JP2019179796A - 希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石のＮｄの使用量を抑制しつつ、保磁力と磁化の両方を向上させた希土類磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】全体組成が、式（Ｎｄ（１−ｘ−ｙ）ＣｅｘＲ１ｙ）ｐ（Ｆｅ（１-ｚ）Ｃｏｚ）（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）ＢｑＧａｒＭｓ（ただし、Ｒ１は、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素及びＹから選ばれる１種以上、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素であり、かつ、１２≦ｐ≦２０、４．０≦ｑ≦６．５、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦０．５、０＜ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．１０、及び０．０５０≦ｚ０．１４０）で表され、かつ、磁性相、及び前記磁性相の周囲に存在する粒界相を備える、希土類磁石及びその製造方法。【選択図】図１

Description

本開示は、希土類磁石及びその製造方法に関する。本開示は、特に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石（Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素）に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石は、優れた磁気特性を有する高性能磁石である。そのため、ハードディスク及びＭＲＩ（磁気共鳴画像）装置等を構成するモータのほか、ハイブリッド車及び電気自動車等の駆動用モータに用いられている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石のうち、ＲがＮｄ、ＴがＦｅの希土類磁石、すなわち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が最も代表的である。しかし、Ｎｄの価格は高騰しつつあり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石中のＮｄの一部を、Ｎｄよりも安価な、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、及び／又はＳｃで置換することが試みられている。

例えば、特許文献１には、（Ｒ^２ _{（１−ｘ）}Ｒ^１ _ｘ）_ｙＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＴＭ_ｖ（Ｒ^２は、Ｎｄ又はＰｒ、Ｒ^１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃの少なくとも１種若しくは２種以上の合金であり、ＴＭは、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０）の組成を有する希土類磁石が開示されている。

特許第６１８３４５７号公報

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂで表される磁性相と、磁性相の周囲に存在する粒界相を備える。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石のＮｄの一部を、Ｃｅ、Ｌａ、及びＳｃ等の軽希土類元素で置換すると、磁気特性、特に保磁力が低下する。

保磁力の低下を補うため、粒界相に改質合金を拡散浸透して、磁性相同士の磁気分断を図ることが行われている。しかし、改質合金を拡散浸透させると、非磁性成分の含有量が増加するため、磁化が低下し易い。

一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の使用分野の拡大により、Ｎｄの希少性は一層増加しており、Ｎｄの使用量を抑制しつつ、保磁力と磁化の両方を、バランスよく向上させることが求められている。

このようなことから、希少性の高いＮｄの使用量を抑制しつつ、保磁力と磁化の両方を向上させることが求められていることを、本発明者らは見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石のＮｄの使用量を抑制しつつ、保磁力と磁化の両方を向上させた希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石及びその製造方法を完成させた。その態様は、次のとおりである。
〈１〉全体組成が、式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ^１ _ｙ）_ｐ（Ｆｅ_{（１-ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｂ_ｑＧａ_ｒＭ_ｓ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素及びＹから選ばれる１種以上、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
１２≦ｐ≦２０、
４．０≦ｑ≦６．５、
０≦ｒ≦１．０、
０≦ｓ≦０．５、
０＜ｘ≦０．３５、
０≦ｙ≦０．１０、及び
０．０５０≦ｚ０．１４０）で表され、かつ、
磁性相、及び
前記磁性相の周囲に存在する粒界相
を備える、
希土類磁石。
〈２〉前記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．３０である、〈１〉項に記載の希土類磁石。
〈３〉前記ｚが、０．０５５≦ｚ≦０．１００である、〈１〉又は〈２〉項に記載の希土類磁石。
〈４〉前記ｒが、０．１≦ｒ≦１．０である、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈５〉前記磁性相の平均粒径が、１〜１０００ｎｍである、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈６〉前記磁性相の平均粒径が、５０〜５００ｎｍである、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈７〉式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ^１ _ｙ）_ｐ（Ｆｅ_{（１-ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｂ_ｑＧａ_ｒＭ_ｓ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素及びＹから選ばれる１種以上、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
１２≦ｐ≦２０、
４．０≦ｑ≦６．５、
０≦ｒ≦１、
０≦ｓ≦０．５、
０＜ｘ≦０．３５、
０≦ｙ≦０．１０、及び
０．０５≦ｚ≦０．１４）で表される組成を有する磁性粉末を準備すること、
前記磁性粉末を熱間プレスして、成形体を得ること、及び
前記成形体を熱間塑性加工すること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。
〈８〉前記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．３０である、〈７〉項に記載の方法。
〈９〉前記ｚが、０．０５５≦ｚ≦０．１００である、〈７〉又は〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉前記ｒが、０．１≦ｒ≦１．０である、〈７〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉前記磁性粉末を液体急冷法によって得る、〈７〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。

本開示によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石のＮｄの一部をＣｅで置換するとともに、Ｆｅの一部をＣｏで置換して、磁性相の格子定数を縮小させ、保磁力と磁化の両方を向上させた希土類磁石及びその製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１〜３、比較例１〜５、及び参考例１〜３について、Ｆｅ及びＣｏの合計含有量に対するＣｏの含有量の比ｚと、Ｎｄ及びＣｅの合計含有量に対するＣｅの含有量ｘの関係を示す図である。

以下、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法を限定するものではない。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂで表される磁性相と、その磁性相の周囲に存在する粒界相を備える（以下、このような磁石を、「Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石」ということがある）。そして、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石のＮｄの一部をＣｅで置換すると（以下、このような磁石を「（Ｎｄ、Ｃｅ）_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石」ということがある。）、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石と比べて、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石の異方性磁界Ｈａ及び飽和磁化Ｍｓは低下する。異方性磁界Ｈａの低下により、保磁力Ｈｃも低下する。飽和磁化Ｍｓの低下により、残留磁化Ｍｒが低下する。

また、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石の粒界相には、ＣｅＦｅ_２相が存在している。ＣｅＦｅ_２相の存在により、磁性相同士の磁気的分断が阻害され、保磁力Ｈｃが低下する。

そこで、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２Ｆｅ_１４ＢのＦｅの一部をＣｏで置換すると、ＣｅとＣｏの両方が存在することによって、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂの格子定数が縮小する。（Ｎｄ原子半径）＞（Ｃｅ原子半径）、及び（Ｆｅ原子半径）＞（Ｃｏ原子半径）の関係があるため、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂの格子定数が縮小する。

そして、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂの格子定数が縮小することによって、磁性相の密度が向上する。密度が向上すると、磁気体積効果によって、残留磁化Ｍｒが向上する。

また、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂの格子定数が縮小することによって、希土類原子と遷移金属原子（Ｆｅ原子及びＣｏ原子）の間の相互作用が改善し、異方性磁化Ｈａが向上する。その結果、保磁力Ｈｃも向上する。

さらに、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２Ｆｅ_１４ＢのＦｅの一部をＣｏで置換すると、粒界相に存在するＣｅＦｅ_２相の安定性を阻害する。これによって、粒界相の非磁性化が進む。その結果、磁性相同士の磁気分断が進み、保磁力Ｈｃが向上する。

これらのことから、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石のＮｄの一部をＣｅで置換し、かつＦｅの一部をＣｏで置換することにより、保磁力と磁化の両方が向上することを、本発明者らは知見した。

これらの知見に基づく、本開示に係る希土類磁石及びその製造方法の構成要件を次に説明する。

《希土類磁石》
先ず、本開示の希土類磁石の構成要件について説明する。

〈全体組成〉
本開示の希土類磁石の成分組成は、式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ^１ _ｙ）_ｐ（Ｆｅ_{（１-ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｂ_ｑＧａ_ｒＭ_ｓで表される。この式中、Ｒ^１は、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素及びＹから選ばれる１種以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素である。

ｐはＮｄ、Ｃｅ、及びＲ^１の合計含有量である。ｑはＢの含有量である。ｒはＧａの含有量である。ｓはＭの含有量である。そして、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓの値は、それぞれ、原子％である。以下、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ^１、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｇａ、及びＭについて、これらの含有量とともに、次に説明する。

〈Ｎｄ〉
Ｎｄは、Ｃｅと並んで、本開示の希土類磁石の主要元素である。ＮｄはＣｅとともに、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂで表される磁性相を構成する。磁性相には、Ｎｄ及びＣｅに代えて、後述するＲ^１を含有してもよい。

Ｎｄの含有割合は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＲ^１の合計含有量に対して、Ｃｅ及びＲ^１の残部である。Ｎｄの含有割合（モル比）は、１−ｘ−ｙで表される。Ｃｅの含有割合ｘ及びＲ^１の含有割合については後述する。

〈Ｃｅ〉
Ｃｅは、Ｎｄと並んで、本開示の希土類磁石の主要元素である。ＣｅはＮｄとともに、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂで表される磁性相を構成する。磁性相には、Ｎｄ及びＣｅに代えて、後述するＲ^１を含有してもよい。

Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石のＮｄの一部をＣｅで置換し、さらに、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂの格子定数が縮小する。（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂの格子定数が縮小することにより得られる効果は、上述したとおりである。

Ｃｅの含有割合は、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＲ^１の合計に対してのモル比ｘである。上述した格子定数の縮小には、Ｃｅの含有が不可欠である。したがって、Ｃｅの含有割合ｘは、０超である。格子定数の縮小効果を得る観点からは、ｘは、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。一方、ｘが０．３５以下であれば、粒界相に、ＣｅＦｅ_２相が多量に含有することはない。その結果、保磁力Ｈｃの向上に寄与する。この観点からは、ｘは、０．３０以下が好ましく、０．２５以下がより好ましい。

〈Ｒ^１〉
Ｒ^１は、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素及びＹから選ばれる１種以上である。本開示の希土類磁石において、主要な希土類元素はＮｄ及びＣｅであるが、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素並びにＹから選ばれる１種以上を含有してもよい。Ｒ^１は、原材料及び製造工程の関係等で、不可避に含有する元素であるため、Ｒ^１の含有割合（モル比）ｙは０であってよい。Ｒ^１を０とすることは、製造原価の上昇等を招くため、ｙは、０．０１以上、０．０２以上、又は０．０３であってよい。一方、Ｒ^１は、製造原価の上昇等を招かなければ、少ないほどよいことから、ｙは、０．１０以下、０．０８以下、０．０６以下、又は０．０４以下であってよい。

本明細書において、希土類元素は、特に断りがない限り、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕである。

〈Ｎｄ、Ｃｅ、及びＲ^１の合計含有量〉
Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ^１の含有量はｐで表される。ｐが１２原子％以上であれば、所望の量の磁性相を確保することができる。この観点からは、ｐは、１３原子％以上が好ましく、１４原子％以上がより好ましい。一方、ｐが２０原子％以下であれば、粒界相に多量のＣｅＦｅ_２相が存在することはない。この観点からは、ｐは１８原子％以下が好ましく、１６原子％以下がより好ましい。

〈Ｆｅ〉
Ｆｅは、本開示の希土類磁石の主要元素である。Ｆｅは、Ｃｏとともに、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＲ^１、並びにＢと、磁性相を構成する。

〈Ｃｏ〉
Ｃｏは、本開示の希土類磁石の主要元素である。（Ｎｄ、Ｃｅ）_２Ｆｅ_１４ＢのＦｅの一部をＣｏで置換すると、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂの格子定数が縮小する。格子定数の縮小により得られる効果は、上述したとおりである。

Ｃｏの含有割合は、ＦｅとＣｏの合計含有量に対するモル比ｚで表される。ｚが０．０５０以上であれば、上述した格子定数縮小効果が得られる。この観点からは、ｚは０．０５５以上が好ましく、０．０５７以上がより好ましい。一方、ｚが０．１４０以下であれば、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂで表される磁性相に歪が発生することによって、磁気異方性Ｈａが低下することはない。また、ｚが０．１４０以下であれば、粒界相に多量のＣｅＦｅ_２相が生成されることはない。これらの観点からは、ｚは０．１００以下が好ましく、０．０９００以下がより好ましく、０．０８００以下がより一層好ましい。

〈ＦｅとＣｏの合計含有量〉
ＦｅとＣｏの合計含有量は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ^１、Ｂ、Ｇａ、及びＭの残部であり、（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）原子％で表される。Ｇａの含有量ｒ（原子％）及びＭの含有量ｓ（原子％）については、後述する。希土類磁石中の磁性相が、所望の含有量になるように、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ^１、Ｂ、Ｇａ、及びＭそれぞれの含有量を適宜決定する。

〈Ｂ〉
Ｂは、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ^１、Ｆｅ、及びＣｏとともに、磁性相を構成する。Ｂの含有量ｑが４．０原子％以上であれば、本開示の希土類磁石の原料粉末を液体急冷法で作製するとき、薄帯等の内部に非晶質組織が、希土類磁石全体に対して、１０．０体積％以上残留することはない。この観点からは、ｑは４．５原子％以上が好ましく、５．０原子％以上がより好ましい。一方、Ｂの含有量ｑが６．５原子％以下であれば、Ｆｅに固溶しないＢが、粒界相に過剰に残留することはない。この観点からは、Ｂの含有量ｑは６．０原子％以下が好ましく、５．５原子％以下がより好ましい。

〈Ｇａ〉
Ｇａは、任意に含有して、磁性相と粒界相の界面を整える。これによって、希土類磁石の磁気特性が向上する。Ｇａは含有しなくてもよい（ｒ＝０）。前述のＧａの効果を明瞭に発現させる観点からは、Ｇａの含有量ｒは、０．１原子％以上が好ましく、０．２原子％以上がより好ましく、０．４原子％以上がより一層好ましい。一方、Ｇａの含有量ｒが１．０原子％以下であれば、前述したＧａの効果が飽和することはない。この観点からは、ｒは、０．８原子％以下が好ましく、０．６原子％以下がより一層好ましい。

〈Ｍ〉
Ｍは、本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる元素である。Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素である。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。Ｍの含有量ｓが０．５原子％以下であれば、本開示の希土類磁石の特性を損なわない。この観点からは、ｓは０．３原子％以下が好ましく、０が理想である。しかし、Ｍの含有量ｓを過度に低減することは、製造コストの上昇を招くため、ｓは０．１０原子％以上であってよい。

〈磁性相〉
本開示の希土類磁石は、磁性相を備える。磁性相の組成は、典型的には、（Ｎｄ、Ｃｅ）_２（Ｆｅ、Ｃｏ）_１４Ｂで表されるが、これに、Ｒ^１、Ｇａ、及びＭが加わってもよい。

磁性相の粒径に特に制限はないが、保磁力と磁化の両方を向上させるには、磁性相が、ナノ結晶であることが好ましい。ナノ結晶の磁性相の平均粒径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。平均粒径は、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であってよく、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ、又は５００ｎｍ以下であってよい。なお、本明細書中で、平均粒径とは、希土類磁石の組織を、走査型電子顕微鏡像、又は透過型電子顕微鏡像で一定領域を規定し、この一定領域内に存在する磁性相それぞれの投影面積円相当径を測定し、それらを平均して、それを「平均粒径」とする。

本開示の希土類磁石は、磁性相の周囲に存在する粒界相を備える。粒界相は、（Ｎｄ、Ｃｅ、Ｒ^１）リッチ相になっている。粒界相には、本開示の希土類磁石の組成を有する溶湯を凝固させたとき、磁性相を生成した残液が凝固したものである。このことから、粒界相は、組成及び構造が明瞭ではないが、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＲ^１の合計含有量は、磁性相においてよりも、粒界相において、より多い。

また、上述したように、本開示の希土類磁石では、粒界相中のＣｅＦｅ_２相の安定性が阻害されており、保磁力Ｈａの向上に寄与している。

《製造方法》
次に本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。

本開示の希土類磁石の製造方法としては、希土類磁石の製造方法として周知のものを適用することができる。周知の製造方法としては、液体急冷法によって、例えば、ナノ結晶を有する等方性の磁性粉末を製造する方法、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法によって等方性若しくは異方性の磁性粉末を製造する方法等が挙げられる。

従来の希土類磁石と本開示の希土類磁石を、同じ製造方法で製造した場合には、本開示の希土類磁石に従い、Ｎｄの一部をＣｅで置換し、かつ、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、本開示の希土類磁石の方が、高い保磁力と磁化が得られる。

保磁力及び磁化の両方を、できる限り向上させるという観点からは、本開示の希土類磁石の製造に用いる磁性粉末は、液体急冷法等の急冷プロセスを適用して製造されることが好ましい。

液体急冷法によって、ナノ結晶組織を有する磁粉を得る方法を概説する。本開示の希土類磁石の全体組成と同じ組成を有する合金を高周波溶解して、溶湯を準備する。製造工程中に、特定の成分が揮発及び／又は減耗する場合には、その分を見込んで原材料を配合し、溶湯を準備してもよい。

準備した溶湯については、例えば、５０ｋＰａ以下に減圧したＡｒガス雰囲気中で、溶湯を銅製単ロールに吐出して、急冷薄帯を作製する。この急冷薄帯を、例えば、１０μｍ以下に粉砕する。急冷薄帯中に、非晶質を多量に含有する場合には、熱処理によってナノ結晶化してもよい。

銅製単ロールを用いるときの液体急冷の条件は、得られた薄帯が、ナノ結晶組織になるように適宜決定すればよい。典型的には、溶湯を１０^３〜１０^６℃/秒で冷却する。

溶湯吐出温度は、典型的には、１３００℃以上、１３５０℃以上、又は１４００℃以上であってよく、１６００℃以下、１５５０℃以下、又は１５００℃以下であってよい。

単ロール周速が１５ｍ／ｓ以上であると、急冷薄帯中の結晶粒が粗大化しにくい。単ロールの周速は、典型的には、２０ｍ／ｓ以上、２４ｍ／ｓ以上、又は２８ｍ／ｓ以上であってよく、４０ｍ／ｓ以下、３６ｍ／ｓ以下、又は３２ｍ／ｓ以下であってよい。

本開示の希土類磁石は、磁性粉末であってもよいし、バインダーを用いて磁性粉末を固化したボンド磁石であってもよいし、磁性粉末を熱間プレスした成形体であってもよい。その成形体に熱間塑性加工を施した塑性加工体であってもよい。あるいは、磁性粉末を磁場内でプレスした圧粉体を焼結した焼結体であってもよい。

保磁力と磁化の両方を向上させる観点からは、塑性加工体を得る方法が好ましい。この方法において、等方性ナノ結晶組織を有する磁粉を熱間プレスして成形体を得て、さらにその成形体を熱間塑性加工して、異方性を有する塑性加工体を得る場合、所望の塑性加工体が得られるように、各工程の条件を適宜決定すればよい。典型的な条件を次に示す。

熱間プレス時の圧力は、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、又は３５０ＭＰａ以上であってよく、６００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、又は４５０ＭＰａ以下であってよい。

熱間プレス温度は、５５０℃以上、６００℃以上、又は６３０℃以上であってよく、７５０℃以下、７００℃以下、又は６７０℃以下であってよい。

熱間プレス時間は、２秒以上、３秒以上、又は４秒以上であってよく、８秒以下、７秒以下、又は６秒以下であってよい。

成形体の熱間塑性加工時の温度は、７００℃以上、７１０℃以上、又は７２０℃以上であってよく、９００℃以下、８００℃以下、又は７７０℃以下であってよい。熱間塑性加工時の温度が７８０〜８５０℃であれば、結晶粒の粗大化を抑制しながら、高配向が得られる。

成形体の熱間塑性加工時の歪速度は、０．０１／ｓ以上、０．１／ｓ以上、１．０／ｓ以上、又は３．０／ｓ以上であってよく、１０．０／ｓ以下、７．０／ｓ以下、又は５．０／ｓ以下であってよい。歪速度が０．０３〜０．３／ｓであれば、結晶粒の粗大化を抑制しながら、高配向が得られる。

圧下率は６０％以上であれば、所望の配向が得られる。一方、圧下率が８０以下であれば、成形体が破損することはない。圧下率は６０〜８０％が好ましく、７０〜７５％がより好ましい。

成形体の熱間塑性加工の方法としては、据え込み加工、前方押出し加工、及び後方押出し加工等が挙げられる。

以下、本開示の希土類磁石及びその製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石及びその製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

〈試料の作製〉
表１に示す組成の合金を準備した。なお、いずれの試料も、Ｒ^１及びＭの含有量は、測定限界以下である。そのため、Ｒ^１の含有割合ｙ及びＭの含有量ｓは、それぞれ、０及び０原子％とみなせるため、これらの含有割合及び含有量は、表１には記載していない。

表１の合金の溶湯を、単ロール法で液体急冷して、薄帯を得た。液体急冷の条件としては、溶湯温度（吐出温度）が１４２０℃であり、ロール周速が４０ｍ／ｓであった。液体急冷は、アルゴンガス減圧雰囲気下で行われた。薄帯がナノ結晶を有していることを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で確認した。

薄帯を粗粉砕して粉末とし、その粉末をダイスに装入し、熱間プレスして、成形体を得た。熱間プレスの条件としては、プレス力が４００ＭＰａであり、加熱温度が６５０℃であり、保持時間が３００秒であった。

成形体を熱間据え込み加工（熱間塑性加工）して、希土類磁石を得た。熱間据え込み加工条件としては、加工圧力が８５０ＭＰａ、歪速度が０．０１／ｓ、圧下率が７５％であった。塑性加工体が配向したナノ結晶組織を有していることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。

（評価）
各試料について、保磁力Ｈｃと残留磁化Ｍｒを測定した。測定は、Ｌａｋｅ Ｓｈｏｒｅ社製の振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、常温で行った。

保磁力と磁化の両方を向上させる効果は、Ｎｄの単位含有割合当たりのＨｃ×Ｍｒで評価した。Ｎｄの単位含有割合当たりのＨｃ×Ｍｒは、次の式で求められる。
Ｈｃ×Ｍｒ／（1-ｘ）［Ｔ・ｋＡ／ｍ］
Ｈｃ：保磁力［ｋＡ／ｍ］
Ｍｒ：残留磁化［Ｔ］
１−ｘ：Ｎｄ及びＣｅの合計含有量に対するＮｄの含有量（モル比）［−］

評価結果を、表１に示す。表１中、参考例２は、国際公開第２０１４／１９６６０５Ａ１の比較例１から引用したものであり、参考例３は、Ａｒｊｕｎ Ｋ． Ｐａｔｈａｋ ｅｔ ａｌ Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１５， ２７， ２６６３−２６６７から引用したものである。また、図１に、実施例１〜３、比較例１〜５、及び参考例１〜３の試料について、Ｆｅ及びＣｏの合計含有量に対するＣｏの含有量の比ｚと、Ｎｄ及びＣｅの合計含有量に対するＣｅの含有量ｚの関係を示した。

表１から、Ｎｄの単位含有割合当たりのＨｃ×Ｍｒで評価すると、比較例１〜５及び参考例１〜３の試料と比べて、実施例１〜３の試料は、少ないＮｄ含有量で、保磁力と磁化の両方を向上できていることが理解できる。

以上の結果から、本開示の希土類磁石及びその製造方法の効果を確認できた。

Claims (11)

1. 全体組成が、式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ^１ _ｙ）_ｐ（Ｆｅ_{（１-ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｂ_ｑＧａ_ｒＭ_ｓ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素及びＹから選ばれる１種以上、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
   １２≦ｐ≦２０、
   ４．０≦ｑ≦６．５、
   ０≦ｒ≦１．０、
   ０≦ｓ≦０．５、
   ０＜ｘ≦０．３５、
   ０≦ｙ≦０．１０、及び
   ０．０５０≦ｚ０．１４０）で表され、かつ、
   磁性相、及び
   前記磁性相の周囲に存在する粒界相
   を備える、
   希土類磁石。
2. 前記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．３０である、請求項１に記載の希土類磁石。
3. 前記ｚが、０．０５５≦ｚ≦０．１００である、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
4. 前記ｒが、０．１≦ｒ≦１．０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
5. 前記磁性相の平均粒径が、１〜１０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
6. 前記磁性相の平均粒径が、５０〜５００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
7. 式（Ｎｄ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ^１ _ｙ）_ｐ（Ｆｅ_{（１-ｚ）}Ｃｏ_ｚ）_{（１００−ｐ−ｑ−ｒ−ｓ）}Ｂ_ｑＧａ_ｒＭ_ｓ（ただし、Ｒ^１は、Ｎｄ及びＣｅ以外の希土類元素及びＹから選ばれる１種以上、Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素であり、かつ、
   １２≦ｐ≦２０、
   ４．０≦ｑ≦６．５、
   ０≦ｒ≦１、
   ０≦ｓ≦０．５、
   ０＜ｘ≦０．３５、
   ０≦ｙ≦０．１０、及び
   ０．０５≦ｚ≦０．１４）で表される組成を有する磁性粉末を準備すること、
   前記磁性粉末を熱間プレスして、成形体を得ること、及び
   前記成形体を熱間塑性加工すること、
   を含む、
   希土類磁石の製造方法。
8. 前記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．３０である、請求項７に記載の方法。
9. 前記ｚが、０．０５５≦ｚ≦０．１００である、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記ｒが、０．１≦ｒ≦１．０である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記磁性粉末を液体急冷法によって得る、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。

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