JP2019160470A - レドックスフロー電池用隔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン交換膜に代わる安価且つ高性能なレドックスフロー電池用隔膜を提供すること。【解決手段】複数の小孔を有する樹脂によって構成され、全厚さが１５０μｍ以下である多孔質膜からなり、前記多孔質膜の少なくとも一部又は全部に、親水性表面を有することを特徴とし、分画分子量が１０００〜１０であることが好ましく、また親水性表面は、極性元素が導入された表面であることが好ましく、さらに、２０℃における純水接触角が６°以下であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、レドックスフロー電池用隔膜に関し、より詳しくは、イオン交換膜に代わる安価且つ高性能なレドックスフロー電池用隔膜に関する。

レドックスフロー電池において正極と負極との間に設けられる隔膜としてイオン交換膜が用いられている（特許文献１）。

特開２０１５−２２８３６４号公報

従来のレドックスフロー電池に用いられるイオン交換膜は高価であるため、低価格なレドックスフロー電池を実現する観点で更なる改善の余地が見出された。

そこで本発明の課題は、イオン交換膜に代わる安価且つ高性能なレドックスフロー電池用隔膜を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
複数の小孔を有する樹脂によって構成され、全厚さが１５０μｍ以下である多孔質膜からなり、
前記多孔質膜の少なくとも一部又は全部に、親水性表面を有することを特徴とするレドックスフロー電池用隔膜。
（請求項２）
分画分子量が１０００〜１０であることを特徴とする請求項１記載のレドックスフロー電池用隔膜。
（請求項３）
前記親水性表面は、極性元素が導入された表面であることを特徴とする請求項１又は２記載のレドックスフロー電池用隔膜。
（請求項４）
前記親水性表面は、２０℃における純水接触角が６°以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。
（請求項５）
前記小孔の内部の少なくとも一部又は全部に、前記親水性表面を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。
（請求項６）
前記樹脂は、ポリオレフィン又はポリ塩化ビニルを含有する材質によって構成されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。

本発明によれば、イオン交換膜に代わる安価且つ高性能なレドックスフロー電池用隔膜を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。

本発明のレドックスフロー電池用隔膜（以下、単に隔膜ともいう。）は、複数の小孔を有する樹脂によって構成され、全厚さが１５０μｍ以下である多孔質膜からなり、
前記多孔質膜の少なくとも一部又は全部に、親水性表面を有することを特徴とする。
かかる隔膜は安価に得られ、イオン交換膜に代わる高性能な隔膜としてレドックスフロー電池に用いることができる。

隔膜を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

隔膜は、特にポリオレフィン又はポリ塩化ビニルを含有する材質によって構成されることが好ましい。これにより、隔膜がレドックスフロー電池内において酸性の電解液（活物質液）と接触しても腐食されにくく、安定した充放電を継続できる効果が得られる。

これらの樹脂は塩素化されていてもよい。例えば、塩素化ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンは、伸びや柔軟性が低下するため、隔膜として好ましい物理的特性を示す。

隔膜の全厚さは１５０μｍ以下である。これにより、レドックスフロー電池において、隔膜における電圧降下を小さくできる。その結果、レドックスフロー電池の充放電電圧効率が向上する効果が得られる。「全厚さ」は、隔膜がバッキングマテリアル（補強材）を備える場合は、該バッキングマテリアルも含む厚さである。バッキングマテリアルは、隔膜を補強できる部材であり、例えばネット等のような部材が挙げられる。

隔膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）が１０００〜１０であることによって、該隔膜のプロトン透過性が向上し、該隔膜の低抵抗化を達成することができる。分画分子量は０．１〜０．０１ａｔｍの差圧（ΔＰ）下において測定される値であり、特に０．０１ａｔｍの差圧（ΔＰ）下において測定される値であることが好ましい。

また、隔膜の小孔の孔径は、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜１００、最も好ましくは２０〜１００ｎｍである。これによって、該隔膜のプロトン透過性が向上し、該隔膜の低抵抗化を達成することができる。隔膜の低抵抗化によって、レドックスフロー電池の充放電電圧効率が向上する効果が得られる。

孔径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等によって測定でき、観察できる。なお、本発明においては、全ての小孔の孔径が、２０〜１００ｎｍであってもよいが、全ての小孔ではなく、主要な孔（孔隙）の直径が２０〜１００ｎｍであってもよい。

前記親水性表面は、極性元素が導入された表面であることが好ましい。極性元素としては、酸素、硫黄等のカルコゲン元素や、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素などが挙げられる。例えば酸素は、−Ｃ＝Ｏあるいは−ＯＨとしても導入することができる。隔膜表面における極性元素の導入は、例えば、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＤＸ（エネルギー分散型X線分析）、ＥＳＣＡ（X線光電子分光法）、赤外ＡＴＲ（全反射分光法）等によって確認できる。

隔膜表面における２０℃における純水接触角が６°以下、５°以下、更には４°以下である場合、好ましい親水性表面が形成されていると評価できる。

本発明においては、隔膜が親水性表面を有することによって、レドックスフロー電池の充放電電圧効率が向上する効果が得られる。

この点に関して、例えばＭＦ膜（精密濾過膜）、ＵＦ膜（限外濾過膜）等のような市販の多孔質膜は、イオン交換膜に比べて孔径が大きいため、イオン交換膜よりも高いプロトン透過性を有するものと期待された。しかし、実際に試験を行うことによって、イオン交換膜よりもプロトン透過性が低いことが見出された。このような市販の多孔質膜であっても、親水性表面を付与することによって、プロトン透過性が増大し、レドックスフロー電池の充放電電圧効率が向上する効果が得られる。

従来のレドックスフロー電池においてイオン交換膜が用いられる理由は、該イオン交換膜が、電池内部の電荷キャリアであるプロトンを透過させることができ、且つ正負極室間での電池活物質（イオン）の透過を防止できることにある。これに対して、本発明の隔膜は、上述したように親水性表面を有すること等によって高いプロトン透過性を有する。また、電池活物質の透過を防止する観点でも、本発明の隔膜は、イオン交換膜と比較して大きな遜色はなく、実用上問題になるレベルではなく、優れた充放電電圧効率が達成される。

この理由として、隔膜の高いプロトン透過性によって電池活物質の電池反応が全体的に促進されるため、隔膜における電池活物質の透過（自己放電）によるロスが補われていることも考えられる。特に高入出力で充放電を行う場合、クロスミキシング（電池活物質（イオン）の透過）の大きい膜であっても、通電量に対する混合率（クロスミキシング）は相対的に小さくなり、クーロン効率の低下が好適に軽減される。

本発明においては、隔膜が親水性表面を有することに加えて、前記小孔の内部の少なくとも一部又は全部に、前記親水性表面を有する態様を含むことも好ましい。これにより、レドックスフロー電池の充放電電圧効率がさらに向上する効果が得られる。

多孔質膜に親水性表面を付与する方法は、格別限定されないが、例えば、その一例として、樹脂によって構成された多孔質膜に対して、該多孔質膜の表面よりも親水性の高い材料によって構成されたシート状体を熱圧着する方法が挙げられる。

シート状体を構成する材料は、多孔質膜の表面よりも親水性の高い材料であれば格別限定されないが、例えばポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。シート状体として、孔を有するシート状体を用いてもよく、例えば陽イオン交換膜、陰イオン交換膜等のイオン交換膜を用いてもよい。上述したバッキングマテリアルを備えるイオン交換膜を、バキングマテリアルごと多孔質膜に熱圧着してもよい。これにより、隔膜としての使用に適した良好な強度が得られる。

シート状体としてイオン交換膜を用いる場合、レドックスフロー電池に用いられる膜抵抗が低い高価なもの（例えばフルオロカーボンタイプ）である必要はなく、膜抵抗が大きい安価なもの（例えばポリスチレンスルホン酸タイプ）であっても好適に用いることができるため、コストを削減できる。膜抵抗が大きい安価なイオン交換膜を、多孔質膜に熱圧着することによって、得られる隔膜の膜抵抗が大きく低下する（プロトン透過性が増大する）効果が得られる。

熱圧着によって得られた隔膜は、熱圧着前の多孔質膜よりも表面が親水化される。親水化は、例えば純水接触角の低下によって確認できる。

熱圧着前の多孔質膜及びシート状体の厚さの合計が１５０μｍを超える場合であっても、熱圧着時に温度や圧力を調整することで、これらの熱圧着体（隔膜）の厚さを１５０μｍ以下にすることができる。熱圧着後に厚みを減少するように延伸することも好ましいことである。

多孔質膜に親水性表面を付与する方法は、上記の熱圧着の例に限定されない。
他の例として、樹脂によって構成された多孔質膜の表面を親水化処理してもよい。親水化処理としては、例えば、多孔質膜を構成する樹脂表面に上述した極性元素を導入する処理が挙げられる。

本発明の隔膜は、レドックスフロー電池において正極と負極との間に設けられる隔膜として広く用いることができる。レドックスフロー電池は格別限定されないが、正極及び負極の少なくとも一方、好ましくは両方が、電解液を電極内に流通させる電解液流通型電極によって構成されたものを好ましく用いることができる。

電解液流通型電極は、例えば導電性カーボンフェルト等によって構成されることが好ましい。

レドックスフロー電池の正極及び負極の少なくとも一方、好ましくは両方に供給される電解液（活物質液）は、電池活物質として周期表における４族元素〜８族元素である遷移金属元素を含有することが好ましい。

レドックスフロー電池として、例えば、正極電解液として４価及び５価バナジウムイオンを含む液を用い、負極電解液として２価及び３価バナジウムイオンを含む液を用いたもの等が挙げられる。また、正負活物質の組み合わせはＶ−Ｖ系に限定されず、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｂｒ−Ｖ系、Ｂｒ−Ｃｒ系等であってもよおい。更に、レドックスフロー電池は、例えば負極を電解液流通型電極によって構成し、正極を酸素極としたものでもよい。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。

（実施例１）
１．隔膜の製造
（１）隔膜１〜４
塩素化ポリ塩化ビニルからなる多孔質膜上に、ポリスチレンスルホン酸（塩素化ポリ塩化ビニルよりも親水性が高い材料）からなるシート状体（バッキングマテリアルを含むイオン交換膜）を重ねて、熱圧着し、更に熱圧着後に延伸して、微小孔を残した状態の隔膜を得た。
その際、熱圧着時の温度、圧力、及び延伸倍率を変化させることによって、表１に示す全厚さ及び純水接触角を有する隔膜１〜４を得た。

（２）隔膜５
高密度ポリエチレンからなる多孔質膜上に、ポリスチレンスルホン酸（塩素化ポリ塩化ビニルよりも親水性が高い材料）からなるシート状体を重ねて、熱圧着し、更に熱圧着後に延伸して、微小孔を残した状態の隔膜を得た。全厚さ及び純水接触角は表１に示すとおりである。

（３）隔膜６、７（比較）
比較として、上記「（１）隔膜１〜４」における熱圧着時の圧力を小さく設定し、厚さを２１０μｍとした隔膜６を得た。
また、更なる比較として、上記「（１）隔膜１〜４」におけるシート状体を省略し、塩素化ポリ塩化ビニルからなる多孔質膜を単独で加熱圧縮して厚さを１４０μｍとした隔膜７を得た。

以上の隔膜１〜７において、全厚さはマイクロゲージで測定した値である。また、純水接触角は、隔膜上に純水を滴下したときの接触角を２０℃において測定した値である。また、隔膜１〜７の分画分子量（ＭＷＣＯ）は１０００〜１０である（０．０１ａｔｍの差圧（ΔＰ）下にて測定）。このことから、隔膜が有する孔の孔径は５０ｎｍ程度であると推定した。

２．試験方法
得られた隔膜を、炭素繊維フェルトからなる正極及び負極（各々長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）間に配置し、２つの炭素繊維フェルトを両側からグラファイト集電板で挟んで小型単電池（レドックスフロー電池）を作製した。

一方で、３M硫酸酸性、０．８M硫酸バナジル、０．８M硫酸バナジウム（３価）水溶液を調製し、該水溶液を２つに分けてバナジウムの価数を調整して、正極用電解液（活物質液）及び負極用電解液（活物質液）を得た。

得られた正極用電解液及び負極用電解液を、上記のレドックスフロー電池の正極及び負極に供給し、電解液静止系で充放電試験を行い、充放電電圧効率を測定した。結果を表１に示す。

３．評価
表１より、本発明のレドックスフロー電池用隔膜である隔膜１〜５によれば、比較の隔膜６、７との対比で、レドックスフロー電池の充放電効率を向上できることがわかる。

（実施例２）
１．隔膜の製造
（１）隔膜８
塩素化ポリ塩化ビニルからなる多孔質膜上に、ポリスチレンスルホン酸（塩素化ポリ塩化ビニルよりも親水性が高い材料）からなるシート状体を重ねて、熱圧着し、更に熱圧着後に延伸して、微小孔を残した状態の隔膜８を得た。この隔膜８は、複数の小孔を有する樹脂によって構成され、全厚さが１５０μｍ以下である多孔質膜からなり、前記多孔質膜の少なくとも一部又は全部に、親水性表面を有する。

（２）隔膜９
隔膜９として、デュポン社製イオン交換膜（ナフィオンＮ２１１；フルオロカーボンタイプ）を用いた。

（３）隔膜１０
隔膜１０として、デュポン社製イオン交換膜（ナフィオンＮ２１２；フルオロカーボンタイプ）を用いた。

（４）隔膜１１
隔膜１１として、ポリスチレンスルホン酸からなる陽イオン交換膜（従来品）を用いた。

２．試験方法
（１）膜抵抗の測定
２．１Ｍのバナジウムを含む電解液（３．２Ωｃｍ、２５℃）中で、直流４端子法及びインピーダンス法により、膜抵抗［Ωｃｍ^２］を測定した。

（２）Cross mixing
充電深度５０％における１ｃｍ^２微小電極（静止電解液）の開路電圧降下速度［ｍＶ ｍｉｎ^−１ｃｍ^−２］を測定し、更にNernst equationによって、混合率［μ ｍｏｌｅ ｍｉｎ^−１ｃｍ^−２］を推測した。

以上の結果を表２に示す。

３．評価
表２より、本発明のレドックスフロー電池用隔膜である隔膜８によれば、比較の隔膜９〜１０との対比で、レドックスフロー電池の膜抵抗を大幅に減少できることがわかる。本発明の隔膜８は、クロスミキシングが若干増加しているが、実施例１の表１にも示したように、レドックスフロー電池の充放電効率を向上することができる。この点については、上述したように、隔膜の高いプロトン透過性によって電池活物質の電池反応が全体的に促進されるため、隔膜における電池活物質の透過（自己放電）によるロスが補われていることが考えられる。また、特に高入出力で充放電を行う場合、クロスミキシング（電池活物質（イオン）の透過）の大きい膜であっても、通電量に対する混合率（クロスミキシング）は相対的に小さくなり、クーロン効率の低下が好適に軽減される。

Claims (6)

1. 複数の小孔を有する樹脂によって構成され、全厚さが１５０μｍ以下である多孔質膜からなり、
   前記多孔質膜の少なくとも一部又は全部に、親水性表面を有することを特徴とするレドックスフロー電池用隔膜。
2. 分画分子量が１０００〜１０であることを特徴とする請求項１記載のレドックスフロー電池用隔膜。
3. 前記親水性表面は、極性元素が導入された表面であることを特徴とする請求項１又は２記載のレドックスフロー電池用隔膜。
4. 前記親水性表面は、２０℃における純水接触角が６°以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。
5. 前記小孔の内部の少なくとも一部又は全部に、前記親水性表面を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。
6. 前記樹脂は、ポリオレフィン又はポリ塩化ビニルを含有する材質によって構成されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。