JP2019145385A - 負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示の別の局面は、本開示の一局面である負極活物質のプレドープ方法により、リチウムイオンがドープされた負極活物質を製造し、前記リチウムイオンがドープされた負極活物質を用いて負極を製造する負極の製造方法である。
本開示の別の局面は、正極及び負極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、本開示の別の局面である負極の製造方法により前記負極を製造する蓄電デバイスの製造方法である。
本開示の負極活物質のプレドープ方法は、リチウムイオンを含む電解液を用いて負極活物質にリチウムイオンをドープする負極活物質のプレドープ方法である。電解液は、少なくとも一種の添加剤を含む。少なくとも一種の添加剤は、電解液中に含まれる溶媒の還元電位よりも高い還元電位を有する。
スラリー混練法では、電解液中に負極活物質及び金属リチウムを分散させてスラリーを調製し、このスラリーを混練する。スラリー混練法では、例えば、金属リチウムの添加量に相当する量のリチウムイオンを負極活物質にドープする。スラリー混練法は、例えば、室温で行うことができる。
電解液中に含まれる溶媒の還元電位よりも高い還元電位を有する化合物として、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
本開示のリチウムイオンがドープされた負極活物質(以下では、ドープ後負極活物質とする)は、例えば、前記「1.負極活物質のプレドープ方法」の項で述べた方法で製造できる。
本開示の負極の製造方法では、ドープ後負極活物質を製造し、製造したドープ後負極活物質を用いて負極を製造する。ドープ後負極活物質の製造方法は、前記「1.負極活物質のプレドープ方法」の項で述べた方法である。
本開示の蓄電デバイスの製造方法により、例えば、リチウムイオン二次電池を製造することができる。リチウムイオン二次電池が備えるセル(単電池層)は電圧が大きい。そのため、本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高出力密度となる。本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池は、例えば、車両の駆動電源、車両の補助電源、携帯電話等の携帯機器の電源の用途に用いることができる。
なお、本開示の蓄電デバイスの製造方法により製造するリチウムイオン二次電池は以下で説明するものに限定されない。
<リチウムイオン二次電池1の全体構成>
図1に示すように、リチウムイオン二次電池1は、発電要素3と、外装材5と、正極集電板7と、負極集電板9と、を備える。
正極活物質層19は、正極活物質を含む。正極活物質として、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物として、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Mn−Co)O2等が挙げられる。また、リチウム−遷移金属複合酸化物は、上述したリチウム−遷移金属複合酸化物における遷移金属の一部を他の元素により置換したものであってもよい。
正極活物質の体積平均粒子径(D50)は特に限定されない。正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは1〜30μmであり、より好ましくは5〜20μmである。正極活物質の体積平均粒子径がこれらの範囲内である場合、リチウムイオン二次電池1を高出力化することができる。
バインダは、正極活物質同士、又は、正極活物質と集電体とを結着させて、正極11の電極構造を維持する。バインダは特に限定されない。バインダとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。
正極活物質層19を形成する方法として、例えば、スラリーを塗布又はコーティングする方法、混練法、スパッタ法、蒸着法、CVD法、PVD法、イオンプレーティング法、溶射法等が挙げられる。
<負極活物質層23の構成>
負極活物質層23は、負極活物質を含む。負極活物質の少なくとも一部は、前記「1.負極活物質のプレドープ方法」の項で述べた負極活物質のプレドープ方法によってリチウムイオンをドープされたものである。
負極活物質層23は、上記の成分以外の成分を含んでいてもよい。ただし、充放電反応の進行に寄与し難い成分の含有量は少ないことが好ましい。例えば、バインダの含有量は少ないことが好ましい。負極活物質層23に含まれる全固形分質量に対し、バインダの含有量は、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下であり、さらに好ましくは0.2質量%以下であり、特に好ましくは0.1質量%以下であり、最も好ましくは0質量%である。
<集電体の構成>
以下では、正極集電体17及び負極集電体21を併せて集電体と呼ぶ。集電体は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池1の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型のリチウムイオン二次電池1に用いられる集電体の面積は大きい。
集電体を構成する金属として、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅等が挙げられる。集電体を構成する材料として、例えば、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、上述したいずれかの金属の組み合わせのめっき材等が挙げられる。集電体を構成する材料として、例えば、金属表面にアルミニウムを被覆した箔が挙げられる。集電体を構成する材料として、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。集電体を構成する材料として、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルを用いた場合、集電体の電子伝導性が向上し、電池作動電位が低下し、負極活物質層23をスパッタリングにより形成した場合の負極活物質層23と負極集電体21との密着性が向上する。
<電解質層15の構成>
電解質層15を構成する電解質として、例えば、液体電解質、及びポリマー電解質が挙げられる。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。リチウム塩は電解質塩に対応する。有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等のカーボネート類が挙げられる。上記有機溶媒を、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
<集電板>
正極集電板7及び負極集電板9を併せて集電板とする。集電板は、リチウムイオン二次電池1の外部に電流を取り出す機能を有する。
<外装材5>
外装材5として、例えば、金属缶ケース、袋状のケース等が挙げられる。袋状のケースとして、例えば、ラミネートフィルムを用いた袋状のケースが挙げられる。ラミネートフィルムを用いた袋状のケースは、リチウムイオン二次電池1を高出力化することができ、冷却性能に優れる。ラミネートフィルムを用いた袋状のケースは、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができる。
<リチウムイオン二次電池1の外観構成>
図2は、リチウムイオン二次電池1の外観を表した斜視図である。リチウムイオン二次電池1は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池1は、長方形状の扁平な形状を有している。
本開示を以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。
[還元電位の測定]
還元電位は、サイクリックボルタノグラムにより得られる。サイクリックボルタノグラムは、サイクリックボルタンメトリーの測定により得られる。
具体的には、各化合物の還元電位を以下のように測定する。プロピレンカーボネートに、LiClO4を溶解して電解液を調製する。LiClO4は電解質塩である。電解液におけるLiClO4の濃度は1Mである。次に、該電解液100質量部に対して3質量部の測定対象化合物を加えた電解液を作成する。
次に、黒鉛負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とした三極式セルに上記の添加剤入りの電解液を加えて電気化学セルを作成する。作用極の電位を開回路電位から卑な電位に0.1mV/secの走査速度で変化させたときの電流値を測定する。
また、基本的には上記の電気化学セルと同様の構成を有するが、測定対象化合物入りの電解液の代わりに、測定対象化合物を含まない電解液を加えて作成した電気化学セルについても、上記と同様に電流値を測定し、この測定値をブランクとする。なお、この測定値からからプロピレンカーボネートの還元電位は0.8V(vs.Li+/Li)であることを確認した。
測定対象化合物入りの電解液を使用した際に特徴的に観察される還元分解ピークのうち、最も貴なピークの電位を添加剤の還元電位とする。後述する実施例及び比較例において用いた各測定対象化合物の還元電位を測定したところ、エチレンカーボネートの還元電位は0.6V(vs.Li+/Li)であり、フルオロエチレンカーボネートの還元電位は1.15V(vs.Li+/Li)であり、ビニレンカーボネートの還元電位は1.35V(vs.Li+/Li)であった。
(5−1)実施例1
(i)負極サンプルの作製
露点が−80℃であるグローブボックスの内部において、負極活物質であるハードカーボンと電解液とを混合し、さらに室温にてリチウム金属粉末を添加して、負極活物質スラリーを調製した。負極活物質スラリーは、電解液中に負極活物質と金属リチウム粉末とが分散した形態を有する。
露点が−80℃であるグローブボックスの内部において、正極活物質である被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物と電解液とを混合し、振盪器を用いて1分間撹拌して、正極活物質スラリーを調製した。被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物の組成はLiNi0.8Co0.15Al0.05O2である。用いた電解液は、負極サンプルS1の製造に用いた電解液と同じである。電解液の量は、正極活物質スラリーにおける固形分比率(ER)が5%となるように調整した。
上記で作製した負極サンプルS1及び正極サンプルを、セパレータを介して積層し、積層体を作製した。セパレータは、厚さ25μmのポリプロピレン(PP)製微多孔膜である。積層体の両側から、リード付き銅箔及びアルミ箔で挟み、セル本体を作製した。セル本体を100mLの電解液に含浸し、最後にアルミラミネート材にて減圧下で封止してラミネートセルC1を作製した。セル本体を含浸させる電解液は、負極活物質スラリーに含まれる電解液と基本的には同じであるが、フルオロエチレンカーボネートを含まないものである。
基本的には実施例1と同様の方法で、負極サンプルS2、及びラミネートセルC2を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の量において実施例1と相違する。本実施例では、負極活物質スラリーを構成する電解液は、100質量部の電解液に対し、35質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
基本的には実施例1と同様の方法で、負極サンプルS3、及びラミネートセルC3を作製した。ただし、本実施例では、セル本体を含浸させる電解液がフルオロエチレンカーボネートを含む点で実施例1と相違する。セル本体を含浸させる電解液は、100質量部の電解液に対し、3質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
基本的には実施例1と同様の方法で、負極サンプルS4、及びラミネートセルC4を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の種類及び量において実施例1と相違する。本実施例では、負極活物質スラリーを構成する電解液は、100質量部の電解液に対し、35質量部のビニレンカーボネートを含む。
(5−5)実施例5
基本的には実施例1と同様の方法で、負極サンプルS5、及びラミネートセルC5を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の量において実施例1と相違する。本実施例では、負極活物質スラリーを構成する電解液は、100質量部の電解液に対し、30質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
基本的には実施例1と同様の方法で、負極サンプルS6、及びラミネートセルC6を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の量において実施例1と相違する。本実施例では、負極活物質スラリーを構成する電解液は、100質量部の電解液に対し、0.1質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
基本的には実施例1と同様の方法で、負極サンプルS7、及びラミネートセルC7を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液が含む添加剤の量において実施例1と相違する。本実施例では、負極活物質スラリーを構成する電解液は、100質量部の電解液に対し、0.05質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
(i)負極サンプルの作製
露点が−80℃であるグローブボックスの内部において、負極活物質であるハードカーボンと電解液とを混合し、振盪器を用いて1分間撹拌して、負極活物質スラリーを調製した。電解液は、有機溶媒と、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)とを含む。電解液における六フッ化リン酸リチウムの濃度は1mol/Lである。フッ化リン酸リチウムは有機溶媒に溶解している。有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)とをEC:PC=1:1の体積比で混合したものである。電解液の量は、負極活物質スラリーにおける固形分比率(ER)が5%となるように調整した。
露点が−80℃であるグローブボックスの内部において、正極活物質である被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物と電解液とを混合し、振盪器を用いて1分間撹拌して、正極活物質スラリーを調製した。被覆リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物の組成はLiNi0.8Co0.15Al0.05O2である。用いた電解液は、負極サンプルRS1の製造に用いた電解液と同じである。電解液の量は、正極活物質スラリーにおける固形分比率(ER)が5%となるように調整した。
上記で作製した負極サンプルRS1及び正極サンプルを、セパレータを介して積層し、積層体を作製した。セパレータは、厚さ25μmのポリプロピレン(PP)製微多孔膜である。積層体の両側から、リード付き銅箔及びアルミ箔で挟み、セル本体を作製した。セル本体を100mLの電解液に含浸し、最後にアルミラミネート材にて減圧下で封止してラミネートセルRC1を作製した。セル本体を含浸させる電解液は、負極活物質スラリーに含まれる電解液と同じである。
基本的には比較例1と同様の方法で、負極サンプルRS2、及びラミネートセルRC2を作製した。ただし、セル本体を含浸させる電解液が添加剤を含む点において比較例1と相違する。本比較例では、セル本体を含浸させる電解液は、100質量部の電解液に対し、3質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
基本的には実施例1と同様の方法で、負極サンプルRS3、及びラミネートセルRC3を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液は添加剤を含まない点で実施例1と相違する。
基本的には実施例1と同様の方法で、負極サンプルRS4、及びラミネートセルRC4を作製した。ただし、負極活物質スラリーを構成する電解液は添加剤を含まない点で実施例1と相違する。また、セル本体を含浸させる電解液が添加剤を含む点において実施例1と相違する。本比較例では、セル本体を含浸させる電解液は、100質量部の電解液に対し、3質量部のフルオロエチレンカーボネートを含む。
実施例1〜7、及び比較例1〜4で作製したラミネートセルを評価した。
(i)評価の準備
ラミネートセルを恒温槽の内部に載置して調温した。恒温槽の内部の温度は25℃とした。その状態で、充放電装置(北斗電工社製)を用い、ラミネートセルに対して1サイクルの充放電を施した。この充放電では、0.05Cの充電電流でCCCV充電にて終止電圧4.2Vまで充電を行った後、0.05Cの放電電流で終止電圧2.5Vまで放電を行った。その後、後述する(iii)〜(vi)の評価を行った。
前記(i)における充放電処理の際に、充電時の電池容量及び放電時の電池容量をそれぞれ測定した。そして、充電時の電池容量に対する放電時の電池容量の比率(以下では充放電効率とする)を算出した。充放電効率の単位は%である。充放電効率はクーロン効率とも呼ばれる。
数式(1):Y=(Z1/Z2)×100
数式(1)においてYは充放電効率(%)である。Z1は放電時の電池容量(mAh/g)である。Z2は充電時の電池容量(mAh/g)である。
ラミネートセルを1時間保管した後、分解した。次に、セル本体を含浸させる電解液について、NMR測定を行うことで、電解液中の添加剤の有無を確認した。その結果を上記表1に示す。
製造直後におけるラミネートセルの体積V0を測定した。次に、ラミネートセルの初回充放電を行ってから、ラミネートセルの体積V1を測定した。以下の基準により、初回充放電後のガス発生量を評価した。
B:(V1−V0)/V0の値が0.05%以上、0.1%未満である。
C:(V1−V0)/V0の値が0.1%以上、0.3%未満である。
D:(V1−V0)/V0の値が0.3%以上である。
製造直後におけるラミネートセルの体積V0を測定した。次に、ラミネートセルの充放電を100サイクル繰り返してから、ラミネートセルの体積V100を測定した。以下の基準により、耐久性試験後後のガス発生量を評価した。
B:(V100−V0)/V0の値が0.05%以上、0.1%未満である。
C:(V100−V0)/V0の値が0.1%以上、0.3%未満である。
D:(V100−V0)/V0の値が0.3%以上である。
ラミネートセルの充放電を100サイクル繰り返した。1サイクル目の充放電では、0.05Cの充電電流でCCCV充電にて終止電圧4.2Vまで充電を行った後、0.05Cの放電電流で終止電圧2.5Vまで放電を行った。2〜99サイクル目の充放電では、0.3Cの充電電流でCCCV充電にて終止電圧4.2Vまで充電を行った後、0.3Cの放電電流で終止電圧2.5Vまで放電した。100サイクル目の充放電では、1サイクル目と同様の充放電を行った。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
Claims (8)
- リチウムイオンを含む電解液を用いて負極活物質にリチウムイオンをドープする負極活物質のプレドープ方法であって、
前記電解液は、前記電解液中に含まれる溶媒の還元電位よりも高い還元電位を有する少なくとも一種の添加剤を含む負極活物質のプレドープ方法。 - 請求項1に記載の負極活物質のプレドープ方法であって、
前記添加剤は、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、及びフルオロエチレンカーボネートから成る群から選択される1以上である負極活物質のプレドープ方法。 - 請求項1又は2に記載の負極活物質のプレドープ方法であって、
前記電解液100質量部に対して、0.5質量部以上50質量部以下の前記添加剤を含む負極活物質のプレドープ方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の負極活物質のプレドープ方法であって、
前記電解液中に前記負極活物質及び金属リチウムが分散したスラリーを混練する負極活物質のプレドープ方法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の負極活物質のプレドープ方法であって、
前記負極活物質と金属リチウムとを、セパレータを介して対向させた状態で、前記負極活物質と前記金属リチウムとを外部短絡させる負極活物質のプレドープ方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の負極活物質のプレドープ方法により、リチウムイオンがドープされた負極活物質を製造し、
前記リチウムイオンがドープされた負極活物質を用いて負極を製造する負極の製造方法。 - 正極及び負極を備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
請求項6に記載の負極の製造方法により前記負極を製造する蓄電デバイスの製造方法。 - 請求項7に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
前記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタである蓄電デバイスの製造方法。
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