JP2019183051A - 活性光線硬化型インクおよびこれを用いた画像形成方法 - Google Patents
活性光線硬化型インクおよびこれを用いた画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019183051A JP2019183051A JP2018077791A JP2018077791A JP2019183051A JP 2019183051 A JP2019183051 A JP 2019183051A JP 2018077791 A JP2018077791 A JP 2018077791A JP 2018077791 A JP2018077791 A JP 2018077791A JP 2019183051 A JP2019183051 A JP 2019183051A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- ink
- ray curable
- meth
- curable ink
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【課題】画質および擦れ耐性に優れた画像を与える活性光線硬化型インクを提供する。【解決手段】光重合性化合物、光重合開始剤、顔料および顔料分散剤を含有する活性光線硬化型インクであって、前記光重合開始剤および顔料分散剤は（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、活性光線硬化型インク。【選択図】なし
Description
本発明は、活性光線硬化型インクおよびこれを用いた画像形成方法に関する。
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できる観点から写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に利用されている。
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない非水系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性光線硬化型インクジェットインク等、各種のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。その中でも、例えば特許文献１に記載される活性光線硬化型インクジェットインクは、速硬化性があり、多種多様な記録媒体上にも印字ができるとの特徴から、乾燥負荷が大きく記録媒体が限定される水性インクジェットインク、油性インクジェットインク、または非水系インクジェットインクに代替する次世代インクジェットインクとして注目されており、その用途拡大の期待が大きい。
しかしながら、特許文献１に記載される活性光線硬化型インクジェットインクから形成される画像は、濃度ムラや摩擦による顔料の脱落が生じる問題があった。このため、濃度ムラが少なく（画質に優れ）、かつ摩擦によって顔料が脱落しにくい（擦れ耐性に優れる）画像を形成できる活性光線硬化型インクが求められていた。
そこで、本発明は、画質および擦れ耐性に優れる画像を形成できる活性光線硬化型インクを提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、光重合性化合物、光重合開始剤、顔料および顔料分散剤を含有する活性光線硬化型インクであって、前記光重合開始剤および顔料分散剤が（メタ）アクリロイル基を有する化合物である活性光線硬化型インクにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明に係る活性光線硬化型インクによれば、画質および擦れ耐性に優れる画像を形成することができる。
本明細書中、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルおよび／またはアクリロイルを指す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指す。
本明細書中、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
＜活性光線硬化型インク＞
本発明の一実施形態は、光重合性化合物、光重合開始剤、顔料および顔料分散剤を含有する活性光線硬化型インクであって、前記光重合開始剤および顔料分散剤は（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、活性光線硬化型インクである。本発明に係る活性光線硬化型インクによれば、濃度ムラが少なく（画質に優れ）、摩擦によって顔料が脱落しにくい（擦れ耐性に優れる）画像を形成することができる。以下、本発明の活性光線硬化型インクを、単に「インク」とも称する。
本発明の一実施形態は、光重合性化合物、光重合開始剤、顔料および顔料分散剤を含有する活性光線硬化型インクであって、前記光重合開始剤および顔料分散剤は（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、活性光線硬化型インクである。本発明に係る活性光線硬化型インクによれば、濃度ムラが少なく（画質に優れ）、摩擦によって顔料が脱落しにくい（擦れ耐性に優れる）画像を形成することができる。以下、本発明の活性光線硬化型インクを、単に「インク」とも称する。
本発明者は、特許文献１に記載されたインクから形成される画像（硬化物）について、濃度ムラや摩擦による顔料の脱落が生じた理由として、硬化物中に顔料、光重合開始剤、顔料分散剤等が遊離した状態で存在しており、各成分の凝集、特に顔料の凝集によりムラが生じるためであると推察した。そこで、活性光線硬化型インクの設計を鋭意検討し、本発明に係る活性光線硬化型インクの構成を見出すに至った。
本発明のインクを構成する光重合開始剤および顔料分散剤は、（メタ）アクリロイル基を有するため、活性光線（紫外線、可視光線、Ｘ線等）の照射により、光重合性化合物とともに硬化物を形成する。このため、顔料分散剤の働きでインク中に分散されていた顔料も、硬化物中に取り込まれることとなる。この結果、本発明のインクから形成される硬化物中には、遊離物が全く存在しないか、あるいは存在するとしてもごく少量となる。ゆえに、顔料の凝集が起こりにくくなり、形成される画像の濃度ムラが改善される（すなわち画質が向上する）と考えられる。また、上述のように顔料が硬化物中に取り込まれることで、摩擦による顔料の脱落が起こりにくくなる（すなわち擦れ耐性が向上する）と考えられる。
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
以下、本発明の活性光線硬化型インクの構成成分について説明する。
［光重合性化合物］
本発明のインクに使用される光重合性化合物は、活性光線（紫外線、可視光線、電子線等）の照射により硬化する化合物であって、後述する光重合開始剤および顔料分散剤のいずれにも該当しないものをいう。
本発明のインクに使用される光重合性化合物は、活性光線（紫外線、可視光線、電子線等）の照射により硬化する化合物であって、後述する光重合開始剤および顔料分散剤のいずれにも該当しないものをいう。
光重合性化合物の重量平均分子量は、１，５００未満であることが好ましい。当該重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
光重合性化合物は、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリレートは、変性物であってもよく、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート；及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが好ましい。
光重合性化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。市販品としては、サートマー社製ＣＤ５６１、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９、ＳＲ４９４、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステル９Ｇ、ＮＫエステル１４Ｇ、長興化学工業株式会社製ＥＭ２３８１、大阪有機化学工業株式会社製Ｖ＃３３５ＨＰ、コグニス社製Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）４０７２、ＭＩＷＯＮ社製Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０等を使用することができる。
光重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、硬化速度や硬化収縮性、硬化度の観点から、非変性（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。この際、光重合性化合物中の非変性（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは３５〜６５質量％であり、光重合性化合物中のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは３５〜６５質量％である。
［光重合開始剤］
本発明のインクに使用される光重合開始剤は、（メタ）アクリロイル基を有し、活性光線（紫外線、可視光線、電子線等）の照射により活性種を発生する化合物である。
本発明のインクに使用される光重合開始剤は、（メタ）アクリロイル基を有し、活性光線（紫外線、可視光線、電子線等）の照射により活性種を発生する化合物である。
本発明の光重合開始剤は、３４０〜４４０ｎｍに吸収波長領域を有することが好ましい。３４０ｎｍ以上であれば、低エネルギーであるため、インクに含まれる成分が分解しにくく、遊離物の発生が抑えられる。また、４４０ｎｍ以下であれば、顔料の吸収波長領域と重ならないため、光重合開始剤が良好に機能する。中でも、擦れ耐性のさらなる向上の観点から、光重合開始剤は、３８０〜４００ｎｍに吸収波長領域を有することがより好ましい。
本発明において、光重合開始剤は、下記一般式１で表される化合物であることが好ましい。
一般式１中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＹは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−Ｒであり、Ｘ１〜Ｘ３のうち少なくとも１つは−（ＣＨ２）ｎ−Ｒであり、この際、ｎは１〜６の整数であり、Ｒは（メタ）アクリロイル基である。なお、上記一般式１中、２つのＸ１は、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。２つのＸ２、２つのＸ３についても、同様である。
上記一般式１で表される化合物は、波長３４０〜４４０ｎｍ（特に３８０〜４００ｎｍ）の光を照射した際の反応率が高い。ゆえに、このような化合物を光重合開始剤として用いてインクを硬化した場合、形成される画像の画質または／および擦れ耐性がさらに向上しうる。
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を指す。
中でも、本発明の効果を一層向上させる観点から、光重合開始剤は、下記一般式１’で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式１’中、Ｒは（メタ）アクリロイル基である。また、上記一般式１’中、ｎは、それぞれ独立して１〜６の整数であり、画質のさらなる向上の観点から、それぞれ独立して１〜４の整数であることが好ましく、それぞれ独立して１〜３の整数であることがより好ましく、それぞれ独立して１または２であることがさらにより好ましく、２であることが特に好ましい。
光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記一般式１で表される光重合開始剤を使用する際、従来公知の光重合開始剤と併用してもよい。
光重合開始剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。上記一般式１’で表される光重合開始剤を合成する場合、例えば後述の実施例に記載のように、フォスフィンオキサイドに付加しているアルキル基をハロゲン化した後、ハロゲン−リチウム交換反応によって有機リチウム化合物を生成し、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルを反応させることで得ることができる。
本発明の活性光線硬化型インクにおいて、光重合開始剤は、光重合性化合物に対して０．３〜１０質量％含有されていることが好ましい。０．３質量％以上であれば、硬化性が十分なものとなる。また、１０質量％以下であれば、画像の脆性が低く、擦れ耐性が良好となる。中でも、画質および擦れ耐性のさらなる向上の観点から、好ましくは１〜８質量％であり、より好ましくは２〜６質量％である。
［顔料］
本発明において、顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれも使用することができる。
本発明において、顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれも使用することができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６。
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料は、耐光性が優れているため好ましい。
上記顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、顔料は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径（体積基準のメジアン径）が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。１０ｎｍ以上の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下を抑制できる。また、１５０ｎｍ以下の場合は、分散の安定維持が可能であり、顔料の沈澱を抑制できるとともに、吐出安定性が向上し、サテライトと言われる微小のミストの発生を抑制できる。
顔料は、その表面への顔料分散剤の吸着を促進するために、酸性処理、塩基性処理、シナージスト、カップリング処理等、公知の技術により表面処理を行ってもよい。
本発明の活性光線硬化型インクにおいて、顔料は、光重合性化合物に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜６質量％含有されている。
［顔料分散剤］
本発明のインクに使用される顔料分散剤は、（メタ）アクリロイル基を有し、インク中に顔料を分散させる働きを有する化合物である。一般に、顔料分散剤は、顔料に吸着する部位と、光重合性化合物や溶剤に対する親和性が高い部位とを有し、（メタ）アクリロイル基は後者に該当する。なお、本発明者の検討によれば、（メタ）アクリロイル基の代わりに（メタ）アクリルアミド基を有する顔料分散剤を用いた場合、画質および擦れ耐性の両立の面で劣っていた（後述の比較例７参照）。その理由は定かではないが、顔料との親和性がエステルに比べアミドでは弱く、顔料の分散状態が安定化しにくい可能性が推測される。
本発明のインクに使用される顔料分散剤は、（メタ）アクリロイル基を有し、インク中に顔料を分散させる働きを有する化合物である。一般に、顔料分散剤は、顔料に吸着する部位と、光重合性化合物や溶剤に対する親和性が高い部位とを有し、（メタ）アクリロイル基は後者に該当する。なお、本発明者の検討によれば、（メタ）アクリロイル基の代わりに（メタ）アクリルアミド基を有する顔料分散剤を用いた場合、画質および擦れ耐性の両立の面で劣っていた（後述の比較例７参照）。その理由は定かではないが、顔料との親和性がエステルに比べアミドでは弱く、顔料の分散状態が安定化しにくい可能性が推測される。
顔料分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは１，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上である。また、顔料分散剤の重量平均分子量は、系の粘度上昇や、それによる分散時間への影響を抑える観点から、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下である。当該重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
本発明において、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料等の芳香環を有する顔料を用いる場合、顔料分散剤は下記式１で表される構成単位を有することが好ましい。下記式１のようにスチレン骨格の主鎖を有することで、当該顔料に対する吸着性が良好となり、インク中で当該顔料を安定して分散させることができる。ゆえに、インクから形成される画像の濃度ムラを改善することができると考えられる。
上記式１中、Ｒａ１は、（メタ）アクリロイル基であり、中でも、画質または／および擦れ耐性のさらなる向上の観点から、Ｒａ１は、メタクリロイル基であることがより好ましい。式１中、Ｒａ１は、ベンゼン環のパラ位（４位）に位置していることが好ましい。
顔料分散剤を構成する全構成単位中、式１で表される構成単位は、好ましくは１０〜１００モル％であり、より好ましくは２０〜４０モル％である。当該数値は、例えば、後述する製造方法において、原料単量体の仕込み量および（メタ）アクリル酸またはその誘導体の添加量を調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
π共役系、特に環状π共役基を有する顔料を用いる場合、当該置換基との親和性の観点から、顔料分散剤は、式１で表される構成単位に加えて、下記式２で表される構成単位を有することが好ましい。
上記式２中、Ｒａ２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子である（すなわち、式２中、ベンゼン環は無置換であることが好ましい）。
顔料分散剤を構成する全構成単位中、式２で表される構成単位は、好ましくは０〜６０モル％であり、より好ましくは２０〜４０モル％である。当該数値は、例えば、後述する製造方法において、原料単量体の仕込み量を調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
中でも、画質のさらなる向上の観点から、顔料分散剤は、式１で表される構成単位および式２で表される構成単位に加えて、下記式３で表される構成単位を有することが好ましい。
上記式３中、Ｒａ３は、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。また、Ｒａ４は、炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。
顔料分散剤を構成する全構成単位中、式３で表される構成単位は、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは２０〜４０モル％である。当該数値は、例えば、後述する製造方法において、原料単量体の仕込み量を調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
顔料分散剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、顔料分散剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
本発明の活性光線硬化型インクにおいて、顔料分散剤は、顔料に対して１０〜８０質量％含有されていることが好ましい。１０質量％以上であれば、顔料の分散安定性が十分なものとなる。また、８０質量％以下であれば、インク中の余剰の顔料分散剤が少なく、インクの粘度上昇を抑えることができる。中でも、画質および擦れ耐性のさらなる向上の観点から、好ましくは３０〜６０質量％である。
（顔料分散剤の製造方法）
顔料分散剤は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等の従来公知の重合方法を用いて製造することができる。中でも、分子量の調節が容易であることから、溶液重合法が好ましい。
顔料分散剤は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等の従来公知の重合方法を用いて製造することができる。中でも、分子量の調節が容易であることから、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法の場合、熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤の添加量は適宜調節されうるが、例えば、重合させる単量体の合計モル当量に対して０．００５〜０．０５モル当量である。
熱重合開始剤の例としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
顔料分散剤の合成に際して、分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の添加量は適宜調節されうるが、例えば、重合させる単量体の合計モル当量に対して０．００５〜０．５モル当量である。
連鎖移動剤の例としては、メチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、２−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類；Ｓ−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカルボナート等のトリチオカルボナート化合物；メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
重合条件は、特に制限されず、用いる熱重合開始剤の種類等によって適宜調節されうるが、不活性ガス（好ましくは窒素）雰囲気下、重合温度は６０〜１２０℃であることが好ましく、重合時間は６〜４８時間であることが好ましい。
重合溶媒としては、重合させる各単量体、生成する重合体前駆体、および必要に応じて熱重合開始剤その他の添加剤を溶解できるものであれば特に制限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
重合後の生成物は、再沈澱法、透析法、限外濾過法、抽出法など一般的な精製法により精製することができる。
≪式１で表される構成単位を有する顔料分散剤の製造方法≫
式１で表される構成単位を有する顔料分散剤の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するスチレン系単量体を重合させ、ヒドロキシル基を側鎖に有する顔料分散剤前駆体を製造した後（工程１）、該ヒドロキシル基に対して（メタ）アクリル酸またはその誘導体をエステル化反応により付加させ、顔料分散剤前駆体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する（工程２）ことを有する方法が挙げられる。
式１で表される構成単位を有する顔料分散剤の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するスチレン系単量体を重合させ、ヒドロキシル基を側鎖に有する顔料分散剤前駆体を製造した後（工程１）、該ヒドロキシル基に対して（メタ）アクリル酸またはその誘導体をエステル化反応により付加させ、顔料分散剤前駆体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する（工程２）ことを有する方法が挙げられる。
〔工程１：顔料分散剤前駆体の製造〕
工程１における好ましい重合条件は、上記と同様であるため、説明を省略する。
工程１における好ましい重合条件は、上記と同様であるため、説明を省略する。
工程１で使用されるヒドロキシル基を有するスチレン系単量体としては、例えば、２−エテニルフェノール、３−エテニルフェノール、４−エテニルフェノール等が挙げられる。
工程１において、式２で表される構成単位の原料単量体または／および式３で表される構成単位の原料単量体を添加して、ヒドロキシル基を有するスチレン系単量体と共重合させてもよい。
式２で表される構成単位の原料単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。
式３で表される構成単位の原料単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
工程１で使用される全単量体中の式２で表される構成単位の原料単量体の含有量（モル％）は、顔料分散剤を構成する全構成単位中の式２で表される構成単位の含有量（モル％）と実質的に等しい。また、工程１で使用される全単量体中の式３で表される構成単位の原料単量体の含有量（モル％）は、顔料分散剤を構成する全構成単位中の式３で表される構成単位の含有量（モル％）と実質的に等しい。
〔工程２：顔料分散剤前駆体への（メタ）アクリロイル基の導入〕
工程２では、顔料分散剤前駆体に含まれるヒドロキシル基の１モル当量に対して、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を１．２モル当量以上添加することが好ましい（上限値：例えば４モル当量以下）。上記範囲であれば、理論上、顔料分散剤前駆体中の全てのヒドロキシル基に対して（メタ）アクリロイル基が導入される。すなわち、ヒドロキシル基を有するスチレン系単量体由来の構成単位は、実質的に全て式１で表される構成単位に変換される。ゆえに、工程１で使用される全単量体中のヒドロキシル基を有するスチレン系単量体の含有量（モル％）は、顔料分散剤を構成する全構成単位中の式１で表される構成単位の含有量（モル％）と実質的に等しくなる。
工程２では、顔料分散剤前駆体に含まれるヒドロキシル基の１モル当量に対して、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を１．２モル当量以上添加することが好ましい（上限値：例えば４モル当量以下）。上記範囲であれば、理論上、顔料分散剤前駆体中の全てのヒドロキシル基に対して（メタ）アクリロイル基が導入される。すなわち、ヒドロキシル基を有するスチレン系単量体由来の構成単位は、実質的に全て式１で表される構成単位に変換される。ゆえに、工程１で使用される全単量体中のヒドロキシル基を有するスチレン系単量体の含有量（モル％）は、顔料分散剤を構成する全構成単位中の式１で表される構成単位の含有量（モル％）と実質的に等しくなる。
工程２で使用される（メタ）アクリル酸またはその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド等が挙げられる。
エステル化反応を行う際、反応温度は、特に制限されないが、例えば−１８〜４０℃である。また、反応時間も、特に制限されないが、例えば１〜６時間である。
エステル化反応に際し、副生物（例えば塩酸）を中和するため、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を添加することが好ましい。
エステル化反応後の生成物は、適宜ｐＨ調整を行い、再沈澱法、透析法、限外濾過法、抽出法など一般的な精製法により精製することができる。
［その他の成分］
本発明のインクには、上記成分以外に、必要に応じて、公知の各種添加剤、例えば、溶剤、光重合禁止剤、表面張力調整剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
本発明のインクには、上記成分以外に、必要に応じて、公知の各種添加剤、例えば、溶剤、光重合禁止剤、表面張力調整剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
（光重合禁止剤）
本発明の活性光線硬化型インクには、保存安定性の観点から、光重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明の活性光線硬化型インクには、保存安定性の観点から、光重合禁止剤を添加することが好ましい。
光重合禁止剤としては、例えば、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ニトロキシルラジカル類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物等が挙げられる。
本発明の活性光線硬化型インクにおいて、光重合禁止剤の添加量は、光重合性化合物、光重合開始剤および顔料分散剤の合計質量に対して、好ましくは０．０５〜２質量％である。０．０５質量％以上であれば、保存安定性が良好となる。また、２質量％以下であれば、光重合開始剤の活性種発生効率を損なわず、高い硬化性を維持することができる。
これらラジカル重合禁止剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
（表面張力調整剤）
表面張力調整剤としては、シリコーン系化合物が好ましく、市販品としては信越化学工業株式会社製のＫＦ−６５等が挙げられる。
表面張力調整剤としては、シリコーン系化合物が好ましく、市販品としては信越化学工業株式会社製のＫＦ−６５等が挙げられる。
表面張力調整剤の添加量は、インク全体の質量に対して、好ましくは０．０５〜２質量％である。
［活性光線硬化型インクの調製方法］
本発明の活性光線硬化型インクは、上記の光重合性化合物、光重合開始剤、顔料、顔料分散剤、および必要に応じてその他の成分を、サンドミル、ペイントシェーカー等の通常の分散機を用いて分散することにより製造される。分散させる際には、ジルコニアビーズ等を用いてもよい。
本発明の活性光線硬化型インクは、上記の光重合性化合物、光重合開始剤、顔料、顔料分散剤、および必要に応じてその他の成分を、サンドミル、ペイントシェーカー等の通常の分散機を用いて分散することにより製造される。分散させる際には、ジルコニアビーズ等を用いてもよい。
インクの調製方法としては、例えば、顔料、顔料分散剤、および光重合性化合物の一部を予め混合して顔料分散液を調製した後、残りの光重合化合物、光重合開始剤を添加してインクを調製してもよい。このような方法であれば、通常の分散機による分散においても十分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。この際、インクの調製条件（温度・時間）は、特に制限されないが、例えば、６０〜１２０℃で、３０〜１２０分行う。
調製されたインクは、孔径３μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
［活性光線硬化型インクの物性］
本発明の活性光線硬化型インクをインクジェット印刷に用いる場合、その物性は、通常のインクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。すなわち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において１５〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
本発明の活性光線硬化型インクをインクジェット印刷に用いる場合、その物性は、通常のインクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。すなわち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において１５〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
すなわち、本発明の一実施形態に係る活性光線硬化型インクは、インクジェット印刷に用いられる。
＜画像形成方法＞
本発明は、上記活性光線硬化型インクの液滴を記録媒体上に着弾させる工程（工程１）と、前記記録媒体上に着弾した液滴に活性光線を照射して画像を構成する硬化膜を形成する工程（工程２）と、を含む、画像形成方法についても提供する。
本発明は、上記活性光線硬化型インクの液滴を記録媒体上に着弾させる工程（工程１）と、前記記録媒体上に着弾した液滴に活性光線を照射して画像を構成する硬化膜を形成する工程（工程２）と、を含む、画像形成方法についても提供する。
［工程１：インク液滴着弾工程］
工程１では、本発明の活性光線硬化型インクの液滴を、インクジェットヘッド等から吐出して、記録媒体上の形成すべき画像に応じた位置に着弾させる。
工程１では、本発明の活性光線硬化型インクの液滴を、インクジェットヘッド等から吐出して、記録媒体上の形成すべき画像に応じた位置に着弾させる。
インクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型、ピエゾ型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いても構わない。
インクの液滴は、加熱した状態でインクジェットヘッドから吐出することで、吐出安定性を高めることができる。吐出安定性向上の観点から、吐出される際のインクの温度（インクジェットヘッドの設定温度）は、好ましくは３５〜１００℃であり、より好ましくは３５〜８０℃である。
インクの加熱方法は、特に制限されない。例えば、ヘッドキャリッジを構成するインクタンク、供給パイプ及びヘッド直前の前室インクタンク等のインク供給系、フィルター付き配管並びにピエゾヘッド等の少なくともいずれかをパネルヒーター、リボンヒーター又は保温水等によって加熱することができる。
吐出される際のインクの液滴量は、記録速度及び画質の面から、２〜２０ｐＬであることが好ましい。
記録媒体は、特に制限されず、通常の非コート紙、コート紙等の他、合成紙ユポ、軟包装に用いられる各種プラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。食品包装用の記録媒体としては、用途に合わせて適宜選択されるが、例えばポリプロピレン等とすることができる。
インク液滴着弾時の濡れ広がりを含めたドット形成の観点から、インク液滴が着弾する際の記録媒体の温度（記録媒体の搬送台の設定温度）は、２０〜４０℃であることが好ましい。
［工程２：硬化膜（画像）形成工程］
工程２では、工程１で記録媒体に着弾させたインクに活性光線を照射して、画像を構成する硬化膜（画像）を形成する。
工程２では、工程１で記録媒体に着弾させたインクに活性光線を照射して、画像を構成する硬化膜（画像）を形成する。
活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、α線、γ線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。紫外線の照射は、例えばＰｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の水冷ＬＥＤを用いて、波長３９５ｎｍの条件下で行うことができる。ＬＥＤを光源とすることで、光源の輻射熱によってインクが溶けることによる、インクの硬化不良の発生を抑制することができる。また、上記波長に設定した場合、顔料の吸収波長領域と重ならないため硬化不良が生じにくく、かつ低エネルギーであるためインク成分が分解しにくい。
活性光線の積算光量は、特に制限されないが、３０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
活性光線の照射は、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に行われることが好ましく、高精細な画像を形成するためには、０．００１〜１．０秒の間に行われることがより好ましい。
活性光線の照射は、２段階に分けて行ってもよい。まず、インクが着弾した後０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射してインクを仮硬化させ、全印字終了後、さらに活性光線を照射してインクを本硬化させてもよい。活性光線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮がより生じにくくなる。
本発明の画像形成方法では、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化等の観点から、記録媒体上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。なお、ここでいう「総インク膜厚」とは、記録媒体に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
＜顔料分散剤の製造＞
［製造例１−１］
窒素置換したナスフラスコに、スチレン１モル当量、４−エテニルフェノール１モル当量、アクリル酸エチル１モル当量を含むＤＭＦ溶液を加え、さらにＳ−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカルボナート０．０５モル当量、ＡＩＢＮ０．０５モル当量を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間撹拌し、顔料分散剤前駆体１を含む反応液を製造した。
［製造例１−１］
窒素置換したナスフラスコに、スチレン１モル当量、４−エテニルフェノール１モル当量、アクリル酸エチル１モル当量を含むＤＭＦ溶液を加え、さらにＳ−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカルボナート０．０５モル当量、ＡＩＢＮ０．０５モル当量を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間撹拌し、顔料分散剤前駆体１を含む反応液を製造した。
上記顔料分散剤前駆体１を含む反応液に１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌した後、トリエチルアミン５モル当量、メタクリロイルクロリド１．５モル当量を加え、０℃で３時間撹拌した。その後、１Ｎ塩酸をｐＨ２になるまで添加し、クロロホルムおよび水を加えて有機層を分離回収し、水で３回洗浄し、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、顔料分散剤１を得た。
得られた顔料分散剤１の重量平均分子量は５，０００であった。当該重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
［製造例１−２］
メタクリロイルクロリドをアクリロイルクロリドに変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、顔料分散剤２を製造した。顔料分散剤２の重量平均分子量は、５，０００であった。
メタクリロイルクロリドをアクリロイルクロリドに変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、顔料分散剤２を製造した。顔料分散剤２の重量平均分子量は、５，０００であった。
［製造例１−３］
スチレン１モル当量、４−エテニルフェノール１モル当量、アクリル酸エチル１モル当量を、スチレン１．５モル当量、４−エテニルフェノール１．５モル当量に変更し、かつメタクリロイルクロリドの添加量を２．２５モル当量に変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、顔料分散剤３を製造した。顔料分散剤３の重量平均分子量は、５，０００であった。
スチレン１モル当量、４−エテニルフェノール１モル当量、アクリル酸エチル１モル当量を、スチレン１．５モル当量、４−エテニルフェノール１．５モル当量に変更し、かつメタクリロイルクロリドの添加量を２．２５モル当量に変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、顔料分散剤３を製造した。顔料分散剤３の重量平均分子量は、５，０００であった。
［製造例１−４］
スチレン１モル当量、４−エテニルフェノール１モル当量、アクリル酸エチル１モル当量を、４−エテニルフェノール３モル当量に変更し、かつメタクリロイルクロリドの添加量を４．５モル当量に変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、顔料分散剤４を製造した。顔料分散剤４の重量平均分子量は、５，０００であった。
スチレン１モル当量、４−エテニルフェノール１モル当量、アクリル酸エチル１モル当量を、４−エテニルフェノール３モル当量に変更し、かつメタクリロイルクロリドの添加量を４．５モル当量に変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、顔料分散剤４を製造した。顔料分散剤４の重量平均分子量は、５，０００であった。
［製造例１−５］
製造例１−１で得られた顔料分散剤前駆体１を含む反応液に、１Ｎ塩酸をｐＨ２になるまで添加し、クロロホルムおよび水を加えて有機層を分離回収し、水で３回洗浄し、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、顔料分散剤５を得た。顔料分散剤５の重量平均分子量は、５，０００であった。
製造例１−１で得られた顔料分散剤前駆体１を含む反応液に、１Ｎ塩酸をｐＨ２になるまで添加し、クロロホルムおよび水を加えて有機層を分離回収し、水で３回洗浄し、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、顔料分散剤５を得た。顔料分散剤５の重量平均分子量は、５，０００であった。
［製造例１−６］
窒素置換したナスフラスコに、スチレン３モル当量を含むＤＭＦ溶液を加え、さらにＳ−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカルボナート０．０５モル当量、ＡＩＢＮ０．０５モル当量を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液にクロロホルムおよび水を加えて有機層を分離回収し、水で３回洗浄し、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、顔料分散剤６を得た。顔料分散剤６の重量平均分子量は、５，０００であった。
窒素置換したナスフラスコに、スチレン３モル当量を含むＤＭＦ溶液を加え、さらにＳ−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α’’−酢酸）トリチオカルボナート０．０５モル当量、ＡＩＢＮ０．０５モル当量を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液にクロロホルムおよび水を加えて有機層を分離回収し、水で３回洗浄し、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、顔料分散剤６を得た。顔料分散剤６の重量平均分子量は、５，０００であった。
［製造例１−７］
スチレン１モル当量、４−エテニルフェノール１モル当量、アクリル酸エチル１モル当量を、スチレン１．５モル当量、４−アミノスチレン１．５モル当量に変更し、かつメタクリロイルクロリドの添加量を２．２５モル当量に変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、顔料分散剤７を製造した。顔料分散剤７の重量平均分子量は、５，０００であった。
スチレン１モル当量、４−エテニルフェノール１モル当量、アクリル酸エチル１モル当量を、スチレン１．５モル当量、４−アミノスチレン１．５モル当量に変更し、かつメタクリロイルクロリドの添加量を２．２５モル当量に変更したこと以外は製造例１−１と同様にして、顔料分散剤７を製造した。顔料分散剤７の重量平均分子量は、５，０００であった。
上記で製造した顔料分散剤１〜７の構造を表１に示す。
＜光重合開始剤の製造＞
後述の活性光線硬化型インクジェットインクの調製にあたり、表２に示す光重合開始剤１〜６を使用した。このうち、光重合開始剤２〜５については、以下の方法により製造した。また、光重合開始剤６としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９を使用した。なお、表２に記載の吸収波長領域（ｎｍ）は、波長２５０〜６００ｎｍの範囲で、分光光度法により測定して得られた吸収スペクトルに基づくものである。したがって、光重合開始剤１〜３、５、６の実際の下限吸収波長は、２５０ｎｍ以下でありうる。
後述の活性光線硬化型インクジェットインクの調製にあたり、表２に示す光重合開始剤１〜６を使用した。このうち、光重合開始剤２〜５については、以下の方法により製造した。また、光重合開始剤６としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９を使用した。なお、表２に記載の吸収波長領域（ｎｍ）は、波長２５０〜６００ｎｍの範囲で、分光光度法により測定して得られた吸収スペクトルに基づくものである。したがって、光重合開始剤１〜３、５、６の実際の下限吸収波長は、２５０ｎｍ以下でありうる。
［製造例２−１］
窒素置換したナスフラスコに、基準量のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．５モル当量、クロロベンゼンを加え、８０℃にて１時間撹拌した。次いで、アゾイソブチロニトリル１．３モル当量を加えて８０℃にて６時間撹拌した。反応液を酢酸エチルと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、中間体Ａを得た。中間体Ａのジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム２．２モル当量を加え３０分撹拌した。次いで、ブロモメチルメタクリレート２モル当量のジクロロメタン溶液を滴下し、−２０℃で２時間撹拌後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。反応液をジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、光重合開始剤１を得た。
窒素置換したナスフラスコに、基準量のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．５モル当量、クロロベンゼンを加え、８０℃にて１時間撹拌した。次いで、アゾイソブチロニトリル１．３モル当量を加えて８０℃にて６時間撹拌した。反応液を酢酸エチルと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、中間体Ａを得た。中間体Ａのジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム２．２モル当量を加え３０分撹拌した。次いで、ブロモメチルメタクリレート２モル当量のジクロロメタン溶液を滴下し、−２０℃で２時間撹拌後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。反応液をジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、光重合開始剤１を得た。
［製造例２−２］
ブロモメチルメタクリレートをブロモメチルアクリレートに変更したこと以外は製造例２−１と同様にして、光重合開始剤２を製造した。
ブロモメチルメタクリレートをブロモメチルアクリレートに変更したこと以外は製造例２−１と同様にして、光重合開始剤２を製造した。
［製造例２−３］
ブロモメチルメタクリレートを５−ブロモペンチルメタクリレートに変更したこと以外は製造例２−１と同様にして、光重合開始剤３を製造した。
ブロモメチルメタクリレートを５−ブロモペンチルメタクリレートに変更したこと以外は製造例２−１と同様にして、光重合開始剤３を製造した。
［製造例２−４］
基準量の２−フェニル−１−プロパノールおよび１モル当量のチオサリチル酸を硫酸に懸濁させ、８０℃にて１８時間攪拌した。反応液を室温に冷却しジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂのジクロロメタン溶液を０℃に冷却後、１．２モル当量のメタクリロイルクロリド、１．５モル当量のトリエチルアミンを加え１時間撹拌した。反応液をジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、光重合開始剤４を得た。
基準量の２−フェニル−１−プロパノールおよび１モル当量のチオサリチル酸を硫酸に懸濁させ、８０℃にて１８時間攪拌した。反応液を室温に冷却しジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂのジクロロメタン溶液を０℃に冷却後、１．２モル当量のメタクリロイルクロリド、１．５モル当量のトリエチルアミンを加え１時間撹拌した。反応液をジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、光重合開始剤４を得た。
［製造例２−５］
基準量の４−ブロモメチルベンジルのジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム１．１モル当量を加え３０分撹拌した。次いで、ブロモメチルアクリレート１．１モル当量のジクロロメタン溶液を滴下し、−２０℃で２時間撹拌後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。反応液をジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｃを得た。得られた中間体Ｃの酢酸溶液にｐ−クロロベンズアルデヒド１．１モル当量、酢酸アンモニウム３モル当量を加え、８０℃で８時間攪拌した。反応液をジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｄを得た。中間体Ｄのジクロロメタン、水の懸濁溶液にフェリシアン化カリウム２モル当量、水酸化カリウム２モル当量を加え、遮光下、室温にて５時間攪拌した。遮光下、反応液をジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、光重合開始剤５を得た。
基準量の４−ブロモメチルベンジルのジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム１．１モル当量を加え３０分撹拌した。次いで、ブロモメチルアクリレート１．１モル当量のジクロロメタン溶液を滴下し、−２０℃で２時間撹拌後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。反応液をジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｃを得た。得られた中間体Ｃの酢酸溶液にｐ−クロロベンズアルデヒド１．１モル当量、酢酸アンモニウム３モル当量を加え、８０℃で８時間攪拌した。反応液をジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、中間体Ｄを得た。中間体Ｄのジクロロメタン、水の懸濁溶液にフェリシアン化カリウム２モル当量、水酸化カリウム２モル当量を加え、遮光下、室温にて５時間攪拌した。遮光下、反応液をジクロロメタンと水で分液し、有機層を濃縮乾固し、カラムクロマトグラフィーで精製し、光重合開始剤５を得た。
＜活性光線硬化型インクの製造＞
［実施例１］
マゼンタ顔料Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｄ４５５０Ｊ（ＢＡＳＦ社製、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２））を８ｇ、顔料分散剤１を３．６ｇ、光重合性化合物ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学工業株式会社製）を３４．５ｇ、光重合禁止剤（Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１０、ＢＡＳＦ社製）を０．３ｇ、ジルコニアビーズ（ＹＴＺボール ０．３ｍｍ、株式会社ニッカトー製）を１００ｍｌのポリ容器に測りとり、ペイントシェーカーにて室温（２５℃）で３時間分散し、顔料分散液１を得た。
［実施例１］
マゼンタ顔料Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｄ４５５０Ｊ（ＢＡＳＦ社製、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２））を８ｇ、顔料分散剤１を３．６ｇ、光重合性化合物ポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学工業株式会社製）を３４．５ｇ、光重合禁止剤（Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１０、ＢＡＳＦ社製）を０．３ｇ、ジルコニアビーズ（ＹＴＺボール ０．３ｍｍ、株式会社ニッカトー製）を１００ｍｌのポリ容器に測りとり、ペイントシェーカーにて室温（２５℃）で３時間分散し、顔料分散液１を得た。
顔料分散液１を５．６ｇ、光重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、重量平均分子量５０８、新中村化学工業株式会社製）を９．８ｇ、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４、重量平均分子量１，５００未満、サートマー社製）を８ｇ、３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＭ２３８１、重量平均分子量１，５００未満、長興化学工業株式会社製）を５ｇ、光重合開始剤１を１．２ｇ、光重合禁止剤としてＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１０（ヒンダードアミン系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）を０．０４ｇ、表面張力調整剤としてＫＦ−６５（信越化学工業株式会社製）を０．３６ｇ加え１０５℃で４５分撹拌した後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターにて濾過を行い、活性光線硬化型インクジェットインク１（以下、インク１とも称する）を得た。
［実施例２〜１５、２４、比較例１〜７］
光重合開始剤または／および顔料分散剤の種類を表３に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活性光線硬化型インクジェットインク２〜１５、２４〜３１を調製した。
光重合開始剤または／および顔料分散剤の種類を表３に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活性光線硬化型インクジェットインク２〜１５、２４〜３１を調製した。
［実施例１６〜１９］
顔料分散液の調製における顔料分散剤１の添加量を０．８ｇ（１０質量％）、２．４ｇ（３０質量％）、４．８ｇ（６０質量％）または６．４ｇ（８０質量％）に変更し、かつ光重合開始剤１を光重合開始剤２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活性光線硬化型インクジェットインク１６〜１９を調製した。なお、上記括弧内の数値は、顔料に対する質量％を表す。
顔料分散液の調製における顔料分散剤１の添加量を０．８ｇ（１０質量％）、２．４ｇ（３０質量％）、４．８ｇ（６０質量％）または６．４ｇ（８０質量％）に変更し、かつ光重合開始剤１を光重合開始剤２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活性光線硬化型インクジェットインク１６〜１９を調製した。なお、上記括弧内の数値は、顔料に対する質量％を表す。
［実施例２０〜２３］
光重合開始剤１を光重合開始剤２に変更し、かつその添加量を０．２７ｇ（１．０質量％）、０．６７ｇ（２．５質量％）、１．６２ｇ（６．０質量％）または２．１６ｇ（８．０質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活性光線硬化型インクジェットインク２０〜２３を調製した。なお、上記括弧内の数値は、光重合性化合物に対する質量％を表す。
光重合開始剤１を光重合開始剤２に変更し、かつその添加量を０．２７ｇ（１．０質量％）、０．６７ｇ（２．５質量％）、１．６２ｇ（６．０質量％）または２．１６ｇ（８．０質量％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、活性光線硬化型インクジェットインク２０〜２３を調製した。なお、上記括弧内の数値は、光重合性化合物に対する質量％を表す。
＜画像の形成＞
上記調製した各活性光線硬化型インクジェットインクをピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するライン方式のインクジェット記録装置に装填した。インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管及びピエゾヘッドからなり、インクジェットヘッドの温度は、８０℃に設定した。また、記録媒体の搬送台は、４０℃に設定した。記録媒体にベタ画像を印字し、画像を形成した後、記録装置の下流部に配置したＬＥＤランプ（Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ピーク発光波長３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ）で、画像に紫外線（積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２）を照射してインクを硬化し、インク膜厚５μｍの硬化膜（画像）を形成した。
上記調製した各活性光線硬化型インクジェットインクをピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するライン方式のインクジェット記録装置に装填した。インク供給系は、インクタンク、インク流路、インクジェット記録ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管及びピエゾヘッドからなり、インクジェットヘッドの温度は、８０℃に設定した。また、記録媒体の搬送台は、４０℃に設定した。記録媒体にベタ画像を印字し、画像を形成した後、記録装置の下流部に配置したＬＥＤランプ（Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ピーク発光波長３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤ）で、画像に紫外線（積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２）を照射してインクを硬化し、インク膜厚５μｍの硬化膜（画像）を形成した。
＜画像評価＞
［画質］
インクジェットヘッドからインク射出を行い、記録媒体である非コート上質紙（Ｊ ペーパー、６８ｇ／ｍ２、コニカミノルタ株式会社製）と、印刷用コート紙Ａ（ＯＫトップコート、１２８ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）に印字した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を目視評価し、下記の評価基準に従って画質（濃度ムラ）を評価した（○以上で合格とした）。通常、非コート紙では、インクの不均一な染み込みが起こりやすいため、コート紙に比べて濃度ムラが発生しやすい。
［画質］
インクジェットヘッドからインク射出を行い、記録媒体である非コート上質紙（Ｊ ペーパー、６８ｇ／ｍ２、コニカミノルタ株式会社製）と、印刷用コート紙Ａ（ＯＫトップコート、１２８ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）に印字した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を目視評価し、下記の評価基準に従って画質（濃度ムラ）を評価した（○以上で合格とした）。通常、非コート紙では、インクの不均一な染み込みが起こりやすいため、コート紙に比べて濃度ムラが発生しやすい。
◎：５ｃｍ離れた位置から観測して、画像に濃度ムラが認められない
○：５ｃｍ離れた位置から観測すると、画像の一部において濃度ムラが認められるが、１５ｃｍ離れた位置から観測すると、画像に濃度ムラが認められない
△：１５ｃｍ離れた位置から観測すると、画像の一部において濃度ムラが認められるが、３０ｃｍ離した位置から観測すると、濃度ムラが認められない
×：３０ｃｍ離した位置から観測して、画像に濃度ムラが認められる。
○：５ｃｍ離れた位置から観測すると、画像の一部において濃度ムラが認められるが、１５ｃｍ離れた位置から観測すると、画像に濃度ムラが認められない
△：１５ｃｍ離れた位置から観測すると、画像の一部において濃度ムラが認められるが、３０ｃｍ離した位置から観測すると、濃度ムラが認められない
×：３０ｃｍ離した位置から観測して、画像に濃度ムラが認められる。
［擦れ耐性］
インクジェットヘッドからインク射出を行い、記録媒体であるＰＥＴフィルムに印字した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を作成し重量を測定した。擦れ耐性評価機に画像が印字されたＰＥＴフィルムを設置後、＃１５０００超精密研磨フィルムを荷重９．８１ｋＰａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ２）で画像に押し当て３０分間擦り評価をし、下記の評価基準に従って擦れ耐性（摩擦による顔料の脱落しにくさ）を評価した（○以上で合格とした）。
インクジェットヘッドからインク射出を行い、記録媒体であるＰＥＴフィルムに印字した５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を作成し重量を測定した。擦れ耐性評価機に画像が印字されたＰＥＴフィルムを設置後、＃１５０００超精密研磨フィルムを荷重９．８１ｋＰａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ２）で画像に押し当て３０分間擦り評価をし、下記の評価基準に従って擦れ耐性（摩擦による顔料の脱落しにくさ）を評価した（○以上で合格とした）。
◎：光学顕微鏡を用いても超精密研磨フィルムに顔料の着色が認められない
○：目視においては超精密研磨フィルムに顔料の着色が認められないが、光学顕微鏡により着色が認められる
△：超精密研磨フィルムを１０ｃｍ離した位置から目視して顔料の着色が認められるが、３０ｃｍ離した位置では顔料の着色が認められない
×：超精密研磨フィルムを３０ｃｍ離した位置から目視して顔料の着色が認められる。
○：目視においては超精密研磨フィルムに顔料の着色が認められないが、光学顕微鏡により着色が認められる
△：超精密研磨フィルムを１０ｃｍ離した位置から目視して顔料の着色が認められるが、３０ｃｍ離した位置では顔料の着色が認められない
×：超精密研磨フィルムを３０ｃｍ離した位置から目視して顔料の着色が認められる。
表３に示すように、実施例に係る活性光線硬化型インクジェットインクは、比較例に係る活性光線硬化型インクジェットインクに比べて、画質および擦れ耐性の両立の面で優れていた。
また、実施例４〜６、２４を対比すると、顔料分散剤が式１で表される構成単位、式２で表される構成単位および式３で表される構成単位を有する場合は、画質が一層向上した。中でも、式１中のＲａ１がメタクリロイル基である場合は、擦れ耐性が一層向上した。
また、実施例１、４、７、１０、１３を対比すると、光重合開始剤１および２の場合、すなわち一般式１’（この際、ｎは２である）で表される光重合開始剤を用いた場合、画質および擦れ耐性の両立の面で特に優れていた。
Claims (9)
- 光重合性化合物、光重合開始剤、顔料および顔料分散剤を含有する活性光線硬化型インクであって、前記光重合開始剤および顔料分散剤は（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、活性光線硬化型インク。
- 前記顔料分散剤は、重量平均分子量が１，５００以上である、請求項１に記載の活性光線硬化型インク。
- 前記顔料分散剤が、前記顔料に対して１０〜８０質量％含有されている、請求項１または２に記載の活性光線硬化型インク。
- 前記光重合開始剤は、３４０〜４４０ｎｍに吸収波長領域を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
- 前記光重合開始剤は、下記一般式１で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク：
- 前記光重合開始剤が、前記光重合性化合物に対して０．３〜１０質量％含有されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
- ゲル化剤をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
- インクジェット印刷に用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクの液滴を記録媒体上に着弾させる工程と、前記記録媒体上に着弾した液滴に活性光線を照射して画像を構成する硬化膜を形成する工程と、を含む、画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018077791A JP7056343B2 (ja) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 活性光線硬化型インクおよびこれを用いた画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018077791A JP7056343B2 (ja) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 活性光線硬化型インクおよびこれを用いた画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019183051A true JP2019183051A (ja) | 2019-10-24 |
| JP7056343B2 JP7056343B2 (ja) | 2022-04-19 |
Family
ID=68339796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018077791A Active JP7056343B2 (ja) | 2018-04-13 | 2018-04-13 | 活性光線硬化型インクおよびこれを用いた画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7056343B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000104006A (ja) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Dainippon Printing Co Ltd | 顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物 |
| JP2009221439A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-01 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光硬化型インクジェットインキ |
| WO2014051026A1 (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物、及び、モノアシルホスフィンオキシド化合物 |
| JP2014214292A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性インキ |
| JP2017171789A (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | コニカミノルタ株式会社 | バイオレットインク、インクセットおよび画像形成方法 |
-
2018
- 2018-04-13 JP JP2018077791A patent/JP7056343B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000104006A (ja) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Dainippon Printing Co Ltd | 顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物 |
| JP2009221439A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-01 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光硬化型インクジェットインキ |
| WO2014051026A1 (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物、及び、モノアシルホスフィンオキシド化合物 |
| JP2014214292A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性インキ |
| JP2017171789A (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | コニカミノルタ株式会社 | バイオレットインク、インクセットおよび画像形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7056343B2 (ja) | 2022-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9169412B2 (en) | Curable composition and image forming method | |
| US8905533B2 (en) | Ink composition and image forming method | |
| US11193028B2 (en) | Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable ink, composition stored container, two-dimensional or three-dimensional image forming method, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, and processed product | |
| TW200909532A (en) | UV curable ink with improved adhesion | |
| US20130063535A1 (en) | Photocurable ink jet recording ink composition and ink jet recording method | |
| CA2759350A1 (en) | High elongation thermoforming ink-jet ink | |
| EP2423276A1 (en) | Aqueous ink composition, inkjet recording method, and inkjet printed article | |
| JP6567161B2 (ja) | 水性硬化性組成物、及び、水溶性光重合開始剤 | |
| JP2009184206A (ja) | インクジェット記録方法 | |
| JP6765434B2 (ja) | インクジェット記録用水性インク組成物、及び、画像形成方法 | |
| JP6671485B2 (ja) | 光重合開始剤、重合性組成物、インクジェット記録方法、並びに、アシルホスフィンオキシド化合物 | |
| JP6015274B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性インク、材料セット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 | |
| US10364364B2 (en) | Photo curable ink composition | |
| JP2011056800A (ja) | インクセットおよび画像形成方法 | |
| JP2003127517A (ja) | インクジェット記録方法、記録ユニット及びインクジェット記録装置 | |
| JP2016176084A (ja) | エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物 | |
| JP7056343B2 (ja) | 活性光線硬化型インクおよびこれを用いた画像形成方法 | |
| JP7376692B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型インク及び画像記録方法 | |
| JP6318111B2 (ja) | 光重合開始剤、及びそれを用いた、インク組成物、インクセット及び画像形成方法 | |
| JP2003191507A (ja) | インクジェット記録方法及び記録装置 | |
| JP7260847B2 (ja) | 活性エネルギー線重合性開始剤、活性エネルギー線重合性組成物、活性エネルギー線重合性インク、インク収容容器、画像形成方法および画像形成装置 | |
| JP2017155116A (ja) | 顔料分散剤、水性顔料分散組成物、水性インク、インクカートリッジ、記録装置、及び記録方法 | |
| JP2009102499A (ja) | 活性エネルギー線硬化型液体組成物及び液体カートリッジ | |
| JP6365272B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP7408001B1 (ja) | 樹脂及び樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210824 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211022 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220308 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220321 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7056343 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |