JP2019171286A

JP2019171286A - 窒素の吸着分離方法

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Publication number: JP2019171286A
Application number: JP2018062310A
Authority: JP
Inventors: 平野　茂; Shigeru Hirano; 茂平野; 敬助徳永; Keisuke Tokunaga
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: JP7119494B2

Abstract

【課題】窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスからの窒素の吸着分離方法を提供する。【解決手段】シリカアルミナモル比が１０．０以上、５０．０以下であり、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含む合成クリノプチロライトを使用して窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスから窒素を吸着分離することを特徴とする窒素の吸着分離方法。【選択図】なし

Description

本発明は、窒素の吸着分離方法に関し、より詳しくは、窒素よりも大きい分子径を有する成分と窒素との分離に適した合成クリノプチロライトを使用した窒素の吸着分離方法に関する。

クリノプチロライトは、混合ガスから炭酸、酸素、窒素及びアルゴンなど軽質ガス分子を分離吸着する吸着剤として使用されている。例えば、特許文献１では炭化水素ガスから非燃焼成分である炭酸及び窒素を吸着除去することが報告されている。また、特許文献２には乾燥空気からアルゴン及び酸素を選択的に吸着除去することが報告されている。

さらには、特許文献３には軽質ガス分子をより選択的に吸着除去する方法としてカルシウムでイオン交換したクリノプチロライトを用いることにより軽質ガス分子であるメタンと窒素とを分離できることが報告されている。

また、特許文献４には窒素の吸着特性に優れたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを報告している。

さらに、特許文献５には、窒素を含みメタンを主成分とする炭化水素ガスから窒素を分離するための方法および窒素分離装置であって、ストロンチウム交換クリノプチロライトからなる窒素吸着分離材料を使用するものが報告されている。

特許文献６には、イオン交換サイト以外にアルカリ成分を含むストロンチウム交換クリノプチロライト、及び窒素に比べてメタンの吸着速度が遅くなることが報告されている。

非特許文献１には、触媒として価値の高いＳｉ／Ａｌ＞５のクリノプチロライトを合成したことが報告されている。

特開昭６１−２５５９９５号公報特開昭５９−２０６０２９号公報特開昭６２−１３２７２７号公報特開２０１３−１４７４１５号公報特開２０１３−１４６７２２号公報特開２０１４−２４０３４５号公報

第４２回石油学会要旨集（２０１２年）１１９ページ

上記の様に、クリノプチロライトを使用した吸着分離では、例えば窒素よりも分子径の大きい成分であるメタンが吸着した時に、その脱着性が劣るために、メタンが蓄積されて窒素の吸着性能が低くなってしまい、圧力スイング吸着法においては十分な分離性能が発揮できない課題があった。

本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討した結果、シリカアルミナモル比が１０．０以上、５０．０以下であり、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含む合成クリノプチロライトを用いた、窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスからの窒素の吸着分離方法、特に窒素よりも大きい分子の脱着性に優れた脱アルミニウムクリノプチロライトを使用する方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、シリカアルミナモル比が１０．０以上、５０．０以下であり、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含む合成クリノプチロライトを使用して窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスから窒素を吸着分離することを特徴とする窒素の吸着分離方法である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の窒素の吸着分離方法は、シリカアルミナモル比が１０．０以上、５０．０以下であり、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含む合成クリノプチロライトを使用するものである。

本発明で使用される合成クリノプチロライトのシリカアルミナモル比は１０．０以上、５０．０以下である。シリカアルミナモル比が１０．０未満の場合、例えば圧力スイング吸着法の分離操作において、クリノプチロライトに吸着した窒素よりも分子径の大きい成分の脱着が不十分となり、窒素の吸着分離性能が継時的に低下し、シリカアルミナモル比が５０．０より大きくなると、窒素を吸着できる吸着サイトであるカチオン数が減少するため窒素の吸着分離性能が低下する。好ましくは１０．０以上、４０．０以下であり、さらに好ましくは１０．０以上、３０．０以下である。

ここで、シリカアルミナモル比とは、ゼオライト骨格を形成するシリカに対するアルミナのモル比（シリカ（ＳｉＯ_２）／アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）＜モル比＞）である。吸着分離剤が成形体の場合は、成形体を形成するバインダーにシリカ又はアルミナを含む場合があるが、バインダー成分に由来するシリカとアルミナは含まない。イオン交換サイトとは、クリノプチロライトを構成する負に帯電したアルミニウム上に存在するサイトであり、アルミニウムの負電荷を補償するため、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などの陽イオンが存在するサイトをいう。

クリノプチロライトは天然にも産出されるゼオライトではあるが、天然に産出されたクリノプチロライト（「天然クリノプチロライト」という）を用いると、不純物が多く含まれるため窒素の吸着性能が着量が低くなる。合成クリノプチロライトとは、天然クチノプチロライトとは区別され、出発原料から合成されたクリノプチロライトをいう。

本発明で使用される合成クリノプチロライトは、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含んでおり、好ましくはストロンチウム、カルシウムのいずれか、特に好ましくはストロンウムを含んでいることが好ましい。ストロンチウムの場合は、窒素の吸着分離性能がより向上するため、その交換率が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、本発明で使用される合成クリノプチロライトは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム以外のカチオンとして、ナトリウム、カリウムを含むこともできる。

なお、ストロンチウム交換率は、例えば、組成分析を行うことによりＳｒ^２＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋（以下、「カチオン」とする）の量（モル数）を得、カチオンの全量におけるストロンチウムイオンの量の割合をｍｏｌ％で算出することにより得ることができる。

本発明で使用される合成クリノプチロライトのシリカアルミナモル比は１０．０以上、５０．０以下であるが、シリカアルミナモル比が１０．０未満の合成クリノプチロライトを酸性溶液処理又は水蒸気処理して脱アルミニウムすることで製造できる。合成クリノプチロライトはシリカアルミナモル比１０．０未満で安定的に結晶化しやすいため、シリカアルミナモル比は１０．０以上、５０．０以下とするには脱アルミニウムする方法が効率的である。

酸性溶液処理で使用される酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸が使用できるが、塩酸が好ましい。酸の濃度はプロトン濃度として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。酸性溶液処理の温度は２０℃以上、８０℃以下で行うことができる。酸性溶液処理の方法は回分法、流通法のいずれでも行うことができる。

水蒸気で処理する場合、合成クリノプチロライトをプロトン交換又はアンモニウム交換して加熱下で水蒸気で処理することで行うことができる。加熱温度は３００℃以上、７００℃以下が好ましく、３００℃以上、６００℃以下がさらに好ましく、３００℃以上、５００℃以下が特に好ましい。水蒸気濃度は１体積％以上、８０体積％以下が好ましく、５体積％以上、８０体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以上、８０体積％以下が特に好ましい。

本発明で使用される、シリカアルミナモル比が１０．０以上、５０．０以下であり、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含む合成クリノプチロライトは、成形体で使用することが好ましい。成形体としては、球状、円柱状、三つ葉型、楕円球、ラシヒリング、膜状などが適用できる。大きさは平均的に０．３ｍｍ以上、４ｍｍ以下とすることができる。成形体とする時のバインダーはシリカ、アルミナ、粘土などが使用できる。窒素の吸着分離剤として使用する場合、合成クリノプチロライト中に存在する水を除去することが必要であり、３００℃以上、６００℃以下で加熱して水分をあらかじめ除去できる。

本発明の窒素の吸着分離方法は、窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスから窒素を吸着分離するものである。

窒素よりも分子径の大きい成分とは、窒素の動的分子径０．３６４ｎｍよりも大きい成分であり、例えば、メタン（０．３８ｎｍ）、一酸化炭素（０．３７６ｎｍ）、エタン（０．３８ｎｍ）、プロパン（０．４３ｎｍ）、キセノン（０．３９６ｎｍ）などが挙げられ、これらの１種以上を含むものである。

本発明の窒素の吸着分離方法としては、例えば、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ法）、温度スイング吸着法（ＴＳＡ法）、クロマト分離法、それらを組み合わせた方法などで行うことができる。窒素の吸着分離を効率的に行う目的で、吸着分離の妨害成分となりうる水分、二酸化炭素、硫化水素、アンモニアなどは前処理で除去することが好ましい。吸着分離形態としては充填層が好ましいが、膜分離でも行うことができる。

本発明の窒素の吸着分離方法は、窒素よりも大きい分子の脱着性に優れている。

実施例１でのメタンの吸着・脱着等温線（吸着温度１０℃）である。実施例１でのメタンの吸着・脱着等温線（吸着温度２５℃）である。実施例１でのメタンの吸着・脱着等温線（吸着温度４０℃）である。実施例２でのメタンの吸着・脱着等温線（吸着温度１０℃）である。実施例２でのメタンの吸着・脱着等温線（吸着温度２５℃）である。実施例２でのメタンの吸着・脱着等温線（吸着温度４０℃）である。比較例１でのメタンの吸着・脱着等温線（吸着温度１０℃）である。比較例１でのメタンの吸着・脱着等温線（吸着温度２５℃）である。比較例１でのメタンの吸着・脱着等温線（吸着温度４０℃）である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。

＜組成分析＞
試料をフッ酸溶液及び硝酸を用いて溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製）で試料の組成を測定した。カチオン（Ｓｒ^２＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋）を測定し、これらの全量に対する各カチオンの割合をｍｏｌ％で算出した。

＜クリノプチロライトの結晶含有率＞
クリノプチロライトの結晶含有率の測定は、Ｘ線回折により行った。測定は、Ｘ線回折装置（商品名：ＭＸＰ３、マックサイエンス社製）を使用して２θ＝３〜４０°の回折ピークを測定した。得られたＸ線回折図から、クリノプチロライトのピークと不純物相のピークの比を求め、当該ピークの比に基づき結晶含有率を算出した。なお、クリノプチロライトの同定は、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤＰＯＷＤＥＲＰＡＴＴＥＲＮＳＦＯＲＺＥＯＬＩＴＥＳ、ＦｉｆｔｈＲｅｖｉｓｅｄＥｄｉｔｉｏｎ２００７、ＥＬＳＥＶＩＡの２０６〜２０７頁に記載されているＨＥＵ型ゼオライトのＸ線回折データを使用して行った。

＜メタンの吸着・脱着等温線＞
メタンの吸着・脱着等温線は、高圧ガス吸着量測定装置（商品名：ＢＥＬＬＳＯＲＰＨＰ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。試料は０．５〜１ｍｍに整粒した。前処理として、３５０℃で２時間、真空下で加熱処理した。吸着温度１０℃、２５℃、４０℃において、吸着および脱着等温線を測定した。吸着・脱着等温線から１００ｋＰａと６００ｋＰａの圧力範囲でメタンの吸脱着量を算出し、脱着率（＝脱着量／吸着量）を求めた。

実施例１
純水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを以下の組成となるように混合し、原料混合物を得た。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１１．７
ＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．３４
Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．７０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１５
得られた原料混合物に、原料混合物の重量に対して２重量％の天然クリノプチロライトを種晶として加え、攪拌しながら１５０℃で７２時間加熱して結晶化させた。結晶化後、冷却、濾過、洗浄、及び乾燥して粉末状のＮａ，Ｋ型クリノプチロライトを得た。

得られたＮａ，Ｋ型クリノプチロライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝９．６、（Ｎａ，Ｋ）_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．９９、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．９０であった。

得られたＮａ，Ｋ型クリノプチロライトは、Ｘ線回折測定においてクリノプチロライト以外に帰属できるピークはなく、そのクリノプチロライトの結晶含有率は１００％であった。

得られたクリノプチロライト粉末を塩酸処理した。塩酸濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、クリノプチロライト１０ｇに対して、塩酸１００ｍＬを使用して回分法にて室温雰囲気下で４時間処理した。その後、固液分離と洗浄を行い、脱アルミニウムクリノプチロライトを調製した。脱アルミニウムクリノプチロライトのシリカアルミナモル比は１１．５であった。

得られた脱アルミニウムクリノプチロライト５ｇに対して、１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液１リットルを流通法で室温下で流通させてＮａ交換を行った。

Ｎａ交換を行った脱アルミニウムクリノプチロライト４ｇに対してストロンチウム交換を行った。１ｍｏｌ／Ｌの塩化ストロンチウムと０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウムの混合水溶液５００ｍＬを用いた。回分法で７０℃、２時間処理を２回繰り返した。ストロンチウム交換後は、固液分離と水洗を行い、１００℃で乾燥し、合成クリノプチロライトを得た。ＩＣＰ分析の結果、カチオンの組成はＳｒ：８５．４ｍｏｌ％、Ｎａ：１２．９ｍｏｌ％、Ｋ：１．７ｍｏｌ％であった。

得られた合成クリノプチロライトを打錠成形した後に０．５〜１．０ｍｍの大きさに整粒してメタンの吸着・脱着等温線を評価して、吸着量および脱着量を求めた。結果を表１に示す。さらに、メタンの吸着・脱着等温線を図１〜図３に示す。

実施例２
実施例１で塩酸濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は同じ操作を行い、合成クリノプチロライトを得た。脱アルミニウムクリノプチロライトのシリカアルミナモル比は１０．０であった。ＩＣＰ分析の結果、カチオンの組成はＳｒ：８６．０ｍｏｌ％、Ｎａ：１２．１ｍｏｌ％、Ｋ：１．９ｍｏｌ％であった。

得られたストロンチウム交換した脱アルミニウムクリノプチロライトを打錠成形した後に０．５〜１．０ｍｍの大きさに整粒してメタンの吸着・脱着等温線を評価して、吸着量および脱着量を求めた。結果を表１に示す。さらに、メタンの吸着・脱着等温線を図４〜図６に示す。

比較例１
実施例１で塩酸処理を行わなかったこと以外は同じ操作を行い、合成クリノプチロライトを得た。脱アルミニウムクリノプチロライトのシリカアルミナモル比は９．６であった。ＩＣＰ分析の結果、カチオンの組成はＳｒ：８４．７ｍｏｌ％、Ｎａ：１２．８ｍｏｌ％、Ｋ：２．５ｍｏｌ％であった。

得られたストロンチウム交換した脱アルミニウムクリノプチロライトを打錠成形した後に０．５〜１．０ｍｍの大きさに整粒してメタンの吸着・脱着等温線を評価して、吸着量および脱着量を求めた。結果を表１に示す。さらに、メタンの吸着・脱着等温線を図７〜図９に示す。

以上の様に、本発明では、所定の合成クリノプチロライトを使用することで、窒素よりも大きい分子の脱着性が優れ、窒素の吸着分離性能が優れることがわかった。

本発明は、窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスからの窒素の吸着分離方法に関するものであり、効率よく窒素の吸着分離を行うことができる。

Claims

シリカアルミナモル比が１０．０以上、５０．０以下であり、イオン交換サイトにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムの１種以上を含む合成クリノプチロライトを使用して窒素と窒素よりも分子径の大きい成分を含む混合ガスから窒素を吸着分離することを特徴とする窒素の吸着分離方法。
窒素よりも分子径の大きい成分がメタン、一酸化炭素、エタン、プロパン、キセノンの１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒素の吸着分離方法。
イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも５０ｍｏｌ％がストロンチウムイオンである合成クリノプチロライトを使用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の窒素の吸着分離方法。
酸性溶液処理又は水蒸気処理によって脱アルミニウムを行う方法で得られた合成クリノプチロライトを使用することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の窒素の吸着分離方法。