JP2019191076A - 原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】構造部材への放射性核種の付着をさらに抑制できる原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を提供する。【解決手段】停止中の原子力プラントのステンレス鋼製の再循環系配管に貴金属注入装置を接続する（Ｓ１）。再循環系配管の酸化除染（Ｓ２Ａ）及び還元除染（Ｓ２Ｂ）を実施する。還元除染で用いたシュウ酸の一部を分解後（Ｓ３Ｂ）、Ｎｉイオン、Ｐｔイオン及びヒドラジンの各注入を行い（Ｓ４〜Ｓ６）、これらを含む水溶液を循環配管から再循環系配管に供給し、再循環系配管の内面にＮｉ金属を含むＰｔ粒子を付着させる。貴金属注入装置を再循環系配管から取り外し（Ｓ１０）、原子力プラントを起動する（Ｓ１１）。１３０℃以上３３０℃以下の酸素を含む炉水の接触により（Ｓ１２）、Ｐｔが作用しても溶出しない安定なＮｉフェライトの薄い皮膜をＰｔ粒子が付着した再循環系配管の内面に形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法に関する。

例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）は、炉心を原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）内に配置した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮されて水になる。この水は、給水として給水配管を通して原子炉に供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。炉水とは、ＲＰＶ内に存在する冷却水である。

また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等のＢＷＲプラントの構造部材の炉水と接触する表面で発生するため、炉水と接触する主要な構造部材には、腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などが使用される。また、低合金鋼製のＲＰＶは、内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。さらに、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。

また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構造部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらに、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。

上述の腐食対策を講じても、極僅かな金属不純物が炉水に残ることが避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂によって発生する中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水内にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、ＢＷＲプラントを構成する構造部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構造部材の表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。

運転を経験した原子力プラントの構造部材、例えば、配管の表面に形成された、コバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種を含む酸化皮膜を、化学薬品を用いた溶解により除去する化学除染法が提案されている（特開２０００−１０５２９５号公報）。

また、配管への放射性核種の付着を低減する方法が様々検討されている。例えば、化学除染後の原子力プラントの構造部材の表面に、フェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成することによって、プラントの運転後においてその構造部材の表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に提案されている。さらに、特開２００６−３８４８３号公報には、構造部材の表面にマグネタイト皮膜を形成した後、原子力プラントを起動し、貴金属を注入した炉水をそのマグネタイト皮膜に接触させてマグネタイト皮膜上に貴金属を付着させることが記載されている。

特開２００７−１８２６０４号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、ニッケルイオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(例えば、ヒドラジン)を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、化学除染後において、原子力プラントの炭素鋼製の構造部材の表面に接触させ、この表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを記載する。ニッケルフェライト皮膜の形成により、炭素鋼製の構造部材の腐食が抑制され、その構造部材への放射性核種の付着が抑制される。

さらに、特開２０１２−２４７３２２号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤(ヒドラジン)を含む６０℃〜１００℃の範囲の皮膜形成液を、原子力プラントの、化学除染されたステンレス鋼製の構造部材の表面に接触させ、この表面にマグネタイト皮膜を形成することを記載する。特開２０１２−２４７３２２号公報には、運転停止中において、貴金属（例えば、白金）を含む水溶液を形成されたマグネタイト皮膜に接触させ、貴金属をマグネタイト皮膜上に付着させることも記載されている。

さらに、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５ないし９．０の範囲にあり、温度が６０℃ないし１００℃の範囲にある皮膜形成液を用いて、そのニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、そのニッケル金属皮膜を高温水によってニッケルフェライト皮膜に転換する方法が提案されている（例えば、特開２０１１−３２５５１号公報）。

特開２０１４−４４１９０号公報は、原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を記載する。この貴金属付着方法では、原子力プラントの運転停止中に実施される化学除染において、還元除染剤の一部が分解された状態における、ステンレス鋼製の構造部材の表面への貴金属（例えば、白金）の付着、または還元除染剤分解工程後の浄化工程における、その構造部材の表面への貴金属の付着を行っている。その構造部材の表面への貴金属の付着により、その表面への放射性核種の付着が抑制される。

特開２０１８−４８８３１号公報は、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着し、貴金属が付着されたニッケル金属皮膜の表面に、酸素を含む２００℃以上の水を接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜）に変換させることを記載する。

特開２０００−１０５２９５号公報 特開２００６−３８４８３号公報 特開２００７−１８２６０４号公報 特開２０１２−２４７３２２号公報 特開２０１１−３２５５１号公報 特開２０１４−４４１９０号公報 特開２０１８−４８８３１号公報

原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着を抑制する方法としては、上記したように、種々の案が提案されているが、原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着を、さらに低減することが望まれている。そこで、発明者らは、特開２０１４−４４１９０号公報に記載された原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法よりもその構造部材への放射性核種の付着を抑制できる放射性核種の付着抑制方法の実現に向けて、種々の検討を行った。

さらに、発明者らは、原子力プラントにおけるステンレス鋼部材及び炭素鋼部材の両者に対して実施する、放射性核種の付着抑制のための作業に要する時間を短縮できる方法についても、検討を行った。

本発明の第１の目的は、構造部材への放射性核種の付着をさらに抑制することができる原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ステンレス鋼部材及び炭素鋼部材の両者に対して実施する、放射性核種の付着抑制のための作業に要する時間を短縮できる原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を提供することにある。

上記した第１の目的を達成する第１発明の特徴は、ニッケル金属を含む貴金属粒子を原子力プラントのステンレス鋼部材の水と接する表面に付着させ、その貴金属粒子が付着したステンレス鋼部材に、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させ、その貴金属粒子の付着は、原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることにある。

ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着したステンレス鋼部材に、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させることにより、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属が貴金属の作用によって溶出しない安定なニッケルフェライト（例えば、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）に変換され、この安定なニッケルフェライトがステンレス鋼部材の表面に移行してステンレス鋼部材の表面にその安定なニッケルフェライトの皮膜が形成される。ステンレス鋼部材の表面へのその安定なニッケルフェライトの皮膜の形成によって、ステンレス鋼部材への放射性核種の付着がさらに抑制される。

上記した第２の目的を達成する第２発明の特徴は、原子力プラントの炭素鋼部材の水と接する第１表面に、ニッケル金属皮膜を形成してこの第１表面をニッケル金属皮膜で覆い、
ニッケル金属を含む貴金属粒子を原子力プラントのステンレス鋼部材の水と接する第２表面及びニッケル金属皮膜の第３表面のそれぞれに付着させ、
貴金属粒子が付着したステンレス鋼部材及びニッケル金属皮膜のそれぞれに、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させ、
ニッケル金属皮膜の形成及び貴金属粒子の付着は、原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われることにある。

ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材での第１表に形成し、ニッケル金属を含む貴金属粒子を原子力プラントのステンレス鋼部材の水と接する第２表面及びニッケル金属皮膜の第３表面のそれぞれに付着させ、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を、貴金属粒子が付着したステンレス鋼部材及びニッケル金属皮膜のそれぞれに接触させるため、原子力プラントのステンレス鋼部材及び炭素鋼部材の両者に対して実施する、放射性核種の付着抑制のための作業に要する時間を短縮することができる。

（Ａ１）貴金属粒子の付着が、蒸気発生装置に連絡される、ステンレス鋼部材である第１配管に、第２配管を通してニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を供給してこの水溶液を第１配管の内面に接触させることにより行われる原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法において、さらに好ましい方法を以下に説明する。

（Ａ２）好ましくは、上記の（Ａ１）において、蒸気発生装置が原子炉であり、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の前記水が、原子炉内での加熱によって生成される酸素を含む炉水であることが望ましい。

（Ａ３）ステンレス鋼部材の表面への貴金属粒子の付着は、還元除染の終了後に実施される、還元除染に用いられる還元除染液に含まれる還元除染剤の分解工程内で、還元除染剤の一部を分解した後で還元除染剤が残っている期間において実施され、
ニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液は、ニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤以外に還元除染剤を含んでいる上記の（Ａ１）の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法において、さらに好ましい方法を以下に説明する。

（Ａ４）好ましくは、上記の（Ａ３）において、その水溶液に含まれる還元除染剤及び還元剤の分解が、触媒、酸化剤、及びニッケル金属を含む貴金属粒子に含まれる貴金属を用いて行われることが望ましい。

（Ｂ１）蒸気発生装置に連絡される、ステンレス鋼部材である第１配管が炭素鋼部材である第２配管に接続されており、ニッケル金属皮膜の形成が、第１配管及び第２配管に、第３配管を通してニッケルイオンを含む皮膜形成液を供給して、この皮膜形成液を炭素鋼部材の表面である第２配管の内面に接触させることによりその内面において行われ、貴金属粒子の付着が、ニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を、第３配管を通して第１配管及び第２配管のそれぞれに供給して、この水溶液を、第１配管の内面、及び第２配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより行われる原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法において、さらに好ましい方法を以下に説明する。

（Ｂ２）好ましくは、上記の（Ｂ１）において、貴金属粒子が付着した第１配管の内面、及び貴金属粒子が付着したニッケル金属皮膜への、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水の接触は、原子力プラントが起動した後に行われることが望ましい。

（Ｂ３）好ましくは、上記の（Ｂ２）において、蒸気発生装置が原子炉であり、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水が、原子炉内での加熱によって生成される酸素を含む炉水であることが望ましい。

（Ｂ４）好ましくは、上記の（Ｂ１）において、第３配管を、この第３配管が接続されている第１配管及び第２配管のいずれかから取り外した後、第４配管の一端部を第１配管に接続して及び第４配管の他端部を第２配管に接続することにより、第１配管、第２配管及び第４配管を含む閉ループを形成し、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水の第１配管及び第２配管への供給は、その閉ループ内を循環する、酸素を含む水を、第４配管に設けられた加熱装置により１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度に加熱して第４配管から第１配管及び第２配管に供給することによって行い、第１配管及び第２配管に供給された、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を、第１配管の内面に付着した貴金属粒子、及び貴金属粒子が付着したニッケル金属皮膜に接触させることが望ましい。

（Ｂ５）好ましくは、上記の（Ｂ１）ないし（Ｂ４）のいずれか１つにおいて、ニッケル金属皮膜の形成及び貴金属粒子の付着は、還元除染の終了後に実施される、還元除染に用いられる還元除染液に含まれる還元除染剤の分解工程内で、還元剤の一部を分解した後で還元除染剤が残っている期間において実施され、皮膜形成液は、ニッケルイオン以外に還元除染剤を含んでおり、その水溶液は、ニッケルイオン及び還元剤以外に還元除染剤を含んでいることが望ましい。

（Ｂ６）好ましくは、上記の（Ｂ５）において、皮膜形成液に含まれる還元除染剤の分解が、触媒及び酸化剤を用いて行われ、その水溶液に含まれる還元除染剤及び還元剤の分解が、触媒、酸化剤、及びニッケル金属を含む貴金属粒子に含まれる貴金属を用いて行なわれることが望ましい。

（Ｂ７）好ましくは、上記の（Ｂ１）ないし（Ｂ４）のいずれか１つにおいて、ニッケル金属皮膜の形成及び貴金属粒子の付着は、酸化除染、還元除染、及び還元除染に用いられる還元除染液に含まれる還元除染剤の分解工程のそれぞれが終了した後で実施されることが望ましい。

第１発明によれば、原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着をさらに抑制することができる。

第２発明によれば、原子力プラントのステンレス鋼部材及び炭素鋼部材の両者に対して実施する、放射性核種の付着抑制のための作業に要する時間を短縮することができる。

本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例１の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。 実施例１の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を実施する際に用いられる貴金属注入装置を沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。 図２に示す貴金属注入装置の詳細構成図である。 図１に示される原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法が開始される前における、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管の断面図である。 図１に示される原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法によりニッケル金属を含む貴金属粒子が再循環系配管の内面に付着された状態を示す説明図である。 図５に示された、ニッケル金属を含む貴金属粒子の種々の形態を示す説明図である。 図１に示される原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法において、酸素を含む１３０℃以上の水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着された再循環系配管の内面に接触させる状態を示す説明図である。 図１に示される原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法において、酸素を含む１３０℃以上の水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着された再循環系配管の内面に接触させることにより、再循環系配管の内面に付着したニッケル金属を含む貴金属粒子が貴金属粒子になった状態を示す説明図である。 ^６０Ｃｏを含む模擬炉水に浸漬した各種のステンレス鋼製の試験片への^６０Ｃｏの付着結果を示した説明図である。 ニッケル金属を含む白金粒子がステンレス鋼製の試験片を覆うニッケル金属の表面に付着された状態の電子顕微鏡写真である。 図１０に示されたニッケル金属を含む白金粒子の元素構成比を示す説明図である。 ニッケル金属を含む白金粒子が炭素鋼製の試験片を覆うニッケル金属の表面に付着された状態の電子顕微鏡写真である。 図１２に示されたニッケル金属を含む白金粒子の元素構成比を示す説明図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例２の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。 実施例２の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を実施する際に用いられる加熱システムを沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。 図１５に示す加熱システムの詳細構成図である。 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの再循環系配管に適用される実施例３の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの再循環系配管に適用される実施例４の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法において、貴金属注入装置を沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管及び浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。 図１８に示される原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法が開始される前における、沸騰水型原子力発電プラントの浄化系配管の断面図である。 図１８に示される原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法により浄化系配管の内面にニッケル金属皮膜が形成された状態を示す説明図である。 図１８に示される原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法により浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に、ニッケル金属を含む貴金属粒子を付着させた状態を示す説明図である。 図１８に示される原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されてニッケル金属を含む貴金属粒子が付着したニッケル金属皮膜に酸素を含む１３０℃以上の水を接触させる状態を示す説明図である。 図１８に示される原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法において、１３０℃以上の水に含まれる酸素、及び浄化系配管内のＦｅ²⁺が、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜に移行する状態を示す説明図である。 図１８に示される原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜が安定なニッケルフェライト皮膜に転換された状態を示す説明図である。 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの再循環系配管に適用される実施例５の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法において、加熱システムを沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管及び浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。

まず、発明者らは、特開２０１４−４４１９０号公報に記載された、ステンレス鋼製の構造部材の表面（例えば、ステンレス鋼製の再循環系配管の内面）への貴金属（例えば、白金）の付着によるその構造部材への放射性核種の付着抑制方法よりも、構造部材への放射性核種の付着をさらに抑制できる方法を種々検討した。

この検討の結果、発明者らは、ニッケル金属を含む貴金属粒子を、原子力プラントの一種である沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）におけるステンレス鋼製の構造部材（以下、ステンレス鋼部材という）の表面（例えば、ステンレス鋼製の再循環系配管（ステンレス鋼部材）の内面）に付着させることによって、ステンレス鋼部材の表面への放射性核種の付着を、特開２０１４−４４１９０号公報に記載された方法よりもさらに抑制できることを見出した。

発明者らは、原子力プラントの、起動前の運転停止時における化学除染中、具体的には、還元除染剤分解工程で還元除染液に含まれる還元除染剤（例えば、シュウ酸）の一部を分解した後で、ニッケル金属を含む貴金属粒子を、前述のように、ステンレス鋼部材の表面に付着させる技術の実現について検討した。

原子力プラントの、起動前の運転停止時における還元除染剤分解工程で、還元除染液に含まれる還元除染剤の一部を分解した後、還元除染液、具体的には、シュウ酸水溶液に貴金属イオン水溶液（例えば、白金イオン水溶液）及び還元剤水溶液（例えば、ヒドラジン水溶液）のそれぞれを注入することにより形成された、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含む水溶液を、ステンレス鋼部材である再循環系配管の内面に接触させ、その内面に白金を付着させることができることを、既に、確認している（特開２０１４−４４１９号公報参照）。

発明者らは、特開２０１４−４４１９号公報に記載された貴金属付着技術を考慮し、ニッケル金属を含む貴金属粒子、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子を形成する方法について検討した。この検討結果を以下に説明する。

発明者らは、ニッケルイオンを含む水溶液（ニッケルイオン水溶液）、白金イオンを含む水溶液（白金イオン水溶液）及び還元剤を含む水溶液（還元剤水溶液）のそれぞれを還元除染液であるシュウ酸水溶液に注入して、生成された、ニッケルイオン、白金イオン、還元剤及びシュウ酸を含む水溶液を、原子力プラントの構造部材であるステンレス鋼部材の表面に接触させることにより、式（１）及び式（２）の反応に基づいて、ニッケル金属を含む白金粒子をステンレス鋼部材の表面に付着できると考えた。

Ｐｔ²⁺＋２ｅ^2- → Ｐｔ ……（１）
Ｎｉ²⁺＋２ｅ^2- → Ｎｉ ……（２）
そこで、発明者らは、実験により、ニッケルイオン、白金イオン、還元剤（例えば、ヒドラジン）及びシュウ酸を含む水溶液を、ステンレス鋼部材を模擬したステンレス鋼製の試験片の表面に接触させ、この表面での、ニッケル金属を含む白金粒子の形成を試みた。

発明者らは、種々の実験を行った結果、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤のそれぞれをシュウ酸水溶液に注入することにより生成された、ニッケルイオン、白金イオン、還元剤及びシュウ酸を含む水溶液を、上記の試験片の表面に接触させ、ニッケル金属を含む白金粒子をその表面に付着させることができた。その水溶液中のニッケルイオンの濃度は５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲に、白金イオンの濃度は０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲に、さらに、ヒドラジン（還元剤）の濃度は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。

発明者らは、ニッケル金属を含む白金粒子が表面に付着したステンレス鋼製の試験片の表面を電子顕微鏡により観察した。その表面を観察した顕微鏡写真を図１０に示す。図１０に基づけば、ステンレス鋼製の試験片の表面に、多数の、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着している状態が良く分かる。ニッケル金属を含む白金粒子８２の直径は、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。ステンレス鋼部材の表面に接触させる、ニッケルイオン、白金イオン、還元剤及びシュウ酸を含む水溶液における白金濃度を変えることによって、ステンレス鋼部材の表面に付着する、ニッケル金属を含む白金粒子８２の直径を調節することができる。さらに、発明者らは、ステンレス鋼部材の表面に付着した、ニッケル金属を含む白金粒子８２の組成分析を行った。この組成分析結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、ニッケル金属を含む白金粒子８２は、ほぼ同量のニッケル金属及び白金を含んでいる。

発明者らは、ステンレス鋼製の試験片Ａ、表面に白金を付着させたステンレス鋼製の試験片Ｂ及びニッケル金属を含む白金粒子を表面に付着させたステンレス鋼製の試験片Ｃのそれぞれを、ＢＷＲプラントの運転中の炉水の条件を模擬した、⁶⁰Ｃｏを含む模擬炉水に浸漬させ、各試験片への⁶⁰Ｃｏの付着量を求めた。これらの試験片への⁶⁰Ｃｏの付着結果を図９に示す。試験片Ｂへの⁶⁰Ｃｏの付着量は、試験片Ａへのその付着量の１／３に低減した。また、試験片Ｃへの⁶⁰Ｃｏの付着量は、試験片Ａへのその付着量の１／１０になった。この結果、ニッケル金属を含む白金粒子による、⁶⁰Ｃｏの付着抑制効果が、最も大きいことが分かった。

ニッケル金属を含む白金粒子８２は、図６に示すように、５つの形態を有する。第１の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子８２は、白金粒子８３の表面のうち一部の領域８３Ａを除く残りの領域全体をニッケル金属８４の膜で覆っている（図６（Ａ）参照）。第２の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子８２は、白金粒子８３の表面のうち一部の領域８３Ａを除く残りの領域に複数のニッケル金属８４の微粒子が付着している（図６（Ｂ）参照）。第３の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子８２は、白金粒子８３とニッケル金属８４の粒子が互いにくっ付いている（図６（Ｃ）参照）。第４の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子８２は、白金粒子８３の表面全体をニッケル金属８４の膜で覆っている（図６（Ｄ）参照）。第５の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子８２は、白金粒子８３の表面に複数のニッケル金属８４の微粒子が付着している（図６（Ｅ）参照）。ニッケル金属を含む白金粒子以外のニッケル金属を含む貴金属粒子も、同様な５つの形態を有する。

ステンレス鋼部材の表面に付着させる、ニッケル金属を含む貴金属粒子に用いられる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかを用いてもよい。また、その貴金属粒子をステンレス鋼部材の表面に付着させるときに使用する還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いてもよい。なお、後述の原子力プラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜上に付着させる、ニッケル金属を含む貴金属粒子に用いられる貴金属としても、上記のいずれかを用いてもよい。また、その貴金属粒子をニッケル金属皮膜の表面に付着させるときに使用する還元剤としても、上記のいずれかを用いてもよい。

ニッケル金属を含む貴金属粒子がステンレス鋼部材（または、後述の炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜）の表面に付着される具体的な理由を、ニッケル金属を含む白金粒子を例に挙げて説明する。ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含む水溶液をステンレス鋼部材の表面に接触させることによって、ニッケル金属を含む白金粒子８２は、その水溶液に含まれるニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジンの作用によって生成される。水溶液に含まれるニッケルイオン及び白金イオンは、ヒドラジンの還元作用によって金属化されてニッケル金属及び白金になる。理論的には、白金イオンが、還元剤によってニッケルイオンよりも金属になりやすい性質を有する。このため、白金イオンが金属化されて白金になり、この生成された白金を起点にしてニッケルイオンがニッケル金属に変化するため、ニッケル金属を含む白金粒子８２が形成される。

なお、ニッケル金属を含む白金粒子８２のステンレス鋼部材の表面への付着については、（ａ）ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含む水溶液中で、白金粒子の表面にニッケル金属が付着して生成された、ニッケル金属を含む白金粒子８２（図６（Ｃ）の形態）がステンレス鋼部材の表面に付着する、及び（ｂ）ニッケルイオンがステンレス鋼部材に付着しないため、まず、その水溶液に含まれる白金イオンがステンレス鋼部材の表面に付着してヒドラジン（還元剤）によって還元されて白金になり、この白金に、その水溶液中のニッケルイオン及び白金イオンのそれぞれが付着しながらヒドラジンによって還元され、ステンレス鋼部材の表面に付着した、ニッケル金属を含む白金粒子８２（図６（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の各形態）が形成される、の２つのケースが想定される。

ケース（ｂ）では、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示された各形態の白金粒子８２は、白金粒子８３の領域８３Ａでステンレス鋼部材の表面に付着している。ケース（ａ）では、ステンレス鋼部材からＦｅ²⁺が溶出しないため、その水溶液内で形成される、ニッケル金属の膜が白金粒子８３の表面全体を覆っている白金粒子８２（図６（Ｄ）の形態）、及び多数のニッケル金属の粒子が白金粒子８３の表面全体に亘って付着している白金粒子８２（図６（Ｅ）の形態）のそれぞれのニッケル金属が、ステンレス鋼部材の表面に付着しなく、結果的に、図６（Ｄ）及び図６（Ｅ）に示された白金粒子８２が、ステンレス鋼部材の表面に付着しない。しかしながら、その水溶液中において図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示された各白金粒子８２が生成された場合には、白金粒子８２に含まれる白金粒子８３の領域８３Ａがステンレス鋼部材の表面に付着されることにより、それらの白金粒子８２がステンレス鋼部材の表面に付着される。なお、ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含む水溶液中で、図６（Ｄ）及び図６（Ｅ）に示された各形態の白金粒子８２のニッケル金属の表面に白金が付着した場合には、この付着した白金を介して、それぞれの白金粒子８２をステンレス鋼部材の表面に付着させることができる。

発明者らは、実験を用いたさらなる検討によって、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着しているステンレス鋼部材の表面に接触させることによる、ステンレス鋼部材に付着したニッケル金属を含む貴金属粒子及びステンレス鋼部材における１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲の高温環境の形成、及びステンレス鋼部材の表面に付着した貴金属粒子の作用による、ステンレス鋼部材、及びニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属のそれぞれの腐食電位の低下により、ステンレス鋼部材に付着したニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属が、安定なニッケルフェライトに変換されることを見出した。この安定なニッケルフェライトは、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄において０≦ｘ＜０．３を満足するニッケルフェライトであり、例えば、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）である。

さらに、発明者らは、生成された、結晶が大きく成長した安定なニッケルフェライトが、ニッケル金属を含む貴金属粒子、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子８２に含まれる白金粒子８３の表面からステンレス鋼部材の表面に移行し、白金粒子８３がステンレス鋼部材の表面に付着した状態で、その表面に、安定なニッケルフェライトの非常に薄い皮膜が形成されることを実験により確認した。形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜に含まれるニッケル、及び原子力プラントの起動後に炉水に注入され、安定なニッケルフェライト皮膜に取り込まれる亜鉛によって、放射性核種（例えば、⁶⁰Ｃｏ）の安定なニッケルフェライト皮膜への付着が阻害されるため、ステンレス鋼部材への放射性核種の付着量が特開２０１４−４４１９０号公報よりも著しく減少する。

ところで、原子力プラントは、構造部材としてステンレス鋼部材（例えば、沸騰水型原子力発電プラントにおける再循環系配管）及び炭素鋼部材（例えば、沸騰水型原子力発電プラントにおける浄化系配管）を有する。発明者らは、原子力プラントにおいて、ステンレス鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行っているときに、炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行うことができれば、ステンレス鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業が終了した後に、炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行う場合に比べて、放射性核種の付着抑制のための作業に要する時間を極めて短縮できるのではと考えた。そこで、ステンレス鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を前述のように実施するとき、炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業をどのように実施すればよいかを、発明者らは種々検討した。

発明者らによる検討の結果、発明者らは、最終的に、ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材の表面に形成し、このニッケル金属皮膜の表面にニッケル金属を含む貴金属粒子を付着させ、酸素を含み１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲の水をそのニッケル金属皮膜の表面に接触させて、ニッケル金属皮膜をＮｉ含有率が定比に近い安定なニッケルフェライト皮膜に変換させることにより、その炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制ができることを見出した。このような炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行うことによって、発明者らは、前述の、ステンレス鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行っているときに、炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業を行うことができるということを確信した。

具体的には、まず、ニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させてその表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケルイオン、貴金属イオン、還元剤及びシュウ酸を含む水溶液を、ステンレス鋼部材の表面に接触させるとき、その水溶液を炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより、ニッケル金属を含む貴金属粒子をステンレス鋼部材の表面、及び炭素鋼部材に形成されたニッケル金属皮膜の表面にそれぞれ付着させることができ、さらに、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着された、ステンレス鋼部材の表面、及びそのニッケル金属皮膜の表面にそれぞれ接触させることにより、安定なニッケルフェライト皮膜がステンレス鋼部材の表面に形成され、そして、そのニッケル金属皮膜が安定なニッケルフェライト皮膜に変換されることを、発明者らは確認することができた。炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成のためにニッケルイオン及びシュウ酸を含む水溶液を用い、ニッケル金属を含む貴金属粒子をステンレス鋼部材及びそのニッケル金属皮膜のそれぞれの表面に付着させるために、その水溶液に貴金属イオン及び還元剤を注入するだけでよく、貴金属イオン及び還元剤が注入されたその水溶液をステンレス鋼部材及びそのニッケル金属皮膜のそれぞれの表面に接触させ、その後、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着された、ステンレス鋼部材及びそのニッケル金属皮膜のそれぞれの表面に接触させることによって、ステンレス鋼部材及び炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業が遂行される。このため、ステンレス鋼部材及び炭素鋼部材に対する放射性核種の付着抑制のための作業に要する時間を短縮することができる。

ステンレス鋼部材の表面への放射性核種の付着抑制のための作業は前述した通りであるので、ここでは、炭素鋼部材の表面への放射性核種の付着抑制のための作業、すなわち、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属皮膜の表面への付着、及び酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水の、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜の表面への接触のそれぞれについて、説明する。

特開２０１８−４８８３１号公報に記載されているように、前述の特開２００６−３８４８３号公報及び特開２０１２−２４７３２２号公報に記載された方法により、原子力プラントの構造部材の表面にフェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成した場合には、形成されたマグネタイト皮膜が付着された貴金属の作用により炉水中に溶出するという課題が生じる。炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜の溶出によりフェライト皮膜が消失する運転サイクルの末期では、フェライト皮膜による放射性核種の付着抑制効果が消失する。このため、この運転サイクルでの原子力プラントの運転を停止した後、炭素鋼部材の表面に、再度、フェライト皮膜を形成する必要がある。なお、炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜が付着した貴金属の作用により溶出する理由は、特開２０１８−４８８３１号公報の段落００３６に記載されている。

また、特開２０１１−３２５５１号公報に記載されているように、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を覆う、鉄含有率の高いニッケルフェライトを含むニッケルフェライト皮膜に、酸素を含む１５０℃以上の水を接触させて、そのニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換させた場合には、ニッケル金属皮膜から変換されたニッケルフェライト皮膜は、不安定なニッケルフェライト皮膜、例えば、Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の皮膜になる。ニッケル金属皮膜の不安定なニッケルフェライト皮膜への変換は、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換する際にニッケル金属皮膜への鉄供給量が多くなってニッケルの量が不足するためである。

なお、ニッケル金属皮膜を元々覆っていたニッケルフェライト皮膜は、高温水接触後にニッケル金属皮膜から移行されたニッケル金属と反応してＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の皮膜になる。元々のニッケルフェライト皮膜のニッケルフェライトのＮｉ含有率はＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄のそれよりも低く、その元々のニッケルフェライト皮膜は、還元環境では不安定なニッケルフェライト皮膜である。不安定なニッケルフェライトは、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄において０．３≦ｘ＜１．０を満足するニッケルフェライト、例えば、Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄である。

このため、特開２０１１−３２５５１号公報でも、特開２００６−３８４８３号公報と同様に、不安定なニッケル皮膜の表面へのＢＷＲプラントの運転中に注入された貴金属の付着により、このニッケルフェライト皮膜が炉水中に溶出する。やがて、運転サイクルの末期において、不安定なニッケルフェライト皮膜が消失し、炭素鋼部材が露出して炉水と接触する可能性がある。

ところで、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる際に、炭素鋼部材からＦｅ²⁺が溶出していると、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させることができなくなる。炭素鋼部材からのＦｅ²⁺の溶出を防ぎ、炭素鋼部材への貴金属の付着を短時間で行い、その付着量を増大させるためには、特開２０１８−４８８３１号公報に記載されているように、炭素鋼部材の表面をニッケル金属の皮膜で覆うと良い。

なお、還元除染剤分解工程の期間中における炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成では、ニッケルイオン及びシュウ酸を含み、ｐＨが３．５〜６．０の範囲にあって６０℃以上１００℃以下の温度範囲内の温度の水溶液（皮膜形成水溶液）が用いられる。還元除染剤分解工程が終了した以降、例えば、化学除染の浄化工程以降における、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成では、ニッケルイオンを含みシュウ酸を含んでいない、ｐＨが３．５〜６．０の範囲にあって６０℃以上１００℃以下の温度範囲内の温度の水溶液（皮膜形成水溶液）が用いられる。

ｐＨが６．０よりも大きなその皮膜形成水溶液が炭素鋼部材の表面に接触した場合には、炭素鋼部材から溶出する鉄（II）イオンの量が少なくなって生成される電子も少なくなる。この電子が少ないと、ニッケルイオンのニッケル金属への還元が抑制され、ニッケル金属が炭素鋼部材の表面に生成されなくなる。ニッケル金属を炭素鋼部材の表面に生成させるためには、皮膜形成水溶液のｐＨを６．０以下にする必要がある。また、皮膜形成水溶液のｐＨを３．５よりも小さくすると、炭素鋼部材の表面に付着するニッケル金属の量が非常に少なくなる。したがって、炭素鋼部材の表面に接触させる皮膜形成水溶液のｐＨを３．５以上６．０以下の範囲内にすることによって、その表面に、ニッケル金属皮膜を形成することができる。

還元除染剤分解工程の期間中における、ステンレス鋼部材の表面、及び炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面のそれぞれへのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着は、ニッケル金属皮膜を炭素鋼部材の表面に形成した後に、ニッケルイオン、貴金属イオン（例えば、白金イオン）、還元剤及びシュウ酸を含む水溶液をそれぞれの表面に接触させることによって行われる。

発明者らは、炭素鋼製の試験片を覆っている、ニッケル金属を含む白金粒子が表面に付着したニッケル金属皮膜の表面を電子顕微鏡により観察した。その表面を観察した顕微鏡写真を図１２に示す。ニッケル金属皮膜の表面にも、多数の、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着している。このニッケル金属を含む白金粒子８２の直径は、ステンレス鋼製の試験片の表面に付着している場合と同様に、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある。このニッケル金属を含む白金粒子８２の直径は、ニッケル金属皮膜の表面に接触させる、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤を含む水溶液における白金濃度を変えることによって調節できる。図１３に示す組成分析結果から明らかなように、ニッケル金属を含む白金粒子８２は、ほぼ同量のニッケル及び白金を含んでいる。

発明者らは、炭素鋼製の試験片Ｄ、表面に白金を付着させた炭素鋼製の試験片Ｅ及びニッケル金属を含む白金粒子を表面に付着させた炭素鋼製の試験片Ｆのそれぞれを、前述の⁶⁰Ｃｏを含む模擬炉水に浸漬させ、各試験片への⁶⁰Ｃｏの付着量を求めた。これらの試験片への⁶⁰Ｃｏの付着量は、図９に示す三種類のステンレス鋼製の試験片と同様な傾向を示し、試験片Ｆへの⁶⁰Ｃｏの付着量は、試験片Ｄへのその付着量の１／１０になった。ニッケル金属を含む白金粒子を付着した場合における、⁶⁰Ｃｏの付着抑制効果が、最も大きいことが分かった。

ニッケル金属皮膜の表面に付着されたニッケル金属を含む貴金属粒子も、図６に示す（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の３つの形態を有する。ニッケル金属を含む白金粒子８２のニッケル金属の表面への付着については、図６（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）に示す３つのそれぞれの形態について、前述の（ａ）及び（ｂ）の両者のケースが想定される。

発明者らは、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で不安定なＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の皮膜を炭素鋼部材の表面に形成するのではなく、付着したニッケル金属を含む貴金属粒子の貴金属によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成により、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着のより長期に亘る抑制を実現することを目指した。そこで、発明者らは、放射性核種の付着のより長期に亘る抑制を実現するために、炭素鋼部材の表面に形成したニッケル金属皮膜の、その安定なニッケルフェライト皮膜の形成への利用について、種々の検討を行った。この結果、ニッケル金属皮膜にニッケル金属を含む貴金属粒子を付着させた状態で、酸素を含む１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲内の温度の水を、そのニッケル金属皮膜の、貴金属粒子が付着された表面に接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、付着した貴金属粒子の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（例えば、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜））に変換させることができた。

炭素鋼部材の表面に形成されて貴金属粒子（例えば、白金粒子）を付着したニッケル金属皮膜が、酸素を含む１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の範囲内の温度の水と接触することにより、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜）に変換される理由を説明する。１３０℃以上の水が炭素鋼部材上のニッケル金属皮膜に接触すると、ニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が１３０℃以上に加熱される。その水に含まれる酸素がニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ²⁺となってニッケル金属皮膜内に移行する。１３０℃以上の高温環境で、且つニッケル金属皮膜に付着した、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子８２（ニッケル金属を含む貴金属粒子）の白金粒子８３の作用により炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜の腐食電位が低下された状態で、ニッケル金属皮膜内のニッケルが、ニッケル金属皮膜内に移行した酸素及びＦｅ²⁺と反応し、例えば、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライトが生成される。この際、フェライト構造の中へのニッケル及び鉄のそれぞれの取り込まれ易さは貴金属の影響を受け、貴金属が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０である安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）が生成される。この安定なニッケルフェライトの皮膜が、炭素鋼部材の表面を覆う。

上記のように生成された、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライトは、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材の炭素鋼への放射性核種の付着抑制に作用する。このように、１３０℃以上の高温の環境、及び白金粒子８３の作用による炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜の腐食電位の低下により生成されたその安定なニッケルフェライト皮膜は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄皮膜よりも長期に亘って炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。

ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度が１３０℃未満である場合には、ニッケル金属皮膜は、安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜）に変換されない。ニッケル金属皮膜を貴金属の作用により溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換させるためには、ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度を１３０℃以上（１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲内の温度にする必要がある。

発明者らは、表面にニッケル金属を含む貴金属粒子を付着したニッケル金属皮膜に、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させた場合において、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜）に変換できることを見出したのである。

炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着し、貴金属が付着されたニッケル金属皮膜を、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜、すなわち、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜）に変換させる特開２０１８−４８８３１号公報記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、特開２０１８−４８８３１号公報の図１２に示されているように、「ニッケルイオン溶液の注入」、「還元剤の注入」、「ニッケル金属皮膜形成完了かの判定」（ニッケルイオン溶液及び還元剤の注入停止）、「還元剤の分解」、「第１浄化」、「白金イオン溶液の注入」、「還元剤の注入」、「白金付着完了かの判定」（白金イオン溶液の注入停止）、「第２浄化」、「廃液処理」、「皮膜形成装置の配管系からの除去」、「原子力プラントの起動」及び「高温の炉水を、白金が付着したニッケル金属皮膜に接触」の主要な１３の工程を実施する。発明者らは、特開２０１８−４８８３１号公報の図１２に示された主要な１３の工程の数を低減し、簡素な工程の、原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を実現しようと種々の検討を行った。

この検討の結果、発明者らは、前述の貴金属としてニッケル金属を含む貴金属粒子を、炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属皮膜の表面に付着させることによって、工程数が低減された放射性核種の付着抑制方法を実現できることを見出した。

炭素鋼部材の表面を覆って、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されているニッケル金属皮膜に、１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲内の温度の、酸素を含む水を接触させることにより、そのニッケル金属皮膜を、前述した安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜）に変換させることができる。このとき、ニッケル金属皮膜に接触するその温度の水は、ニッケル金属皮膜上に付着したニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属にも接触する。このニッケル金属も、炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属皮膜と同様に、その水に含まれる酸素、及び炭素鋼部材に含まれる鉄の、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属内への移行によって、安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）になる。この安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜から変換された安定なニッケルフェライト皮膜に取り込まれ、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属はやがて消滅する。この結果、ニッケル金属を含む貴金属粒子の貴金属粒子が、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜の表面に付着した状態で残ることになる。

ニッケル金属皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成、及びニッケル金属を含む貴金属粒子の、ステンレス鋼部材の表面及びニッケル金属皮膜の表面のそれぞれへの付着は、還元除染剤分解工程で還元除染剤の一部が分解されて還元除染液中にまだ還元除染剤が残っている段階、及び化学除染の全工程が終了した後のいずれかで実施される。

以上の検討結果を反映した、原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法の実施例を以下に説明する。

本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の、ステンレス鋼部材であるステンレス鋼製の再循環系配管に適用される。

このＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラント１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉２は、蒸気発生装置であり、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)３を有し、ＲＰＶ３内で炉心４を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内に複数のジェットポンプ５を設置している。炉心４には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。

再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管（第１配管）６、及び再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を有する。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３を連絡する給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４、給水ポンプ１５及び高圧給水加熱器１６を、復水器１０からＲＰＶ３に向って、この順に設置して構成されている。高圧給水加熱器１６及び低圧給水加熱器１４に接続されたドレン水回収配管２６が、復水器１０に接続される。原子炉浄化系は、再循環系配管６と給水配管１１を連絡する炭素鋼製の浄化系配管１８に、浄化系ポンプ１９、再生熱交換器２０、非再生熱交換器２１及び炉水浄化装置２２をこの順に設置している。浄化系配管１８は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。弁２３は再循環系配管６と浄化系配管１８の接続点と浄化系ポンプ１９の間でその接続点に近い位置で浄化系配管１８に設けられ、弁２４は再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で非再生熱交換器２１に近い位置で浄化系配管１８に設けられる。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器２５内に設置されている。

ＲＰＶ３内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴出される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引されて炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３から主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６で加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。抽気配管１７でタービン９から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。

再循環系配管６内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ１９の駆動によって浄化系配管１８内に流入し、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１で冷却された後、炉水浄化装置２２で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器２０で加熱されて浄化系配管１８及び給水配管１１を経てＲＰＶ３内に戻される。

本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、貴金属注入装置３０が用いられ、この貴金属注入装置３０が、図２に示すように、ＢＷＲプラントの再循環系配管６に接続される。

貴金属注入装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。

貴金属注入装置３０は、循環配管（第２配管）３１、サージタンク３２、加熱器３３、循環ポンプ３４，３５、ニッケルイオン注入装置３６、還元剤注入装置４１、白金イオン注入装置４６、冷却器５２、カチオン交換樹脂塔５３、混床樹脂塔５４、分解装置５５、酸化剤供給装置５６及びエゼクタ６１を備えている。

開閉弁６２、循環ポンプ３５、弁６３，６６，６９及び７４、サージタンク３２、循環ポンプ３４、弁７７及び開閉弁７８が、上流よりこの順に循環配管３１に設けられている。弁６３をバイパスする配管６５が循環配管３１に接続され、弁６４及びフィルタ５１が配管６５に設置される。弁６６をバイパスして両端が循環配管３１に接続される配管６８には、冷却器５２及び弁６７が設置される。両端が循環配管３１に接続されて弁６９をバイパスする配管７１に、カチオン交換樹脂塔５３及び弁７０が設置される。両端が配管７１に接続されてカチオン交換樹脂塔５３及び弁７０をバイパスする配管７３に、混床樹脂塔５４及び弁７２が設置される。カチオン交換樹脂塔５３は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔５４は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。

弁７５及び弁７５よりも下流に位置する分解装置５５が設置される配管７６が、弁７４をバイパスして循環配管３１に接続される。分解装置５５は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３２が弁７４と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に設置される。加熱器３３がサージタンク３２内に配置される。弁７９及びエゼクタ６１が設けられる配管８０が、弁７７と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に接続され、さらに、サージタンク３２に接続されている。再循環系配管６の内面の汚染物を還元溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）及びシュウ酸（還元除染剤）のそれぞれをサージタンク３２内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ６１に設けられている。

ニッケルイオン注入装置３６が、薬液タンク３７、注入ポンプ３８及び注入配管３９を有する。薬液タンク３７は、注入ポンプ３８及び弁４０を有する注入配管３９によって循環配管３１に接続される。ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）_２・２Ｈ₂Ｏ）を希薄なギ酸水溶液に溶解して調製したギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオン水溶液という）が、薬液タンク３７内に充填される。

白金イオン注入装置（貴金属イオン注入装置）４６が、薬液タンク４７、注入ポンプ４８及び注入配管４９を有する。薬液タンク４７は、注入ポンプ４８及び弁５０を有する注入配管４９によって循環配管３１に接続される。白金錯体（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏ））を水に溶解して調整した白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液）（白金イオン水溶液という）が、薬液タンク４７内に充填されている。白金イオン水溶液は貴金属イオンを含む水溶液の一種である。

還元剤注入装置４１が、薬液タンク４２、注入ポンプ４３及び注入配管４４を有する。薬液タンク４２は、注入ポンプ４３及び弁４５を有する注入配管４４によって循環配管３１に接続される。還元剤であるヒドラジンの水溶液（ヒドラジン水溶液という）が薬液タンク４２内に充填される。

注入配管３９，４９及び４４が、弁７７から開閉弁７８に向かってその順番で、弁７７と開閉弁７８の間で循環配管３１に接続される。

酸化剤供給装置５６が、薬液タンク５７、供給ポンプ５８及び供給配管５９を有する。薬液タンク５７は、供給ポンプ５８及び弁６０を有する供給配管５９によって弁７５よりも上流で配管７６に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５７内に充填される。酸化剤としては、オゾンを溶解した水溶液を用いてもよい。

ｐＨ計８１が、注入配管４４と循環配管３１の接続点と開閉弁７８の間で循環配管３１に取り付けられる。

ＢＷＲプラント１は、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心４に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラント１が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラント１が停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラント１の保守点検が行われる。

上記のようにＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間中において、ＢＷＲプラント１におけるステンレス鋼部材の一つである、ＲＰＶ１２に連絡されるステンレス鋼製の配管系、例えば、再循環系配管６を対象にした、本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法が実施される。この構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、再循環系配管６の、炉水と接触する内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子の付着作業、及び酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水の、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着された再循環系配管６の内面への接触作業が行われる。

本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、貴金属注入装置３０が用いられる。

まず、配管系に貴金属注入装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止されているときに、貴金属注入装置３０が、ニッケル金属を含む貴金属粒子の付着対象であるステンレス鋼製の配管系、例えば、再循環系配管６に接続される。具体的には、循環配管３１の開閉弁６２側の一端部が、再循環ポンプ７よりも下流で再循環系配管６、例えば、再循環系配管６に接続された枝管（例えば、計装配管などを切り離した枝管）に接続される。さらに、浄化系配管１８に設置された弁２３のボンネットを開放して浄化系ポンプ１９側を封鎖する。貴金属注入装置３０の循環配管３１の開閉弁７８側の他端部が弁２３のフランジに接続される。化学除染液、及びニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤等を含む水溶液のＲＰＶ３内への流入を防止するために、再循環系配管６の両端部がそれぞれプラグ（図示せず）で封鎖される。このため、再循環系配管６及び循環配管３１を含む閉ループが形成される。

ステンレス鋼製の配管系に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。化学除染は、ステンレス鋼部材の表面に形成された酸化皮膜に含まれるクロム酸化物を酸化溶解する酸化除染、及びその酸化皮膜に含まれる鉄酸化物及び放射性核種を還元溶解する還元除染を含む。ステップＳ２で実施される化学除染は、酸化除染及び還元除染を含む特開２０００−１０５２９５号公報に記載された公知の化学除染である。

前の運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラント１では、クロム酸化物、鉄酸化物及び放射性核種を含む酸化皮膜が、ＲＰＶ３から流れ込む炉水と接触する再循環系配管６の内面に形成されている。後述のニッケル金属を含む貴金属粒子を再循環系配管６の内面に付着する前に再循環系配管６の線量率を下げるためにも、その内面から放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが好ましい。この酸化皮膜の除去は、再循環系配管６の内面に対する化学除染の実施によって行われ、ニッケル金属を含む貴金属粒子と再循環系配管６の内面との密着性を向上させる。

化学除染のうち、まず、酸化除染が実施される（ステップＳ２Ａ）。まず、開閉弁６２，弁６３，６６，６９，７４及び７７、及び開閉弁７８をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３４及び３５を駆動する。これにより、サージタンク３２内で加熱器３３によって加熱された水が、循環配管３１及び再循環系配管６によって形成される閉ループ内を循環する。この水の温度が９０℃になったとき、弁７９を開いて循環配管３１内を流れる一部の水を配管８０内に導く。ホッパ及びエゼクタ６１から配管８０内に供給された所定量の過マンガン酸カリウムが、配管８０内を流れる水によりサージタンク３２内に導かれる。この過マンガン酸カリウムがサージタンク３２内で水に溶解し、過マンガン酸カリウム水溶液（酸化除染液）が生成される。過マンガン酸カリウム水溶液の過マンガン酸カリウム濃度は、例えば、５００ｐｐｍである。その水溶液の過マンガン酸カリウム濃度が５００ｐｐｍに達したとき、ホッパ及びエゼクタ６１から配管８０への過マンガン酸カリウムの供給が停止される。酸化除染液として、過マンガン酸カリウム水溶液の替りに過マンガン酸水溶液を用いてもよい。過マンガン酸水溶液の過マンガン酸濃度は、例えば、５００ｐｐｍにするとよい。

その過マンガン酸カリウム水溶液は、循環ポンプ３４の駆動によって循環配管３１を通して再循環系配管６に供給され、その水溶液中の過マンガン酸カリウムが、再循環系配管６の内面に形成された酸化皮膜に含まれたクロム酸化物を溶解する（酸化除染）。過マンガン酸カリウム水溶液は、循環配管３１及び再循環系配管６を含む閉ループ内を循環しながら、再循環系配管６の内面に対する酸化除染を実施する。

酸化除染が終了した後、還元除染が実施される（ステップＳ２Ｂ）。還元除染を開始する前に、弁７０を開いて弁６９の開度を調節し、循環配管３１内を流れる過マンガン酸カリウム水溶液の一部を配管７１によりカチオン交換樹脂塔５３に供給する。酸化除染終了後、シュウ酸を、ホッパ及びエゼクタ６１から配管８０内を流れる水に供給してサージタンク３２内に導く。サージタンク３２内の過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸イオンは、シュウ酸によってマンガンイオンと二酸化炭素に分解される。マンガンイオン及びカリウムイオンは、カチオン交換樹脂塔５３で除去される。

上記のように、過マンガン酸イオンが分解されて除去され、過マンガン酸カリウム水溶液は、実質的に、９０℃の水になる。シュウ酸が、ホッパ及びエゼクタ６１から配管８０内にさらに供給され、サージタンク３２内に導かれてその水に溶解される。この結果、シュウ酸水溶液（還元除染液）が生成される。エゼクタ６１から配管８０へのシュウ酸の供給は、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０００ｐｐｍに達するまで行われる。

還元剤注入装置４１の薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液が、サージタンク３２から循環配管３１に排出されたシュウ酸水溶液に、注入配管４４を通して注入される。ｐＨ計８１で測定されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいた注入ポンプ４３の制御により循環配管３１へのヒドラジン水溶液の注入量を調節し、再循環系配管６に供給されるシュウ酸水溶液のｐＨを２．５に調節する。本実施例の還元除染では、後述のステップＳ６の工程で注入される還元剤であるヒドラジンが、シュウ酸水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤として用いられる。

ｐＨが２．５でヒドラジンを含む９０℃のシュウ酸水溶液が循環配管３１から再循環系配管６に供給され、その水溶液中のシュウ酸が、再循環系配管６の内面に残っている、鉄酸化物及び放射性核種を含む酸化皮膜を溶解する。シュウ酸水溶液は、循環配管３１及び再循環系配管６を含む閉ループ内を循環し、再循環系配管６の内面の還元除染を実施して上記の酸化皮膜を溶解する。

その酸化皮膜の溶解に伴って、シュウ酸水溶液の放射性核種及びＦｅイオン等の濃度が上昇する。これらの濃度上昇を抑えるために、弁７０を開いて弁６９の開度を調節することにより、循環配管３１に戻されたシュウ酸水溶液の一部を、配管７１によりカチオン交換樹脂塔５３に導く。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種、Ｆｅ及びＣｒ等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔５３から排出されたシュウ酸水溶液及び弁６９を通過したシュウ酸水溶液は、再循環系配管６に再び供給され、再循環系配管６の還元除染に用いられる。

再循環系配管６の化学除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したとき、または、再循環系配管６の還元除染時間が所定の時間に達したとき、還元除染工程が終了する。なお、化学除染箇所における線量率の設定線量率への低下は、再循環系配管６の化学除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められた線量率により確認することができる。還元除染が終了して、以上に述べた化学除染が終了したとき、再循環系配管６は、再循環系配管６の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図４に示す状態になっており、再循環系配管６の内面がシュウ酸水溶液に接触している。

還元除染剤の分解工程を実施する（ステップＳ３）。この還元除染剤分解工程であるステップＳ３の工程は、還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解工程（ステップＳ３Ａ）及び還元除染剤、ギ酸及び還元剤の分解工程（ステップＳ３Ｃ）を含んでいる。

まず、還元除染剤及びｐＨ調整剤を分解する（ステップＳ３Ａ）。化学除染の工程が終了した後、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）の分解（還元除染剤分解工程）が開始される。

シュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）の分解は、以下のように行われる。弁７５を開いて弁７４の開度を一部減少させ、弁６９と弁７０を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、配管７６により分解装置５５に供給される。このとき、薬液タンク５７内の過酸化水素が、供給配管５９及び配管７６を通して分解装置５５に供給される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置５５内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置５５内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、式（３）及び式（４）で表される。

（ＣＯＯＨ）₂＋Ｈ₂Ｏ₂ → ２ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ ……（３）
Ｎ₂Ｈ₄＋２Ｈ₂Ｏ₂ → Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ ……（４）
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置５５内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管３１及び再循環系配管６を含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素が、シュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置５５で完全に消費されて、分解装置５５から流出しないように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ５８の回転速度を制御して調節する。

ステップ３Ａにおける還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解工程が開始された後、弁６４を開いて弁６３を閉じる。この結果、循環配管３１内を流れているシュウ酸水溶液がフィルタ５１に供給され、シュウ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ５１によって除去される。微細な固形分を除去しない場合には、後述のステップＳ４、Ｓ５及びＳ６の各工程でギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及び還元剤水溶液を循環配管３１に注入したとき、その固形物の表面にもニッケル金属を含む白金粒子８２が付着し、注入したニッケルイオン及び白金イオンが無駄に消費される。フィルタ５１へのシュウ酸水溶液の供給は、このようなニッケルイオン及び白金イオンの無駄な消費を防止するためである。ステップＳ４の工程が開始される前に弁６３を開いて弁６４を閉じ、フィルタ５１へのシュウ酸水溶液の供給を停止する。

ステップＳ３Ａの工程において還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解が進行して、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸（還元除染剤）の一部が分解され（ステップＳ３Ｂ）、シュウ酸水溶液のｐＨが、設定ｐＨである例えば４．０（シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が５０ｐｐｍ）になる。シュウ酸水溶液のｐＨが４．０であることは、ｐＨ計８１によって確認される。シュウ酸水溶液のｐＨが４．０なった時点では、シュウ酸水溶液に含まれていた、ｐＨ調整剤であるヒドラジンが完全に分解されており、シュウ酸水溶液はヒドラジンを含んでいない。

シュウ酸水溶液のｐＨが設定ｐＨ（例えば４．０）になった後、シュウ酸の分解とステップＳ４〜Ｓ７の各工程が並行して実施される。

ニッケルイオン水溶液を注入する（ステップＳ４）。フィルタ５１への通水が停止された状態で、ニッケルイオン注入装置３６の弁４０を開いて注入ポンプ３８を駆動し、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液を、注入配管３９を通して循環配管３１内を流れる、９０℃のシュウ酸水溶液に注入する。注入されるギ酸ニッケル水溶液のニッケルイオン濃度は、例えば、２００ｐｐｍである。ギ酸ニッケル水溶液が注入されたシュウ酸水溶液は、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含む９０℃の水溶液である。この水溶液の温度は、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の温度範囲内の温度にすることが望ましい。ギ酸ニッケル水溶液の替りに、シュウ酸ニッケル水溶液を用いてもよい。

なお、サージタンク３２内には、シュウ酸水溶液（または後述の水溶液８６）の液面が形成され、この液面よりも上方に空間（図示せず）が存在する。この空間には空気が存在する。その空間内の空気中の酸素が、その液面を介してサージタンク３２内の９０℃のシュウ酸水溶液（または水溶液８６）に供給される。サージタンク３２内での酸素の供給によって、その水溶液は約２ｐｐｍの微量の酸素を含むことになる。このため、シュウ酸水溶液（または水溶液８６）内の溶存酸素を除去するために、サージタンク３２内の９０℃のシュウ酸水溶液（または水溶液８６）に不活性ガス（例えば、窒素ガス）がバブリングされる。これにより、再循環系配管６に供給される、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まない９０℃の水溶液が循環配管３１内で生成される。

貴金属イオン溶液を注入する（ステップＳ５）。その９０℃の水溶液が循環配管３１と注入配管４９の接続点の位置に達したとき、循環配管３１内のその９０℃の水溶液に、注入配管４９を通して薬液タンク４７内の貴金属イオン水溶液、例えば、白金イオン水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏ）の水溶液）が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、１ｐｐｍである。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物の水溶液内では、白金がイオン状態になっている。

注入開始直後において、薬液タンク４７から循環配管３１と注入配管４９の接続点を通して循環配管３１に注入される、Ｎａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏの水溶液のその接続点での白金濃度が、設定濃度、例えば、１ｐｐｍとなるように、予め、Ｎａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏの水溶液（以下、白金イオン水溶液という）の循環配管３１への注入速度を計算し、さらに、再循環系配管６の内面に所定量の白金粒子８３を付着させるのに必要な、薬液タンク４７に充填する白金イオン水溶液の量を計算し、計算された白金イオン水溶液の循環配管３１への注入速度に合わせて注入ポンプ４８の回転速度を制御し、薬液タンク４７内の白金イオン水溶液を循環配管３１内に注入する。

還元剤を注入する（ステップＳ６）。還元剤注入装置４１の弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動し、薬液タンク４２内の還元剤であるヒドラジンの水溶液が、注入配管４４を通して循環配管３１内を流れる、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及び白金イオンを含み酸素を含まない９０℃の水溶液に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、１００ｐｐｍである。

ヒドラジン水溶液は、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及び白金イオンを含み酸素を含まない９０℃の水溶液がヒドラジン水溶液の注入点である注入配管４４と循環配管３１の接続点に到達した以降に、循環配管３１に注入される。ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含み酸素を含まない９０℃の水溶液８６（図５参照）が、循環配管３１から再循環系配管６に供給される。ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジンを含み酸素を含まない水溶液８６を、単に、水溶液８６という。水溶液８６のｐＨは、ステップＳ６の工程でのヒドラジン（還元剤）の注入により、６．０〜９．０の範囲になる。なお、水溶液８６中のニッケルイオンの濃度は５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲に、白金イオンの濃度は０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲に、さらに、ヒドラジン（還元剤）の濃度は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。

ヒドラジン水溶液の注入開始直後において、薬液タンク４２から循環配管３１と注入配管４４の接続点を通して注入されるヒドラジン水溶液のその接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、予め、ヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入速度を計算し、さらに、循環配管３１内を流れる９０℃の水溶液８６内のヒドラジンをその設定濃度にして、再循環系配管６内で、注入されたニッケルイオン及び白金イオンのそれぞれをニッケル金属及び白金に還元するために必要な、薬液タンク４２に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク４２に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入速度に合わせて注入ポンプ４３の回転速度を制御し、薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液を循環配管３１内に注入する。

９０℃の水溶液８６が、循環配管３１から再循環系配管６に供給され、その内面に接触される。この結果、再循環系配管６の内面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子８２が付着する（図６及び図１０参照）。ニッケル金属を含む白金粒子８２は、前述したように、水溶液８６に含まれるニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジンの作用によって生成される。

再循環系配管６から循環配管３１に戻された水溶液８６は、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン、ヒドラジン及びニッケル金属を含む白金粒子８２を含んでいるため、水溶液８６の分解装置５５への流入によって、ニッケル金属を含む白金粒子８２も分解装置５５内に流入する。分解装置５５において、水溶液８６に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）が、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置５５に流入したニッケル金属を含む白金粒子８２の白金粒子８３（図６参照）も、活性炭触媒に含まれるルテニウムと同様に触媒として作用し、シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解に貢献する。白金粒子８３が触媒として作用するため、分解装置５５内での触媒量が増加し、シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解が早くなる。

分解装置５５から排出された水溶液８６は、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液がそれぞれ注入されて、再循環系配管６に供給される。

ニッケルイオン溶液、貴金属イオン溶液及び還元剤溶液の注入を停止する（ステップＳ７）。水溶液８６の再循環系配管６への供給を開始してからの経過時間が第１設定時間（例えば、２０分）になったとき、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入が停止される。その第１設定時間は、ステンレス鋼製の試験片の表面への、ニッケル金属を含む白金粒子８２が０．１μｇ／ｃｍ²になるまでの時間を予め測定することによって求められる。ギ酸ニッケル水溶液の注入停止は、注入ポンプ３８を停止して弁４０を閉じることによって実施される。白金イオン水溶液の注入停止は、注入ポンプ４８を停止して弁５０を閉じることによって実施される。ヒドラジン水溶液の注入停止は、注入ポンプ４３を停止して弁４５を閉じることによって実施される。

還元剤除染剤、ギ酸及び還元剤の分解を実施する（ステップ３Ｃ）。ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの注入停止後においても水溶液８６に含まれているシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）が、前述のシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）と同様に、分解装置５５内で分解される。ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの注入停止後におけるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）の分解時においては、弁７０を開いて弁６９の開度を低減することによって、水溶液８６がカチオン交換樹脂塔５３に供給される。カチオン交換樹脂塔５３では、前述したように、水溶液８６に含まれる金属陽イオンが除去され、水溶液８６に含まれる金属陽イオンの濃度が低下する。また、ニッケル金属を含む白金粒子８２の一部も、カチオン交換樹脂塔５３で除去される。なお、シュウ酸及びギ酸の分解がステップＳ４におけるギ酸ニッケル水溶液の注入開始以降で、また、ヒドラジン（還元剤）の分解はステップＳ６おけるヒドラジン水溶液の注入開始以降で、継続して行われている。シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうちでは、ヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が最後に残る。この状態で還元除染剤の分解工程（ステップＳ３）を終了する。このとき、水溶液８６はシュウ酸及びヒドラジンを含んでいなく、水溶液８６に含まれる鉄イオン、ニッケルイオン及び白金イオンの各濃度は非常に小さい。このため、水溶液８６は、実質的に、ニッケル金属を含む白金粒子８２を含む、ギ酸濃度が低いギ酸水溶液になっている。ステップＳ３の還元除染剤の分解工程が終了したとき、供給ポンプ５８が停止され、弁６０及び７５が閉じられる。

還元除染剤、ギ酸及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する（ステップＳ８）。シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解が終了した後、弁６７を開いて弁６６を閉じ、弁７２を開いて弁６９及び７０を閉じる。シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンが分解された水溶液、すなわち、ニッケル金属を含む白金粒子８２を含むギ酸水溶液の、加熱器３３による加熱が停止される。このギ酸水溶液が、冷却器５２で冷却されて温度を例えば６０℃に調節され、混床樹脂塔５４に供給される。このギ酸水溶液に含まれている、ニッケル金属を含む白金粒子８２及びギ酸が、混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されて水溶液から除去される。さらに、このギ酸水溶液に残存するニッケルイオン及び白金イオン等の他の不純物、すなわち、放射性核種を含む金属陽イオン及び陰イオンが混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で除去される（浄化工程）。

廃液を処理する（ステップＳ９）。浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３１と廃液処理装置（図示せず）を接続する。浄化工程の終了後に、再循環系配管６及び循環配管３１内に残存する、放射性廃液である水溶液は、そのポンプを駆動して循環配管３１から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。再循環系配管６及び循環配管３１内の水溶液が排出された後、洗浄水を再循環系配管６及び循環配管３１内に供給し、循環ポンプ３４，３５を駆動してこれらの配管内を洗浄する。洗浄終了後、再循環系配管６及び循環配管３１内の洗浄水を、上記の廃液処理装置に排出する。

以上により、ニッケル金属を含む白金粒子８２の、再循環系配管６の内面への付着作業が終了する。

貴金属注入装置を配管系から除去する（ステップＳ１０）。ステップＳ１〜Ｓ９の各工程が実施された後、貴金属注入装置３０が再循環系配管６から取り外され、再循環系配管６が復旧される。再循環系配管６の両端部をそれぞれ封鎖している各プラグも取り外される。

原子力プラントを起動させる（ステップＳ１１）。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検の終了後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、ニッケル金属を含む白金粒子８２が内面に付着された再循環系配管６を有するＢＷＲプラント１が起動される。

１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度になっている炉水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたステンレス鋼部材の表面に接触させる（ステップＳ１２）。ＢＷＲプラント１が起動されたとき、炉心から吐出された炉水は、ダウンカマからステンレス鋼部材である再循環系配管６内に流入し、やがて、ジェットポンプ５を通して炉心４に供給される。

炉心４から制御棒（図示せず）が引き抜かれて炉心４が未臨界状態から臨界状態になり、炉心４内の炉水が燃料棒内の核燃料物質の核分裂で生じる熱で加熱される。原子炉２の昇温昇圧過程において制御棒を炉心４からさらに引き抜くと、ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力まで上昇され、その核分裂で生じる熱によって炉水が加熱されてＲＰＶ３内の炉水の温度が定格温度（２８０℃）になる。炉心４からのさらなる制御棒の引き抜き、及び炉心４に供給される炉水の流量増加により、原子炉出力が定格出力（１００％出力）まで上昇される。定格出力を維持した、ＢＷＲプラント１の定格運転が、その運転サイクルの終了まで継続される。原子炉出力が、例えば、１０％出力まで上昇したとき、炉心４で発生した蒸気が主蒸気配管８を通してタービン９に供給され、発電が開始される。

ＲＰＶ３内で炉水８７の放射線分解により生成された酸素及び過酸化水素が、炉水８７に含まれている。ＲＰＶ３内の、酸素を含む炉水８７が、再循環ポンプ７が駆動されている状態で、ＲＰＶ３から再循環系配管６内に導かれ、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着した再循環系配管６の内面に接触する（図７参照）。前述の核分裂で生じる熱による炉水の加熱により、再循環系配管６の内面に接触する炉水８７の温度は、上昇し、やがて、１３０℃以上になり、最終的には定格出力時の２８０℃まで上昇する。

ＢＷＲプラント１が起動されてＲＰＶ３内の圧力が定格圧力（このときの炉水の温度は２８０℃）まで上昇する期間において、再循環系配管６内を流れる炉水８７の温度は、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲にある、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲で上昇する。原子炉２の昇温昇圧過程において、ＲＰＶ３内の圧力が上昇するに伴って、ＲＰＶ３内の炉水８７の温度は、１３０℃を超えてより高い温度、最終的には２８０℃まで上昇する。

このため、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲の酸素を含む炉水８７が、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着した再循環系配管６の内面に接触することによって、再循環系配管６及びニッケル金属を含む白金粒子８２が炉水８７と同じ温度に加熱される。このような温度条件下で、炉水８７に含まれる酸素、及び再循環系配管６に含まれるＦｅがイオン化されたＦｅ²⁺のそれぞれが、再循環系配管６の内面に付着したニッケル金属を含む白金粒子８２のニッケル金属８４内に移行する（図７参照）。

また、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲の高温環境の形成、及び再循環系配管６の内面に付着したニッケル金属を含む白金粒子８２の白金粒子８３の作用による、ステンレス鋼部材、及びニッケル金属を含む白金粒子８２のニッケル金属８４のそれぞれの腐食電位の低下により、酸素及びＦｅ²⁺を取り込んだそのニッケル金属８４は、安定なニッケルフェライト（例えば、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄））に変換される。この際、フェライト構造へのニッケルと鉄の取り込まれ易さは白金粒子８３（貴金属）の影響を受け、白金粒子８３が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０である安定なニッケルフェライトが生成される。ニッケル金属８４から生成されたその安定なニッケルフェライトは、白金粒子８２の白金粒子８３の表面から再循環系配管６の内面に移行し、再循環系配管６の内面に、この内面を覆う安定なニッケルフェライトの非常に薄い皮膜を形成する。再循環系配管６の主成分がニッケルであるため、その安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が再循環系配管６の内面に形成される。安定なニッケルフェライトの、白金粒子８３の表面から再循環系配管６の内面への移行に伴って表面からニッケル金属８４が消滅した白金粒子８３は、再循環系配管６の内面に形成された、安定なニッケルフェライトの薄い皮膜の表面から再循環配管６の中心線側に突出して、再循環系配管６の内面に付着した状態で残っている（図８参照）。

本実施例では、ＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間で、再循環系配管６の内面に白金、具体的には、ニッケル金属を含む白金粒子８２を付着させるので、再循環系配管６の内面にニッケル金属を含む白金粒子８２を付着させた状態でＢＷＲプラント１を起動することができる。このため、ＢＷＲプラント１の起動後、特に、ＢＷＲプラントの起動から３ヶ月の間に、放射性核種である^６０Ｃｏを取り込み易い酸化皮膜が再循環系配管６の内面に形成されることが、再循環系配管６の内面に付着したニッケル金属を含む白金粒子８２の白金粒子の作用によって抑制される。これは、再循環系配管６の表面線量率を低下させることに貢献する。

本発明によれば、前述したように、安定なニッケルフェライト（例えば、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）の薄い皮膜が、再循環系配管６の内面に白金粒子８３が付着した状態で、その内面を覆ってその内面に形成される。このため、その安定なニッケルフェライト皮膜に含まれるニッケル、及び原子力プラント１の起動後に炉水に注入されて安定なニッケルフェライト皮膜に取り込まれる亜鉛によって、放射性核種（例えば、⁶⁰Ｃｏ）の安定なニッケルフェライト皮膜への付着が阻害され、さらに、その安定なニッケルフェライト皮膜によって炉水の再循環系配管６の内面への接触も阻害されるため、再循環系配管６への放射性核種の付着量が特開２０１４−４４１９０号公報よりも著しく減少する。

さらに、再循環系配管６の内面に付着した白金粒子８３の作用によっても溶出しない薄くて安定なニッケルフェライト皮膜を再循環系配管６の内面に形成しているため、その再循環系配管６への放射性核種の付着をより長期間に亘って抑制することができる。具体的には、その安定なニッケルフェライト皮膜は、複数の運転サイクル、例えば、５つの運転サイクル（例えば、５年間）に亘って再循環系配管６の内面を覆うことができる。

本実施例では、還元除染液に含まれているシュウ酸の一部を分解し（ステップＳ３Ｂ）、シュウ酸が残っている状態で還元除染液、すなわち、シュウ酸水溶液にニッケルイオン水溶液を注入するため、シュウ酸の分解中において再循環系配管６の内面にニッケル金属を含む白金粒子８２を付着させることができる。このため、本実施例では、再循環系配管６の内面へのニッケル金属を含む白金粒子８２の付着に要する時間を短縮できる。

さらに、本実施例では、再循環系配管６の内面へのニッケル金属を含む白金粒子８２の付着に用いられた水溶液８６が分解装置５５に供給されるため、この水溶液８６に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンは、分解装置５５内において、分解装置５５内の触媒（例えば、活性炭触媒）及び過酸化水素の作用によって分解されるだけでなく、その過酸化水素及びその水溶液８６に含まれるニッケル金属を含む白金粒子８２の白金粒子８３の作用によっても分解される。このため、その水溶液８６に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸の分解が早くなる。したがって、本実施例は、ステップＳ３におけるシュウ酸の分解に要する時間を、特開２０００−１０５２９５号公報の還元除染剤分解工程における還元除染剤の分解に要する時間よりも短縮することができる。

ＢＷＲプラント１の定格運転時において、給水配管１１を通してＲＰＶ３内の炉水に水素が注入される。再循環系配管６の内面に付着している白金粒子８３の触媒作用によって、炉水に含まれる水素と酸素が結合されて水になる。このため、炉水の溶存酸素濃度が低下し、炉水と接触するステンレス鋼製の構造部材（例えば、再循環系配管６等）における応力腐食割れの発生を抑制することができる。

本発明の好適な他の実施例である実施例２の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１４、図１５及び図１６を用いて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。

本実施例では、実施例１で実施されるステップＳ１〜Ｓ１０及びＳ１２の各工程、及び新たなステップＳ１３及びＳ１４の各工程が実施される。本実施例は、実施例１で用いられる貴金属注入装置３０がステップＳ１〜Ｓ９の各工程で用いられ、さらに、新たな加熱システム８８がステップＳ１３及びＳ１２の各工程で用いられる。

加熱システム８８の構成を、図１６を用いて説明する。加熱システム８８は、耐圧構造であって、循環配管（第３配管）８９、循環ポンプ９０、加熱装置９１及び昇圧装置である弁９２を有する。循環ポンプ９０が循環配管８９に設けられ、加熱装置９１が循環ポンプ９０の上流で循環配管８９に設けられる。加熱装置９１は循環ポンプ９０の下流に配置してもよい。配管９３が循環ポンプ９０をバイパスしており、配管９３の一端部が循環ポンプ９０よりも上流で循環配管８９に接続され、配管９３の他端部が循環ポンプ９０よりも下流で循環配管８９に接続される。弁９２が配管９３に設けられる。開閉弁９４が循環配管８９の上流側端部に設けられ、開閉弁９５が循環配管の下流側端部に設けられる。

本実施例では、実施例１と同様に、ステップＳ１〜Ｓ９の各工程が実施される。ステップＳ９の工程が終了した後、ステップＳ１０の工程を実施する。

貴金属注入装置を配管系から除去する（ステップＳ１０）。本実施例において、ステップＳ１〜Ｓ９の各工程の実施後、貴金属注入装置３０の一端部が再循環系配管６から取り外される。さらに、貴金属注入装置３０の循環配管３１の他端部が弁２３のフランジから取り外される。実施例１では、ステップＳ１０において再循環系配管６の両端部をそれぞれ封鎖している各プラグも取り外しているが、本実施例では、ステップＳ１０において各プラグの取り外しは実施しない。

加熱システムを配管系に接続する（ステップＳ１３）。加熱システム８８の循環配管８９の開閉弁９５側の一端部が再循環系配管６に接続された枝管（図示せず）に接続され、循環配管８９の開閉弁９４側の他端部が弁２３のフランジに接続される。このため、加熱システム８８は再循環系配管６に接続され、再循環系配管６及び循環配管８９を含む閉ループが形成される。

次に、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたステンレス鋼部材に接触させる（ステップＳ１２）。酸素を含む水が、循環配管８９及び再循環系配管６を含む閉ループ内に充填される。循環ポンプ９０を駆動して、酸素を含む水を、その閉ループ内で循環させる。再循環系配管６の両端部がプラグで封鎖されているため、酸素を含む水が再循環系配管６からＲＰＶ３に流入することが防止される。循環ポンプ９０の回転速度を或る回転速度まで増加させ、その後、弁９２の開度を徐々に減少させて循環ポンプ９０から吐出される水の圧力を高める。加熱装置９１により、その閉ループ内を循環する酸素を含む水を加熱し、その水の温度を上昇させる。このように、循環ポンプ９０から吐出される水の圧力を高めながら、その水の温度を上昇させる。弁９２が全閉になった後は、循環ポンプ９０の回転速度を、さらに、増加させる。このような操作により、その閉ループ内を循環する水の圧力が、例えば、０．２７ＭＰａ〜１２．８６３ＭＰａの範囲に上昇したとき、循環する水の温度は約１３０．０℃〜３３０．０℃の範囲内に上昇する。循環する水の圧力を調節し、その水の温度を１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の、例えば、１５０℃に調節する。

酸素を含む１５０℃の水８７Ａが、循環配管８９から再循環系配管６に供給され、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着した再循環系配管６の内面に接触する（図７参照）。再循環系配管６は保温材（図示せず）で取り囲まれている。１５０℃の水８７Ａがその再循環系配管６の内面に接触することによって、再循環系配管６及びニッケル金属を含む白金粒子８２のそれぞれが加熱され、それぞれの温度が１５０℃になる。

酸素を含む水８７Ａ、再循環系配管６及びニッケル金属を含む白金粒子８２のそれぞれが、１５０℃になるため、その水８７Ａに含まれる酸素（Ｏ₂）及び水８７Ａに含まれる一部の水分子を構成する酸素がニッケル金属を含む白金粒子８２のニッケル金属８４内に移行する。実施例１で述べたように、その酸素、及び再循環系配管６に含まれるＦｅから生じたＦｅ²⁺も、そのニッケル金属８４内に移行する。白金粒子８３が付着した再循環系配管６の内面（図８参照）に、安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）の薄い皮膜が形成される。

加熱システムを配管系から取り外す（ステップＳ１４）。安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が、白金粒子８３が付着した再循環系配管６の内面を覆って形成された後、再循環系配管６に接続されている加熱システム８８が再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧され、再循環系配管６の両端部を閉鎖している各プラグも取り外される。

燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、内面に白金粒子８３が付着して安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が形成された再循環系配管６を有するＢＷＲプラント１が起動される。再循環系配管６内を流れる炉水は、再循環系配管６の内面に安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が形成されているため、再循環系配管６の母材に直接接触することはない。

本実施例は実施例１で生じた各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、加熱システム８８を用いているため、安定なニッケルフェライトの薄い皮膜の、白金粒子８３が付着している再循環系配管６の内面への形成を、ＢＷＲプラント１の運転停止中に行うことができる。このため、ＢＷＲプラント１を起動するときには、既に、再循環系配管６の内面に安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が形成されているので、本実施例では、次の運転サイクルにおいてＢＷＲプラント１が起動された時点から、再循環系配管６への放射性核種の付着を抑制することができる。さらに、本実施例は加熱システム８８を用いているので、酸素を含む水８７Ａの温度を１３０℃以上３３０℃以下の範囲内のどの温度にも調節することができる。

実施例１及び後述の実施例３のそれぞれにおいて、ステップＳ１１の替りにステップＳ１３及びＳ１４の各工程を実施し、ステップＳ１２の工程を加熱システム８８を用いて実施してもよい。

本発明の他の実施例である実施例３の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１７を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。

本実施例は、実施例１で実施されるステップＳ４〜Ｓ７の各工程をステップＳ２（化学除染工程）が終了した後において実施する。本実施例では、実施例１で実行されるステップＳ１及びＳ９〜Ｓ１２の各工程も実施される。さらに、本実施例では、ステップＳ８Ａ，Ｓ１５及びＳ１６の各工程が新たに追加される。

本実施例の構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例１と同様に、ステップＳ１の工程が実施され、再循環系配管６及び循環配管８９を含む閉ループが形成される。

配管系に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。ステップＳ１の工程の後に実施されるステップ２の工程では、実施例１で実施されるステップＳ２Ａ（酸化除染工程），Ｓ２Ｂ（還元除染工程），Ｓ３（還元除染剤の分解工程）及びＳ８（浄化工程）の各工程が、この順番で実施される。この浄化工程はその還元除染剤の分解工程に引き続いて実行される。

水溶液の温度調整を行う（ステップＳ１５）。ステップＳ２の工程（化学除染工程）における浄化工程が終了した後、弁６９及び７４を開けて弁７２及び７５を閉じる。循環ポンプ３４及び３５が駆動しているので、その浄化工程の終了後においては、実質的に、水が循環配管３１及び再循環系配管６を含む閉ループ内を循環する。この水が、加熱器３３によって９０℃まで加熱される。この水（後述の水溶液８６）の温度は、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の温度範囲にすることが望ましい。さらに、弁６４を開いて弁６３を閉じる。この結果、循環配管３１内を流れている９０℃の水がフィルタ５１に供給され、その水に残留している微細な固形分がフィルタ５１によって除去される。

微細な固形分がフィルタ５１によって除去された後、実施例１と同様に、ステップＳ４（ニッケルイオン水溶液の注入）、ステップＳ５（貴金属イオン水溶液の注入）及びステップＳ６（還元剤水溶液の注入）の各工程が実施される。ステップＳ４〜６の各工程の実施により、ニッケルイオン、ギ酸、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含み酸素を含まない９０℃の水溶液８６が、循環配管３１内で生成される。本実施例における水溶液８６は、シュウ酸を含んでいない。

なお、９０℃の水へのギ酸ニッケル水溶液の注入を開始する前において、実施例１と同様に、サージタンク３２内に存在する９０℃の水への不活性ガス（例えば、窒素ガス）のバブリングを開始する。このため、前述のように、水溶液８６は酸素を含んでいない。

この水溶液８６が、循環配管３１から再循環系配管６に供給され、再循環系配管６の内面に接触する。このため、再循環系配管６の内面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子８２が付着する（図５及び図１０参照）。なお、本実施例では、再循環系配管６の内面に接触される水溶液８６は、シュウ酸を含んでいない。さらに、水溶液８６の再循環系配管６への供給を開始してからの経過時間が前述の第１設定時間になったとき、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの循環配管３１への注入が停止される（ステップＳ７）。

ステップＳ７の工程が終了した後、ギ酸及び還元剤を分解する（ステップＳ１６）。このステップＳ１６の工程は、実質的に、実施例１で実施されるステップＳ３Ｃの工程と同様に実行される。ステップＳ１６の工程では、実質的に、そのステップＳ３Ｃの工程で実施されるシュウ酸の分解は実施されない。ギ酸及びヒドラジン（還元剤）は、前述のステップＳ３Ｃと同様に、分解装置５５内で、活性炭触媒、過酸化水素、及びニッケル金属を含む白金粒子８２の白金粒子８３の作用により分解される。シュウ酸を含まない水溶液８６の導電率が２０μジーメンス／ｃｍまで低下したとき、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）の分解が終了する。

ギ酸及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する（ステップＳ８Ａ）。このステップＳ８Ａでは、前述のステップＳ８と同様な処理が実施される。ギ酸及び還元剤の分解が終了した後、ニッケルイオン、白金イオン及びニッケル金属を含む白金粒子８２を含む６０℃のギ酸水溶液が混床樹脂塔５４に供給され、このギ酸水溶液に含まれている金属イオン（白金イオン等）、ニッケル金属を含む白金粒子８２及びギ酸が混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されてその水溶液から除去される。

浄化工程が終了した後、ステップＳ９（廃液処理），Ｓ１０（貴金属注入装置の除去），Ｓ１１（原子力プラントの起動）及びＳ１２（１３０℃以上の炉水の、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着された再循環系配管６の内面への接触）の各工程が、実施例１と同様に実施される。ステップＳ１２では、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲にある、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む炉水８７が、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着している再循環系配管６の内面に接触される。この結果、実施例１と同様に、ニッケル金属を含む白金粒子８２のニッケル金属８４が安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）に変換されてこの安定なニッケルフェライトが再循環系配管６の内面に移行し、再循環系配管６の内面に安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が形成される。

本実施例は、シュウ酸の分解中において再循環系配管６の内面へのニッケル金属を含む白金粒子８２の付着により得られる、再循環系配管６の内面に白金粒子８２を付着させるまでに要する時間を短縮することができるという効果以外の、実施例１で生じる各効果を得ることができる。

本発明の好適な他の実施例である実施例４の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を図１、図３及び図１８を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの、ステンレス鋼製の再循環系配管（ステンレス鋼部材）及び炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。

本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、貴金属注入装置３０が用いられ、この貴金属注入装置３０が、図１８に示すように、ＢＷＲプラントの再循環系配管（第１配管）６及び浄化系配管（第２配管）１８に接続される。

本実施例では、上記のようにＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間中において、ＢＷＲプラント１における、ＲＰＶ３に連絡されるステンレス鋼製の配管系、例えば、再循環系配管６を対象にした、再循環系配管６の、炉水と接触する内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着処理、及びそのニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属の安定なニッケルフェライトへの変換処理の各処理、さらに、ＲＰＶ１２に連絡される炭素鋼製の配管系、例えば、浄化系配管１８を対象にした、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面へのニッケル金属皮膜の形成処理、形成されたニッケル金属皮膜へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着処理、及びニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜の安定なニッケルフェライト皮膜への変換処理の各処理が行われる。

まず、ステンレス鋼製の配管系及び炭素鋼製の配管系に、貴金属注入装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止されているときに、貴金属注入装置３０の循環配管（第３配管）３１の開閉弁６２側の一端部が、再循環ポンプ７よりも下流で再循環系配管６、例えば、再循環系配管６に接続された枝管（例えば、計装配管などを切り離した枝管）に接続される。さらに、浄化系配管１８に設置された弁２４のボンネットを開放して非再生熱交換器２１側を封鎖する。循環配管３１の開閉弁７８側の他端部が弁２４のフランジに接続される。本実施例では、ステップＳ１により、循環配管３１、再循環系配管６及び浄化系配管１８を含む閉ループが形成される。

ステンレス鋼製の配管系及び炭素鋼製の配管系に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。本実施例における化学除染の工程では、実施例１で実施される酸化除染の工程（ステップＳ２Ａ）及び還元除染の工程（ステップＳ２Ｂ）が再循環系配管６の内面に対して、その還元除染の工程が浄化系配管１８の内面に対して実施される。

ステップＳ２Ａの工程では、例えば、５００ｐｐｍの過マンガン酸カリウムを含む９０℃の過マンガン酸カリウム水溶液は、再循環系配管６、浄化系配管１８及び循環配管３１を含む閉ループ内を循環しながら、再循環系配管６の内面に対する酸化除染を実施する。過マンガン酸カリウム水溶液は再循環系配管６から浄化系配管１８に流入するが、炭素鋼製の浄化系配管１８の内面に形成された酸化皮膜はクロム酸化物を含んでいないため、浄化系配管１８では過マンガン酸カリウム水溶液による酸化除染が実施されない。

ステップＳ２Ｂの工程では、例えば、２０００ｐｐｍのシュウ酸、ヒドラジン（ｐＨ調整剤）を含むｐＨが２．５で９０℃のシュウ酸水溶液が、再循環系配管６、浄化系配管１８及び循環配管３１を含む閉ループ内を循環しながら、再循環系配管６及び浄化系配管１８の各内面に対する還元除染を実施する。還元除染は酸化除染が終了した後に実施され、再循環系配管６の内面に対する還元除染は実施例１と同様に実施される。浄化系配管１８の内面に対する還元除染では、浄化系配管１８の内面に形成された、鉄酸化物及び放射性核種（例えば、⁶⁰Ｃｏ）を含む酸化皮膜が、ｐＨが２．５で９０℃のシュウ酸水溶液によって溶解される。

再循環系配管６及び浄化系配管１８の各内面に形成された酸化皮膜の溶解に伴って、循環するシュウ酸水溶液の放射性核種濃度及びＦｅイオン濃度が上昇する。このため、浄化系配管１８から循環配管３１に戻されたシュウ酸水溶液の一部が、実施例１と同様に、貴金属注入装置３０のカチオン交換樹脂塔５３に導かれる。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種、Ｃｒ及びＦｅ等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。

シュウ酸を用いた、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に対する還元除染では、浄化系配管１８の内面に難溶解性のシュウ酸鉄（II）が形成され、このシュウ酸鉄（II）により、浄化系配管１８の内面に形成された酸化皮膜のシュウ酸による溶解が抑制される場合がある。この場合には、シュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔５３への供給を停止する。そして、弁６０を開いて供給ポンプ５８を起動し、薬液タンク５７内の過酸化水素を、弁７５を閉じた状態で、供給配管５９及び配管７６により循環配管３１内のシュウ酸水溶液に供給する。浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）が、浄化系配管１８に導かれたシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素の作用により、Ｆｅ（III）に酸化され、シュウ酸鉄（III）錯体としてシュウ酸水溶液に溶解する。すなわち、シュウ酸鉄（II）、及びシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素及びシュウ酸が、式（５）に示す反応により、シュウ酸鉄（III）錯体、水及び水素イオンを生成する。

２Ｆｅ（ＣＯＯ）₂＋Ｈ₂Ｏ₂＋２（ＣＯＯＨ）₂ →
２Ｆｅ[(ＣＯＯ)₂]₂ ⁻＋２Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ⁺ …（５）
浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）が溶解され、シュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式（５）の反応によって消失したことが確認された後、循環配管３１の弁６６を通過したシュウ酸水溶液の一部を、カチオン交換樹脂塔５３に供給する。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔５３により除去される。なお、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、例えば循環配管３１からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を浸漬し、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。

本実施例において、再循環系配管６は、再循環系配管６の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図４に示す状態になっており、浄化系配管も、浄化系配管１８の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図１９に示す状態になっている。

還元除染剤の分解工程を実施する（ステップＳ３）。還元除染剤の分解工程は、再循環系配管６の化学除染箇所及び浄化系配管１８のそれぞれの化学除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したときに実施される。それらの線量率は、それぞれの化学除染箇所の放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められる。

まず、還元除染剤及びｐＨ調整剤を分解する（ステップＳ３Ａ）。浄化系配管１８から排出されたシュウ酸水溶液が、実施例１のステップＳ３Ａの工程と同様に、分解装置５５に供給される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置５５において活性炭触媒及び過酸化水素の作用により前述の式（３）及び式（４）で表された反応を生じ、分解される。

還元除染剤分解工程においても、浄化系配管１８の内面にシュウ酸鉄（II）が形成される可能性がある。そこで、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解がある程度進んだ段階で、分解装置５５から過酸化水素が流出するように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を増加させる。事前に弁７０を閉じてカチオン交換樹脂塔５３への過酸化水素の流入を防止する。

還元除染剤分解工程で浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）は、前述したように、過酸化水素の作用によりシュウ酸鉄（III）錯体になりシュウ酸水溶液中に溶解する。シュウ酸水溶液中のシュウ酸等の分解が進んでいるため、シュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）をＦｅ（III）に変換するシュウ酸が不足し、循環配管３１の内面にＦｅ（ＯＨ）₃が析出しやすくなる。Ｆｅ（ＯＨ）₃の析出を抑制するため、前述のホッパ及びエゼクタ６１から配管８０内のシュウ酸水溶液にギ酸を注入する。供給されたギ酸は、シュウ酸水溶液に混合される。

なお、シュウ酸鉄（II）を溶解するための酸化剤のシュウ酸水溶液への注入、及び水酸化鉄の析出を抑制するためのギ酸のシュウ酸水溶液への注入は、還元除染剤分解工程が開始された後に行われる。

ギ酸を含むシュウ酸水溶液は、濃度の低下したシュウ酸及びヒドラジンに加え、分解装置５５から排出された過酸化水素を含んでいる。シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素は浄化系配管１８内面に析出したシュウ酸鉄（II）を溶解し、ギ酸はＦｅ（ＯＨ）₃を溶解する。シュウ酸及びヒドラジンの分解も、分解装置５５内で継続される。

ステップ３Ａにおける還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解工程が開始された後、循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液がフィルタ５１に導かれ、シュウ酸水溶液に残留する微細な固形分がフィルタ５１によって除去される。

シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸（還元除染剤）の一部が分解され（ステップＳ３Ｂ）、シュウ酸水溶液のｐＨが、設定ｐＨである例えば４．０になったとき、前述のエゼクタ６１からのギ酸の注入を停止する。さらに、薬液タンク５７から供給される過酸化水素が分解装置５５から流出しないように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を調節する。

シュウ酸水溶液のｐＨが設定ｐＨ（例えば４．０）になった後、シュウ酸の分解とステップＳ４〜Ｓ７の各工程が並行して実施される。

ニッケルイオン水溶液を注入する（ステップＳ４）。本実施例におけるニッケルイオン水の注入は、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜の形成、及び再循環系配管６の内面、及び浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面のそれぞれへのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着のために行われる。

ニッケルイオン注入装置３６の薬液タンク３７から、２００ｐｐｍのニッケルイオンを含むギ酸ニッケル水溶液を、循環配管３１内を流れる、９０℃のシュウ酸水溶液に注入する。このギ酸ニッケル水溶液の注入により、循環配管３１内の９０℃のシュウ酸水溶液はニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含む９０℃の皮膜形成水溶液（皮膜形成液）になる。この皮膜形成水溶液のｐＨは、３．５〜６．０（３．５以上６．０以下）の範囲内の値、例えば４．０である。皮膜形成水溶液の温度は、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の温度範囲内の温度にすることが望ましい。また、不活性ガス（例えば、窒素ガス）がサージタンク３２内の９０℃のシュウ酸水溶液（または皮膜形成水溶液）にバブリングされているため、その皮膜形成水溶液は酸素を含んでいない。このため、不安定なニッケルフェライト（Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄）が混在しない、後述の純度の高いニッケル金属皮膜が浄化系配管１８の内面に形成される。

ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まない９０℃の皮膜形成水溶液が、循環ポンプ３４の駆動により、循環配管３１から再循環系配管６に供給され、さらに、再循環系配管６から浄化系配管１８に供給される。この皮膜形成水溶液は再循環系配管６の内面に接触するが、再循環系配管６からＦｅ²⁺が溶出しないため、皮膜形成水溶液に含まれるニッケルイオンが再循環系配管６の内面に付着しなく、浄化系配管１８のようにニッケル金属皮膜が再循環系配管６の内面に形成されない。

再循環系配管６から排出されたその皮膜形成水溶液８５が浄化系配管１８の内面に接触することにより、ニッケル金属皮膜９６が浄化系配管１８の内面に形成される（図２０参照）。このニッケル金属皮膜９６の形成は、以下のようにして行われる。浄化系配管１８の内面とｐＨ４．０の皮膜形成水溶液８５との接触によって、皮膜形成水溶液８５に含まれるニッケルイオンと浄化系配管１８内のＦｅ（II）イオン（Ｆｅ²⁺）との置換反応が加速されて浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなり、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液８５への鉄（II）イオンの溶出が増大する。浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンは、鉄（II）イオンの溶出に伴って発生した電子により還元されてニッケル金属となり、純度の高いニッケル金属皮膜９６が浄化系配管１８の内面に形成される。電子の還元作用を利用するため、ニッケルイオンをニッケル金属にする還元剤の皮膜形成水溶液８５への注入が不要になる。

ニッケルイオンと鉄（II）イオンとの置換反応は、浄化系配管１８の内面と接触する皮膜形成水溶液８５のｐＨが４．０のときに最も活発であり、浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が最も多くなる。

なお、サージタンク３２内の９０℃のシュウ酸水溶液（または皮膜形成水溶液）への不活性ガス（例えば、窒素ガス）のバブリングは、実施しなくてもよい。この場合には、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及び酸素を含む９０℃の皮膜形成水溶液が、浄化系配管１８の内面に接触する。皮膜形成水溶液に含まれる酸素の影響により、不安定なニッケルフェライト（Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄））が混在するニッケル金属皮膜が、浄化系配管１８の内面に形成される。皮膜形成水溶液に含まれる酸素は、実施例１で述べたように、極微量であるため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜に混在するその不安定なニッケルフェライトも極微量である。後述のステップＳ１２の工程において、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜が安定なニッケルフェライトに変換されるとき、ニッケル金属皮膜に混在する極微量の不安定なニッケルフェライトも安定なニッケルフェライトに変換される。

再循環系配管６を経て浄化系配管１８から循環配管３１に排出された皮膜形成水溶液８５は分解装置５５に供給され、分解装置５５内で、その皮膜形成水溶液８５に含まれるシュウ酸及びギ酸が、活性炭触媒及び過酸化水素の作用により分解される。分解装置５５から排出された皮膜形成水溶液は、ニッケルイオン注入装置３６からのギ酸ニッケル水溶液が注入されて、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まないｐＨが４．０で９０℃の皮膜形成水溶液８５として、再び、再循環系配管６及び浄化系配管１８に供給される。皮膜形成水溶液８５を、循環配管３１、再循環系配管６及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させることによって、やがて、ニッケル金属皮膜９６が、再循環系配管６と浄化系配管１８の接続点と弁２４の間の浄化系配管１８の内面の全面を均一に覆った状態になる。このとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属は、例えば１平方センチメートル当たり５０μｇから３００μｇ（５０μｇ／ｃｍ²〜３００μｇ／ｃｍ²）の範囲となる。なお、上記のように、浄化系配管１８の内面全体を覆うニッケル金属皮膜の１平方センチメートル当たりの量は、その内面と接触する皮膜形成水溶液の温度によって異なる。皮膜形成水溶液の温度が６０℃の場合には、その量は５０μｇ／ｃｍ²であり、皮膜形成水溶液の温度が９０℃の場合には、その量は２５０μｇ／ｃｍ²である。本実施例では、皮膜形成水溶液の温度が９０℃であるので浄化系配管１８の内面に形成されるニッケル金属皮膜の量は２５０μｇ／ｃｍ²である。

浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属が２５０μｇ／ｃｍ²になったとき、または、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液の循環配管３１への注入を開始してからの経過時間が第２設定時間（例えば、３０分）になったとき、ニッケル金属皮膜９６の浄化系配管１８の内面への形成が終了したと判定する。その第２設定時間は、炭素鋼試験片の表面のニッケル金属が２５０μｇ／ｃｍ²になるまでの時間を予め測定することにより求められる。

浄化系配管１８の内面へのニッケル金属の付着が開始されてからその内面へのニッケル金属皮膜９６の形成が終了するまでの間においても、皮膜形成水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン（還元剤）が、分解装置５５で分解される。分解装置５５でシュウ酸が分解される分、皮膜形成水溶液のｐＨが上昇する。シュウ酸の分解により皮膜形成水溶液のｐＨの上昇を抑制し、そのｐＨを設定値（例えば、４．０）に維持するために、薬液タンク３７に接続された、ギ酸を充填した別のタンクから薬液タンク３７へのギ酸の供給量を制御して薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液のギ酸濃度をする。ギ酸濃度が調節された、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液を循環配管３１に注入することによって、浄化系配管１８に供給される皮膜形成水溶液のｐＨが設定値に維持される。また、ギ酸を充填した別のタンクを設けないで、還元除染（ステップＳ２Ｂ）で述べたように、ギ酸を、ホッパ及びエゼクタ６１から配管８０内を流れるシュウ酸水溶液に供給してサージタンク３２に導くことによって、皮膜形成水溶液のｐＨを調節してもよい。

貴金属イオン溶液を注入する（ステップＳ５）。ニッケル金属皮膜９６の浄化系配管１８の内面への形成が終了したとき、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まないｐＨが４．０で９０℃の皮膜形成水溶液８５に、実施例１と同様に、薬液タンク４７内の貴金属イオン水溶液、例えば、白金イオン水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］・ｎＨ_２Ｏ）の水溶液）が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、１ｐｐｍである。なお、ニッケル金属皮膜９６の浄化系配管１８の内面への形成が終了した後においても、薬液タンク３７から循環配管３１へのギ酸ニッケル水溶液の注入が継続される。

還元剤を注入する（ステップＳ６）。還元剤注入装置４１の薬液タンク４２内の還元剤であるヒドラジンの水溶液が、循環配管３１に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、１００ｐｐｍである。循環配管３１と注入配管４４の接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、ヒドラジン水溶液が注入される。ヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入により、実施例１と同様に、循環配管３１内で、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含み酸素を含まない９０℃の水溶液８６が生成され、この水溶液８６が、再循環系配管６に供給され（図５参照）、さらに、浄化系配管１８に供給される（図２１参照）。水溶液８６のｐＨは、ステップＳ６の工程でのヒドラジン（還元剤）の注入により、６．０〜９．０の範囲になる。なお、水溶液８６中のニッケルイオン濃度、白金イオン濃度及びヒドラジン（還元剤）濃度は、それぞれ前述した範囲にすることが好ましい。

水溶液８６の再循環系配管６の内面への接触により、多数のニッケル金属を含む白金粒子８２がその内面に付着する（図５及び図１０参照）。水溶液８６は、浄化系配管１８内ではこの配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜９６の表面に接触する。この結果、そのニッケル金属皮膜９６の表面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子８２が付着する（図２１及び図１２参照）。ニッケル金属を含む白金粒子８２は、前述したように、水溶液８６に含まれるニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジンの作用によって生成される。

再循環系配管６を経て浄化系配管１８から循環配管３１に戻された水溶液８６は、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン、ヒドラジン及びニッケル金属を含む白金粒子８２を含んでいるため、水溶液８６の分解装置５５への流入によって、実施例１と同様に、分解装置５５において、水溶液８６に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）が、活性炭触媒、ニッケル金属を含む白金粒子８２及び供給された過酸化水素の作用により分解される。

分解装置５５から排出された水溶液８６は、薬液タンク３７からのギ酸ニッケル水溶液、薬液タンク４７からの白金イオン水溶液及び薬液タンク４２からのヒドラジン水溶液がそれぞれ注入されて、再循環系配管６及び浄化系配管１８に供給される。

ニッケルイオン溶液、貴金属イオン溶液及び還元剤溶液の注入を停止する（ステップＳ７）。本実施例では、水溶液８６の再循環系配管６への供給を開始してからの経過時間が第１設定時間（例えば、１時間）になったとき、注入ポンプ３８を停止して弁４０を閉じる、注入ポンプ４８を停止して弁５０を閉じる及び注入ポンプ４３を停止して弁４５を閉じることによって、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの循環配管３１への注入が停止される。その第１設定時間は、ステンレス鋼製の試験片の表面、及び炭素鋼製の試験片の表面を覆うニッケル金属皮膜上のそれぞれにおいて、付着したニッケル金属を含む白金粒子８２が０．１μｇ／ｃｍ²になるまでの時間を予め測定することによって求められる。

還元剤除染剤、ギ酸及び還元剤の分解を実施する（ステップ３Ｃ）。ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの注入停止後においても水溶液８６に含まれているシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）が、分解装置５５内で前述のように分解される。シュウ酸、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）の分解時においては、水溶液８６が供給されるカチオン交換樹脂塔５３では、鉄イオン、ニッケルイオン及び白金イオン等の、水溶液８６に含まれる金属陽イオンが除去され、水溶液８６に含まれる金属陽イオンの濃度が低下する。上記の還元除染剤の分解工程は、シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうち、ギ酸が残った状態で終了する。その分解工程の終了時には、水溶液８６は、実質的に、ニッケル金属を含む白金粒子８２を含む、ギ酸濃度が低いギ酸水溶液になる。

還元除染剤、ギ酸及び還元剤の分解が終了した後、ステップＳ８（浄化工程）及びステップＳ９（廃液処理）が、実施例１と同様に実施され、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜９６の形成、及びニッケル金属を含む白金粒子８２の再循環系配管６の内面及びニッケル金属皮膜９６の表面への付着の各処理が終了する。

その後、ステップＳ１０（貴金属注入装置の配管系からの除去）及びステップＳ１１（原子力プラントの起動）の各工程が実施される。そして、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度になっている炉水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたステンレス鋼部材、及びニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜のそれぞれに接触させる（ステップＳ１２）。実施例１と同様に、ＢＷＲプラント１が起動されてＲＰＶ３内の圧力が定格圧力（このときの炉水の温度は２８０℃）まで上昇する期間において、再循環系配管６内、及び浄化系配管１８の、再循環系配管６との接続点から弁２４の間の部分を流れる炉水８７は、時間のずれはあるが、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲にある、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度になる。

浄化系配管１８内では、その炉水８７の温度は再生熱交換器２０の前後で大きく異なる。ＲＰＶ３内の炉水８７の温度が２８０℃であるとき、浄化系配管１８の、再生熱交換器２０よりも上流の部分には、約２８０℃の炉水８７が流れる。再生熱交換器２０での熱交換の結果、再生熱交換器２０から弁２４側に流出する炉水８７の温度は２００℃から１５０℃程度の範囲に低下する。さらに、非再生熱交換器２１において５０℃から室温程度までの範囲の温度に低下した炉水８７は、炉水浄化装置２２に供給される。炉水浄化装置２２から流出した炉水８７は、再生熱交換器２０で１５０℃から２００℃程度の範囲に加熱された後、給水配管１１を流れる給水に合流する。

上記のように、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度の炉水８７が再循環系配管６内及び浄化系配管１８内に供給されることによって、実施例１と同様に、再循環系配管６の内面を覆う安定なニッケルフェライト（例えば、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）の薄い皮膜が形成され、さらに、浄化系配管１８内に形成されたニッケル金属皮膜９６が安定なニッケルフェライト皮膜９７に変換される（図２４参照）。再循環系配管６の内面、及び安定なニッケルフェライト皮膜９７の表面のそれぞれには、ニッケル金属８４が表面から消失した白金粒子８３が付着している
ニッケル金属皮膜９６の安定なニッケルフェライト皮膜９７への変換について説明する。１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲の酸素を含む炉水８７が浄化系配管１８の内面に形成された、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着したニッケル金属皮膜９６の表面に接触する（図２２参照）と、浄化系配管１８及びそのニッケル金属皮膜９６が炉水８７と同じ温度に加熱される。炉水８７に含まれる酸素が、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９６内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ²⁺となってニッケル金属皮膜９６内に移行する（図２３参照）。前述したように、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜９６のそれぞれの腐食電位の低下、及び１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜９６内のニッケルが、ニッケル金属皮膜９６内に移行した酸素及びＦｅ²⁺と反応し、そのニッケル金属皮膜９６は安定なニッケルフェライト（例えば、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）に変換される（図２４参照）。

また、その炉水８７は、ニッケル金属皮膜９６上に付着したニッケル金属を含む白金粒子８２にも接触する。白金粒子８２に含まれるニッケル金属８４も、白金粒子８２の白金粒子８３の作用により腐食電位が低下し、炉水８７と同じ温度になになるため、その炉水８７に含まれる酸素、及び浄化系配管１８に含まれる鉄の、ニッケル金属８４内への移行によって、安定なニッケルフェライト（例えば、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）になる。この安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜９６から変換された安定なニッケルフェライト皮膜９７に取り込まれ、ニッケル金属を含む白金粒子８２のニッケル金属８４はやがて消滅する。この結果、ニッケル金属を含む白金粒子８２の白金粒子８３が、浄化系配管１８の内面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜９７の表面に付着した状態で残ることになる（図２４参照）。

本実施例によれば、ニッケル金属皮膜９６を炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成し、その後、ニッケル金属を含む白金粒子８２の、ステンレス鋼部材である再循環系配管６の内面への付着、及び浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９６の表面への付着を実施し、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着した、再循環系配管６の内面及びニッケル金属皮膜９６の表面の両者に接触させるため、再循環系配管６及び浄化系配管１８の両者に対して実施する、放射性核種の付着抑制のための作業に要する時間を短縮できる。

本実施例では、ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含む水溶液を再循環系配管６から浄化系配管１８に導くため、すなわち、その水溶液をステンレス鋼部材に接触させて、さらに、炭素鋼部材に接触させるため、ステンレス鋼部材の表面（再循環系配管６の内面）及び炭素鋼部材の表面（浄化系配管１８の内面）に一気通貫でニッケル金属を含む白金粒子８２を付着させることができる。このため、ステンレス鋼部材及び炭素鋼部材のそれぞれの表面に対して実施される、放射性核種の付着抑制のための作業、具体的には、ニッケル金属を含む白金粒子８２の付着に要する時間を短縮できる。

さらに、本実施例は、ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含む水溶液を再循環系配管６、浄化系配管１８及び循環配管３１を含む閉ループ内で循環させるため、再循環系配管６及び浄化系配管１８のそれぞれの内面へのニッケル金属を含む白金粒子８２の付着を効率良く行うことができる。

本実施例では、再循環配管６からＦｅ²⁺が溶出しなくニッケルイオンが再循環配管６の内面に取り込まれないために、ギ酸ニッケル水溶液（またはシュウ酸ニッケル水溶液）を水に注入して生成されたニッケルイオン及びギ酸（またはシュウ酸）を含む皮膜形成水溶液を、ステンレス鋼製の再循環配管６から炭素鋼製の浄化系配管１８に供給することによって、再循環配管６の内面ではなく、浄化系配管１８の内面を覆うニッケル金属皮膜９６をこの内面に効率良く形成することができる。

本実施例は、前述したように、再循環系配管６に供給した過マンガン酸カリウム水溶液及びシュウ酸水溶液のそれぞれを浄化系配管１８に導くので、再循環配管６の内面に対する酸化除染、及び再循環系配管６及び浄化系配管１８のそれぞれの内面に対する還元除染を効率良く実施することができる。

本実施例では、ニッケル金属皮膜９６を浄化系配管１８の内面に形成した後、ニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含む水溶液を用いることによって、再循環系配管６の内面、及び浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９６の表面にそれぞれニッケル金属を含む白金粒子８２を付着させることができる。

なお、本実施例は、実施例１においてステンレス鋼製の再循環系配管６への適用によって生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例は、炭素鋼製の浄化系配管１８への適用によって生じる、下記の各効果を得ることができる。

本実施例では、ニッケル金属を含む白金粒子８２を、浄化系配管１８の内面を覆って形成されたニッケル金属皮膜９６の表面に付着させるため、原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法の工程数を、特開２０１８−４８８３１号公報の図１２に示された主要な１３の工程の数よりも少ない、「ニッケルイオン水溶液の注入（ステップＳ４）」以降の１０工程に低減することができる。

本実施例では、還元除染液に含まれているシュウ酸の一部を分解し（ステップＳ３Ｂ）、シュウ酸が残っている状態でシュウ酸水溶液（還元除染液）にニッケルイオンを注入するため、シュウ酸の分解中において浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜９６を形成でき、さらに、ニッケルイオンを含むシュウ酸水溶液にニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を注入するため、シュウ酸の分解中において浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９６上にニッケル金属を含む白金粒子８２を付着できる。このため、本実施例では、浄化系配管１８の内面のニッケル金属皮膜９６上にニッケル金属を含む白金粒子８２を付着させるまでに要する時間を短縮できる。

本実施例によれば、水溶液８６を再循環系配管６から浄化系配管１８に供給するので、再循環系配管６内の水溶液８６中で生成された、図６（Ｄ）及び図６（Ｅ）に示された各白金粒子８２は、再循環系配管６の内面に付着しなく、水溶液８６の流れと共に浄化系配管１８に供給される。このため、浄化系配管１８内で水溶液８６に含まれている図６（Ｄ）及び図６（Ｅ）に示された各白金粒子８２は、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９６の表面に付着する。このように、再循環系配管６内で水溶液８６中に生成された図６（Ｄ）及び図６（Ｅ）に示された各白金粒子８２は、浄化系配管１８内で有効利用される。

本実施例では、再循環系配管６の内面及びニッケル金属皮膜９６の表面へのニッケル金属を含む白金粒子８２の付着に用いられて浄化系配管１８から循環配管３１に排出された水溶液８６が、分解装置５５に供給される。このため、実施例１と同様に、水溶液８６に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンを、分解装置５５内の触媒（例えば、活性炭触媒）、その水溶液８６に含まれるニッケル金属を含む白金粒子８２の白金粒子８３及び過酸化水素の作用によって早く分解させることができ、還元除染剤の分解に要する時間をさらに短縮できる。

浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９６は、前述したように、安定なニッケルフェライト（例えば、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）に変換される。このため、浄化系配管１８の内面が、前述したように、表面に白金粒子８３が付着された安定なニッケルフェライト皮膜９７で覆われる（図１０参照）。浄化系配管１８の内面を覆うそのニッケルフェライト皮膜９７は、付着した白金粒子８３の作用によってもＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材である炭素鋼、すなわち、浄化系配管１８への放射性核種の付着を長期間（例えば、５年間）に亘って抑制することができる。

浄化系配管１８の内面に形成された、ニッケル金属を含む白金粒子８２を付着しているニッケル金属皮膜９６を、白金粒子８３が表面に付着された安定なニッケルフェライト皮膜９７に変換した本実施例によれば、特開２０１４−４４１９０号公報に記載された、浄化系配管の内面に白金粒子を付着した場合に比べて、放射性核種の付着を３０％低減することができる。すなわち、安定なニッケルフェライト皮膜９７に含まれるニッケル、及び原子力プラントの起動後にＲＰＶ３内の炉水に注入され、安定なニッケルフェライト皮膜９７に取り込まれる亜鉛によって、放射性核種（例えば、⁶⁰Ｃｏ）の安定なニッケルフェライト皮膜９７への付着が阻害されて、放射性核種の付着量が減少する。

本実施例では、ニッケルイオン、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含む水溶液８６が浄化系配管１８に供給される前に、ニッケルイオン、及びシュウ酸を含む皮膜形成水溶液が浄化系配管１８に供給される。このため、水溶液８６が浄化系配管１８に供給される前に浄化系配管１８の内面がニッケル金属皮膜９６で覆われるため、浄化系配管１８から溶出するＦｅ²⁺の量が低減される。

ＢＷＲプラント１の定格運転時においては、浄化系配管１８では、炉水浄化装置２２の上流側で再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間の部分が、１５０℃〜２００℃の範囲内の温度の炉水８７に接触し、腐食しやすい。本実施例では、浄化系配管１８の再生熱交換器２０と弁２４の間の部分での腐食が、その部分に形成された安定なニッケルフェライト皮膜９７によって長期に亘って抑制される。

ＢＷＲプラント１の定格運転時において、給水配管１１を通してＲＰＶ３内の炉水に水素が注入される。浄化系配管１８の内面を覆っている安定なニッケルフェライト皮膜９７に付着している白金粒子８３の触媒作用によって、炉水に含まれる水素と酸素が結合されて水になるため、炉水の溶存酸素濃度が低下し、炉水と接触するステンレス鋼部材（例えば、再循環系配管６等）における応力腐食割れの発生をさらに抑制することができる。

さらに、浄化系配管１８の内面に形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜９７は、複数の運転サイクルに亘って浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。このため、浄化系配管１８に対して実施される化学除染の回数を減少させることができる。

本実施例によれば、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９６によって、ニッケル金属を含む白金粒子８２の付着処理中における、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液８５へのＦｅ²⁺の溶出を防止することができ、その内面（具体的には、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９６表面）へのその貴金属粒子の付着に要する時間を短縮することができる。また、その内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着を効率良く行うことができ、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着量が増加する。浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９６により、ＢＷＲプラント１の起動から３ケ月の間に、放射性核種が浄化系配管１８の内面に付着することを抑制できる。

浄化系配管１８内面のニッケル金属皮膜９６は、皮膜形成水溶液に含まれたニッケルイオンが浄化系配管１８に含まれる鉄イオンと置換されて浄化系配管１８の内面に取り込まれ、浄化系配管１８からの鉄（II）イオンの溶出に伴って発生した電子によりその取り込まれたニッケルイオンが還元されてニッケル金属になることにより形成される。このように形成されたニッケル金属皮膜９６は、浄化系配管１８の母材との密着性が強く、浄化系配管１８からはがれることはない。

本実施例では、浄化系配管１８の内面を還元除染した後、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜９６を形成するため、酸化皮膜の上にニッケル金属皮膜を形成した場合に比べてニッケル比率の高い安定なニッケルフェライトの形成に貢献する。

シュウ酸水溶液を用いた、浄化系配管１８内面の還元除染時、及びシュウ酸の分解時において、炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）を、シュウ酸水溶液に注入した酸化剤（例えば、過酸化水素）の作用によって除去する。このシュウ酸鉄（II）の除去により、浄化系配管１８とニッケル金属皮膜９６の密着性が向上し、ニッケル金属皮膜９６が浄化系配管１８の内面からはがれることを防止できる。

本実施例では、シュウ酸水溶液、皮膜形成水溶液８５及び水溶液８６等の水溶液を再循環系配管６から浄化系配管１８に導いているが、その水溶液を浄化系配管１８から再循環系配管６に導いてもよい。シュウ酸水溶液、皮膜形成水溶液８５及び水溶液８６のそれぞれの水溶液を、再循環系配管６から浄化系配管１８に、または、浄化系配管１８から再循環系配管６に供給する場合には、シュウ酸水溶液、皮膜形成水溶液８５及び水溶液８６の順番に供給される。

本発明の好適な他の実施例である実施例５の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を、図１４、図１６及び図２５を用いて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントの再循環系配管（ステンレス鋼部材）及び浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。

本実施例では、実施例２と同様に、貴金属注入装置３０がステップＳ１〜Ｓ９の各工程で用いられ、さらに、新たな加熱システム８８がステップＳ１３及びＳ１２の各工程で用いられる。

本実施例では、実施例４と同様に、ステップＳ１〜Ｓ１０の各工程が順次実施され、ステップＳ１０の工程が終了した後、実施例２と同様に、ステップＳ１３，Ｓ１２及びＳ１４の各工程が順次実施される。

実施例４におけるステップＳ１〜Ｓ９の各工程が終了した後、ステップＳ１０の工程（貴金属注入装置の配管系からの除去）において、貴金属注入装置３０の循環配管３１の一端部が再循環系配管６に接続された枝管から取り外され、循環配管３１の他端部が浄化系配管１８に設けられた弁２４から取り外される。再循環系配管６の両端部をからの各プラグの取り外しは実施しない。

貴金属注入装置３０の配管系からの取り外しが終了した後、実施例２と同様に、加熱システムを配管系に接続する（ステップＳ１３）。本実施例のステップＳ１３の工程では、加熱システム８８の循環配管８９（第４配管）の開閉弁９４側の一端部が再循環系配管６に接続された枝管に接続され、循環配管８９の開閉弁９５側の他端部が浄化系配管１８に設けられた弁２４のフランジに接続される。この結果、再循環系配管６、浄化系配管１８及び循環配管８９を含む閉ループが形成される。

次に、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたステンレス鋼部材、及びニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜のそれぞれに接触させる（ステップＳ１２）。酸素を含む水が、循環配管８９、再循環系配管６及び浄化系配管１８を含む閉ループ内に充填される。循環ポンプ９０の回転速度を或る回転速度まで増加させ、その後、弁９２の開度を徐々に減少させて循環ポンプ９０から吐出される水の圧力を高める。循環する水の圧力を調節し、その水の温度を１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の、例えば、１５０℃に調節する。

酸素を含む１５０℃の水８７Ａが、循環配管８９から再循環系配管６に供給され、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着した再循環配管６の内面に接触する（図７参照）。この水８７Ａは、再循環配管６から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８の内面に形成された、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着したニッケル金属皮膜９６に接触する（図７参照）。再循環配管６及び浄化系配管１８は、保温材（図示せず）で取り囲まれている。

酸素を含む１５０℃の水８７Ａが、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着した、再循環系配管６の内面及びニッケル金属皮膜９６の表面にそれぞれ接触するため、その水８７Ａに含まれる酸素（Ｏ₂）及び水８７Ａに含まれる一部の水分子を構成する酸素が、ニッケル金属を含むそれぞれの白金粒子８２のニッケル金属８４、及びニッケル金属皮膜９６内に移行し、浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ²⁺となってそのニッケル金属８４及びニッケル金属皮膜９６内に移行する（図７及び図２３参照）。この結果、白金粒子８３が付着した再循環系配管６の内面にこの内面を覆って安定なニッケルフェライトの薄い皮膜（例えば、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）が形成され（図８参照）、白金粒子８３が表面に付着した安定なニッケルフェライト皮膜（例えば、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜）９７が浄化系配管１８の内面にこの内面を覆って形成される。

ステップＳ１２の工程が終了した後、再循環系配管６及び浄化系配管１８に接続されている加熱システム８８がそれらの配管から取り外される（ステップＳ１４）。その後、再循環系配管６及び浄化系配管１８が復旧され、再循環系配管６の両端部から各プラグが取り外される。

燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、白金粒子８３が内面に付着した再循環系配管６、及び白金粒子８３が付着したニッケルフェライト皮膜９７が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。

本実施例は実施例４で生じた各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、加熱システム８８を用いているため、ステップＳ１２におけるその変換の処理をＢＷＲプラント１の運転停止中に行うことができる。このため、ＢＷＲプラント１を起動するときには、既に、安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が、白金粒子８３が付着している再循環系配管６の内面に形成されており、さらに、浄化系配管１８の内面に白金粒子８３が付着している安定なニッケルフェライト皮膜９７が形成されているので、本実施例では、次の運転サイクルにおいてＢＷＲプラント１が起動された時点から、再循環系配管６及び浄化系配管１８のそれぞれへの放射性核種の付着を抑制することができる。本実施例は加熱システム８８を用いているので、酸素を含む水８７Ａの温度を１３０℃以上３３０℃以下の範囲内のどの温度にも調節することができる。

実施例４及び後述の実施例６のそれぞれにおいて、ステップＳ１１の替りにステップＳ１３及びＳ１４の各工程を実施し、ステップＳ１２の工程を、加熱システム８８を用いて実施してもよい。

本発明の他の実施例である実施例６の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法を、図３、図１７及び図１８を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法は、少なくとも１つの運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラントの再循環系配管及び浄化系配管に適用される。

本実施例は、実施例４で実施されるステップＳ４〜Ｓ１０の各工程をステップＳ２（化学除染工程）が終了した後において実施する。本実施例では、実施例４で実行されるステップＳ１及びＳ９〜Ｓ１２の各工程も実施される。さらに、本実施例では、実施例３で実施されるステップＳ８Ａ，Ｓ１５及びＳ１６の各工程が新たに追加される。

本実施例の構造部材への放射性核種の付着抑制方法では、実施例４と同様に、ステップＳ１の工程が実施され、循環配管３１、再循環系配管６及び浄化系配管１８を含む閉ループが形成される。

配管系に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。ステップＳ１の工程の後に実施されるステップ２の工程では、実施例４で実施されるステップＳ２Ａ（酸化除染工程），Ｓ２Ｂ（還元除染工程），Ｓ３（還元除染剤の分解工程）及びＳ８（浄化工程）の各工程が、この順番で順次実施される。この浄化工程はその還元除染剤の分解工程に引き続いて実行される。

水溶液の温度調整を行う（ステップＳ１５）。本実施例のステップＳ１５の工程では、ステップＳ２の工程（化学除染工程）における浄化工程が終了した後、実施例３のステップＳ１５の工程と同じことが実施される。ただし、本実施例のステップＳ１５の工程では、加熱器３３によって９０℃に加熱された水（後述の水溶液８６）が、循環配管３１、再循環系配管６及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。さらに、循環配管３１内を流れている９０℃の水に含まれている微細な固形分が、実施例３と同様に、フィルタ５１によって除去される。

なお、本実施例でも、実施例３と同様に、不活性ガス（例えば、窒素ガス）がサージタンク３２内でバブリングされるため、ギ酸ニッケル水溶液の注入によって生成される皮膜形成水溶液８５は、酸素を含んでいない。

その後、ステップＳ４の工程では、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオン濃度が２００ｐｐｍ）が循環配管３１内を流れる９０℃の水に注入され、循環配管３１内で、ニッケルイオン及びギ酸を含み酸素を含まない９０℃の皮膜形成水溶液８５が生成される。この皮膜形成水溶液８５はシュウ酸を含んでいない。

生成された、ニッケルイオン及びギ酸を含み酸素を含まないｐＨが３．５以上６．０以下の範囲内の４．０で９０℃の皮膜形成水溶液８５が、再循環系配管６及び浄化系配管１８に供給される。皮膜形成水溶液８５が浄化系配管１８の内面に接触すると、実施例４と同様に、ニッケル金属皮膜９６が浄化系配管１８の内面に形成される。薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液の循環配管３１への注入を開始してからの経過時間が第２設定時間になったとき、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜９６の形成が終了する。

ニッケル金属皮膜９６の形成が終了した後、ステップＳ５（白金イオン水溶液の注入）及びＳ６（還元剤の注入）の各工程が、実施例４と同様に実施される。ステップＳ５及びＳ６の各工程の実施と並行して、ステップＳ４（ニッケルイオン水溶液の注入）の工程が実施される。このため、水溶液８６が生成され、再循環配管６の内面及びニッケル金属皮膜９６の表面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子８２が付着する（図５、図１０、図１２及び図２１参照）。なお、水溶液８６もシュウ酸を含んでいない。さらに、水溶液８６の再循環系配管６への供給を開始してからの経過時間が前述の第１設定時間になったとき、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの循環配管３１への注入が停止される（ステップＳ７）。

ステップＳ７の工程が終了した後、ギ酸及び還元剤を分解する（ステップＳ１６）。このステップＳ１６の工程は、実質的に、実施例４で実施されるステップＳ３Ｃの工程と同様に実行される。ステップＳ１６の工程では、実質的に、そのステップＳ３Ｃの工程で実施されるシュウ酸の分解が実施されない。ギ酸及びヒドラジン（還元剤）は、前述のステップＳ３Ｃと同様に、分解装置５５内で分解される。シュウ酸を含まない水溶液８６の導電率が２０μジーメンス／ｃｍまで低下したとき、ギ酸及びヒドラジン（還元剤）の分解が終了する。

ギ酸及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する（ステップＳ８Ａ）。このステップＳ８Ａでは、前述のステップＳ８と同様な処理が実施される。ギ酸及び還元剤の分解が終了した後、ニッケルイオン、白金イオン及びニッケル金属を含む白金粒子８２を含む６０℃のギ酸水溶液が混床樹脂塔５４に供給され、このギ酸水溶液に含まれている金属イオン（白金イオン等）、ニッケル金属を含む白金粒子８２及びギ酸が混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されてその水溶液から除去される。

浄化工程が終了した後、ステップＳ９（廃液処理），Ｓ１０（貴金属注入装置の除去），Ｓ１１（原子力プラントの起動）及びＳ１２（１３０℃以上の炉水をニッケル金属皮膜に接触）の各工程が、実施例４と同様に実施される。ステップＳ１２では、１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲にある、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む炉水が、ニッケル金属を含む白金粒子８２が付着した再循環系配管６の内面、及びニッケル金属を含む白金粒子８２が付着したニッケル金属皮膜９６の表面に接触される。この結果、実施例４と同様に、安定なニッケルフェライトの薄い皮膜が、白金粒子８３が付着した再循環系配管６の内面に形成され（図８参照）、白金粒子８３が付着した安定なニッケルフェライト皮膜９７が浄化系配管１８の内面に形成される（図２４参照）。

本実施例は、シュウ酸の分解中においてニッケル金属皮膜９６上へのニッケル金属を含む白金粒子８２の付着により得られる、ニッケル金属皮膜９６上に白金粒子８２を付着させるまでに要する時間を短縮することができるという効果以外の、実施例４で生じる各効果を得ることができる。

１…沸騰水型原子力発電プラント、２…原子炉、３…原子炉圧力容器、４…炉心、６…再循環系配管、９…タービン、１１…給水配管、１８…浄化系配管、２０…再生熱交換器、２１…非再生熱交換器、３０…貴金属注入装置、３１，８９…循環配管、３３…加熱器、３４，３５…循環ポンプ、３６…ニッケルイオン注入装置、３７，４２，４７，５７…薬液タンク、３８，４３，４８…注入ポンプ、４１…還元剤注入装置、４６…白金イオン注入装置、５２…冷却器、５３…カチオン交換樹脂塔、５４…混床樹脂塔、５５…分解装置、５６…酸化剤供給装置、５８…供給ポンプ、８２…ニッケル金属を含む白金粒子、８３…白金粒子、８４…ニッケル金属、８８…加熱システム、９６…ニッケル金属皮膜、９７…ニッケルフェライト皮膜。

Claims (15)

1. ニッケル金属を含む貴金属粒子を原子力プラントのステンレス鋼部材の水と接する表面に付着させ、
   前記貴金属粒子が付着した前記ステンレス鋼部材に、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させ、
   前記貴金属粒子の付着は、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
2. 前記貴金属粒子の付着は、前記ステンレス鋼部材に形成されている酸化皮膜を酸化除染及び還元除染によって除去した後に行われる請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
3. 前記貴金属粒子の付着が、蒸気発生装置に連絡される、前記ステンレス鋼部材である第１配管に、第２配管を通してニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を供給して、この水溶液を前記第１配管の内面に接触させることにより行われる請求項２に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
4. 前記水溶液を前記第１配管及び前記第２配管を含む閉ループ内で循環させる請求項３に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
5. 前記貴金属粒子が付着した前記第１配管の内面への、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の前記水の接触は、前記原子力プラントが起動した後に行われる請求項３または４に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
6. 前記第２配管を前記第１配管から取り外した後、第３配管の両端部を前記第１配管に接続して前記第１配管及び前記第３配管を含む閉ループを形成し、
   酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の前記水の前記第１配管への供給は、前記閉ループ内を循環する、酸素を含む前記水を、前記第３配管に設けられた加熱装置により１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度に加熱して前記第３配管から前記第１配管に供給することによって行い、
   前記第１配管に供給された、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の前記水を、前記第１配管の内面に付着した前記貴金属粒子に接触させる請求項３に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
7. 前記貴金属粒子の付着は、前記還元除染の終了後に実施される、前記還元除染に用いられる還元除染液に含まれる還元除染剤の分解工程内で、前記還元除染剤の一部を分解した後で前記還元除染剤が残っている期間において実施され、
   前記水溶液は、ニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤以外に前記還元除染剤を含んでいる請求項３ないし６のいずれか１項に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
8. 前記貴金属粒子の付着は、前記酸化除染、前記還元除染、及び前記還元除染に用いられる還元除染液に含まれる還元除染剤の分解工程のそれぞれが終了した後で実施される請求項３ないし６のいずれか１項に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
9. 原子力プラントの炭素鋼部材の水と接する第１表面に、ニッケル金属皮膜を形成してこの第１表面を前記ニッケル金属皮膜で覆い、
   ニッケル金属を含む貴金属粒子を前記原子力プラントのステンレス鋼部材の前記水と接する第２表面及び前記ニッケル金属皮膜の第３表面のそれぞれに付着させ、
   前記貴金属粒子が付着した前記ステンレス鋼部材及び前記ニッケル金属皮膜のそれぞれに、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させ、
   前記ニッケル金属皮膜の形成及び前記貴金属粒子の付着は、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
10. 前記ニッケル金属皮膜の形成及び前記貴金属粒子の付着は、前記ステンレス鋼部材に形成されている酸化皮膜を酸化除染及び還元除染によって、前記炭素鋼部材に形成されている酸化皮膜を還元除染によってそれぞれ除去した後に行われる請求項９に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
11. 前記ニッケル金属皮膜の形成は、ニッケルイオンを含む皮膜形成液を前記炭素鋼部材の表面に接触させることにより行われ、前記貴金属粒子の付着は、ニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を前記ステンレス鋼部材及び前記ニッケル金属皮膜のそれぞれの表面に接触させることにより行われる請求項１０に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
12. 前記皮膜形成液のｐＨが３．５以上６．０以下の範囲に存在する請求項１１に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
13. 前記還元除染に用いられる還元除染液に、ギ酸及び酸化剤の少なくとも一つを注入する請求項１１または１２に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
14. 蒸気発生装置に連絡される、前記ステンレス鋼部材である第１配管が前記炭素鋼部材である第２配管に接続されており、
    前記ニッケル金属皮膜の形成が、前記第１配管及び前記第２配管に、第３配管を通して前記皮膜形成液を供給して、この皮膜形成液を前記炭素鋼部材の表面である前記第２配管の内面に接触させることによりその内面において行われ、
    前記貴金属粒子の付着が、ニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤を含む前記水溶液を、前記第３配管を通して前記第１配管及び前記第２配管のそれぞれに供給して、この水溶液を、前記第１配管の内面、及び前記第２配管の内面に形成された前記ニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより行われる請求項１１に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。
15. 前記皮膜形成液を前記第１配管、前記第２配管及び前記第３配管を含む閉ループ内で循環させ、ニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤を含む前記水溶液を前記閉ループ内で循環させる請求項１４に記載の原子力プラントの構造部材への放射性核種の付着抑制方法。

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