CN116199934A - 质子传导膜和制备质子传导膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供质子传导膜和制备质子传导膜的方法，所述方法包括：将高分子化合物与第一溶剂混合得到铸膜液，在支撑体表面利用流涎法形成铸膜液薄层，将所述铸膜液薄层置于第二溶剂中，相转化后形成多孔膜；对第三溶剂进行雾化，将雾化后的所述第三溶剂喷涂在所述多孔膜的表面；将雾化喷涂之后的所述多孔膜浸入所述第二溶剂中，洗去所述第三溶剂，得到质子传导膜。由此，本发明可以使多孔膜的表面发生局部溶胀，使质子传导膜的顶部孔径小于内部孔径，具有较高的离子选择性。而且，本发明还具有制膜方法简单、生产成本低的优点，易于进行工业化规模放大，提供了制备低成本高性能质子传导膜的新途径。

Description

质子传导膜和制备质子传导膜的方法
技术领域
本发明属于质子传导膜技术领域，具体涉及质子传导膜和制备质子传导膜的方法。
背景技术
随着可再生能源发电的持续高速发展，电力系统对储能的需求日益增加。储能装备可解决可再生能源发电的间歇性、波动性，可用于电力系统削峰填谷，成为维持电网稳定，提升电力系统安全性的重要手段。全钒液流电池(Vanadium Redox battery,VRB)利用不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放，将正极电解液、负极电解液分别储存在两个不同的储槽中，当它们流过电堆时发生氧化/还原反应，完成电能与化学能相互转换。电池内部使用质子传导膜将流过电堆时的两种电解液隔离，避免不同价态钒离子渗透产生交叉放电导致能量损失。该质子传导膜也称作隔膜，其性能和结构决定钒电池的效率和循环稳定性。
全钒液流电池所需质子传导膜应具有如下特征：①钒离子透过率低，交叉污染小，降低电池自放电，提高能量效率。②氢质子透过率高，膜电阻小，提高电压效率。③具有一定机械强度，耐化学腐蚀、耐电化学氧化，保证较长循环寿命。④电池充放电时水渗透量小，保持正极和负极电解液的水平衡。
然而，现有的用于全钒液流电池的质子传导膜存在制备过程复杂、难以投入实际生产应用的缺陷。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上改善上述问题的至少之一。
为改善上述技术问题，本发明提供一种制备质子传导膜的方法，所述方法包括：将高分子化合物与第一溶剂混合，得到铸膜液，在支撑体表面利用流涎法形成铸膜液薄层，将所述铸膜液薄层置于第二溶剂中，相转化后形成多孔膜；对第三溶剂进行雾化，将雾化后的所述第三溶剂喷涂在所述多孔膜的表面；将雾化喷涂之后的所述多孔膜浸入所述第二溶剂中，洗去所述第三溶剂，得到质子传导膜。由此，本发明可以使多孔膜的表面发生局部溶胀，使质子传导膜的顶部孔径小于内部孔径，具有较高的离子选择性。而且，本发明的质子传导膜仅使用同一种高分子材料形成，结构更稳定。此外，本发明还具有制膜方法简单、生产成本低的优点，易于进行工业化规模放大、进行连续化制膜，提供了制备低成本高性能质子传导膜的新途径。
根据本发明的实施例，所述高分子化合物包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、醋酸纤维素中的至少一种；所述第一溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；所述第二溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述铸膜液中所述高分子化合物的重量百分浓度为10-25％，所述支撑体包括平板玻璃。
根据本发明的实施例，所述铸膜液薄层的厚度为60-250微米。
根据本发明的实施例，所述第三溶剂包括有机溶剂、有机溶剂与水的混合物中的任意一种；所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明的实施例，对所述第三溶剂进行雾化的方式包括超声波雾化、静电雾化、加压雾化中的任意一种。
根据本发明的实施例，在形成多孔膜之后，所述方法还包括：将所述多孔膜置于温度为20-100℃的加热平台上，对第三溶剂进行雾化，将雾化后的所述第三溶剂喷涂在所述多孔膜的表面。
根据本发明的实施例，将雾化后的所述第三溶剂喷涂在所述多孔膜的表面的具体条件为：喷涂次数1-8次，喷头与多孔膜之间的距离10-100mm，喷涂流量50-800μLmin-1。
本发明还提供一种质子传导膜，所述质子传导膜是由前文所述的方法制备得到的。由此，该质子传导膜具有前文所述的方法所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，所述质子传导膜包括致密皮层和位于所述致密皮层下的多孔层；所述致密皮层的厚度为1～2微米。
附图说明
图1为本发明一个实施例中，制备质子传导膜的方法流程图；
图2为实施例1中质子传导膜的照片；
图3为实施例2中质子传导膜的照片；
图4为实施例1中质子传导膜的断面电镜图像；
图5为对比例1中质子传导膜的断面电镜图像；
图6为本申请实施例1的质子传导膜和对比例1的质子传导膜用于全钒液流电池的性能对比图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规产品。
本发明提供一种制备质子传导膜的方法，参考图1，所述方法包括：
S100、将高分子化合物与第一溶剂混合，得到铸膜液，在支撑体表面利用流涎法形成铸膜液薄层，将所述铸膜液薄层置于第二溶剂中，相转化后形成多孔膜；
S200、对第三溶剂进行雾化，将雾化后的所述第三溶剂喷涂在所述多孔膜的表面；
S300、将雾化喷涂之后的所述多孔膜浸入所述第二溶剂中，洗去所述第三溶剂，得到质子传导膜。
本申请的多孔膜是通过非溶剂诱导相分离(NIPS)制备的，在步骤S100中，在进行相转化的过程中，可以将多孔膜与支撑体分离。发明人发现，步骤S200中，如果不对第三溶剂进行雾化，直接将第三溶剂喷涂在多孔膜的表面，会导致膜表面溶胀不均匀，并且还可能使膜表面溶解破裂。本申请通过在多孔膜表面喷涂雾化后的第三溶剂，可以使组成表面多孔膜的高分子均匀的发生局部溶胀，该溶胀行为仅仅发生在亚纳米尺度的微孔周边的限域空间内，使高分子化合物发生分子堆积状态重排，减小多孔膜的表面孔径，提高阻挡钒离子能力；该多孔膜表面以下部分，不受雾化溶剂影响，仍然保持原有的大孔通道，有利于氢离子通过，有效降低膜面电阻。本申请的质子传导膜依靠亚纳米微孔的筛分效应，在不影响质子导通的前提下，利用空间位阻来降低钒离子渗透性。而且，本发明的质子传导膜分子结构中不含有离子交换基团，避免了由于离子交换基团降解导致的电导率衰减。此外，本发明仅使用同一种高分子材料，便可制备出沿着膜厚度方向具有孔径变化的质子传导膜。本发明在制备过程中没有引入其它高分子材料，同一种高分子化合物形成的具有孔径变化的质子传导膜相容性优良，不存在局部微分相导致的结构失效，即由本发明方法所制备得到的质子传导膜具有结构稳定的优点。另外，本发明还具有制膜方法简单，易于进行工业化规模放大、进行连续化制膜等优点。
根据本发明的实施例，所述高分子化合物包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、醋酸纤维素中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述第一溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述第二溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述铸膜液中所述高分子化合物的重量百分浓度为10-25％，铸膜液中高分子化合物的重量百分浓度在上述范围内时，制得的膜孔隙适当。如果铸膜液中高分子化合物的重量百分浓度过小，不易流延成膜且孔较疏松。如果铸膜液中高分子化合物的重量百分浓度过大，孔过于致密导致膜内阻高。
根据本发明的实施例，所述支撑体包括平板玻璃。
根据本发明的实施例，所述铸膜液薄层的厚度为60-250微米，当铸膜液薄层的厚度在上述范围内时，制备的膜内阻和选择性适中。如果铸膜液薄层的厚度过小，会导致选择性太低。如果铸膜液薄层的厚度过大，会造成膜内阻太高。
根据本发明的实施例，所述第三溶剂包括有机溶剂、有机溶剂与水的混合物中的任意一种；所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明的实施例，对所述第三溶剂进行雾化的方式包括超声波雾化、静电雾化、加压雾化中的任意一种。
根据本发明的实施例，在形成多孔膜之后，所述方法还包括：将所述多孔膜置于温度为20-100℃的加热平台上，对第三溶剂进行雾化，将雾化后的所述第三溶剂喷涂在所述多孔膜的表面。由此，有利于膜表面进行局部溶胀。如果温度过低，会增加生产成本。如果温度太高，膜容易破裂。
根据本发明的实施例，将雾化后的所述第三溶剂喷涂在所述多孔膜的表面的具体条件为：喷涂次数1-8次，喷头与多孔膜之间的距离10-100mm，喷涂流量50-800μLmin-1。如果喷涂过多雾化后的第三溶剂，会造成膜溶解破裂。
本发明还提供一种质子传导膜，所述质子传导膜是由前文所述的方法制备得到的。由此，该质子传导膜具有前文所述的方法所具有的全部特征和优点，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，所述质子传导膜包括致密皮层和位于所述致密皮层下的多孔层；所述致密皮层的厚度为1～2微米。致密皮层可以阻挡钒离子通过，提高离子选择性，多孔层可以提供畅通的离子传输通道，确保离子电导率。
本发明的质子传导膜可以用于全钒液流电池过程、电解水制氢过程、电解水制氧过程。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将PVDF(聚偏氟乙烯)粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，制成重量百数为15％的铸膜液，在平板玻璃表面流涎成150微米的铸膜液薄层，将其置于去离子水中，脱除溶剂后形成PVDF多孔膜；
(2)将步骤(1)得到的PVDF多孔膜置于25℃的真空吸附加热台上，采用超声波将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)雾化并均匀喷涂在PVDF多孔膜的表面，喷涂次数2次，喷涂时喷头与多孔膜之间的距离45mm，喷涂流量400μLmin-1；
(3)喷涂完成后将膜立即浸入去离子水中，洗净溶剂后得到质子传导膜，实物照片见图2。
实施例2
(1)将PVDF粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，制成重量百数为15％的铸膜液，在平板玻璃表面流涎成150微米的铸膜液薄层，将其置于去离子水中，脱除溶剂后形成PVDF多孔膜；
(2)将步骤(1)得到的PVDF多孔膜置于60℃的真空吸附加热台上，采用超声波将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)雾化并均匀喷涂在PVDF多孔膜的表面，喷涂次数2次，喷涂时喷头与多孔膜之间的距离45mm，喷涂流量400μLmin-1；
(3)喷涂完成后将膜立即浸入去离子水中，洗净溶剂后得到质子传导膜，实物见图3。
实施例3
(1)将PVDF粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，制成重量百数为15％的铸膜液，在平板玻璃表面流涎成150微米的铸膜液薄层，将其置于去离子水中，脱除溶剂后形成PVDF多孔膜；
(2)将步骤(1)得到的PVDF多孔膜置于25℃的真空吸附加热台上，采用超声波将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)雾化并均匀喷涂在PVDF多孔膜的表面，喷涂次数2次，喷涂时喷头与多孔膜之间的距离45mm，喷涂流量400μLmin-1；
(3)喷涂完成后将膜立即浸入去离子水中，洗净溶剂后得到质子传导膜。
对比例1
(1)将PVDF粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，制成重量百数为15％的铸膜液，在平板玻璃表面流涎成150微米的铸膜液薄层，将其置于去离子水中，脱除溶剂后形成PVDF多孔膜；
(2)将步骤(1)得到的PVDF多孔膜立即浸入去离子水中，洗净溶剂后得到质子传导膜。
如图5所示，未经过雾化喷涂处理的对比例1中的质子传导膜表现为顶层存在超薄膜皮层。如图4所示，经过N,N-二甲基乙酰胺雾化并均匀喷涂处理后，实施例1中质子传导膜的表面缺陷显著减少，局部塌陷后表层致密度提高，有利于阻隔钒离子渗透。
实施例1-3中质子传导膜和对比例1中质子传导膜用于全钒液流电池的充放电数据列于下表1。
表1实施例1-3与对比例1中质子传导膜的性能对比表
Figure BDA0004108489700000061
由表1看出，通过限域溶胀得到的质子传导膜用于全钒液流电池中，电池的库伦效率和能量效率均得到提升。也就是说，与对比例1相比，实施例1-3的质子传导膜具有更好的性能。
为了比较实施例1中质子传导膜和对比例1中质子传导膜用于全钒液流电池的性能，在室温环境中控制150mA cm-2的电流密度，进行电池充电/放电循环测定，结果如图6所示。对比例1中质子传导膜的孔径相对较大，对氢离子与钒离子选择性低，测得使用对比例1中质子传导膜电池的平均库伦效率为86.2％。经过在多孔膜表面喷涂N,N-二甲基乙酰胺后，多孔膜的微孔发生限域溶胀，膜表面缺陷显著减少，质子传导膜的阻挡钒离子渗透性能显著提高。实测使用实施例1中质子传导膜电池的平均库伦效率为92.3％，明显高于使用对比例1中质子传导膜电池的平均库伦效率86.2％，表明多孔膜表面限域溶胀提高了离子膜阻钒能力。此外，电池的能量效率由对比例1的73.5％提升到实施例1中的77.5％。也就是说，与对比例1相比，实施例1的质子传导膜具有更好的循环稳定性。
综上所述，本申请所制备的质子传导膜具有离子选择性高的优点。而且，本申请的质子传导膜还具备制备方法简单的优点，易于工业放大，提供了制备低成本高性能质子传导膜的新途径。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备质子传导膜的方法，其特征在于，所述方法包括：
将高分子化合物与第一溶剂混合，得到铸膜液，在支撑体表面利用流涎法形成铸膜液薄层，将所述铸膜液薄层置于第二溶剂中，相转化后形成多孔膜；
对第三溶剂进行雾化，将雾化后的所述第三溶剂喷涂在所述多孔膜的表面；
将雾化喷涂之后的所述多孔膜浸入所述第二溶剂中，洗去所述第三溶剂，得到质子传导膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子化合物包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、醋酸纤维素中的至少一种；
所述第一溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种；
所述第二溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铸膜液中所述高分子化合物的重量百分浓度为10-25％；
所述支撑体包括平板玻璃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铸膜液薄层的厚度为60-250微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三溶剂包括有机溶剂、有机溶剂与水的混合物中的任意一种；
所述有机溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述第三溶剂进行雾化的方式包括超声波雾化、静电雾化、加压雾化中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在形成多孔膜之后，所述方法还包括：
将所述多孔膜置于温度为20-100℃的加热平台上，对所述第三溶剂进行雾化，将雾化后的所述第三溶剂喷涂在所述多孔膜的表面。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将雾化后的所述第三溶剂喷涂在所述多孔膜的表面的具体条件为：喷涂次数1-8次，喷头与多孔膜之间的距离10-100mm，喷涂流量50-800μLmin-1。
9.一种质子传导膜，其特征在于，所述质子传导膜是由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的。
10.根据权利要求9所述的质子传导膜，其特征在于，所述质子传导膜包括致密皮层和位于所述致密皮层下的多孔层；所述致密皮层的厚度为1～2微米。
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