JP2019147880A - 筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具 - Google Patents
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さらに、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上する筆記具油性インキ組成物も望まれて、特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具を用いた場合では、書き出し性能に影響が出やすいので重要となる。
「1.着色剤、有機溶剤、有機モリブデンを含んでなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
2.前記有機モリブデンの構造中に硫黄を有することを特徴とする第1項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
3.前記有機モリブデンの含有量が、インキ組成物全量に対して、0.1〜5.0質量%であることを特徴とする第1項または第2項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
4.前記筆記具用油性インキ組成物に、界面活性剤を含んでなることを特徴とする第1項ないし第3項のいずれか1項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
5.20℃、剪断速度5sec−1におけるインキ粘度が、50000mPa・s以下であることを特徴とする第1項ないし第4項のいずれか1項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
6.第1項〜第5項のいずれか1項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
7.インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第1項ないし第6項のいずれか1項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。」とする。
本発明で用いる有機モリブデンについては、構造中にモリブデンを有する有機化合物であり、二硫化モリブデンとは異なるモリブデン化合物である。
前記有機モリブデンは、有機モリブデンによって、形成される被膜層によって、摩擦緩和作用が働き、筆記先端部の筆記抵抗を抑制して、書き味を向上することが可能である。さらに、ボールペンの場合は、前記被膜層によって、ボールとチップ本体との間で金属摩擦を緩和し潤滑性を向上することで、書き味を向上しつつ、ボール座の摩耗を抑制することが可能とする。特に、従来の潤滑剤とは異なり、前記有機モリブデンは、ボールとチップ本体との間で金属接触を抑制しつつ、形成される被膜層自体に滑り性があるため、より高い潤滑効果が得られるため、ボールペンに用いる場合は、高筆圧下(筆記荷重300〜500gf)においても潤滑性を保ち、高筆圧下(筆記荷重300〜500gf)でもボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上することが可能であり、効果的である。
さらに、ボールペンで用いる場合は、より高い潤滑性を有する潤滑層を形成することで、高筆圧下(筆記荷重300〜500gf)においても潤滑性を保ち、高筆圧下(筆記荷重300〜500gf)でもボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上しやすいため、モリブデンチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメートが好ましく、下記一般式(化1)が挙げられる。その中でも、高筆圧下(筆記荷重300〜500gf)でもボール座の摩耗を抑制しやすいことを考慮すれば、モリブデンジチオカーバメートを用いることが好ましく、より考慮すれば、下記一般式(化1)を用いることが好ましい。
また、前記有機モリブデン全量に対する硫黄(S)の含有量は、0.1〜30質量%が好ましい。これは、上記範囲内であると、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制と書き味を向上しやすいためで、より高筆圧下(筆記荷重300〜500gf)でもボール座の摩耗を抑制することを考慮すれば、前記有機モリブデン全量に対する硫黄の含有量は、1〜15質量%が好ましく、さらに2〜12質量%が好ましい。
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができ、染料、顔料は併用して用いても良い。染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は2種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料について、具体的には、バリファーストブラック1802、バリファーストブラック1805、バリファーストブラック1807、バリファーストバイオレット1701、バリファーストバイオレット1704、バリファーストバイオレット1705、バリファーストブルー1601、バリファーストブルー1605、バリファーストブルー1613、バリファーストブルー1621、バリファーストブルー1631、バリファーストレッド1320、バリファーストレッド1355、バリファーストレッド1360、バリファーストイエロー1101、バリファーストイエロー1151、ニグロシンベースEXBP、ニグロシンベースEX、BASE OF BASIC DYES ROB−B、BASE OF BASIC DYES RO6G−B、BASE OF BASIC DYES VPB−B、BASE OF BASIC DYES VB−B、BASE OF BASIC DYES MVB−3(以上、オリエント化学工業(株)製)、アイゼンスピロンブラック GMH−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット C−RH、アイゼンスピロンブルー GNH、アイゼンスピロンブルー 2BNH、アイゼンスピロンブルー C−RH、アイゼンスピロンレッド C−GH、アイゼンスピロンレッド C−BH、アイゼンスピロンイエロー C−GNH、アイゼンスピロンイエロー C−2GH、S.P.T.ブルー111、S.P.T.ブルーGLSH−スペシャル、S.P.T.レッド533、S.P.T.オレンジ6、S.B.N.バイオレット510、S.B.N.イエロー530、S.R.C−BH(以上、保土谷化学工業(株)製)等が挙げられる。
前記造塩染料の中でも、潤滑性の向上を考慮すれば、有機酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましく、その中でも、アルキルアリルスルホン酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましい。これは、アルキルアリルスルホン酸の構造において、芳香環を有し、スルホ基(-SO3H)を有することで、フェニルスルホン基が、金属に吸着し易い潤滑層を形成することで、より潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられる。
また、アルキルベンゼンスルホン酸としては、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、好ましく用いることが可能であるが、潤滑性を向上することを考慮すれば、スルホ基(-SO3H)が多いドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸が好ましい。
顔料の種類としては、有機モリブデンとの相性による潤滑性を考慮すれば、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機(商品名「MicrotracHRA9320−X100」、日機装株式会社)を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積50%時の粒子径(D50)により求めることができる。
尚、前記顔料は、油性ボールペン用インキ組成物中での顔料の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
本発明においては、上記潤滑性と、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤を用いると、形成される被膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良でき、さらに潤滑性も向上することができる。界面活性剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤の中から1種以上を用いることが好ましい。さらに、高筆圧下(300〜500gf)での潤滑性を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい、これは、ボールペンの場合は、高筆圧下(300〜500gf)においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を向上してボール座の摩耗を抑制し、カスレなどのない良好な筆跡としやすいため、本発明ではより好適に用いることが可能である。
特に、本発明では、前記有機モリブデンの潤滑層と上記界面活性剤の潤滑層による相互作用による潤滑効果が期待できるため、より効果的である。さらに、後述するが、ポリビニルブチラールを用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層と、上記界面活性剤による潤滑層によって、より潤滑性を向上しやすいため好ましい。
尚、HLBは、グリフィン法、川上法などから求めることができる。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいため、上記HLB値とした界面活性剤を用いることはより好ましい。
なお、酸価については、試料1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表すものとする。
本発明では、インキ中でのインキ成分の安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、ジメチルアルキルアミンが好ましい。特にリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、中和することで、インキ中で安定することで、書き味や書き出し性能を向上する効果が得られやすいため、好ましい。
なお、全アミン価については、1級、2級、3級アミンの総量を示すもので、試料1gを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのmg数で表すものとする。
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量(mol%)とは、ブチラール基(mol%)、アセチル基(mol%)、水酸基(mol%)の 全mol量に対して、水酸基(mol%)の含有率を示すものである。
また、ボールの直径は、特に限定されないが、ボール直径が0.5mm以下である小径ボールを用いると、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座の摩耗が激しなりやすいため、本発明で用いる有機モリブデンを用いると効果的である。
実施例1の筆記具油性インキ組成物は、着色剤、有機溶剤、有機モリブデン、界面活性剤、有機アミン、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、60℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具油性インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターRVDVII+Pro CP−52スピンドルを使用して20℃の環境下で剪断速度5sec−1(回転数2.5rpm)にて実施例1のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度14000mPa・sであった。
着色剤(アルキルアリルスルホン酸と塩基性染料との造塩染料) 10.0質量%
着色剤(酸性染料と塩基性染料との造塩染料) 5.0質量%
有機モリブデン(モリブデンジチオカーバメート、(化1)) 1.0質量%
アルコール溶剤(ベンジルアルコール) 30.5質量%
グリコールエーテル溶剤(エチレングリコールモノフェニルエーテル)35.0質量%
界面活性剤 1.0質量%
有機アミン 2.0質量%
ポリビニルブチラール樹脂
(水酸基量:36mol%、平均重合度:300) 15.0質量%
曳糸性付与樹脂(ポリビニルピロリドン樹脂) 0.5質量%
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例1と同様な手順でインキ配合し、実施例2〜12の筆記具油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
実施例1〜12および比較例1〜3で作製した筆記具油性インキ組成物を、インキ収容筒(ポリプロピレン製)の先端に、ボール(φ0.5mm)を回転自在に抱時したボールペンチップを装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例1の油性ボールペン用インキ(0.2g)を直に収容してボールペンレフィルを(株)パイロットコーポレーション製の油性ボールペン(商品名:スーパーグリップ(登録商標))に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙JIS P3201を用いて以下の試験および評価を行った。
ボール座の摩耗が5μm未満であるもの ・・・◎
ボール座の摩耗が5μm以上、10μm未満であるもの ・・・○
ボール座の摩耗が10μm以上、20μm未満であるが、筆記可能であるもの ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの ・・・×
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
Claims (7)
- 着色剤、有機溶剤、有機モリブデンを含んでなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
- 前記有機モリブデンの構造中に硫黄を有することを特徴とする請求項1に記載の筆記具用油性インキ組成物。
- 前記有機モリブデンの含有量が、インキ組成物全量に対して、0.1〜5.0質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の筆記具用油性インキ組成物。
- 前記筆記具用油性インキ組成物に、界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
- 20℃、剪断速度5sec−1におけるインキ粘度が、50000mPa・s以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
- インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に請求項1ないし6のいずれか1項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。
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