JP2019172556A - 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 - Google Patents
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Abstract
Description
θg,F=(ng−nF)/(nF−nC)・・・・・・(1)
特に低分散側(例えばアッベ数50以上70以下)の領域におけるP2O5成分を主成分とするBaO成分を含有する光学ガラスは、一般に耐酸性や摩耗度が悪化しやすく、ガラスの加工性がよくないため、耐酸性の良好な光学ガラスが求められている。
また、光学設計をする際に低分散側の部分分散比は大きいものが好ましい。更に、温度変動による結像性能等への影響が生じ難い光学系を構成するにあたっては、温度が高くなったときに屈折率が低くなり、相対屈折率の温度係数がマイナスとなるガラスから構成される光学素子と、温度が高くなったときに屈折率が高くなり、相対屈折率の温度係数がプラスとなるガラスから構成される光学素子を併用することが、温度変化による結像特性等への影響を補正できる点で好ましい。この相対屈折率の温度係数は線膨張係数と相関があることが知られており、低分散側のリン酸系ガラスとしては、線膨張係数が小さいものが好ましい。
しかし、特許文献1に記載されているガラスはこのような要求に十分に応えるものとは言い難い。
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
質量%で、
P2O5成分 20.0〜60.0%、
BaO成分 5.0〜45.0%
Ln2O3成分 0超〜15.0%
(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)
を含有し、
部分分散比(θg,F)がアッベ数(νd)との間で、
(−0.00162×νd+0.625)≦(θg,F)≦(−0.00162×νd+0.660)の関係を満たし、
粉末法による化学的耐久性(耐酸性)が1級〜5級を有する光学ガラス。
質量比Rn2O/(P2O5+B2O3)が0.1未満であることを特徴とする(1)記載の光学ガラス(式中、RnはLi、Na、Kからなる群より選択される1種以上)。
1.57以上1.65以下の屈折率(nd)を有し、50以上70以下のアッベ数(νd)を有する(1)又は(2)記載の光学ガラス。
(1)から(3)のいずれか記載の光学ガラスからなるプリフォーム。
(1)から(3)のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。
(5)に記載の光学素子を備える光学機器。
本発明によれば、P2O5成分を主成分とし、BaO成分及び希土類を必須成分とすることで、粉末法による耐酸性が良好であり、かつ部分分散比の大きいガラスが得ることができる。
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラス全物質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
本発明の光学ガラスにおいて、P2O5成分は必須の成分であり、ガラスを形成する主成分であるとともに、ガラスの粘性を高め、ガラスの安定性を高める成分である。
他方で、P2O5成分の含有量が少なすぎると、ガラスが不安定になるとともに粘性が低くなるおそれやガラスの安定性が悪化するおそれあるため、本発明の光学ガラスでは、P2O5成分の含有量は、好ましくは20.0%以上、より好ましくは25.0%以上、さらに好ましくは30.0%以上とする。
他方で、P2O5成分の含有量が多すぎると屈折率が下がり、部分分散比も小さくなってしまうため、P2O5成分の含有量は、好ましくは60.0%以下、より好ましくは56.0%以下、より好ましくは53.0%以下、さらに好ましくは50.0%以下とする。
P2O5成分は、原料としてAl(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4等を用いることができる。
従って、BaO成分の含有量は、好ましくは5.0%以上、より好ましくは8.0%以上、さらに好ましくは10.0%以上とする。
他方で、BaO成分の含有量が多すぎると耐酸性が悪化し、線膨張係数が大きくなり、本発明の光学ガラスが目的とする加工性の改良や線膨張が小さいガラスを作製することが難しくなる。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは45.0%以下、より好ましくは40.0%以下、さらに好ましくは36.0%以下とする。
BaO成分は、原料としてBaCO3、Ba(NO3)2、Ba(PO3)2、BaF2、等を用いることができる。
特に、この質量和を0%超にすることで所望の屈折率を有しながら、粉末法耐酸性の減量率を小さくすることができる。Ln2O3成分の含有量の質量和は好ましくは0%超、より好ましくは1.0%超、さらに好ましくは3.0%超である。
他方で、この質量和を15.0%以下にすることで、部分分散比が小さくなりすぎず、ガラスの安定性を高めることができる。従って、Ln2O3成分の含有量の質量和は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは8.0%以下とする。
Rn2O/(P2O5+B2O3)の比率を適切にすることで、ガラスの屈折率の低下を抑え、かつガラスが安定となると共に粉末法耐酸性の減量率が小さくなる。
従って、Rn2O/(P2O5+B2O3)は、好ましくは0.1未満、より好ましくは0.08未満、さらに0.05未満とする。
他方で、B2O3成分の含有量を20.0%以下にすることで、化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、B2O3成分の含有量は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは18.0%以下、さらに好ましくは15.0%未満とする。
B2O3成分は、原料としてH3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7・10H2O、BPO4等を用いることができる。
他方で、SrO成分の含有量が多すぎると、耐酸性が悪化し、ガラスが安定しなくなる。従って、SrO成分の含有量は、好ましくは35.0%以下、より好ましくは30.0%以下、より好ましくは28.0%以下とする。
SrO成分は、原料としてSr(NO3)2、SrF2、Sr(PO3)2等を用いることができる。
他方で、SiO2成分の含有量を10.0%以下にすることで、安定したガラスを得ることができる。従って、SiO2成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
SiO2成分は、原料としてSiO2、K2SiF6、Na2SiF6等を用いることができる。
他方で、MgO成分の含有量を15.0%以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による屈折率の低下や失透を低減できる。従って、MgO成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは13.0%未満、さらに好ましくは10.0%未満とする。
MgO成分は、原料としてMgCO3、MgF2、MgO、4MgCO3・Mg(OH)2等を用いることができる。
他方で、CaO成分の含有量を18.0%以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による、屈折率の低下や失透を低減できる。CaO成分の含有量は、好ましくは18.0%以下、より好ましくは15.0%未満、さらに好ましくは13.0%未満とする。
CaO成分は、原料としてCaCO3、CaF2、等を用いることができる。
他方で、ZnO成分の含有量を20.0%以下にすることで、低分散を維持することができる。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは8.0%以下とする。
ZnO成分は、原料としてZnO、ZnF2等を用いることができる。
他方で、含有量が多いと耐失透性が悪化し、部分分散比が小さくなるため、La2O3成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満とする。
La2O3成分は、原料としてLa2O3、La(NO3)3・XH2O(Xは任意の整数)等を用いることができる。
他方で、含有量が多いと耐失透性が悪化し、部分分散比を小さくするため、Gd2O3成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは13.0%未満、さらに好ましくは8.0%未満とする。
Gd2O3成分は、原料としてGd2O3、GdF3等を用いることができる。
他方で、Y2O3成分及びYb2O3成分のそれぞれの含有量を10.0%以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による失透を低減でき、ガラスの材料コストを抑えられる。従って、Y2O3成分及びYb2O3成分の含有量は、それぞれ好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Y2O3成分及びYb2O3成分は、原料としてY2O3、YF3、Yb2O3等を用いることができる。
他方で、ZrO2成分の含有量を10.0%以下にすることで、所望のアッベ数を維持し、ZrO2成分の過剰な含有によるや耐失透性の低下を抑えられる。従って、ZrO2成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
ZrO2成分は、原料としてZrO2、ZrF4等を用いることができる。
他方で、Nb2O5成分の含有量を10.0%以下とすることで、低いアッベ数を維持し、耐酸性の減量率を小さくすることができるため、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%以下、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Nb2O5成分は、原料としてNb2O5等を用いることができる。
他方で、WO3成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの可視光に対する透過率を低下し難くでき、且つ材料コストを抑えられる。従って、WO3成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
WO3成分は、原料としてWO3等を用いることができる。
他方で、TiO2成分の含有量を10.0%以下とすることで、所望のアッベ数を維持し、安定したガラスを得ることができる。従って、TiO2成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
TiO2成分は、原料としてTiO2等を用いることができる。
他方で、Ta2O5成分の含有量を5.0%以下にすることで、希少鉱物資源であるTa2O5成分の使用量が減るため、ガラスの材料コストを低減できる。従って、Ta2O5成分の含有量は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とし、最も好ましくは含有しないとする。
Ta2O5成分は、原料としてTa2O5等を用いることができる。
他方で、Li2O成分の含有量を10.0%以下にすることで、失透を低減でき、熔融ガラスの粘性が高められるため、ガラスへの脈理の発生を低減できる。従って、Li2O成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%未満、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Li2O成分は、原料としてLi2CO3、LiNO3、LiF等を用いることができる。
他方で、Na2O成分及びK2O成分のそれぞれの含有量を10.0%以下にすることで、屈折率を低下し難くでき、且つ過剰な含有による失透を低減できる。従って、Na2O成分及びK2O成分のそれぞれの含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%未満、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Na2O成分及びK2O成分は、原料としてNa2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6、K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等を用いることができる。
しかしながら、GeO2は原料価格が高いため、その量が多いと材料コストが高くなる。従って、GeO2成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とし、最も好ましくは含有しない。
GeO2成分は、原料としてGeO2等を用いることができる。
他方で、Al2O3成分の含有量を10.0%以下にすることで、過剰な含有による失透を低減できる。従って、Al2O3成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは9.0%未満、さらに好ましくは8.0%未満とする。
Al2O3成分は、原料としてAl2O3、Al(OH)3、AlF3等を用いることができる。
他方で、Ga2O3成分の含有量を10.0%以下にすることで、過剰な含有による失透を低減できる。従って、Ga2O3成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
Ga2O3成分は原料としてGa2O3等を用いることができる。
他方で、Bi2O3成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高められ、且つ、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、Bi2O3成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
Bi2O3成分は、原料としてBi2O3等を用いることができる。
他方で、TeO2成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。また、TeO2は白金製の坩堝や、熔融ガラスと接する部分が白金で形成されている熔融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、TeO2成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
TeO2成分は、原料としてTeO2等を用いることができる。
他方で、SnO2成分の含有量を3.0%以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、SnO2成分と熔解設備(特にPt等の貴金属)の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図ることができる。従って、SnO2成分の含有量は、好ましくは3.0%以下、より好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.5%未満とする。
SnO2成分は、原料としてSnO、SnO2、SnF2、SnF4等を用いることができる。
一方で、Sb2O3成分の含有量が多すぎると、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる。従って、Sb2O3成分の含有量は、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.5%未満、さらに好ましくは0.1%未満とする。
Sb2O3成分は、原料としてSb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7・5H2O等を用いることができる。
しかし、F成分の含有量、すなわち上述した元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての合計量が10.0%を超えると、F成分の揮発量が多くなるため、安定した光学恒数が得られ難くなり、均質なガラスが得られ難くなる。また、アッベ数が必要以上に上昇する。
従って、F成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、より好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは含有しない。
F成分は、原料として例えばZrF4、AlF3、NaF、CaF2等を用いることで、ガラス内に含有することができる。
特に、この和を10.0%以上にすることで、屈折率を高め、ガラスの耐失透性を高められる。従って、RO成分の合計含有量は、好ましくは10.0%以上、より好ましくは15.0%以上、より好ましくは20.0%以上、さらに好ましくは25.0%以上、さらに好ましくは28.0%以上とする。
他方で、この和を50.0%以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による失透を低減でき、耐酸性の減量率や摩耗度が小さいものが得られる。従って、RO成分の合計含有量は、好ましくは50.0%以下、より好ましくは48.0%未満、さらに好ましくは45.0%未満とする。
他方で、この和を10.0%以下とすることで、粉末法耐酸性の減量率が小さくなる。Rn2O成分の含有量の質量和は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%未満、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
他方で、質量比(ZnO/BaO)を1.0以下とすることで、低分散を維持しながら所望の屈折率にすることができる。従って、質量比(ZnO/BaO)は、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.8以下、さらに好ましくは0.5以下とする。
他方で、この質量和が多すぎると、所望の屈折率及びアッベ数を得難くなるため、好ましくは65.0%未満、より好ましくは63.0%未満、より好ましくは60.0%未満、さらに好ましくは56.0%未満とする。
他方で、この質量和(La2O3+Gd2O3)は15.0%未満が好ましい。15.0%以上含有すると失透性が悪化し、安定したガラスの取得が困難となる。好ましくは15.0%未満、より好ましくは13.0%未満、さらに好ましくは8.0%未満とする。
他方で、この質量比(SrO+CaO+MgO)/BaOを3.00以下とすることで所望の屈折率を有しながらガラスを安定にすることができる。好ましくは3.00以下、より好ましくは2.50以下、さらに好ましくは2.20以下とする。
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して粗溶融した後、白金坩堝、白金合金坩堝又はイリジウム坩堝に入れて1100〜1400℃の温度範囲で1〜5時間溶融し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、900〜1300℃の温度に下げてから仕上げ攪拌を行って脈理を除去し、金型に鋳込んで徐冷することにより作製される。
本発明の光学ガラスは、所望の屈折率及び高アッベ数(低分散)を有する。
特に、本発明の光学ガラスの屈折率(nd)の下限は、好ましくは1.57以上、より好ましくは1.58以上、さらに好ましくは1.59以上とする。
他方で、この屈折率の上限は、好ましくは1.65以下、より好ましくは1.64、さらに好ましくは1.63とする。また、本発明の光学ガラスのアッベ数(νd)の下限は、好ましくは50以上、より好ましくは52以上、さらに好ましくは54以上とする。このアッベ数の上限は、好ましくは70以下、より好ましくは68未満、さらに好ましくは65以下とする。
本発明の光学ガラスは、このような屈折率及びアッベ数を有するため、光学設計上有用であり、特に高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。
より具体的には、本発明の光学ガラスの部分分散比(θg,F)は、アッベ数(νd)との関係において、好ましくは(−0.00162×νd+0.625)≦(θg,F)≦(−0.00162×νd+0.660)の関係を満たす。
このように、本発明の光学ガラスでは、希土類元素成分を多く含有する従来公知のガラスよりも高い部分分散比(θg,F)を有する。そのため、ガラスの高屈折率及び低分散化を図りながらも、この光学ガラスから形成される光学素子を、色収差の補正に好ましく用いることができる。
ここで、本発明の光学ガラスの部分分散比(θg,F)は、好ましくは(−0.00162×νd+0.625)、より好ましくは(−0.00162×νd+0.630)、さらに好ましくは(−0.00162×νd+0.632)を下限とする。
他方で、本発明の光学ガラスの部分分散比(θg,F)の上限は、(−0.00162×νd+0.660)以下、より具体的には(−0.00162×νd+0.658)以下、さらに具体的には(−0.00162×νd+0.656)以下であることが多い。本発明で特定される組成のガラスでは、部分分散比(θg,F)及びアッベ数(νd)がこの関係を満たすものであっても、安定なガラスを得られる。
なお、化学的耐久性(耐酸性)の「1級」は、測定前後の試料の質量の減量率が0.20質量%未満であり、「2級」は、測定前後の試料の質量の減量率が0.20質量%以上0.35質量%未満であり、「3級」は、測定前後の試料の質量の減量率が0.35質量%以上0.65質量%未満であり、「4級」は、測定前後の試料の質量の減量率が0.65質量%以上1.20質量%未満であり、「5級」は、測定前後の試料の質量の減量率が1.20質量%以上2.20質量%未満であり、「6級」は、測定前後の試料の質量の減量率が2.20質量%以上である。
すなわち、本発明の光学ガラスの100〜300℃における平均線熱膨張係数αは、好ましくは130以下、より好ましくは125以下、より好ましくは120以下を上限とする。
特に、本発明の光学ガラスは、ガラスの透過率で表すと、厚み10mmのサンプルで分光透過率80%を示す波長(λ80)は、好ましくは420nm、より好ましくは400nm、さらに好ましくは380nmを上限とする。
また、本発明の光学ガラスにおける、厚み10mmのサンプルで分光透過率5%を示す最も短い波長(λ5)は、好ましくは380nm、より好ましくは370nm、さらに好ましくは360nmを上限とする。
これらにより、ガラスの吸収端が紫外領域の近傍になり、可視光に対するガラスの透明性が高められるため、この光学ガラスを、レンズ等の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。
作製された光学ガラスから、例えば研磨加工の手段、又は、リヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製したり、光学ガラスから作製したプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
また、部分分散比は、C線(波長656.27nm)における屈折率nC、F線(波長486.13nm)における屈折率nF、g線(波長435.835nm)における屈折率ngを測定し、(θg,F)=(ng−nF)/(nF−nC)の式により算出した。
一方で比較例の光学ガラスBの光学ガラスは失透したため、ガラス化しなかった。
Claims (6)
- 質量%で、
P2O5成分 20.0〜60.0%、
BaO成分 5.0〜45.0%
Ln2O3成分 0超〜15.0%
(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)
を含有し、
部分分散比(θg,F)がアッベ数(νd)との間で、
(−0.00162×νd+0.625)≦(θg,F)≦(−0.00162×νd+0.660)の関係を満たし、
粉末法による化学的耐久性(耐酸性)が1級〜5級を有する光学ガラス。 - 質量比Rn2O/(P2O5+B2O3)が0.1未満であることを特徴とする請求項1記載の光学ガラス(式中、RnはLi、Na、Kからなる群より選択される1種以上)。
- 1.57以上1.65以下の屈折率(nd)を有し、50以上70以下のアッベ数(νd)を有する請求項1又は2記載の光学ガラス。
- 請求項1から3のいずれか記載の光学ガラスからなるプリフォーム。
- 請求項1から3のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項5に記載の光学素子を備える光学機器。
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