JP2019173055A

JP2019173055A - Ｍｏ系ターゲットおよびその製造方法

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Publication number: JP2019173055A
Application number: JP2018059767A
Authority: JP
Inventors: 青木　大輔; Daisuke Aoki; 大輔青木; 福岡　淳; Atsushi Fukuoka; 淳福岡
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2019-10-10

Abstract

【課題】酸化物を含有するＭｏ系ターゲットにおいて、機械加工性の問題解決に加え、スパッタ時の異常放電の抑制も達成できる新規なＭｏ系ターゲット、およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎｂ、Ｔa、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物を１〜２０質量％含有し、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなり、１００００μｍ２あたりで、２０μｍを超える円相当径を有する金属酸化物相が１個未満であるＭｏ系ターゲットであり、１００００μｍ２あたりで、５μｍ以上の円相当径を有する空孔が１個未満であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、画像表示装置に組み込まれるブラックマトリックスといわれる遮光膜を形成するためのＭｏ系ターゲット、およびその製造方法に関するものである。

液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置に組み込まれるカラーフィルタの下層に形成される遮光膜は、一般的にブラックマトリックスと呼ばれており、コントラストの向上や色材の混色防止を目的として、例えば、Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｗ系、ＭｏＴａ系等からなる薄膜がガラス基板等の上面に形成される。

このブラックマトリックスは、スパッタリング法で形成されることが一般的である。そして、スパッタリング法で用いるターゲットとしては、例えば、特許文献１に開示があるように、純Ｔａと純Ｍｏの各粉末を用いて、Ｔａを１〜１３質量％含有し残部がＭｏからなるように混合した混合粉末を粉末焼結法で作製した焼結体からなるＭｏＴａターゲットの提案がなされている。

そして、特許文献１では、ブラックマトリックスの遮光性や反射率を変化させるために、上記のＭｏＴａターゲットを用いてスパッタリングする際に、炭素、酸素、窒素含有ガスを混合してスパッタリングすることで、ＭｏＴａ系の炭化物、酸化物、窒化物等を含有するブラックマトリックスを形成する方法の開示がある。
また、特許文献１には、ＭｏＴａターゲットの中にＭｏＴａ系の炭化物、酸化物、窒化物を含有させておいてスパッタリングして、ＭｏＴａ系の炭化物、酸化物、窒化物等を含有するブラックマトリックスを形成する方法の開示もある。

特開２０００−２１４３０９号公報

上述した特許文献１で開示される、純Ｔａと純Ｍｏの各粉末に加え、ＭｏＴａ系の炭化物、酸化物、窒化物等を含有させて、粉末焼結法で作製した焼結体からなるＭｏＴａターゲットは、脆いＭｏＴａ系の炭化物、酸化物、窒化物等を含有するため、局所的な脆化相が形成される場合がある。このため、焼結体をＭｏＴａターゲットに機械加工する際に、焼結体が圧縮やせん断等の高い負荷を受けることに加え、チャッキングやボンディング等のハンドリング時にＭｏＴａターゲット自体が破損してしまうという、機械加工性の問題が生じる場合がある。

また、ＭｏＴａターゲット中に局所的な脆化相が存在してしまうと、この脆化相のみが残存したり、脱落したりすることにより、スパッタ時にスパッタ面の表面粗さが粗くなり、異常放電の起点となりやすくなるという問題もある。

本発明の目的は、酸化物を含有するＭｏ系ターゲット（以下、単に「ターゲット」ともいう。）において、機械加工性の問題解決に加え、スパッタ時の異常放電の抑制も達成できる新規なＭｏ系ターゲット、およびその製造方法を提供することである。

本発明のＭｏ系ターゲットは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物を１〜２０質量％含有し、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなり、１００００μｍ^２あたりで、２０μｍを超える円相当径を有する金属酸化物相が１個未満である。
また、本発明のＭｏ系ターゲットは、１００００μｍ^２あたりで、５μｍ以上の円相当径を有する空孔が１個未満であることが好ましい。

本発明のターゲットは、平均粒径が２μｍ〜１０μｍのＭｏ粉末と、篩にかけて２０μｍアンダーで平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍのＮｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物粉末を用意する造粒工程と、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物を１〜２０質量％含有し、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなるように、前記Ｍｏ粉末と前記金属酸化物粉末を混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を加圧容器に充填し、加圧焼結して焼結体を得る焼結工程を
有する製造方法で得ることができる。

本発明によれば、上記した機械加工性の問題解決とスパッタ時の異常放電の抑制を同時に達成できる。このため、本発明は、例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に組み込まれる、高い遮光率を有するブラックマトリックスの形成が可能となり、画像表示装置の製造に有用な技術となる。

本発明例のターゲットの金属組織の模式図。比較例のターゲットの金属組織の模式図。

本発明のターゲットは、１００００μｍ^２という単位面積当たりで、２０μｍを超える円相当径を有する金属酸化物相が１個未満である。上述したように、ターゲットは、通常、焼結体を機械加工により所定の形状に加工されて使用される。ここで、機械加工は、ダイヤモンド砥石による研削加工が行なわれる。このとき、ターゲットは、研削加工による圧縮やせん断等の高い負荷を受ける。
また、ボンディング工程における運搬作業や反転作業等のハンドリング時では、ターゲットは一部の箇所のみが支えられ、それ以外の大部分の箇所は支え無しで作業されるため、曲げ等の高い負荷を受ける。

本発明のターゲットは、１００００μｍ^２という単位面積当たりで、２０μｍを超える円相当径を有する金属酸化物相を１個未満にする、換言すれば、マトリックスとなるＭｏと、２０μｍ以下の円相当径を有する金属酸化物相からなる。これにより、本発明のターゲットは、圧縮、せん断、曲げ等の高い負荷を受けても、ターゲットに存在する金属酸化物相間における割れの伝播が抑制され、ターゲット自体の割れを抑制できる。
また、本発明のターゲットは、割れ耐性を向上させる観点から、１００００μｍ^２あたりで、５μｍ以上の円相当径を有する空孔を１個未満にすることが好ましい。

また、本発明のターゲットは、２０μｍを超える円相当径を有する金属酸化物相が１個未満であるため、粗大な金属酸化物相がスパッタ面に残存したり、脱落したりすることが抑制される。このため、本発明のターゲットは、スパッタ時にスパッタ面の表面粗さが粗くなることを抑制でき、異常放電の抑制に寄与できる。

ここで、本発明でいう金属酸化物相および空孔の円相当径は、ターゲットのスパッタ面の任意の視野において、走査型電子顕微鏡により反射電子像の濃灰色で示される金属酸化物相と、黒色で示される空孔を撮影し、その画像を画像解析ソフト（例えば、ＯＬＹＭＰＵＳＳＯＦＴＩＭＡＧＩＮＧＳＯＬＵＴＩＯＮＳＧＭＢＨ社製の「Ｓｃａｎｄｉｕｍ」）を用いて測定することができる。
また、本発明でいう金属酸化物相および空孔の円相当径は、上述した機械加工性の問題解決やスパッタ時の異常放電を抑制する観点から、ターゲットの全面で観察される金属酸化物相および空孔の円相当径のことをいい、代表的にターゲットのスパッタ面で観察される金属酸化物相および空孔の円相当径で評価することができる。

本発明のターゲットは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素を含む金属酸化物を１〜２０質量％含有し、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなる。上記の金属酸化物の含有量は、ブラックマトリックスとしての遮光性や反射性等の光学特性や、エッチング性や耐食性等の化学特性を得ることができる範囲として、１〜２０質量％に規定する。また、上記と同様の理由から、金属酸化物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
また、本発明でいうＮｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素を含む金属酸化物は、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等が挙げられ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される２種以上の元素を含有する複合酸化物も適用できる。そして、本発明のターゲットは、ターゲット組織中の脆化相を抑制する観点から、Ｍｏを含む金属酸化物を含有しないことが好ましい。
また、本発明のターゲットは、残部を占めるＭｏ以外の不可避的不純物の含有量は少ないことが好ましく、本発明の作用を損なわない範囲で、窒素、炭素、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、窒素は１００質量ｐｐｍ以下、炭素は２００質量ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕはそれぞれ８０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のターゲットは、Ｍｏ粉末と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物粉末を用意する造粒工程と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物を１〜２０質量％含有し、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなるように、Ｍｏ粉末と金属酸化物粉末を混合して混合粉末を得る混合工程と、混合粉末を加圧容器に充填し、加圧焼結して焼結体を得る焼結工程を経て得ることができる。

造粒工程において、Ｍｏ粉末は、平均粒径（累積粒度分布の５０％粒径、以下「Ｄ５０」という。）が２μｍ〜１０μｍの粉末を用いることにより、Ｍｏを含む酸化物の生成を抑制できる。
また、造粒工程において、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物粉末は、篩にかけて２０μｍアンダーでＤ５０が０．１μｍ〜１０μｍの範囲の金属酸化物粉末を用いることで、円相当径が２０μｍを超える粗大な金属酸化物相が１個未満である、均一で微細な組織を有する焼結体からなるターゲットを得ることができる。
ここで、本発明で用いる金属酸化物粉末は、例えば、Ｎｂを含む金属酸化物を適用する場合はＮｂ_２Ｏ_５粉末が好ましく、Ｔａを含む金属酸化物を適用する場合はＴａ_２Ｏ_５粉末が好ましく、Ｗを含む金属酸化物を適用する場合はＷＯ_３粉末が好ましい。また、本発明では、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される２種以上の元素を含有する複合酸化物からなる金属酸化物粉末も適用できる。
そして、混合工程において、例えば、クロスロータリー混合機等を用いて、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物を１〜２０質量％含有し、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなるように、造粒工程で得たＭｏ粉末と金属酸化物粉末を混合して、混合粉末を得る。

次に、焼結工程において、混合工程で得た混合粉末を加圧容器に充填し、加圧焼結して焼結体を得る。ここで、焼結工程における加圧焼結は、例えば、熱間静水圧プレスやホットプレスを適用することが可能であり、１０００℃〜１５００℃、８０ＭＰａ〜１６０ＭＰａ、１時間〜１５時間の条件で行なうことが好ましい。これらの条件は、得ようとするターゲットの成分、サイズ、加圧焼結装置等の仕様により設定できる。例えば、熱間静水圧プレスは、低温高圧の条件が適用しやすく、ホットプレスは、高温低圧の条件が適用しやすい。本発明では、長辺が２ｍ以上の大型のターゲットを得ることが可能な熱間静水圧プレスを用いることが好ましい。

焼結温度は、１０００℃以上にすることで、焼結が促進され、緻密な焼結体を得ることができる点で好ましい。また、焼結温度は、１５００℃以下にすることで、汎用の加圧焼結設備が適用できる上、金属酸化物の成長を抑制し、均一で微細な組織を得ることができる点で好ましい。
加圧力は、８０ＭＰａ以上にすることで、焼結を促進させ、空孔が抑制された緻密な焼結体を得ることができる点で好ましい。また、加圧力は、１６０ＭＰａ以下にすることで、汎用の加圧焼結設備を適用できる点で好ましい。
焼結時間は、１時間以上にすることで、焼結を促進させ、緻密な焼結体を得ることができる点で好ましい。また、焼結時間は、１５時間以下にすることで、製造効率を阻害することなく、空孔が抑制された緻密な焼結体を得ることができる点で好ましい。
尚、本発明のターゲットを得る際に、熱間静水圧プレスを適用する場合は、上記の混合粉末を加圧焼結する前に、加圧容器を４００℃〜５００℃に加熱して真空脱気してから封止をすることにより、Ｍｏを含む酸化物の生成や金属酸化物の成長を抑制できる点で好ましい。

Ｄ５０が４μｍのＭｏ粉末と、篩にかけて２０μｍアンダーでＤ５０が０．５μｍとなるＴａ_２Ｏ_５粉末を用意し、Ｔａ_２Ｏ_５を３質量％含有し、残部がＭｏおよび不可避的不純物となるように、クロスロータリー混合機で混合して、混合粉末を得た。
次に、上記で得た混合粉末を、軟鋼製の加圧容器に充填して、脱気口を有する上蓋を溶接した。そして、この加圧容器を４５０℃で真空脱気をして封止をした後、１２５０℃、１４５ＭＰａ、１０時間の条件で熱間静水圧プレス処理を行ない、本発明例のターゲットの素材となる焼結体を得た。

Ｄ５０が４μｍのＭｏ粉末と、篩にかけずにＤ５０が０．５μｍのＴａ_２Ｏ_５粉末を用意し、Ｔａ_２Ｏ_５を３質量％含有し、残部がＭｏおよび不可避的不純物となるように、クロスロータリー混合機で混合して、混合粉末を得た。
次に、上記で得た混合粉末を、軟鋼製の加圧容器に充填して、脱気口を有する上蓋を溶接した。そして、この加圧容器を４５０℃で真空脱気をして封止をした後、１２５０℃、１４５ＭＰａ、１０時間の条件で熱間静水圧プレス処理を行ない、比較例のターゲットの素材となる焼結体を得た。

上記で得た各焼結体を、それぞれ、直径１００ｍｍ×厚さ５ｍｍとなるように機械加工してターゲットを作製した。尚、本発明例となるターゲットは、機械加工時に、チップの摩耗や破損がないことを確認した。また、切削機械へのチャッキング等のハンドリングで焼結体が破損することもなかった。また、機械加工において、金属酸化物の脱落もなかったことから、スパッタ時の異常放電の抑制も期待できる。
一方、比較例となるターゲットは、機械加工において、金属酸化物が脱落している箇所が確認された。

上記で得た各ターゲットのスパッタ面を走査型電子顕微鏡の反射電子像で、任意の縦：９４．６μｍ×横：１３０．６μｍ（面積：１２３５５μｍ^２）の視野のうち、１００００μｍ^２となる視野を１視野観察し、視野内に存在する金属酸化物相および空孔の円相当径を測定し、２０μｍを超える金属酸化物相と、５μｍ以上の空孔の個数を計測した。
ここで、計測は、走査型電子顕微鏡によりＭｏ相とＴａ_２Ｏ_５相と空孔とを高コントラストで撮影し、その画像について、ＯＬＹＭＰＵＳＳＯＦＴＩＭＡＧＩＮＧＳＯＬＵＴＩＯＮＳＧＭＢＨ社製の画像解析ソフト（Ｓｃａｎｄｉｕｍ）を用いて行なった。
また、各ターゲットのスパッタ面となる面を走査型電子顕微鏡で観察して得た金属組織の模式図を図１および図２に示す。

図１の結果から、本発明例となるターゲットは、任意の１００００μｍ^２という単位面積を観察すると、マトリックスとなるＭｏ相１に、２０μｍ以下のＴａ_２Ｏ_５相２が点在しており、２０μｍを超える円相当径を有する金属酸化物相は、ないことが確認できた。また、本発明例となるターゲットは、任意の１００００μｍ^２という単位面積を観察すると、円相当径が５μｍ未満の空孔３は確認されたが、円相当径が５μｍ以上の空孔は、ないことも確認できた。

一方、比較例のターゲットは、図２に示すように、任意の１００００μｍ^２という単位面積を観察すると、マトリックスとなるＭｏ相１に、２０μｍを超える円相当径を有するＴａ_２Ｏ_５相２が１個確認された。また、比較例となるターゲットは、任意の１００００μｍ^２という単位面積を観察すると、円相当径が５μｍ以上の空孔３が２個存在していることが確認された。

１Ｍｏ相
２Ｔａ_２Ｏ_５相
３空孔

Claims

Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物を１〜２０質量％含有し、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなり、１００００μｍ^２あたりで、２０μｍを超える円相当径を有する金属酸化物相が１個未満であるＭｏ系ターゲット。
１００００μｍ^２あたりで、５μｍ以上の円相当径を有する空孔が１個未満である請求項１に記載のＭｏ系ターゲット。
平均粒径が２μｍ〜１０μｍのＭｏ粉末と、篩にかけて２０μｍアンダーで平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍのＮｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物粉末を用意する造粒工程と、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選択される１種類以上の元素を含む金属酸化物を１〜２０質量％含有し、残部がＭｏおよび不可避的不純物からなるように、前記Ｍｏ粉末と前記金属酸化物粉末を混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を加圧容器に充填し、加圧焼結して焼結体を得る焼結工程、
を有するＭｏ系ターゲットの製造方法。