JP2019148005A - 酸性処理液処理装置、酸性処理液処理方法、表面処理システム及び表面処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
酸性処理液処理装置100は、内部に空間を有する槽101と、槽101の内部の空間を第一室S1と第二室S2とに区画する隔膜103と、第一室S1内に設けられた陽極105と、第二室S2内に設けられた陰極107と、酸性処理液を通液する通液部110とを備える。通液部110は、酸性処理液を貯留する貯留槽111と、貯留槽111と第二室S2とを接続する第一配管113と、第一配管113に設けられたポンプ115と、第二室S2と第一室S1とを接続する第二配管117と、第一室S1と貯留槽111とを接続する第三配管119とを備えており、ポンプ115を作動させたときに、酸性処理液が貯留槽111、第二室S2及び第一室S1を順次通って循環するようになっている。
しかし、酸性処理液が6価クロム(二クロム酸イオン)を含む場合、電解析出法では、図12に示すように、銅が還元される(Cu2++2e−→Cu)と同時に6価クロムが3価クロムに還元される(Cr2O7 2−+14H++2e−→2Cr3++7H2O)。そのため酸性処理液中の6価クロム濃度が低下し、処理後の酸性処理液を表面処理に再利用したときに表面処理の品質が低下する。
また、酸性処理液に含まれる金属成分によっては、電解析出法では析出せず除去できない。例えばアルミニウムは電解析出法では除去できない。
なお、特許文献1では、上記のような酸性処理液から金属成分を除去することについて検討されていない。
本態様によれば、酸水溶液中の陰イオン(硝酸イオン等)が酸性処理液に混入することを抑制できる。
上記態様の酸性処理液処理装置は、前記隔膜が、陽イオン交換膜に加えて、バイポーラ膜をさらに含むことが好ましい。
本態様によれば、酸水溶液中の陰イオン(硝酸イオン等)が酸性処理液に混入することをより効果的に抑制できる。
本態様によれば、酸性処理液の処理中に隔膜が破断したときに、金属陽イオンを含む酸水溶液の混入した酸性処理液が増えることや、金属陽イオンを含む酸水溶液の混入した酸性処理液が表面処理に供されることを抑制できる。
本態様によれば、第二室を循環する酸水溶液に対して、酸水溶液供給部によって外部から酸水溶液供給部によって溶液を追加的に供給できる。そのため、処理反応の進行に伴って第二室における酸水溶液中の酸濃度が減少して処理能力が低下した場合であっても、外部から酸水溶液を追加的に供給することによって、酸濃度を増加させて処理能力を回復、又は、維持することができる。これにより、循環流路中の酸水溶液の消耗を抑え、交換頻度を削減することによりコストダウンを図ることができる。また酸水溶液中の酸濃度が低下すると電極間電圧が増加するが、上述のように酸水溶液を追加的に供給して酸濃度を増加させることによって電極間電圧も抑制できる。これにより、電源の消費電力を抑えられるので、電力コストの削減にも有効である。
本態様によれば、第二室を循環する酸水溶液の酸濃度に基づいて、外部からの酸水溶液の追加的な供給量が制御される。これにより、第二室を循環する酸水溶液の酸濃度が所定濃度範囲に維持され、好適な処理能力が長期にわたって得られる。
本態様によれば、第一電極及び第二電極間の電圧に基づいて、外部からの酸水溶液の追加的な供給量が制御される。これにより、第一電極及び第二電極間の電圧が所定電圧値より大きくなることで消費電力が増大することを回避できるので、処理に要する電力コストを効果的に抑制できる。
本態様によれば、電源による通電時間に基づいて、酸水溶液供給部による外部からの酸水溶液の供給動作が制御される。これにより、通電時間が所定時間を超えることで酸水溶液中の酸濃度が低下したと見込まれる場合に、第二室を循環する酸水溶液に対して外部から新たな酸水溶液が供給される。その結果、処理能力が適切に維持されるとともに、電極間電圧の増加を抑制し、電力コストを好適に削減できる。
本態様によれば、電源による通電量(通電電力量)の積算値に基づいて、酸水溶液供給部による外部からの酸水溶液の供給動作が制御される。これにより、通電量が所定通電量を超えることで酸水溶液中の酸濃度が低下したと見込まれる場合に、第二室を循環する酸水溶液に対して外部から新たな酸水溶液が供給される。その結果、処理能力が適切に維持されるとともに、電極間電圧の増加を抑制し、電力コストを好適に削減できる。
本態様によれば、排出部を備えることにより、循環流路を循環する酸水溶液を外部に排出することが可能となる。そのため、酸水溶液供給部によって外部から循環流路に酸水溶液が供給されることで循環流路を循環する酸水溶液の容量が増加した場合であっても、その少なくとも一部を外部に排出することで、循環流路を循環する酸水溶液の容量を適切に調整できる。
本態様によれば、酸水溶液として硫酸が採用される。硫酸は、陰極である第二電極における還元反応による消失がほとんどない。そのため、例えば硝酸のように陰極で還元反応による消失が生じる酸水溶液に比べて消耗が少なく、長期にわたって安定的な処理性能が得られる。
本態様によれば、第三通液部によって第二室に酸性処理液を通液することが可能となる。処理反応では、陰極である第二電極の表面上に析出物が生じ、析出物の堆積量が増加するに従って処理能力が低下するが、第二室に酸性処理液を通液することで当該析出物を溶解し、処理能力を好適に維持できる。また、例えば槽を分解して電極表面を研磨することで析出物を除去(クリーニング)する作業も不要となるので、取り扱いが容易になる。
本態様によれば、第二電極における析出物の堆積量が所定量を超えた場合に、第二電極が配置される第二室に対して酸性処理液が通液される。これにより、析出物を溶解し、処理能力を好適に維持できる。
本態様によれば、第一槽から排出される処理後の酸性処理液の成分分析結果が、表示装置に表示される。そのため、当該表示装置を監視するオペレータは、異常(例えば特定の成分濃度の急激な増加など)が発生した際に、迅速に措置(例えば装置停止など)を講じることができる。
本態様によれば、酸水溶液中の陰イオン(硝酸イオン等の酸イオン)が酸性処理液に混入することを抑制できる。
上記態様の酸性処理液処理方法は、前記隔膜が、陽イオン交換膜に加えて、バイポーラ膜をさらに含むことが好ましい。
本態様によれば、酸水溶液中の陰イオン(硝酸イオン等)が酸性処理液に混入することをより効果的に抑制できる。
本態様によれば、酸性処理液の処理中に隔膜が破断したときに、金属陽イオンを含む酸水溶液の混入した酸性処理液が増えることや、金属陽イオンを含む酸水溶液の混入した酸性処理液が表面処理に供されることを抑制できる。
本態様によれば、第二室を循環する酸水溶液に対して、外部から酸水溶液を追加的に供給できる。そのため、処理反応の進行に伴って第二室における酸水溶液中の酸濃度が減少して処理能力が低下した場合であっても、外部から酸水溶液を追加的に供給することによって、酸濃度を増加させて処理能力を回復、又は、維持することができる。これにより、循環流路中の酸水溶液の消耗を抑え、交換頻度を削減することによりコストダウンを図ることができる。また酸水溶液中の酸濃度が低下すると電極間電圧が増加するが、上述のように酸水溶液を追加的に供給して酸濃度を増加させることによって電極間電圧も抑制できる。これにより、電源の消費電力を抑えられるので、電力コストの削減にも有効である。
本態様によれば、第二室を循環する酸水溶液の酸濃度に基づいて、外部からの酸水溶液の追加的な供給量が制御される。これにより、第二室を循環する酸水溶液の酸濃度が所定濃度範囲に維持され、好適な処理能力が長期にわたって得られる。
本態様によれば、第一電極及び第二電極間の電圧に基づいて、外部からの酸水溶液の追加的な供給量が制御される。これにより、第一電極及び第二電極間の電圧が所定電圧値より大きくなることで消費電力が増大することを回避できるので、処理に要する電力コストを効果的に抑制できる。
本態様によれば、電源による通電時間に基づいて、外部からの酸水溶液の供給動作が制御される。これにより、通電時間が所定時間を超えることで酸水溶液中の酸濃度が低下したと見込まれる場合に、第二室を循環する酸水溶液に対して外部から新たな酸水溶液が供給される。その結果、処理能力が適切に維持されるとともに、電極間電圧の増加を抑制し、電力コストを好適に削減できる。
本態様によれば、電源による通電量(通電電力量)の積算値に基づいて、外部からの酸水溶液の供給動作が制御される。これにより、通電量が所定通電量を超えることで酸水溶液中の酸濃度が低下したと見込まれる場合に、第二室を循環する酸水溶液に対して外部から新たな酸水溶液が供給される。その結果、処理能力が適切に維持されるとともに、電極間電圧の増加を抑制し、電力コストを好適に削減できる。
本態様によれば、循環流路を循環する酸水溶液を外部に排出することが可能となる。そのため、外部から循環流路に酸水溶液が供給されることで循環流路を循環する酸水溶液の容量が増加した場合であっても、その少なくとも一部を外部に排出することで、循環流路を循環する酸水溶液の容量を適切に調整できる。
本態様によれば、酸水溶液として硫酸が採用される。硫酸は、陰極である第二電極における還元反応による消失がほとんどない。そのため、例えば硝酸のように陰極で還元反応による消失が生じる酸水溶液に比べて消耗が少なく、長期にわたって安定的な処理性能が得られる。
本態様によれば、第二室に酸性処理液を通液することが可能となる。処理反応では、陰極である第二電極の表面上に析出物が生じ、析出物の堆積量が増加するに従って処理能力が低下するが、第二室に酸性処理液を通液することで当該析出物を溶解し、処理能力を好適に維持できる。また、例えば槽を分解して電極表面を研磨することで析出物を除去(クリーニング)する作業も不要となるので、取り扱いが容易になる。
本態様によれば、第二電極における析出物の堆積量が所定量を超えた場合に、第二電極が配置される第二室に対して酸性処理液が通液される。これにより、析出物を溶解し、処理能力を好適に維持できる。
本態様によれば、第一槽から排出される処理後の酸性処理液の成分分析結果が、例えばディスプレイ等の表示装置に表示される。そのため、当該表示内容を監視するオペレータは、異常(例えば特定の成分濃度の急激な増加など)が発生した際に、迅速に措置(例えば装置停止など)を講じることができる。
このように6価クロム濃度を低下させずに金属陽イオンを除去した酸性処理液を表面処理槽に返送し、金属質材料の表面処理に再利用することで、酸性処理液を長寿命化できる。すなわち、表面処理槽内の酸性処理液を廃液及び建浴する頻度(交換頻度)を低減し、産業廃棄物量を削減できる。
このように6価クロム濃度を低下させずに金属陽イオンを除去した酸性処理液を金属質材料の表面処理に再利用することで、酸性処理液を長寿命化できる。すなわち、酸性処理液を廃液及び建浴する頻度(交換頻度)を低減できる。
本発明の第一実施形態について、図面を参照して説明する。
図1は、第一実施形態に係る酸性処理液処理装置10の概略構成図である。なお、図1における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。後述する実施形態においても同様である。
酸性処理液処理装置10は、槽11と、隔膜12と、第一電極13と、第二電極14と、電源15と、第一通液部16と、第二通液部17とを備える。
槽11は内部に空間を有する。隔膜12は、槽11の内部の空間を第一室S1と第二室S2とに区画している。第一電極13は第一室S1内に設けられている。第二電極14は第二室S2内に設けられている。電源15は、第一電極13を陽極、第二電極14を陰極として電圧を印加するように構成されている。
ポンプ16dの作動時、酸性処理液は、図1中の矢印方向に、すなわち酸性処理液貯留槽16a、第二配管16c、第一室S1、第一配管16bを順次通って循環する。
酸性処理液は典型的には、金属質材料の表面処理に使用された後の酸性処理液である。
金属質材料とは、金属又は合金を示す。金属質材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、ステンレス、銅合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えば、合金成分としてCu、Fe、Zn、Mn、Mg、Cr、Ti、Siのいずれか1以上を含むものが挙げられる。
金属質材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金が特に好ましい。
かかる酸性処理液を用いて金属質材料の表面処理を行うと、金属質材料中の金属成分が酸性処理液中に溶出する。酸性処理液による表面処理が繰り返されるにつれ、酸性処理液中に金属陽イオンが蓄積する。
したがって、金属質材料の表面処理に使用された後の酸性処理液は、表面処理に使用される前の酸性処理液に含まれていた成分(二クロム酸イオン等)に加えて、上記金属質材料に由来する金属陽イオンを含む。
酸性処理液中の金属陽イオンの具体例としては、Na+、K+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Pb3+、Ti3+等が挙げられる。
酸性処理液の二クロム酸イオン濃度は、例えば0.01〜10質量%であってよい。
酸性処理液の金属陽イオン濃度は、例えば0質量%超10質量%以下であってよい。
酸性処理液のpHは、例えば25℃において6以下であってよい。
ポンプ17dの作動時、酸水溶液は、図1中の破線矢印方向に、すなわち酸水溶液貯留槽17a、第四配管17c、第二室S2、第三配管17bを順次通って循環する。
酸性処理液の処理中に隔膜12が破断することがある。このとき、酸性処理液に含まれていない酸が酸水溶液から混入すると、この酸性処理液を金属質材料の表面処理に再利用したときに、表面処理品質に悪影響を及ぼすことがある。したがって、酸水溶液における酸としては、酸性処理液に含まれている酸と同じ酸であることが好ましい。酸性処理液によっては硝酸を含んでおり、その場合は酸水溶液における酸も硝酸であることが好ましい。
酸水溶液の酸濃度は、例えば1〜50質量%であってよい。
酸水溶液のpHは、例えば25℃において6以下であってよい。
隔膜12としては、電解膜、素焼板、陽イオン交換膜、バイポーラ膜等の多孔質膜が挙げられる。電解膜はフッ素樹脂を含むものが望ましい。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(四フッ素化樹脂、略号:PTFE)、部分フッ素化オレフィン樹脂、フッ素化オレフィン共重合体等が挙げられる。部分フッ素化オレフィン樹脂としては、ポリクロロトリフルオロエチレン(三フッ素化樹脂、略号:PCTFE又はCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(略号:PVDF)、ポリフッ化ビニル(略号:PVF)等が挙げられる。フッ素化オレフィン共重合体としては、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂(略号:PFA)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体(略号:FEP)、エチレン−四フッ化エチレン共重合体(略号:ETFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(略号:ECTFE)等が挙げられる。バイポーラ膜は、陰イオン交換層と陽イオン交換層を張り合わせた構造を持つイオン交換膜である。陽イオン交換膜や陽イオン交換層を構成する陽イオン交換樹脂としては、スルホ基やカルボキシル基等の官能基を有する樹脂等が挙げられる。陰イオン交換層を構成する陰イオン交換樹脂としては、4級アンモニウム基又は1〜3級アミノ基を有する樹脂等が挙げられる。
陽イオン交換膜は、陽イオンを透過可能である一方、陰イオンは透過しない。したがって、第一電極13を陽極、第二電極14を陰極として電圧を印加したときに、第一室S1内の酸性処理液に含まれる陽イオンが隔膜12を介して第二室S2内の酸水溶液中に移動する。一方、第二室S2内の酸水溶液に含まれる陰イオンは、隔膜12を透過せず、酸水溶液中に留まる。
酸水溶液中の陰イオン(NO2 −、NO3 −等)が酸性処理液中に移動すると、酸性処理液中の酸の濃度や組成が変化し、この酸性処理液を金属質材料の表面処理に再利用したときに表面処理品質が変動することがある。また、酸性処理液は、表面処理のための成分として、F−のような陰イオンを含むことがあり、酸性処理液中の陰イオン濃度が低下すると、この酸性処理液を金属質材料の表面処理に再利用したときに表面処理品質が変動することがある。
隔膜12が陽イオン交換膜であれば、このような陰イオンの移動を抑制でき、表面処理品質の変動を抑制できる。
隔膜12の厚さは、例えば1〜10000μmであってよい。
第二電極14の材質としては、Pt、PtめっきTi、Ti等が挙げられる。
第一電極13と第二電極14との間の距離は、例えば100cm以下であってよい。
以下、図1を参照し、酸性処理液処理装置10を用いた酸性処理液処理方法の一例を説明する。この例では、酸水溶液として硝酸水溶液を用い、硝酸、二クロム酸イオン、及び金属陽イオンとしてCr3+、Cu2+、Na+、Al3+、Fe3+、Zn2+を含む酸性処理液を処理する。
このとき、図1に示すように、第一電極13では主に以下の反応1−1〜1−3が進み、第二電極14では主に以下の反応2−1〜2−2が進む。また、酸性処理液中の陽イオン(H3O+、Cr3+、Cu2+、Na+、Al3+、Fe3+、Zn2+)は、第二電極14側に引き寄せられ、隔膜12を透過し、酸水溶液中に移動する。隔膜12が陰イオンも透過可能である場合は、酸水溶液中の陰イオン(NO2 −、NO3 −)は、第一電極13側に引き寄せられ、隔膜12を透過し、酸性処理液中に移動する。
反応1−1:NO2 −+H2O→NO3 −+2H++2e−
反応1−2:2H2O→O2+4H++4e−
反応1−3:2Cr3++7H2O→Cr2O7 2−+14H++6e−
反応2−1:NO3 −+2H++2e−→NO2 −+H2O
反応2−2:2H++2e−→H2
第二室S2に通液する酸水溶液の量は、例えば100t/hr以下であってよい。酸水溶液の温度は、例えば1〜80℃であってよい。
印加する電圧は、例えば0V超1000V以下であってよい。
電流密度は、例えば0A/dm2超100A/dm2以下であってよい。
上記のように金属陽イオンを除去した後の酸性処理液は、廃液することなく、表面処理に再利用できる。また、再利用に際して、金属陽イオン濃度を低く維持できるため、表面処理による金属陽イオンの混入によるリスクを低減でき、さらには高純度の金属の回収が可能になる。
特に、酸水溶液の酸として、酸性処理液に含まれる酸と同じ硝酸を選定した場合には、電子を授受する水素イオンを供給すると共に、万一、隔膜12が破れた場合でも、酸性処理液に異種の酸が混入して表面処理品質へ影響することを抑制できる。
隔膜12として陽イオン交換膜を選定した場合には、酸水溶液から酸性処理液に硝酸が混入し、酸性処理液中の硝酸濃度が変動することを抑制できる。
なお、酸性処理液の処理に際しては、陰極側の酸水溶液に酸性処理液からの水(H3O+)の移動がある。そのため、酸性処理液の処理中又は処理後に、酸水溶液から増加した水分を除去してもよい。これにより、液量の増加を抑制して酸水溶液を使い続けることが可能になる。水分の除去は、一般的な加熱濃縮法により行ってもよく、太陽光による加熱蒸発や風乾により行ってもよい。
図2に、酸性処理液処理装置10の変形例を示す。この例の酸性処理液処理装置10Aは、表面処理槽16aに対して複数の隔膜12を設けた例であり、隔膜12として陽イオン交換膜12Aとバイポーラ膜12Bとを併有する。槽11内においては、第一電極13側から第二電極14側に向かって、複数の陽イオン交換膜12A及び複数のバイポーラ膜12Bが交互に配置されている。バイポーラ膜12Bは、陰イオン交換層側を第一電極13側(陽イオン交換層側を第二電極14側)に向けて配置されている。
陽イオン交換膜12Aの第一電極13側(バイポーラ膜12Bの第二電極14側)には、第一実施形態の第一室S1と同様に、酸性処理液が通液されるようになっている。また、陽イオン交換膜12Aの第二電極14側(バイポーラ膜12Bの第一電極13側)には、第一実施形態の第二室S2と同様に、酸水溶液が通液されるようになっている。
第一電極13と最も第一電極13側の陽イオン交換膜12Aとの間、及びその他の陽イオン交換膜12Aとその第一電極13側のバイポーラ膜12Bとの間がそれぞれ第一室S1に相当する。第二電極14と最も第二電極14側の陽イオン交換膜12Aとの間、及びその他の陽イオン交換膜12Aとその第二電極14側のバイポーラ膜12Bとの間がそれぞれ第二室S2に相当する。
陽イオン交換膜12Aやバイポーラ膜12Bが破損しても除去した金属陽イオンが酸性処理液中に戻らないように、比較的耐久性の高い電解膜を陽イオン交換膜12A及びバイポーラ膜12Bと併用してもよい。
次に、本発明の第二実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施形態においては、前出の実施形態の構成要素と同一の構成要素に同一の符号を付してその説明を省略する。
図3は、第二実施形態に係る酸性処理液処理装置20の概略構成図である。
酸性処理液処理装置20は、槽11と、隔膜12と、第一電極13と、第二電極14と、電源15と、第一通液部16と、第二通液部17と、第三電極21と、第四電極22と、第二電源23とを備える。
酸性処理液処理装置20は、第三電極21、第四電極22及び第二電源23をさらに備える以外は、第一実施形態の酸性処理液処理装置10と同様である。
第二電源23は、第三電極21を陽極、第四電極22を陰極として電圧を印加するように構成されている。
第四電極22の材質としては、Ti、PtめっきTi等が挙げられる。
第三電極21と第四電極22との間の距離は、例えば100cm以下であってよい。
第三電極21と第二電極14との間の距離は、例えば100cm以下であってよい。
酸性処理液処理装置20を用いた酸性処理液の処理は、さらに、第二電源23により、第三電極21を陽極、第四電極22を陰極として電圧を印加する以外は、酸性処理液処理装置10を用いた酸性処理液の処理と同様に実施できる。
第二電源23により電圧を印加すると、金属陽イオンが第四電極22表面にて還元され、第四電極22表面に析出する。結果、酸水溶液から金属陽イオンが除去される。第四電極22表面に析出させ得る金属陽イオンとしては、銅イオン等が挙げられる。
第二電源23により印加する電圧は、例えば0V超1000V以下であってよい。
電流密度は、例えば0A/dm2超100A/dm2以下であってよい。
次に、本発明の第三実施形態について、図面を参照して説明する。
図4は、第三実施形態に係る酸性処理液処理装置30の概略構成図である。
酸性処理液処理装置30は、槽11と、隔膜12と、第一電極13と、第二電極14と、電源15と、第一通液部16と、第二通液部17と、電圧計31と、電流計32と、センサ33と、制御部34とを備える。
酸性処理液処理装置30は、電圧計31、電流計32、センサ33及び制御部34をさらに備える以外は、第一実施形態の酸性処理液処理装置10と同様である。
電流計32は、電源15の出力電流を測定する機器であり、電源15の第一電極13側に電気的に直列に接続されている。電流計32は、電源15の出力電流を測定すると、その値を示す電気信号を出力する。
センサ33は、液体の色又は温度を測定する機器であり、第二通液部17上に設けられている。センサ33は、第二通液部17内の酸水溶液の色又は温度を測定すると、その値を示す電気信号を出力する。
酸性処理液の処理時に、隔膜12が破断すると、電圧計31、電流計32、センサ33それぞれにおける測定値が変化する。例えば二クロム酸イオンを含む酸性処理液は黒色であり、隔膜12の破断によって酸性処理液が酸水溶液に混入すると、酸水溶液の透明度が低下する。
制御部34は、電圧計31、電流計32及びセンサ33から入力された電気信号(電圧計31、電流計32、センサ33それぞれで取得された値やその値の変化率)に基づいて、隔膜12が破断しているか否かを判定し、隔膜12が破断していると判定した場合には、電源15による電圧の印加、及び第一通液部16による酸性処理液の通液(ポンプ16dの動作)を停止する。隔膜12が破断していないと判定した場合には、電源15による電圧の印加、及び第一通液部16による酸性処理液の通液はそのまま維持される。
酸性処理液処理装置30を用いた酸性処理液の処理は、処理中に、電圧計31、電流計32及びセンサ33により隔膜12の破断状態を示すデータを取得し、取得したデータに基づいて隔膜12が破断しているか否かを判定し、隔膜12が破断していると判定した場合に電圧の印加及び酸性処理液の通液を停止させる以外は、酸性処理液処理装置10を用いた酸性処理液の処理と同様に実施できる。
また、処理中に、電圧計31、電流計32及びセンサ33で測定された値や変化率によって隔膜12の破断を検出する。隔膜12が破断した際、電圧の印加を自動で終了させると共に、ポンプ16d、17dを自動停止して酸性処理液、酸水溶液の導入を停止させることができる。
次に、本発明の第四実施形態について、図面を参照して説明する。
図5は、第四実施形態に係る表面処理システム40の概略構成図である。
表面処理システム40は、酸性処理液処理装置30と、表面処理槽41と、酸性処理液移送部42とを備える。
表面処理槽41は、二クロム酸イオンを含む酸性処理液を貯留し、前記酸性処理液による金属質材料の表面処理を行うものである。
酸性処理液移送部42は、表面処理槽41と第一通液部16の酸性処理液貯留槽16aとを接続する配管42aと、配管42aに設けられたバルブ42bとを備える。酸性処理液移送部42によって、表面処理槽41で表面処理に使用された後の酸性処理液を表面処理槽41から第一通液部16に供給し、酸性処理液処理装置30で処理された酸性処理液を第一通液部16から表面処理槽41に返送できるようになっている。
本実施形態において制御部34は、電圧計31、電流計32及びセンサ33から入力された電気信号に基づいて、隔膜12が破断しているか否かを判定し、隔膜12が破断していると判定した場合には、電源15による電圧の印加及び第一通液部16による酸性処理液の通液(ポンプ16dの動作)を停止すると共にバルブ42bを閉とする。
表面処理システム40による表面処理は、以下のようにして実施できる。まず、表面処理槽41にて、二クロム酸イオンを含む酸性処理液を用いて、金属質材料の表面処理を行う。表面処理に使用された後の酸性処理液は、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む。この酸性処理液を第一通液部16に供給し、酸性処理液処理装置30にて処理する。酸性処理液処理装置30での処理は前記と同様にして実施できる。次いで、酸性処理液処理装置30で処理した酸性処理液を表面処理槽41に返送し、金属質材料の表面処理に再利用する。その後、表面処理に使用された後の酸性処理液の処理、表面処理への再利用を繰り返すことができる。
次に、本発明の第五実施形態について、図面を参照して説明する。
図6は、第五実施形態に係る酸性処理液処理装置50の概略構成図である。
酸性処理液処理装置50は、槽11と、隔膜12と、第一電極13と、第二電極14と、電源15と、第一通液部16と、第二通液部17と、酸濃度検出部51と、酸水溶液供給部54と、排出部53とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
次に、本発明の第六実施形態について、図面を参照して説明する。
図7は、第六実施形態に係る酸性処理液処理装置60の概略構成図である。
酸性処理液処理装置60は、槽11と、隔膜12と、第一電極13と、第二電極14と、電源15と、第一通液部16と、第二通液部17と、電圧検出部61と、酸水溶液供給部54と、排出部53とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
次に、本発明の第七実施形態について、図面を参照して説明する。
図8は、第七実施形態に係る酸性処理液処理装置70の概略構成図である。
酸性処理液処理装置60は、槽11と、隔膜12と、第一電極13と、第二電極14と、電源15と、第一通液部16と、第二通液部17と、通電時間カウント部71と、酸水溶液供給部54と、排出部53とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
次に、本発明の第八実施形態について、図面を参照して説明する。
図9は、第八実施形態に係る酸性処理液処理装置80の概略構成図である。
酸性処理液処理装置60は、槽11と、隔膜12と、第一電極13と、第二電極14と、電源15と、第一通液部16と、第二通液部17と、積算通電量検出部81と、酸水溶液供給部54と、排出部53とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
次に、本発明の第九実施形態について、図面を参照して説明する。
図10は、第九実施形態に係る酸性処理液処理装置90の概略構成図である。
酸性処理液処理装置90は、槽11と、隔膜12と、第一電極13と、第二電極14と、電源15と、第一通液部16と、第二通液部17と、第三通液部91とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
Cr(OH)3+3H+→Cr3++3H2O
Cu(OH)2+2H+→Cu2++2H2O
Al(OH)3+3H+→Al3++33H2O
また析出物が金属である場合、以下の酸化還元反応によって溶解が生じる。
2Cr+Cr2O7 2−+14H+→4Cr3++7H2O
3Cu+Cr2O7 2−+14H+→3Cu2++2Cr3++7H2O
2Al+Cr2O7 2−+14H+→2Al3++2Cr3++7H2O
尚、この所定量は、第三通液部91による通液作業回数が多くなりすぎない程度であり、且つ、第二室S2における処理性能が低下しすぎない程度に調整するとよい。
次に、本発明の第十実施形態について、図面を参照して説明する。
図11は、第十実施形態に係る酸性処理液処理装置200の概略構成図である。
酸性処理液処理装置200は、槽11と、隔膜12と、第一電極13と、第二電極14と、電源15と、第一通液部16と、第二通液部17と、成分分析部201と、表示装置202とを備える。
尚、以下の説明では前述の実施形態と対応する構成について共通する符号を付すこととし、重複する記載は、特段の記載がない限りにおいて適宜省略することとする。
以上、本発明について、実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、第一実施形態の酸性処理液装置10において、表面処理槽16aに対して槽11、隔膜12、第一電極13、第二電極14等を直列又は並列に複数設けてよい。もちろん、図2に示す変形例において、バイポーラ膜12Bを用いずに、表面処理槽16aに対して槽11、隔膜12、第一電極13、第二電極14等を直列又は並列に複数設けてよい。第二実施形態、第三実施形態、第四実施形態においても同様である。
第二実施形態、第三実施形態又は第四実施形態において、図2に示すように、隔膜12として陽イオン交換膜12Aとバイポーラ膜12Bとを併用してもよい。
第三実施形態又は第四実施形態における酸性処理液処理装置30が、第二実施形態における第三電極21、第四電極22及び第二電源23をさらに備えていてもよい。
図1に示す構成の酸性処理液処理装置を用い、以下の条件で、酸性処理液の処理を行った。処理中、酸性処理液中の6価クロム濃度、銅イオン濃度、アルミニウムイオン濃度をそれぞれ下記の測定方法により測定した。
隔膜12:厚さ200μmの電解膜。
酸水溶液:濃度10質量%の硝酸水溶液。
酸性処理液:アルミニウム合金の表面処理に使用された後の酸性処理液、硝酸濃度10質量%、二クロム酸イオン濃度50質量%、銅イオン濃度0.1質量%。
第一電極13:PbO2被覆Ti。
第二電極14:Ti。
電流密度:4.1A/dm2。
銅イオン濃度の測定方法:高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP)。
アルミニウムイオン濃度の測定方法:ICP。
図12に示す構成の酸性処理液処理装置を用い、以下の条件で、酸性処理液の処理を行った。処理中、酸性処理液中の6価クロム濃度、銅イオン濃度、アルミニウムイオン濃度をそれぞれ前記の測定方法により測定した。
隔膜103:実施例1と同じ。
酸性処理液:実施例1と同じ。
陽極105:実施例1と同じ。
陰極107:PtめっきTi。
電流密度:20A/dm2。
比較例1では、6価クロム濃度が低減した。また、アルミニウムイオンを除去できなかった。
11 槽
12 隔膜
12A 陽イオン交換膜
12B バイポーラ膜
13 第一電極
14 第二電極
15 電源
16 第一通液部
17 第二通液部
S1 第一室
S2 第二室
21 第三電極
22 第四電極
23 第二電源
31 電圧計
32 電流計
33 センサ
34 制御部
40 表面処理システム
41 表面処理槽
42 酸性処理液移送部
51 酸濃度検出部
52 循環流路
53 排出部
54 酸水溶液供給部
55 予備槽
58,62,72,82 供給制御部
59 中間電極
61 電圧検出部
71 通電時間カウント部
81 積算通電量検出部
91 第三通液部
201 成分分析部
202 表示装置
Claims (30)
- 内部に空間を有する槽と、
前記槽の内部の空間を第一室と第二室とに区画する、金属陽イオンを透過可能な隔膜と、
前記第一室内に設けられた第一電極と、
前記第二室内に設けられた第二電極と、
前記第一電極を陽極、前記第二電極を陰極として電圧を印加する電源と、
前記第一室内に、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を通液する第一通液部と、
前記第二室内に、酸水溶液を通液する第二通液部と、
を備える酸性処理液処理装置。 - 前記隔膜が陽イオン交換膜を含む、請求項1に記載の酸性処理液処理装置。
- 前記隔膜がバイポーラ膜をさらに含む、請求項2に記載の酸性処理液処理装置。
- 前記隔膜の破断状態を示すデータを取得するデータ取得部と、
前記データ取得部で取得されたデータが入力され、前記電源及び前記第一通液部を制御する制御部と、
をさらに備え、
前記制御部は、前記データ取得部で取得されたデータに基づいて前記隔膜が破断しているか否かを判定し、前記隔膜が破断していると判定した場合に前記電圧の印加及び前記酸性処理液の通液を停止するように構成されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。 - 前記第二通液部は、
所定量の前記酸水溶液が前記第二室を循環するように構成された循環流路と、
前記循環流路に対して外部から前記酸水溶液を追加的に供給可能に構成された酸水溶液供給部と、
前記酸水溶液供給部を制御する供給制御部と、
を備える、請求項1〜4のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。 - 前記第二室における前記酸水溶液の酸濃度を検出する酸濃度検出部を更に備え、
前記供給制御部は、前記酸濃度検出部で検出される酸濃度が所定濃度範囲になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御する、請求項5に記載の酸性処理液処理装置。 - 前記第一電極及び前記第二電極間の電圧を検出する電圧検出部を更に備え、
前記供給制御部は、前記電圧検出部で検出された電圧が所定電圧値以下になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御する、請求項5又は6に記載の酸性処理液処理装置。 - 前記電源による通電時間をカウントする通電時間カウント部を更に備え、
前記供給制御部は、前記通電時間カウント部によってカウントされた積算通電時間が所定時間を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始するように前記酸水溶液供給部を制御する、請求項5〜7のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。 - 前記電源の積算通電量を検出する積算通電量検出部を更に備え、
前記供給制御部は、前記積算通電量が所定通電量を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始するように前記酸水溶液供給部を制御する、請求項5〜8のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。 - 前記第二通液部は、前記循環流路を循環する前記酸水溶液を外部に排出可能な排出部を備える、請求項5〜9のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。
- 前記酸水溶液は硫酸である、請求項5に記載の酸性処理液処理装置。
- 前記第二室に前記酸性処理液を通液する第三通液部を更に備える、請求項5〜11のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。
- 前記第三通液部は、前記第二電極における析出物が所定量を超えた場合に、前記第二室に対して前記酸性処理液を通液する、請求項12に記載の酸性処理液処理装置。
- 前記第一室から排出される前記酸性処理液の成分を分析するための成分分析部と、
前記成分分析部によって検出された成分を表示可能な表示装置と、
を備える、請求項5〜13のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置。 - 金属陽イオンを透過可能な隔膜によって区画された第一室及び第二室のうち、前記第一室に、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を通液し、前記第二室に酸水溶液を通液し、
前記第一室に設けられた第一電極を陽極、前記第二室に設けられた第二電極を陰極として電圧を印加し、前記酸性処理液中の金属陽イオンを、前記隔膜を介して前記酸水溶液中に移動させる工程を含む、酸性処理液処理方法。 - 前記隔膜が陽イオン交換膜を含む、請求項15に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記隔膜がバイポーラ膜をさらに含む、請求項16に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記第一電極及び前記第二電極に電圧を印加している間、前記隔膜の破断状態を示すデータを取得し、取得したデータに基づいて前記隔膜が破断しているか否かを判定し、前記隔膜が破断していると判定した場合に前記電圧の印加及び前記酸性処理液の通液を停止させる、請求項15〜17のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
- 所定量の前記酸水溶液が前記第二室を循環するように構成された循環流路に対して外部から前記酸水溶液を追加的に供給する工程を備える、請求項15〜18のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記第二室における前記酸水溶液の酸濃度が所定濃度範囲になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御する、請求項19に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記第一電極及び前記第二電極間の電圧が所定電圧値以下になるように、前記酸水溶液の追加的な供給量を制御する、請求項19又は20に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記電源の積算通電時間が所定時間を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始する、請求項19〜21のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記電源の積算通電量が所定通電量を超えた場合に、前記酸水溶液の追加的な供給を開始する、請求項19〜22のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記循環流路を循環する前記酸水溶液を外部に排出する工程を備える、請求項19〜23のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記酸水溶液は硫酸である、請求項19に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記第二室に前記酸性処理液を通液する工程を更に備える、請求項19〜25のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記第二電極における析出物が所定量を超えた場合に、前記第二室に対して前記酸性処理液を通液する、請求項26に記載の酸性処理液処理方法。
- 前記第一室から排出される前記酸性処理液の成分を表示する工程を更に備える、請求項19〜27のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の酸性処理液処理装置と、
二クロム酸イオンを含む酸性処理液を貯留し、前記酸性処理液による金属質材料の表面処理を行う表面処理槽と、
前記表面処理に使用された後の酸性処理液であって、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を、前記表面処理槽から前記第一通液部に供給し、前記酸性処理液処理装置で処理された酸性処理液を、前記第一通液部から前記表面処理槽に返送する酸性処理液移送部と、
を備える表面処理システム。 - 二クロム酸イオンを含む酸性処理液を用いて、金属質材料の表面処理を行い、
前記表面処理に使用された後の酸性処理液であって、二クロム酸イオン及び金属陽イオンを含む酸性処理液を、請求項15〜28のいずれか一項に記載の酸性処理液処理方法により処理し、
前記酸性処理液処理方法により処理された酸性処理液を、前記表面処理に再利用する、表面処理方法。
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