JP2019171297A - 半透膜支持体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、半透膜形成後にピンホール等の欠点が少ない半透膜支持体を提供することにある。【解決手段】主体合成繊維とバインダー合成繊維とを少なくとも含有してなる不織布からなり、１６質量％濃度のポリスルホン溶液（ポリスルホン：コーデル（登録商標） Ｐ−３５００ＬＣＤ ＭＢ−７（商品名）、ソルベイ社製、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を半透膜支持体表面に塗布した際に、ポリスルホン溶液の該半透膜支持体への浸透面積率が１８％〜３５％であることを特徴とする半透膜支持体。【選択図】なし

Description

本発明は、半透膜支持体に関する。

海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜は、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の合成樹脂で構成されている。しかしながら、半透膜単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布等の繊維基材からなる半透膜支持体の片面に半透膜が設けられた「濾過膜」の形態で使用されている。以下、半透膜支持体の半透膜が設けられる面を「塗布面」と称し、逆面を「非塗布面」と称する場合がある。

半透膜支持体に要求される性能としては、半透膜が均一に形成されること（半透膜均一性）、半透膜にピンホール等の欠点の発生が少ないこと（ピンホール抑制能）等が挙げられる。半透膜均一性や、ピンホール抑制能のために、半透膜支持体の通気性を制御することが開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。

特許文献１には、半透膜支持体を構成する不織布のフラジール形通気度（ＪＩＳ Ｌ １０７９−１９６６）が０．２〜１０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであることが必要であると記載されている。そして、通気度が０．２ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ未満であると、半透膜を形成するための半透膜液が低濃度、低粘度であっても、不織布中に充分に浸透せず、膜が不織布に強固に接着しなくなり、一方、通気度が１０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓを超えると、半透膜液が高濃度、高粘度であっても、不織布の裏面にまで滲出しやすくなり（裏抜けが生じやすくなり）、その際に不織布の空隙内に存在する空気を巻き込んで膜構造にピンホールが発生しやすくなることが記載されている。

特許文献２には、半透膜支持体の通気度（ＪＩＳ Ｌ １９１３）としては、０．１〜５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであることが好ましいことが記載されている。そして、０．１ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ未満では、通気度が低すぎて膜が不織布に接着しにくくなり、加工性が低下するおそれがあり、逆に、通気度が５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓを超えた場合、半透膜液が不織布の裏面にまで滲出しやすくなり、膜構造にピンホールが発生しやすくなるおそれがあることが記載されている。

特開平１０−２２５６３０号公報 特開２０１５−７３９４６号公報

しかしながら、上記の従来技術のように通気度が０．１〜１０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓの範囲内の半透膜支持体を使用した場合でも、半透膜塗布後に半透膜にピンホールが多く発生してしまう場合があるという課題があった。

上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記発明を見出した。

主体合成繊維とバインダー合成繊維とを少なくとも含有してなる不織布からなり、１６質量％濃度のポリスルホン溶液（ポリスルホン：コーデル（登録商標） Ｐ−３５００ＬＣＤ ＭＢ−７（商品名）、ソルベイ社製、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を半透膜支持体表面に塗布した際に、ポリスルホン溶液の該半透膜支持体への浸透面積率が１８％〜３５％であることを特徴とする半透膜支持体。

本発明の半透膜支持体に半透膜液を塗布することで、ピンホール欠点の少ない半透膜を提供することができる。

ピンホールが発生した濾過膜の表面に透過光を当てて撮影した顕微鏡写真である。 図１のピンホール発生部に関して、半透膜支持体から半透膜表面を剥離して、半透膜支持体に接していた面から、半透膜のピンホール発生部に透過光を当てて撮影した顕微鏡写真である。 自動面積計測機能を使って、半透膜支持体中に浸透したポリスルホン浸透部を黒く塗りつぶした半透膜支持体の顕微鏡写真である。浸透面積率は２５％であった。

本発明の半透膜支持体は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で使用することができる。半透膜としては、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂で構成された半透膜が挙げられる。半透膜支持体の片面（塗布面）に、半透膜の原料となる合成樹脂を溶かした半透膜液が塗布され、凝固浴中でゲル化された後に水洗されて、微多孔膜が形成され、半透膜支持体の塗布面に半透膜が設けられた複合体の形態（濾過膜）となる。

本発明の半透膜支持体は、主体合成繊維とバインダー合成繊維とを少なくとも含有してなる不織布である。該半透膜支持体を微視的に観察した場合、目が詰まり、フィルム化に近い状態の部分は、半透膜支持体中のバインダー合成繊維の溶融が進行している箇所（溶融箇所）である。この溶融箇所に半透膜液を塗布した際に、溶融箇所と半透膜液間に空気が残存し、該半透膜支持体表面と半塗膜層の界面に空気が閉じ込められた状態になり、ピンホールになると考えられる。

図１は、ピンホールが発生した濾過膜の表面に透過光を当てて撮影した顕微鏡写真である。ピンホール発生部の半透膜が薄くなり、透けて見えることが分かる。

図２は、図１のピンホール発生部に関して、半透膜支持体から半透膜表面を剥離して、半透膜支持体に接していた面から、半透膜のピンホール発生部に透過光を当てて撮影した顕微鏡写真である。ピンホール発生部には、半透膜成分が無い。また、ピンホール発生部以外の部分には微小な気泡が見える。

半透膜のピンホール発生を抑えるためには、１６質量％濃度のポリスルホン溶液（ポリスルホン：コーデル（登録商標） Ｐ−３５００ＬＣＤ ＭＢ−７（商品名）、ソルベイ社製、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を半透膜支持体表面に塗布した際に、ポリスルホン溶液の浸透面積率が１８％〜３５％の範囲である半透膜支持体を用いるのがよい。

本発明の半透膜支持体の「浸透面積率」は、以下に説明する方法によって、測定することができる。

（１）半透膜液の調整
ポリスルホン（商品名：コーデル（登録商標） Ｐ−３５００ＬＣＤ ＭＢ−７、ソルベイ社製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（純正化学社製、特級）に、１４０℃で加温しながら濃度１６質量％になるように溶解後、温度設定２５℃にて半日撹拌してポリスルホン溶液を作製する。

（２）半透膜の作製
定速塗工装置（商品名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、安田精機社製）上に、台紙をセットし、セットした台紙の上に、塗布幅１００ｍｍ×塗布長さ１８０ｍｍとなるようにカットした半透膜支持体を、塗布面を上にしてＯＰＰテープ（３Ｍ社製、商品名：ＢＫ−２４Ｎ）で留める。半透膜液５〜６ｇを、一定のクリアランスに調整できるベーカー式アプリケーター（安田精機社製、塗布幅１００ｍｍ）を使用して、塗布量（乾燥質量）２４±３ｇ／ｍ^２となるように、塗布速度２５０ｍｍ／ｓｅｃにて塗布し、塗布開始後１０秒後に２０℃の水道水に浸漬して凝固する。３時間水洗した後、乾燥して半透膜を作製する。

（３）「浸透面積率」測定用サンプルの作製
作製した半透膜の中央部を幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍにカットし、半透膜表面に透明梱包用テープ（ニトムズ社製、商品名：Ｎｏ．３３０３）を貼って、半透膜を半透膜支持体から剥離する。

（４）「浸透面積率」の測定
半透膜を剥離した半透膜支持体の透過光イメージを、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＤＨＸ−５０００（製品名）を用いて、以下の条件で観察・計測する。

透過光イメージの観察：半透膜に接していた面から、透過照明で半透膜支持体を照らし、ハレーション除去モードで、撮影倍率２０倍で透過光イメージを観察する。透過照明の光源の強さは、本機械では、最低照度０から最大照度２５５の２５６階調で別れているが、本測定においては、光源の強さを９７に設定して観察を行った。なお、ハレーション除去モード中の設定条件である明るさ調整は、０から１００に調整可能であるが、５０にて実施する。

二値化処理：得られた透過光イメージに関して、自動面積計測モードでポリスルホンが浸透している暗い部分の計測を行う。計測を実施するに際しては、領域同士をうまく分離するために、しきい値を−１５に設定して、暗い領域（ポリスルホンがよく浸透している部分）の「総面積」を測定する。

二値化処理の詳細設定条件を表１に記載する。

本発明では、透過光イメージ全体の面積（今回の測定の場合は、２４５ｍｍ^２）に対する上記の手順で得られた総面積の比率（総面積／透過光イメージ全体の面積×１００）が、「浸透面積率」と定義される。一つの半透膜支持体について、５箇所で本測定を実施し、５箇所の平均値を「浸透面積率」とする。

浸透面積率が１８％〜３５％の場合、ピンホールの発生が少なく、商品価値や性能の低下を招くことがない。好ましくは２０％〜３３％であり、更に好ましくは２２％〜３０％である。浸透面積率が１８％より低い場合は、半透膜支持体内の溶融箇所により、半透膜支持体の内部に半透膜液が浸透せずに、半透膜が剥離する場合がある。また、気泡が半透膜支持体の非塗布面側にスムーズに抜けることができず、ピンホールの発生する確率が高くなる場合がある。逆に、浸透面積率が３５％を超えた場合は、半透膜支持体の内部に過剰に半透膜液が浸透し、半透膜支持体の非塗布面に半透膜液が染み出す「裏抜け」が生じてしまい、裏抜けした半透膜液が多いと、半透膜塗布面側に十分な量の半透膜が形成されず、膜性能の低下を招く場合がある。

半透膜支持体の浸透面積率を１８％〜３５％にする方法として、
（Ｉ）主体合成繊維とバインダー合成繊維の繊維径の選定
（II）主体合成繊維とバインダー合成繊維の配合比率の調整
（III）半透膜支持体原紙の抄紙条件の最適化
（IV）熱ロールによる熱圧加工条件の調整
等が挙げられる。（IV）として、より具体的には、
（IV−１）熱圧加工前の半透膜支持体原紙と熱ロールとの接触長さ
（IV−２）熱ロールによる熱圧加工時の熱ロール温度
（IV−３）熱圧加工時のニップ圧力の調整
（IV−４）熱ロール、樹脂ロール、コットンロールの組み合わせの最適化
（IV−５）熱圧加工時の加工速度
をコントロールすることによって達成できる。

本発明において、主体合成繊維は、半透膜支持体の骨格を形成する繊維である。主体合成繊維としては、例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ベンゾエート系、ポリクラール（ｐｏｌｙｃｈｌａｌ）系、フェノール系等の繊維が挙げられるが、耐熱性の高いポリエステル系の繊維が好ましい。また、半合成繊維のアセテートやトリアセテートなどのセルロース誘導体、またはプロミックスや、再生繊維のレーヨン、キュプラ、リヨセル繊維、天然物由来のポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリ琥珀酸繊維等は性能を阻害しない範囲で含有しても良い。

主体合成繊維の繊維径は、特に限定しないが、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍ、更に好ましくは５〜１３μｍである。５μｍ未満の場合には、半透膜液が半透膜支持体に浸透し難くなって、半透膜と半透膜支持体の接着性が悪くなる場合や、浸透面積率が１８％未満となり、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。主体合成繊維の繊維径が２０μｍを超えると、浸透面積率が３５％を超えてしまう場合や、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。また、半透膜支持体の表面に、主体合成繊維が立ちやすくなり、半透膜を貫通して半透膜の性能が低下する場合がある。

主体合成繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは４〜７ｍｍである。主体合成繊維の断面形状は円形が好ましく、湿式抄造工程における水への分散前の繊維における断面アスペクト比（繊維断面長径／繊維断面短径）は、１．０〜１．２未満であることが好ましい。繊維断面アスペクト比が１．２以上になると、繊維分散性が低下する場合や、繊維の絡まりやもつれの発生によって、不織布の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす場合がある。ただし、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、表面平滑性のために、繊維分散性等の他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。

主体合成繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００であり、更に好ましくは２８０〜１０００である。アスペクト比が２００未満の場合は、繊維の分散性は良好となるが、抄紙の際に繊維が抄紙ワイヤーから脱落する場合や、抄紙ワイヤーに繊維が刺さってワイヤーからの剥離性が悪化する場合がある。一方、２０００を超えた場合、繊維の三次元ネットワーク形成に寄与はするものの、繊維の絡まりやもつれの発生によって、半透膜支持体の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明の半透膜支持体は、バインダー合成繊維を含有している。バインダー合成繊維の軟化点又は溶融温度（融点）以上まで温度を上げる工程を、半透膜支持体の製造方法に組み入れることで、バインダー合成繊維が半透膜支持体の強度を向上させることができる。この温度を上げる工程において、主体合成繊維は軟化又は溶融しにくく、断面形状が変化することはあるものの、繊維としての形状が損なわれることがなく、主体繊維として、半透膜支持体の骨格を形成する。例えば、不織布を湿式抄造法で製造した後の乾燥工程や熱圧加工の際に、バインダー合成繊維を軟化又は溶融させることができる。

バインダー合成繊維としては、芯鞘繊維（コアシェルタイプ）、並列繊維（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割繊維等の複合繊維、未延伸繊維等が挙げられる。複合繊維は、皮膜を形成しにくいので、半透膜支持体の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。より具体的には、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせ、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ、ポリエステル等の未延伸繊維が挙げられる。また、ポリエチレンやポリプロピレン等の低融点樹脂のみで構成される単繊維（全融タイプ）や、ポリビニルアルコール系のような熱水可溶性バインダーは、半透膜支持体の乾燥工程で皮膜を形成しやすいが、特性を阻害しない範囲で使用することができる。本発明においては、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせ、ポリエステルの未延伸繊維を好ましく用いることができる。

バインダー合成繊維の繊維径は特に限定されないが、好ましくは５〜１５μｍであり、より好ましくは６〜１４μｍであり、更に好ましくは７〜１３μｍである。５μｍ未満の場合には、半透膜液が半透膜支持体に浸透し難くなって、半透膜と半透膜支持体の接着性が悪くなる場合や、浸透面積率が１８％未満となる場合や、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。バインダー合成繊維の繊維径が１５μｍを超えると、浸透面積率が３５％を超えてしまう場合や、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。バインダー合成繊維の軟化温度又は溶融温度以上まで温度を上げる工程では、半透膜支持体表面の平滑性を向上させることができ、該工程では加圧が伴っているとより効果的である。

バインダー合成繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは４〜７ｍｍである。バインダー合成繊維の断面形状は円形が好ましいが、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、塗布面の平滑性、非塗布面同士の接着性のために、他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。

バインダー合成繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００であり、更に好ましくは３００〜１０００である。アスペクト比が２００未満の場合は、繊維の分散性は良好となるが、抄紙の際に繊維が抄紙ワイヤーから脱落する恐れや、抄紙ワイヤーに繊維が刺さってワイヤーからの剥離性が悪化する恐れがある。一方、２０００を超えた場合、バインダー合成繊維は三次元ネットワーク形成に寄与はするものの、繊維が絡まる恐れや、もつれの発生によって、不織布の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明の半透膜支持体に係わる不織布に対するバインダー合成繊維の含有量は、２０〜４０質量％が好ましく、２３〜３７質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が更に好ましい。バインダー合成繊維の含有量が２０質量％未満の場合、強度不足により破れる恐れがある。また、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。４０質量％を超えた場合、熱圧加工時にフィルム化が進み、浸透面積率が１８％未満となる場合や、気泡が半透膜支持体の非塗布面側にスムーズに抜けることができず、ピンホールが発生しやすくなる場合や、通液性が低下する恐れがある。

本発明の半透膜支持体の製造方法について説明する。本発明の半透膜支持体は、湿式抄造法によって半透膜支持体原紙が作製された後に、この半透膜支持体原紙が熱ロールによって熱圧加工される。

湿式抄造法では、まず、少なくとも主体合成繊維とバインダー合成繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調製されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。

抄紙方式としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー式等の抄紙方式を用いることができる。これらの抄紙方式の群から選ばれる少なくとも一つの抄紙方式を有する抄紙機、これらの抄紙方式の群から選ばれる同種又は異種の２機以上の抄紙方式がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用することができる。また、２層以上の多層構造の不織布を製造する場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方のシートを形成した後に、該シートの上に繊維を分散したスラリーを流延する方法等を用いることができる。

抄紙機で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することによって、半透膜支持体原紙を得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１０５〜１７０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃が更に好ましい。湿紙の熱ロールへの押しつけ圧力は、３００〜１０００Ｎ／ｃｍが好ましい。

半透膜支持体の浸透面積率を１８％〜３５％にするためには、抄紙条件の最適化が重要である。半透膜支持体の浸透面積率は、半透膜支持体原紙の紙層構造によって、大きな影響を受ける。そのため、抄紙方式によって、熱圧乾燥時の湿紙の熱ロールへの押しつけ圧力を調整する必要がある。円網抄紙機によって形成される紙層構造は、主体合成繊維の配向がランダムになりやすく、半透膜液が浸透しやすい傾向がある。一方、傾斜ワイヤー抄紙機によって形成される紙層構造は、主体合成繊維の配向が揃いやすく、半透膜液が浸透しにくい傾向がある。抄紙方法の異なる半透膜支持体原紙では、繊維の配列具合が異なり、ドライヤー温度、湿紙の熱ロールへの押しつけ圧等で原紙の密度を調整することで、半透膜支持体の浸透面積率を調整することもできる。熱圧乾燥時の湿紙の熱ロールへの押しつけ圧力を低めにして、半透膜液が半透膜支持体に浸透しやすく、ピンホールが発生するのを抑えるように制御する必要があり、押しつけ圧力は、３００〜８００Ｎ／ｃｍがより好ましい。

次に、熱ロールによる熱圧加工について説明するが、本発明は下記のものに特定されない。熱圧加工装置（カレンダー装置）のロール間をニップしながら、半透膜支持体原紙を通過させて熱圧加工を行う。

ロールの組み合わせとしては、金属ロールと樹脂ロール、金属ロールとコットンロール等が挙げられる。２本の金属ロールの組み合わせの場合、浸透面積率が１８％未満となる場合や、気泡が半透膜支持体の非塗布面側にスムーズに抜けることができずピンホールが発生しやすくなる場合がある。熱ロールによる熱圧加工は２回以上行うことも可能であり、その場合、直列に配置された２組以上の上記のロール組み合わせを使用しても良いし、１組のロール組み合わせを用いて、２回以上加工しても良い。必要に応じて、半透膜支持体原紙の表裏を逆にしても良い。２本のロールは、一方を加熱して、熱ロールとして使用する。その際に、熱加工前の半透膜支持体原紙と熱ロールとの接触長さ、熱ロールの表面温度、ロール間のニップ圧力、加工速度を制御することによって、所望の半透膜支持体を得る。

熱加工前の半透膜支持体原紙と熱ロールとの接触長さは、好ましくは０〜８０ｃｍであり、より好ましくは０〜７０ｃｍである。８０ｃｍを超える場合、浸透面積率が１８％未満となる場合や、気泡が半透膜支持体の非塗布面側にスムーズに抜けることができず、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。

熱ロールの表面温度は、好ましくは１５０〜２５０℃であり、半透膜支持体を構成する繊維の種類によって適宜調整する。水処理膜用途として主に使用されるポリエステル系繊維においては、熱ロールの表面温度は２００〜２５０℃が好ましく、２０５〜２４５℃がより好ましい。２００℃未満の場合、不織布の表面に、主体合成繊維が立ちやすくなり、半透膜を貫通して半透膜の性能が低下する場合や、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。２５０℃を超えた場合、浸透面積率が１８％未満となる場合や、気泡が半透膜支持体の非塗布面側にスムーズに抜けることができずピンホールが発生しやすくなる場合がある。

ロールのニップ圧力は、好ましくは５００〜１２００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは６００〜１１００Ｎ／ｃｍである。５００Ｎ／ｃｍ未満の場合、浸透面積率が３５％を超えてしまう場合や、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。１２００Ｎ／ｃｍを超えた場合、浸透面積率が１８％未満となる場合や、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。加工速度は、好ましくは１０〜１５０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは２０〜１３０ｍ／ｍｉｎである。１０ｍ／ｍｉｎ未満の場合、浸透面積率が１８％未満となる場合や、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。１５０ｍ／ｍｉｎを超えた場合、浸透面積率が３５％を超えてしまう場合や、非塗布面に裏抜けした半透膜液の量が多くなり、膜性能が低下する場合がある。

半透膜支持体の坪量は、特に限定しないが、２０〜１５０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは５０〜１００ｇ／ｍ^２である。２０ｇ／ｍ^２未満の場合は、十分な引張強度が得られない場合がある。また、１５０ｇ／ｍ^２を超えた場合、通液抵抗が高くなる場合や厚みが増してユニットやモジュール内に規定量の半透膜を収納できない場合がある。

また、半透膜支持体の密度は、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３である。半透膜支持体の密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、厚みが厚くなるため、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、１．０ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、通液性が低くなることがあり、半透膜の寿命が短くなる場合がある。

半透膜支持体の厚みは、５０〜１５０μｍであることが好ましく、６０〜１３０μｍであることがより好ましく、７０〜１２０μｍであることが更に好ましい。半透膜支持体の厚みが１５０μｍを超えると、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、５０μｍ未満の場合、十分な引張強度が得られない場合や通液性が低くなって、半透膜の寿命が短くなる場合がある。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下、特にことわりのないかぎり、実施例に記載される部及び比率は質量を基準とする。

＜延伸ＰＥＴ繊維１＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径３．０μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維を延伸ＰＥＴ繊維１とした。

＜延伸ＰＥＴ繊維２＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径５．３μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維を延伸ＰＥＴ繊維２とした。

＜延伸ＰＥＴ繊維３＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径７．４μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維を延伸ＰＥＴ繊維３とした。

＜延伸ＰＥＴ繊維４＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維を延伸ＰＥＴ繊維４とした。

＜延伸ＰＥＴ繊維５＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径２４．７μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル繊維を延伸ＰＥＴ繊維５とした。

＜未延伸ＰＥＴ繊維１＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径４．３μｍ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（融点：２６０℃）を未延伸ＰＥＴ繊維１とした。

＜未延伸ＰＥＴ繊維２＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１１．８μｍ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（融点：２６０℃）を未延伸ＰＥＴ繊維２とした。

＜未延伸ＰＥＴ繊維３＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１７μｍ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（融点：２６０℃）を未延伸ＰＥＴ繊維３とした。

＜未延伸ＰＥＴ繊維４＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径１１．８μｍ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（融点：２３０℃）を未延伸ＰＥＴ繊維４とした。

実施例１〜１９及び比較例１〜１６の半透膜用支持体を、以下の条件で製造した。

（原紙の製造）
２ｍ^３の分散タンクに水を投入後、表２に示す原料配合比率（％）で配合し、分散濃度０．２質量％で５分間分散して、表２に示す抄紙方式の抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３０℃に設定されたヤンキードライヤーにより表２に示すタッチロールの押しつけ圧力（タッチロール圧）にて熱圧乾燥させ、表２に示す坪量の実施例１〜１９及び比較例１〜１６の半透膜支持体原紙を得た。

（熱カレンダー処理１）
得られた実施例１〜１９及び比較例１〜１５の半透膜支持体原紙を、第１ステージの加熱金属ロール（ＪＲ）と樹脂ロール（弾）の組み合わせのカレンダー装置を用いて、表３に示すニップ前の加熱金属ロールと半透膜支持体半透膜支持体原紙の接触長さ（ニップ前ＪＲ接触長さ）、加熱金属ロール表面温度（ＪＲ温度）、ニップ圧力、加工速度の条件で熱圧加工し、連続して、半透膜支持体原紙の第１ステージの加熱金属ロールに接した面が第２ステージの樹脂ロールに接するように、第２ステージの樹脂ロールと加熱金属ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、表３に示すニップ前の加熱金属ロールと半透膜支持体半透膜支持体原紙の接触長さ（ニップ前ＪＲ接触長さ）、加熱金属ロール表面温度（ＪＲ温度）、ニップ圧力、加工速度の条件で熱圧加工を行い、半透膜支持体を得た。なお、第１ステージの処理で加熱金属ロールに当たった面を塗布面とし、第２ステージの処理で金属ロールに当たった面を非塗布面とした。

（熱カレンダー処理２）
得られた比較例１６の半透膜支持体原紙を、第１ステージの加熱金属ロール（ＪＲ）と加熱金属ロール（ＪＲ）の組み合わせのカレンダー装置を用いて、表３に示すニップ前の加熱金属ロールと半透膜支持体原紙の接触長さ（ニップ前ＪＲ接触長さ）、両加熱金属ロール表面温度（ＪＲ温度）、ニップ圧力、加工速度の条件で熱圧加工し、連続して、第２ステージの樹脂ロールと加熱金属ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、表３に示すニップ前の加熱金属ロールと半透膜支持体原紙の接触長さ（ニップ前ＪＲ接触長さ）、加熱金属ロール表面温度（ＪＲ温度）、ニップ圧力、加工速度の条件で熱圧加工を行い、半透膜支持体を得た。なお、第２ステージの処理で金属ロールに当たった面を非塗布面とし、反対面を塗布面とした。

実施例及び比較例で得られた半透膜支持体に対して、以下の測定及び評価を行い、結果を表４に示した。

測定１（通気度）
ＪＩＳ Ｌ１９１３（２０１０） 一般不織布試験法に基づいて通気度（フラジール形法）を計測した。結果を表４に示した。

測定２（浸透面積率）

（１）半透膜液の調整
ポリスルホン（商品名：コーデル（登録商標） Ｐ−３５００ＬＣＤ ＭＢ−７、ソルベイ社製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（純正化学社製、特級）に、１４０℃で加温しながら濃度１６質量％になるように溶解後、温度設定２５℃にて半日撹拌して、ポリスルホン溶液を作製した。

（２）半透膜の作製
定速塗工装置（商品名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、安田精機社製）上に、台紙をセットし、セットした台紙の上に、塗布幅１００ｍｍ×塗布長さ１８０ｍｍとなるようにカットした半透膜支持体を、塗布面を上にしてＯＰＰテープ（３Ｍ社製、商品名：ＢＫ−２４Ｎ）で留めた。半透膜液５〜６ｇを、一定のクリアランスに調整できるベーカー式アプリケーター（安田精機社製、塗布幅１００ｍｍ）を使用して、塗布量（乾燥質量）２４±３ｇ／ｍ^２となるように、塗布速度２５０ｍｍ／ｓｅｃにて塗布し、塗布開始後１０秒後に２０℃の水道水に浸漬して凝固した。３時間水洗した後、乾燥して半透膜を作製した。

（３）「浸透面積率」測定用サンプルの作製
作製した半透膜の中央部を幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍにカットし、半透膜表面に透明梱包用テープ（ニトムズ社製、商品名：Ｎｏ．３３０３）を貼って、半透膜を半透膜支持体から剥離した。

（４）「浸透面積率」の測定
半透膜を剥離した半透膜支持体の透過光イメージを、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＤＨＸ−５０００（製品名）を用いて、以下の条件で観察・計測した。

透過光イメージの観察：半透膜に接していた面から、透過照明で半透膜支持体を照らし、ハレーション除去モードで、撮影倍率２０倍で透過光イメージを観察した。透過照明の光源の強さは、本機械では、最低照度０から最大照度２５５の２５６階調で別れているが、本測定においては、光源の強さを９７に設定して観察を行った。なお、ハレーション除去モード中の設定条件である明るさ調整は、０から１００に調整可能であるが、５０にて実施した。

二値化処理：得られた透過光イメージに関して、自動面積計測モードでポリスルホンが浸透している暗い部分の計測を行った。計測を実施するに際しては、領域同士をうまく分離するために、しきい値を−１５に設定して、暗い領域（ポリスルホンがよく浸透している部分）の「総面積」を測定した。

二値化処理の詳細設定条件を表１に記載した。

透過光イメージ全体の面積（今回の測定の場合は、２４５ｍｍ^２）に対する上記の手順で得られた総面積の比率（総面積／透過光イメージ全体の面積×１００）が、「浸透面積率」と定義される。一つの半透膜支持体について、５箇所で本測定を実施し、５箇所の平均値を「浸透面積率」とした。結果を表４に示した。

評価１（ピンホール数）
測定２（浸透面積率）と同様の方法で作製した半透膜の幅９０ｍｍ×長さ９０ｍｍの正方形内に存在するピンホールの個数を倍率１０倍のルーペで観察して計測した。同様の計測を３回繰り返し、ピンホールの個数の合計をピンホール数とした。結果を表４に示した。

ピンホールの個数
０個：良好なレベル。
１〜３個：問題が発生する可能性があるが、実用上使用可能なレベル。
４個以上：問題が発生するレベル。

評価２（裏抜け評価）
測定２（浸透面積率）と同様の方法で半透膜を作製し、半透膜の裏面（半透膜支持体の非塗布面）に染み出して形成されているポリスルホン膜の様子を観察した。結果を表４に示した。

裏抜けの度合い
◎：非塗布面に染み出したポリスルホン膜が全くなく、良好なレベル。
○：非塗布面に染み出したポリスルホン膜が細かい点状にまばらに少しみられたものの、良好なレベル。
△：非塗布面に染み出したポリスルホン膜が細かい点状にほぼ全面にみられた。実用上使用可能なレベル。
×：非塗布面に染み出したポリスルホン膜が大粒の点状にほぼ全面にみられた。実用上使用不可なレベル。

表４に示すとおり、実施例１〜１９の半透膜支持体は、浸透面積率が１８％〜３５％であるため、半透膜液の裏抜けと半透膜のピンホールの発生の少なく、良好な結果が得られた。

円網抄紙機にてタッチロール圧１１００Ｎ／ｃｍで抄造した比較例１の半透膜支持体の半透膜用支持体は、浸透面積率が１８％未満であり、円網抄紙機にてタッチロール圧３００〜１０００Ｎ／ｃｍに調整して抄造した実施例１〜４の半透膜支持体と比較して、半透膜のピンホールの発生が多かった。

傾斜ワイヤー抄紙機にてタッチロール圧２００Ｎ／ｃｍで抄造した比較例２の半透膜用支持体は、浸透面積率が３５％を超えており、傾斜ワイヤー抄紙機にてタッチロール圧３００〜１０００Ｎ／ｃｍに調整して抄造した実施例５〜７の半透膜支持体と比較して、半透膜液の裏抜けが悪かった。

熱カレンダー処理条件のニップ前ＪＲ接触長さが８０ｃｍを超える比較例３の半透膜用支持体は、浸透面積率が１８％未満となり、実施例９の半透膜用支持体と比較して、半透膜のピンホールの発生が多かった。

熱カレンダー処理条件のニップ圧が５００Ｎ／ｃｍ未満の比較例４の半透膜用支持体は、浸透面積率が３５％を超えており、実施例１０の半透膜用支持体と比較して、半透膜の裏抜けが悪かった。

熱カレンダー処理条件のニップ圧が１２００Ｎ／ｃｍを超える比較例５の半透膜用支持体は、浸透面積率が１８％未満となり、実施例１１の半透膜用支持体と比較して、半透膜のピンホールの発生が多かった。

熱カレンダー処理条件の加熱金属ロール表面温度が２００℃未満の比較例６の半透膜用支持体は、浸透面積率が３５％を超えており、実施例１２の半透膜用支持体と比較して、半透膜の裏抜けが悪かった。

熱カレンダー処理条件の加熱金属ロール表面温度が２５０℃を超える比較例７の半透膜用支持体は、浸透面積率が１８％未満となり、実施例１３の半透膜用支持体と比較して、半透膜のピンホールの発生が多かった。

熱カレンダー処理条件の加工速度が１０ｍ／ｍｉｎ未満の比較例８の半透膜用支持体は、浸透面積率が１８％未満となり、実施例１４の半透膜用支持体と比較して、半透膜のピンホールの発生が多かった。

熱カレンダー処理条件の加工速度が１５０ｍ／ｍｉｎを超える比較例９の半透膜用支持体は、浸透面積率が３５％を超えており、実施例１５の半透膜用支持体と比較して、半透膜の裏抜けが悪かった。

半透膜支持体を構成する主体合成繊維の繊維径が５μｍ未満の比較例１０の半透膜用支持体は、浸透面積率が１８％未満となり、実施例１６の半透膜用支持体と比較して、半透膜のピンホールの発生が多かった。

半透膜支持体を構成する主体合成繊維の繊維径が２０μｍを超える比較例１１の半透膜用支持体は、浸透面積率が３５％を超えており、実施例１７の半透膜用支持体と比較して、半透膜の裏抜けが悪かった。

半透膜支持体を構成するバインダー合成繊維の繊維径が５μｍ未満の比較例１２の半透膜用支持体は、浸透面積率が１８％未満となり、実施例１の半透膜用支持体と比較して、半透膜のピンホールの発生が多かった。

半透膜支持体を構成するバインダー合成繊維の繊維径が１５μｍを超える比較例１３の半透膜用支持体は、浸透面積率が３５％を超えており、実施例１の半透膜用支持体と比較して、半透膜の裏抜けが悪かった。

半透膜支持体を構成する主体合成繊維とバインダー合成繊維の配合比率において、バインダー合成繊維の占める割合が２０質量％未満の比較例１４の半透膜用支持体は、浸透面積率が３５％を超えており、実施例１８の半透膜用支持体と比較して、半透膜の裏抜けが悪かった。

半透膜支持体を構成する主体合成繊維とバインダー合成繊維の配合比率において、バインダー合成繊維の占める割合が４０質量％を超える比較例１５の半透膜用支持体は、浸透面積率が１８％未満となり、実施例１９の半透膜用支持体と比較して、半透膜のピンホールの発生が多かった。

熱カレンダー処理で２本の金属ロールの組み合わせを使用した比較例１６の半透膜用支持体は、浸透面積率が１８％未満となり、金属ロールと樹脂ロールの組み合わせのみを使用した実施例１の半透膜用支持体と比較して、半透膜のピンホールの発生が多かった。

なお、実施例１〜１９の半透膜支持体における通気度は、１．８〜４．８ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであり、比較例１〜１６の半透膜支持体における通気度は、１．７〜４．２ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであり、通気度だけを調整しても、ピンホールの発生が多くなる場合があり、本発明のように、ポリスルホン溶液の該半透膜支持体への浸透面積率が１８％〜３５％であることによって、半透膜の裏抜けが発生しにくく、ピンホールの発生も抑制できることが分かる。

本発明の半透膜支持体は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で利用することができる。

Claims (1)

1. 主体合成繊維とバインダー合成繊維とを少なくとも含有してなる不織布からなり、１６質量％濃度のポリスルホン溶液（ポリスルホン：コーデル（登録商標） Ｐ−３５００ＬＣＤ ＭＢ−７（商品名）、ソルベイ社製、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を半透膜支持体表面に塗布した際に、ポリスルホン溶液の該半透膜支持体への浸透面積率が１８％〜３５％であることを特徴とする半透膜支持体。