の白金粒子83及び過酸化水素の作用によって早く分解させることができ、還元除染剤の分解に要する時間をさらに短縮できる。
浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜96は、前述したように、安定なニッケルフェライト(例えば、NiFe2O4)に変換される。このため、浄化系配管18の内面が、前述したように、表面に白金粒子83が付着された安定なニッケルフェライト皮膜97で覆われる(図10参照)。浄化系配管18の内面を覆うそのニッケルフェライト皮膜97は、付着した白金粒子83の作用によってもNi0.7Fe2.3O4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材である炭素鋼、すなわち、浄化系配管18への放射性核種の付着を長期間(例えば、5年間)に亘って抑制することができる。
浄化系配管18の内面に形成された、ニッケル金属を含む白金粒子82を付着しているニッケル金属皮膜96を、白金粒子83が表面に付着された安定なニッケルフェライト皮膜97に変換した本実施例によれば、特開2014−44190号公報に記載された、浄化系配管の内面に白金粒子を付着した場合に比べて、放射性核種の付着を30%低減することができる。すなわち、安定なニッケルフェライト皮膜97に含まれるニッケル、及び原子力プラントの起動後にRPV3内の炉水に注入され、安定なニッケルフェライト皮膜97に取り込まれる亜鉛によって、放射性核種(例えば、60Co)の安定なニッケルフェライト皮膜97への付着が阻害されて、放射性核種の付着量が減少する。
本実施例では、ニッケルイオン、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を含む水溶液86が浄化系配管18に供給される前に、ニッケルイオン、及びシュウ酸を含む皮膜形成水溶液が浄化系配管18に供給される。このため、水溶液86が浄化系配管18に供給される前に浄化系配管18の内面がニッケル金属皮膜96で覆われるため、浄化系配管18から溶出するFe2+の量が低減される。
BWRプラント1の定格運転時においては、浄化系配管18では、炉水浄化装置22の上流側で再生熱交換器20と非再生熱交換器21の間の部分が、150℃〜200℃の範囲内の温度の炉水87に接触し、腐食しやすい。本実施例では、浄化系配管18の再生熱交換器20と弁24の間の部分での腐食が、その部分に形成された安定なニッケルフェライト皮膜97によって長期に亘って抑制される。
BWRプラント1の定格運転時において、給水配管11を通してRPV3内の炉水に水素が注入される。浄化系配管18の内面を覆っている安定なニッケルフェライト皮膜97に付着している白金粒子83の触媒作用によって、炉水に含まれる水素と酸素が結合されて水になるため、炉水の溶存酸素濃度が低下し、炉水と接触するステンレス鋼部材(例えば、再循環系配管6等)における応力腐食割れの発生をさらに抑制することができる。
さらに、浄化系配管18の内面に形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜97は、複数の運転サイクルに亘って浄化系配管18への放射性核種の付着を抑制することができる。このため、浄化系配管18に対して実施される化学除染の回数を減少させることができる。
本実施例によれば、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜96によって、ニッケル金属を含む白金粒子82の付着処理中における、浄化系配管18から皮膜形成水溶液85へのFe2+の溶出を防止することができ、その内面(具体的には、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜96表面)へのその貴金属粒子の付着に要する時間を短縮することができる。また、その内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着を効率良く行うことができ、浄化系配管18の内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着量が増加する。浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜96により、BWRプラント1の起動から3ケ月の間に、放射性核種が浄化系配管18の内面に付着することを抑制できる。
浄化系配管18内面のニッケル金属皮膜96は、皮膜形成水溶液に含まれたニッケルイオンが浄化系配管18に含まれる鉄イオンと置換されて浄化系配管18の内面に取り込まれ、浄化系配管18からの鉄(II)イオンの溶出に伴って発生した電子によりその取り込まれたニッケルイオンが還元されてニッケル金属になることにより形成される。このように形成されたニッケル金属皮膜96は、浄化系配管18の母材との密着性が強く、浄化系配管18からはがれることはない。
本実施例では、浄化系配管18の内面を還元除染した後、浄化系配管18の内面にニッケル金属皮膜96を形成するため、酸化皮膜の上にニッケル金属皮膜を形成した場合に比べてニッケル比率の高い安定なニッケルフェライトの形成に貢献する。
シュウ酸水溶液を用いた、浄化系配管18内面の還元除染時、及びシュウ酸の分解時において、炭素鋼部材である浄化系配管18の内面に形成されたシュウ酸鉄(II)を、シュウ酸水溶液に注入した酸化剤(例えば、過酸化水素)の作用によって除去する。このシュウ酸鉄(II)の除去により、浄化系配管18とニッケル金属皮膜96の密着性が向上し、ニッケル金属皮膜96が浄化系配管18の内面からはがれることを防止できる。
本実施例では、シュウ酸水溶液、皮膜形成水溶液85及び水溶液86等の水溶液を再循環系配管6から浄化系配管18に導いているが、その水溶液を浄化系配管18から再循環系配管6に導いてもよい。シュウ酸水溶液、皮膜形成水溶液85及び水溶液86のそれぞれの水溶液を、再循環系配管6から浄化系配管18に、または、浄化系配管18から再循環系配管6に供給する場合には、シュウ酸水溶液、皮膜形成水溶液85及び水溶液86の順番に供給される。
本発明の好適な他の実施例である実施例5の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を、図14、図16及び図25を用いて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、少なくとも1つの運転サイクルでの運転を経験したBWRプラントの再循環系配管(ステンレス鋼部材)及び浄化系配管(炭素鋼部材)に適用される。
本実施例では、実施例2と同様に、貴金属注入装置30がステップS1〜S9の各工程で用いられ、さらに、新たな加熱システム88がステップS13及びS12の各工程で用いられる。
本実施例では、実施例4と同様に、ステップS1〜S10の各工程が順次実施され、ステップS10の工程が終了した後、実施例2と同様に、ステップS13,S12及びS14の各工程が順次実施される。
実施例4におけるステップS1〜S9の各工程が終了した後、ステップS10の工程(貴金属注入装置の配管系からの除去)において、貴金属注入装置30の循環配管31の一端部が再循環系配管6に接続された枝管から取り外され、循環配管31の他端部が浄化系配管18に設けられた弁24から取り外される。再循環系配管6の両端部をからの各プラグの取り外しは実施しない。
貴金属注入装置30の配管系からの取り外しが終了した後、実施例2と同様に、加熱システムを配管系に接続する(ステップS13)。本実施例のステップS13の工程では、加熱システム88の循環配管89(第4配管)の開閉弁94側の一端部が再循環系配管6に接続された枝管に接続され、循環配管89の開閉弁95側の他端部が浄化系配管18に設けられた弁24のフランジに接続される。この結果、再循環系配管6、浄化系配管18及び循環配管89を含む閉ループが形成される。
次に、130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたステンレス鋼部材、及びニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜のそれぞれに接触させる(ステップS12)。酸素を含む水が、循環配管89、再循環系配管6及び浄化系配管18を含む閉ループ内に充填される。循環ポンプ90の回転速度を或る回転速度まで増加させ、その後、弁92の開度を徐々に減少させて循環ポンプ90から吐出される水の圧力を高める。循環する水の圧力を調節し、その水の温度を130℃以上330℃以下の温度範囲内の、例えば、150℃に調節する。
酸素を含む150℃の水87Aが、循環配管89から再循環系配管6に供給され、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着した再循環配管6の内面に接触する(図7参照)。この水87Aは、再循環配管6から浄化系配管18に供給され、浄化系配管18の内面に形成された、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着したニッケル金属皮膜96に接触する(図7参照)。再循環配管6及び浄化系配管18は、保温材(図示せず)で取り囲まれている。
酸素を含む150℃の水87Aが、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着した、再循環系配管6の内面及びニッケル金属皮膜96の表面にそれぞれ接触するため、その水87Aに含まれる酸素(O2)及び水87Aに含まれる一部の水分子を構成する酸素が、ニッケル金属を含むそれぞれの白金粒子82のニッケル金属84、及びニッケル金属皮膜96内に移行し、浄化系配管18に含まれるFeがFe2+となってそのニッケル金属84及びニッケル金属皮膜96内に移行する(図7及び図23参照)。この結果、白金粒子83が付着した再循環系配管6の内面にこの内面を覆って安定なニッケルフェライトの薄い皮膜(例えば、NiFe2O4)が形成され(図8参照)、白金粒子83が表面に付着した安定なニッケルフェライト皮膜(例えば、NiFe2O4皮膜)97が浄化系配管18の内面にこの内面を覆って形成される。
ステップS12の工程が終了した後、再循環系配管6及び浄化系配管18に接続されている加熱システム88がそれらの配管から取り外される(ステップS14)。その後、再循環系配管6及び浄化系配管18が復旧され、再循環系配管6の両端部から各プラグが取り外される。
燃料交換及びBWRプラント1の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、白金粒子83が内面に付着した再循環系配管6、及び白金粒子83が付着したニッケルフェライト皮膜97が内面に形成された浄化系配管18を有するBWRプラント1が起動される。
本実施例は実施例4で生じた各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、加熱システム88を用いているため、ステップS12におけるその変換の処理をBWRプラント1の運転停止中に行うことができる。このため、BWRプラント1を起動するときには、既に、安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が、白金粒子83が付着している再循環系配管6の内面に形成されており、さらに、浄化系配管18の内面に白金粒子83が付着している安定なニッケルフェライト皮膜97が形成されているので、本実施例では、次の運転サイクルにおいてBWRプラント1が起動された時点から、再循環系配管6及び浄化系配管18のそれぞれへの放射性核種の付着を抑制することができる。本実施例は加熱システム88を用いているので、酸素を含む水87Aの温度を130℃以上330℃以下の範囲内のどの温度にも調節することができる。
実施例4及び後述の実施例6のそれぞれにおいて、ステップS11の替りにステップS13及びS14の各工程を実施し、ステップS12の工程を、加熱システム88を用いて実施してもよい。
本発明の他の実施例である実施例6の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を、図3、図17及び図18を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、少なくとも1つの運転サイクルでの運転を経験したBWRプラントの再循環系配管及び浄化系配管に適用される。
本実施例は、実施例4で実施されるステップS4〜S10の各工程をステップS2(化学除染工程)が終了した後において実施する。本実施例では、実施例4で実行されるステップS1及びS9〜S12の各工程も実施される。さらに、本実施例では、実施例3で実施されるステップS8A,S15及びS16の各工程が新たに追加される。
本実施例の構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例4と同様に、ステップS1の工程が実施され、循環配管31、再循環系配管6及び浄化系配管18を含む閉ループが形成される。
配管系に対する化学除染を実施する(ステップS2)。ステップS1の工程の後に実施されるステップ2の工程では、実施例4で実施されるステップS2A(酸化除染工程),S2B(還元除染工程),S3(還元除染剤の分解工程)及びS8(浄化工程)の各工程が、この順番で順次実施される。この浄化工程はその還元除染剤の分解工程に引き続いて実行される。
水溶液の温度調整を行う(ステップS15)。本実施例のステップS15の工程では、ステップS2の工程(化学除染工程)における浄化工程が終了した後、実施例3のステップS15の工程と同じことが実施される。ただし、本実施例のステップS15の工程では、加熱器33によって90℃に加熱された水(後述の水溶液86)が、循環配管31、再循環系配管6及び浄化系配管18を含む閉ループ内を循環する。さらに、循環配管31内を流れている90℃の水に含まれている微細な固形分が、実施例3と同様に、フィルタ51によって除去される。
なお、本実施例でも、実施例3と同様に、不活性ガス(例えば、窒素ガス)がサージタンク32内でバブリングされるため、ギ酸ニッケル水溶液の注入によって生成される皮膜形成水溶液85は、酸素を含んでいない。
その後、ステップS4の工程では、薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液(ニッケルイオン濃度が200ppm)が循環配管31内を流れる90℃の水に注入され、循環配管31内で、ニッケルイオン及びギ酸を含み酸素を含まない90℃の皮膜形成水溶液85が生成される。この皮膜形成水溶液85はシュウ酸を含んでいない。
生成された、ニッケルイオン及びギ酸を含み酸素を含まないpHが3.5以上6.0以下の範囲内の4.0で90℃の皮膜形成水溶液85が、再循環系配管6及び浄化系配管18に供給される。皮膜形成水溶液85が浄化系配管18の内面に接触すると、実施例4と同様に、ニッケル金属皮膜96が浄化系配管18の内面に形成される。薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液の循環配管31への注入を開始してからの経過時間が第2設定時間になったとき、浄化系配管18の内面へのニッケル金属皮膜96の形成が終了する。
ニッケル金属皮膜96の形成が終了した後、ステップS5(白金イオン水溶液の注入)及びS6(還元剤の注入)の各工程が、実施例4と同様に実施される。ステップS5及びS6の各工程の実施と並行して、ステップS4(ニッケルイオン水溶液の注入)の工程が実施される。このため、水溶液86が生成され、再循環配管6の内面及びニッケル金属皮膜96の表面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子82が付着する(図5、図10、図12及び図21参照)。なお、水溶液86もシュウ酸を含んでいない。さらに、水溶液86の再循環系配管6への供給を開始してからの経過時間が前述の第1設定時間になったとき、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの循環配管31への注入が停止される(ステップS7)。
ステップS7の工程が終了した後、ギ酸及び還元剤を分解する(ステップS16)。このステップS16の工程は、実質的に、実施例4で実施されるステップS3Cの工程と同様に実行される。ステップS16の工程では、実質的に、そのステップS3Cの工程で実施されるシュウ酸の分解が実施されない。ギ酸及びヒドラジン(還元剤)は、前述のステップS3Cと同様に、分解装置55内で分解される。シュウ酸を含まない水溶液86の導電率が20μジーメンス/cmまで低下したとき、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)の分解が終了する。
ギ酸及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する(ステップS8A)。このステップS8Aでは、前述のステップS8と同様な処理が実施される。ギ酸及び還元剤の分解が終了した後、ニッケルイオン、白金イオン及びニッケル金属を含む白金粒子82を含む60℃のギ酸水溶液が混床樹脂塔54に供給され、このギ酸水溶液に含まれている金属イオン(白金イオン等)、ニッケル金属を含む白金粒子82及びギ酸が混床樹脂塔54内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されてその水溶液から除去される。
浄化工程が終了した後、ステップS9(廃液処理),S10(貴金属注入装置の除去),S11(原子力プラントの起動)及びS12(130℃以上の炉水をニッケル金属皮膜に接触)の各工程が、実施例4と同様に実施される。ステップS12では、130℃以上330℃以下の温度範囲にある、130℃以上280℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む炉水が、ニッケル金属を含む白金粒子82が付着した再循環系配管6の内面、及びニッケル金属を含む白金粒子82が付着したニッケル金属皮膜96の表面に接触される。この結果、実施例4と同様に、安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が、白金粒子83が付着した再循環系配管6の内面に形成され(図8参照)、白金粒子83が付着した安定なニッケルフェライト皮膜97が浄化系配管18の内面に形成される(図24参照)。
本実施例は、シュウ酸の分解中においてニッケル金属皮膜96上へのニッケル金属を含む白金粒子82の付着により得られる、ニッケル金属皮膜96上に白金粒子82を付着させるまでに要する時間を短縮することができるという効果以外の、実施例4で生じる各効果を得ることができる。