JP2019151785A - 耐汚損劣化性樹脂絶縁物 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂と充填材の密着性がよく表面露出充填材面積を低減することにより、充填材と酸性ガスとの反応を最小限にとどめ、工程追加やコストアップすることなく耐汚損劣化性に優れる樹脂絶縁物を提供する。【解決手段】 少なくとも樹脂と充填材の２つ以上の材料から構成される樹脂絶縁物であって、充填材の配合比が樹脂組成物の全体１００質量部中、５０〜７５質量部であり、粒径０．１μｍ以下の充填材を充填材全体１００質量部中０．００６〜０．０３質量部含み、粒径１１〜３０μｍの充填材を充填材全体１００質量部中５５〜85質量部含む。【選択図】 図１

Description

この発明は、受配電機器等に使用されるバルクモールディングコンパウンド（ＢｕｌｋＭｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＢＭＣ）等の樹脂絶縁物の配合組成に関するものである。

受配電機器等に用いられる不飽和ポリエステル樹脂をベースとする上記ＢＭＣやシートモールディングコンパウンド（Ｓｈｅｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＳＭＣ）のような樹脂絶縁物は、添加剤として炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の充填材が含まれる。しかし、これらの充填材は大気中の酸性ガス等と反応し絶縁物の表面抵抗率を低下させるため、放電や短絡が発生し受配電機器の故障の原因となる。そのため、酸性ガス等に対する耐汚損劣化性に優れる不飽和ポリエステル樹脂が求められる。
これまでの検証から、樹脂と充填材の密着性を向上させることにより、耐汚損劣化性が向上することがわかった。密着性向上のためには、成形収縮率を低減させることが効果的であることが知られている。樹脂の成形収縮を低減させる方法には、異なる粒径の充填材を添加し充填材が最密に充填されるようにする方法（例えば特許文献１参照）がある。

特開昭６３−２４３１２１号公報

耐汚損劣化性の向上には、（１）樹脂と充填材の密着性の向上に加え、（２）樹脂絶縁物の表面で大気中の酸性ガスと接触する充填材の面積である表面露出充填材面積の低減が有効であることを実験から明らかにした。
これに対して上記先行特許文献１は、成形収縮率の低減により樹脂と充填材の密着性が改善され、耐汚汚損劣化性が向上する可能性があるが、充填材粒径が十分に小さくないために、表面露出充填材面積が大きく、充填材と大気中の酸性ガスとの反応量が大きいため、耐劣化性に対する効果は十分ではない。
本発明は、樹脂と充填材の密着性がよく表面露出充填材面積を低減させることにより、耐汚損劣化性に優れる樹脂絶縁物を提供することを目的としている。

この発明によれば、充填材の配合比が樹脂組成物の全体１００質量部中、５０〜７５質量部であり、粒径０．１μm以下の充填材を充填材全体１００質量部中０．００６〜０．０３質量部含み、粒径１１〜３０μmの充填材を充填材全体１００質量部中５５〜８５質量部含むことにより、樹脂と充填材の密着性を保ちつつ、表面露出充填材面積を低減させることにより、耐汚損劣化性に優れる樹脂絶縁物を提供する。

この発明によれば、樹脂と充填材の密着性がよく、表面露出充填材面積を低減することにより、充填材と酸性ガスとの反応を最小限にとどめ、耐汚損劣化性に優れる樹脂絶縁物を提供する。

この発明の実施の形態１の実施例１及び実施例２と、実施の形態２の実施例３から実施例５と、実施の形態３の実施例６から実施例８における組成と樹脂特性評価結果の一覧表である。

実施の形態１．
本発明の耐汚損劣化性樹脂絶縁物は、少なくとも樹脂、充填材、繊維強化剤を含む。
樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など絶縁物に使用されるもの一般を示す。ここでは、不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合の樹脂絶縁物について説明する。

不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和多塩基酸と多価アルコール、必要に応じて飽和多塩基酸とのエステル化反応による縮合生成物である。
多価アルコールとしては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。

不飽和多塩基酸としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。不飽和多塩基酸の例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独でも2種類以上を併用してもよい。
反応希釈剤としては、不飽和ポリエステルと重合可能な重合性二重結合を有しているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、スチレン、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー、メチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上をくみあわせてもよい。反応性希釈剤の配合量は、特に限定されず、作業性、重合性、硬化物の収縮などの観点から樹脂組成物１００質量部に対して３から１５質量部である。

不飽ポリエステル樹脂は、上記のような原料を用いて公知の方法で合成することができる。
本発明において、用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、当該技術分野において成形材料として使用される公知のものを用いることができ、市販品のうちから適宜選択して用いてよい。
充填材は、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス、シリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてよい。ここでは水酸化アルミニウムを例に充填材の粒径と配合比について説明する。
充填材の配合比は、樹脂組成物の全体１００質量部中、通常５０〜７５質量部程度、好ましくは５５〜６５質量部である。５５質量部以上とすることにより、成形収縮率が大きくなるのを防止し、６５質量部以下とすることにより、成形性の低下や機械強度の低下を防ぐ。樹脂に対する充填材比率が高いほど成形収縮率が低下するため、樹脂と充填材の密着性が向上する。

充填材の粒径は、樹脂組成物中で均一に分散させる観点から、平均粒径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。また、樹脂絶縁物表面に小さい粒径の充填材を配置させるために、粒径０．１μｍ以下の充填材を充填材全体１００質量部中０．００６〜０．０３質量部含み、粒径１１〜３０μｍの充填材を充填材全体１００質量部中５５〜８５質量部含む。粒径０．１μｍ以下の充填材の配合量が０．００６質量部以下では、十分な耐汚損劣化性の効果が得られず、０．０３質量部以上では、樹脂組成物の流動性が低下し成形性が劣る。粒径１１〜３０μｍの充填材の配合量が５５質量部以下では樹脂組成物の流動性が低下し、８５質量部以上では成形収縮率が大きくなり、耐汚損劣化性が低下する。
繊維強化剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。繊維強化剤の例としては、ガラス繊維、パルプ繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、あら味度繊維などの様々な有機および無機繊維を陰ることができる。繊維長は１．５ｍｍ〜２５ｍｍで、繊維径は好ましくは3〜25μｍである。

本発明の樹脂組成物には、機能を阻害しない範囲で上記組成成分に加えて、硬化剤、低収縮剤、内部離型剤、重合禁止剤を必要に応じて含有させることができる。この場合、これらの任意の成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に限定されない。
硬化剤には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、パーオキシエステル等の有機過酸化物やアド化合物等が挙げられる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等である。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。

低収縮剤の例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、スチレン-酢酸ビニル共重合体、飽和ポリエステル、合成ゴム等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
内部離型剤の例としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属石けんが挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、メトキノン、パラベンゾキノン、ｔ―ブチルカテコール、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のキノン類やハイドロキノン類、モノフェノール類が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。

上記の成分を含む本発明の樹脂絶縁物は、当該技術分野において通常行われる方法により、各種成分を配合し混合することにより製造することができる。たとえは、所定量の各種成分を混練機に投じて混練することにより樹脂組成物が得られる。これらの樹脂組成物は、所望の形状に成形して熱硬化させることにより硬化物の成形品を製造できる。成形および硬化方法は、例えば圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等を用いることができる。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
下記の、実施例および比較例における各種樹脂特性は次の（１）から（４）のようにして評価した。
（１）絶縁性
所定の大きさの樹脂絶縁物に櫛形電極を取り付け、高抵抗測定計を用いて表面抵抗率を測定した。
（２）耐汚損劣化性
所定の大きさの樹脂絶縁物を酸性ガス雰囲気下で所定時間暴露し、暴露後の樹脂絶縁物の汚損状態を化学分析により評価した。
（３）樹脂と充填材の密着性
酸性ガス雰囲気下で所定時間暴露した樹脂絶縁物の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、樹脂と充填材間の隙間の有無を評価した。
（４）表面穴体積
酸性ガス雰囲気下で所定時間暴露した樹脂絶縁物の表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、絶縁物表面あいた穴の大きさを画像解析により求めた。

（実施例１）
各種成分として、以下の（１）から（６）に示すものを代表例として用い、樹脂絶縁物を製造した。
樹脂組成物全体を１００質量部とし各配合量を示す。
（１）不飽和ポリエステル樹脂 ２６質量部
不飽和ポリエステル：昭和電工製リゴラック
反応性希釈剤（スチレン）：三菱化学製スチレンモノマー
（２）硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）：日油製パーブチル ０．５質量部
（３）充填材（水酸化アルミニウム）：５５質量部 粒径とその配合比は図１の実施例１の通りとした。
（４）繊維強化剤（ガラス繊維）：日東紡製ＣＳ １５質量部
（５）低収縮剤（ポリスチレン）：日立化成製ポリスチレン樹脂 １質量部
（６）内部離型剤（ステアリン酸カルシウム）： ２．５質量部
不飽和ポリエステルに反応性希釈剤、硬化剤を添加し混練した。これに、ガラス繊維、充填材、低収縮剤、内部離型剤を添加し、ニーダーを用いて混練することにより不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレスにて加熱成形し樹脂絶縁物を得た。

（実施例２）
不飽和ポリエステル樹脂、充填材、繊維強化剤の配合比を図１の実施例２の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂絶縁物を得た。

（比較例）
本発明の実施例と比較とするため、従来の樹脂絶縁物の一例を比較例として図１に記載した。充填材の粒径とその配合比を図１の比較例の通りとしたこと以外は実施例と同様にして樹脂絶縁物を得た。
なお、図１において、記号「○」「×」は、「○」は必要な特性を有する、「×」は必要な特性を有さない、という意味を示す。

実施の形態２．
実施の形態１では、表面処理剤を用いずに耐汚損劣化性を向上させる樹脂絶縁物の組成比について述べたが、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いることにより樹脂と充填剤の密着性が向上すること、１μｍ程度の粒形の小さい充填剤を多量に含む場合であっても樹脂組成物の流動性が高く成形性に優れることの効果が期待できる。

表面処理剤の例としては、シランカップリング剤やチタネート処理剤、ステアリン酸処理剤等を用いることができる。無機充填剤と不飽和ポリエステル樹脂の密着性を向上させる目的では、樹脂との相性からシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等がある。あらかじめ充填剤にシランカップリング処理を施したものを用いてもよく、樹脂に添加してもよい。樹脂に添加の場合は、樹脂組成物の全体１００質量部中、０．１〜２質量部程度である。シランカップリング剤の混合順序は、どのような順序でも混合することができ、シランカップリング剤を予め不飽和ポリエステル樹脂と混練したものにその他材料を混合してもよく、すべての材料とともに混練してもよい。本発明において、用いられる表面処理剤は当該技術分野において表面処理剤、または表面処理充填剤として使用される公知のものを用いることができ、市販品のうちから適宜選択して用いてよい。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

（実施例３）
すべての粒径の充填剤に対してシランカップリング剤による処理を施したこと以外は図１の実施例１と同様にして樹脂絶縁物を得た。

（実施例４）
粒径1μm以下の充填剤に対してシランカップリング剤による処理を施したこと以外は図１の実施例１と同様にして樹脂絶縁物を得た。

（実施例５）
各種成分として、以下の（１）から（７）に示すものを代表例として用い、樹脂絶縁物を製造した。
樹脂組成物全体を１００質量部とし各配合量を示す。
（１）不飽和ポリエステル樹脂 ２６質量部
不飽和ポリエステル：昭和電工製リゴラック
反応性希釈剤（スチレン）：三菱化学製スチレンモノマー
（２）硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）：日油製パーブチル ０．５質量部
（３）充填材（水酸化アルミニウム）：５５質量部 粒径とその配合比は図１の実施例１の通りとした。
（４）繊維強化剤（ガラス繊維）：日東紡製ＣＳ １５質量部
（５）低収縮剤（ポリスチレン）：日立化成製ポリスチレン樹脂 １質量部
（６）内部離型剤（ステアリン酸カルシウム）： ２質量部
（７）シランカップリング処理剤（γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）：
０．５質量部
不飽和ポリエステルに反応性希釈剤、シランカップリング処理剤、硬化剤を添加し混練した。これに、ガラス繊維、充填材、低収縮剤、内部離型剤を加えニーダーを用いて混練することにより不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレスにて加熱成形し樹脂絶縁物を得た。

実施の形態３．
シランカップリング剤等の表面処理剤を用いる場合は、樹脂と充填剤の混合物の増粘が軽減され成形性が低下しないため、表面処理剤を用いない場合よりも1μｍ以下の粒径の充填剤の配合比を増やすことが可能となる。この場合、1μｍ以下の粒径の充填剤の比率を、充填材全体１００質量部中３０〜１００質量部とすることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

（実施例６）
不飽和ポリエステル樹脂、充填材、繊維強化剤の配合比を図１の実施例６の通りとしたこと以外は実施例３と同様にして樹脂絶縁物を得た。

（実施例７）
不飽和ポリエステル樹脂、充填材、繊維強化剤の配合比を図１の実施例７の通りとしたこと以外は実施例４と同様にして樹脂絶縁物を得た。

（実施例８）
不飽和ポリエステル樹脂、充填材、繊維強化剤の配合比を図１の実施例８の通りとしたこと以外は実施例３と同様にして樹脂絶縁物を得た。

Claims (7)

1. 少なくとも樹脂と充填材の２つ以上の材料から構成される樹脂絶縁物であって、充填材の配合比が樹脂組成物の全体１００質量部中、５０〜７５質量部であり、粒径０．１μｍ以下の充填材を充填材全体１００質量部中０．００６〜０．０３質量部含み、粒径１１〜３０μｍの充填材を充填材全体１００質量部中５５〜８５質量部含む耐汚損劣化性樹脂絶縁物。
2. 前記充填材として、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラス、シリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタンのいずれかを用いたことを特徴とする請求項１に記載の耐汚損劣化性樹脂絶縁物。
3. 前記樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂のいずれかを用いたことを特徴とする請求項１に記載の耐汚損劣化性樹脂絶縁物。
4. 前記充填剤の全量または一部にシランカップリング処理にて表面処理したものを用いたことを特徴とする請求項１に記載の耐汚損劣化性樹脂絶縁物。
5. 前記樹脂に表面処理剤を添加したことを特徴とする請求項１に記載の耐汚損劣化性樹脂絶縁物。
6. 表面処理剤としてシランカップリング剤を用いたことを特徴とする請求項５に記載の耐汚損劣化性樹脂絶縁物。
7. シランカップリング処理を用いる場合は、1μｍ以下の粒径の充填剤の比率を、充填材全体１００質量部中３０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項４または請求項６に記載の耐汚損劣化性樹脂絶縁物。

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